JPH0224975A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックデイス
プレィなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー、
リチウムイオン分ＭＷなどの用途に供されるリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池などのリチウムイオン伝導性固体電解質と
して、柔軟性がありフィルム状に成形することが容易な
ポリエチレンオキサイド系ポリマー電解質を用いる試み
がなされている（Ｆａｓｔ　ＩｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔ
　ｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｐ、１３１（１９７９））。

このポリエチレンオキサイド系ポリマー電解質は、ポリ
エチレンオキサイドとリチウム塩との複合体からなるも
のであり、その柔軟でフィルム状に成形することが容易
であるという特性を生かして、これを薄膜化や小型化が
要請されているリチウム電池に通用すれば、電池作製の
ための作業性や封止の面で有利となり、また低コスト化
にも役立たさせることができるという利点がある。また
、その柔軟性によって、エレクトロクロミックデイスプ
レィなどの電解質やリチウムイオン濃度センサーなどと
しても有用であると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記ポリエチレンオキサイド系ポリマー
電解質は、６０°Ｃ以上の高温では溶融して比較的良好
なリチウムイオン伝導性を示すものの、２５°Ｃ程度の
室温下では結晶性が高いためリチウムイオン伝導性が低
く、室温下で用いられることがほとんどのリチウム電池
や前述の各種用途に応用したときに、性能上充分に満足
できないという問題があった。

したがって、本発明は、ポリマー電解質のポリマー成分
として、上記ポリエチレンオキサイドとは異なるポリマ
ーを用いることによって、室温で固体状で、かつ良好な
リチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
してエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体のトリオールエーテルを架橋した架橋ポリマーを用い
るときは、室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオン
伝導性を示すポリマー電解質が得られることを見出し、
本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は、リチウム塩と有機ポリマーとの複
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記有機ポリマーが下記の式（１）で示されるエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のト
リオールエーテルを架橋した架橋ポリマーであることを
特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に関す
る。

式（１）： （式中、ＲはＨまたはＣＨ１であり、χは０．１〜０．
５、ｎは１〜２０である）。

上記式（Ｉｌで示されるエチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体のトリオールエーテルを架橋した
架橋ポリマーをポリマー成分として用いることにより、
室温下でも良好なリチウムイオン伝導性を示すようにな
るのは、次のような理由によるものと考えられる。

まず、そのポリマー成分の主要構成部分がエチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体であり、このエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体にお
けるプロピレンオキイドがその側鎖にメチル基を有して
いるため、その立体障害によってポリマーの結晶性が低
くなり、結晶性の高いポリエチレンオキサイドをポリマ
ー成分として用いていた従来のポリマー電解質に比べて
、より低い温度でも良好なリチウムイオン伝導性を示す
ようになる。そして、架橋剤を用いて架橋するので、こ
の架橋により液状のものも固体状にすることができ、式
（［１で示されるエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体のトリオールエーテルとして、リチウム
イオン伝導性の良好な分子量の低い液状のものも用いる
ことができる。

さらに、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共
重合体をトリオール（グリセリン）と反応させてエーテ
ル化しているので、架橋により三次元構造にすることが
でき、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体を架橋剤だけで架橋する場合のような直鎖状の鎖延
長が生じず、したがって、鎖状の鎖延長に基づくリチウ
ムイオン伝導度の低下を防止することができる。以上の
ように、ポリマー成分の主要構成成分がプロピレンオキ
サイドを含んでいること、イオン伝導度の高い、分子量
の小さいものを用い得ること、三次元構造にすることが
できることなどが相乗的に働いて、高いリチウムイオン
伝導性が得られるようになるものと考えられる。

ここで、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共
重合体のトリオールエーテルを架橋した架橋ポリマーと
リチウム塩との複合体がリチウムイオン伝導性を存する
理由について述べると、そのポリマー成分におけるエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が、従
来使用のポリエチレンオキサイドと同様に、その主鎖中
に誘電率の高いエーテル結合を有しているので、そのエ
ーテル結合を構成する酸素とリチウム塩とが錯体を形成
することによるものである。

エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の
トリオールエーテルを示す式ｆＩ）において、χはエチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイドとのモル比を示
すものであり、本発明において、このχを０゜１〜０．
５にするが、これはχが０．５より大きくなると、つま
りエチレンオキサイドが５０モル％を超えると、結晶化
度が増加して、室温付近でのリチウムイオン伝導性が低
くなり、またχが０．１より小さい場合、つまりエチレ
ンオキサイドが１０モル％より少ない場合は、プロピレ
ンオキサイドの割合が増加するためにキャリアーイオン
の量が少なくなりイオン伝導度が低下するからである。

また、式ｆＩ）におけるｎはエチレンオキサイドプロピ
レンオキサイド共重合体の重合度を示すものであり、本
発明において、このｎを１〜２０にするが、これはｎが
２０を超えると分子量が大きくなって、リチウムイオン
伝導性が低下するからである。

上記式ｆＩｌで示されるエチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体のトリオールエーテルは、リチウ
ムイオン伝導性ポリマー電解質のポリマー成分として用
いるにあたって、架橋剤で架橋して架橋ポリマーにされ
るが、この架橋に際しては、２官能を有する有機物また
は有機過酸化物が用いられる。ただし、２官能を有する
有機物は式（Ｉｌ中のＲがＨの場合のみ用いることがで
き、有機過酸化物は式（Ｉｌ中のＲがＨまたはＣＨ，の
いずれでも用いることができる。

２官能を有する有機物は、式（１１で示されるエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオー
ルエーテルのＯＨ基と付加、縮合反応を行って、架橋体
（つまり、架橋ポリマー）を形成するが、このような２
官能を有する有機物としては、ジイソシアナート〔例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン−２，
４−ジイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルイ
ソシアナート）、キシリレンジイソシアナートなど〕、
ジアミン（例えば、エチレンジアミン、プトレシンなど
）、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）、
ジカルボン酸塩化物（例えば、塩化スクシネルなど）、
メチロール化合物（例えば、ジメチル尿素など）、エピ
クロルヒドリンなどがあげられる。

一方、有機過酸化物は、適当な温度に昇温すると、ラジ
カルを生じ、このラジカルは式ｆＩｌで示されるエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の水素を
引き抜き、該ポリマー中にラジカルを生じさせる。そし
て、そのポリマー中に生じたラジカル同士が結合しポリ
マーの架橋を起こす。このような有８９過酸化物として
は、例えば、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化ヘン
ジイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウム、ｔ−プチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー１
−ブチルペルオキシドなどがあげられる。

本発明において、式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエーテ
ルをリチウムイオン伝導性ポリマー成分譬のポリマー成
分として用いるにあたり、架橋剤で架橋するのは、架橋
することによって比較的分子量の小さいものも室温で固
体状にすることができ、高いリチウムイオン伝導性を有
するポリマー電解質を得ることが容易になるからである
。すなわち、式（Ｔｌで示されるエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエーテルの
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体部
分の重合度が大きくなり、分子量が高くなると、高いリ
チウムイオン伝導性が得られにくくなるが、架橋するこ
とによって固体状にすることにより、エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体部分の重合度の低い
もの、つまり、高いリチウムイオン伝導性が期待できる
が、分子量が小さいために室温で固体状を保ち得ないも
のを用いることができるようになるからである。

本発明において、式［１１で示されるエチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエーテ
ルを架橋した架橋ポリマーと共に、リチウムイオン伝導
性ポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては、従
来のポリマー電解質に用いられているものがいずれも使
用可能であり、その具体例をあげると、例えば、ＬｉＢ
ｒ、Ｌｉｌ、Ｌ　ｔ　ＳＣＮ、　Ｌ　ｉ　ＢＦＪ、Ｌ　
ｉＡｓ　Ｆａ、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＣＦｉＳＯｓ、Ｌ　
ｉ　ＣｉＦ＋ｚＳＯｚ、ＬｉＣＦ、Ｓ　Ｏ！、ＬｉＨｇ
１３などがあげられる。これらのリチウム塩の使用量は
前記架橋ポリマーに対して、通常１〜３０１景％の範囲
、特に３〜２０重量％の範囲が好ましい。

本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、上記
の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもので
あるが、この複合体は、例えば、上記の架橋ポリマーを
リチウム塩を溶解した有機溶媒溶液に浸漬し、上記リチ
ウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機溶
媒を蒸発除去することによって得ることができる。

上記のように架橋ポリマーをリチウム塩溶液に浸漬する
ことにより、リチウム塩が架橋ポリマー中のエーテル酸
素に錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保
たれて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得られ
る。

ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって適
宜法められる。例えば、ポリマー電解質をリチウム電池
用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータと
しての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシー
ト状に形成すればよい。このシート状のポリマー電解質
を得るには、前記架橋ポリマーをシート状に形成し、該
シート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液に
浸漬後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。上記シートと
しては一般にフィルムと呼ばれているようなミクロンオ
ーダーのきわめて薄いものも作製することができる。

また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極に
適用する場合は、一般式ＣＩ＋で示されるエチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエ
ーテル、架橋剤、正極活物質などを所定割合で加え、上
記エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体の
トリオールエーテルを架橋させた後、成形し、得られた
成形体をリチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、浸漬後、
有機溶媒を蒸発除去すればよい。そうすることによって
、ポリマー電解質と正極活物質などとが混在一体化した
ものが得られる。

ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩を溶解さ
せる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、か
つポリマーと反応しない有機溶媒、例えば、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン
、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチル
フォルムアミドなどが用いられる。

第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池の一例を示すもので、図中、■はステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、３は両極集電板１．２の対向する周辺部１ａ、２８間
を封止する接着剤層である。

４は両極集電板１．２間に構成された空間５内において
正ｇＩｓ電板ｌ側に配された本発明のポリマー電解質と
正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形し
てなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装
填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７
は正極４と負極６との間に介在させた前記本発明のリチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質をシート状に成形して
なるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とポリテト
ラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤と
を混合してシート状に成形したものなどであってもよい
。正極４に用いる正極活物質としては、例えばＴｉ５ｚ
、ＭｏＳ、、Ｖ　ｂ　Ｏｌｆｆ、■２０５、ＶＳｅ、Ｎ
１ＰＳｚ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ンなどの１種もしくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなるシー
ト状物であることにより、また正極４が上記リチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート状物であ
ることによって、電池の薄型化や電池作製のための作業
性、封止の信頼性などの向上に寄与させることができ、
また液体電解質のような漏液の心配が本質的にないとい
った種々の利点を存する上に、上記ポリマー電解質がそ
のリチウムイオン伝導性にすぐれていることにより、−
次電池としての放電特性や二次電池としての充放電サイ
クル特性に非常にすぐれたものとなる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。

実施例１ ユニループ５０７Ｇ−３２（商品名、日本油脂社製で、
式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイド共重合体のトリオールエーテルの範囲内に属す
るポリマーであり、そのエチレンオキサイド部分のモル
比は０．５で、数平均分子量２゜８００である。これを
式（Ｉｌにあわせて表示すると、χ−０，５で、ｎ＝約
９である）４ｇと過酸化ベンゾイル２０ｍｇを三角フラ
スコに入れ、マグネチックスターラーで攪拌後、得られ
た粘性溶液をニッケル板上に滴下し、アルゴンガスフコ
−中、ホットプレート上で７０°Ｃに加熱して８時間反
応させて架橋し、架橋ポリマーを得た。得られた架橋ポ
リマーをニッケル板からはがし、アセトン中に浸漬し未
反応物をアセトンに溶解除去した。続いて、架橋ポリマ
ーを３重量％ＬｉＢＦ４アセトン溶液中に８時間浸漬し
、上記ＬｉＢＦ４アセトン溶液ヲ架橋ポリマー中に浸透
させた後、アセトンを蒸発除去して、厚さ０．１ｇｍの
シート状のポリマー電解質を得た。

実施例２ Ｈ−４５４０−４（商品名、第一工業薬品社製で、式［
＋で示されるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体のトリオールエーテルの範囲内に属するポリ
マーであり、そのエチレンオキサイド部分のモル比は０
．４で、数平均分子ｊｔ　３，０００である。これを式
（１１にあわせて表示すると、χ＝０゜４で、ｎ−約９
である）４ｇとへキサメチレンジイソシアナート０．３
ｇを三角フラスコに入れ、マグネチックスターラーで攪
拌後、得られた粘性溶液をニッケル板上に滴下し、アル
ゴンガスフロー中、ホットプレート上で１００°Ｃに加
熱して６時間反応させて架橋し、架橋ポリマーを得た。

以後、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍｍのシート状
のポリマー電解質を得た。

比較例１ 数平均分子１６００．０００のポリエチレンオキサイド
１ｇとＬｉＢＦ４０．３２６　ｇをアセトニトリル５ｍ
ｌに溶解し、マグネチックスターラーで攪拌して均一に
溶解した。得られた粘性溶液をガラス基板上に滴下し、
常温下アルゴンフロー中で５時間放置した後、真空度Ｉ
　Ｘｌ０−”ｔｏｒｒ、温度１２０’Ｃで１０時間処理
して、アセトニトリルを茎発除去し、厚さＯ，１ｍｍの
シート状のポリマー電解質を得た。

上記実施例１〜２および比較例１のポリマー電解質の性
能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電池
の内部抵抗試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜２のポリマー電解質はＡｕ　（金）板でサン
ドインチ状にはさみ、比較例１のポリマー電解質はその
上にＡｕ＜Ｌ型電極を藩着法で形成し、電極間の交流イ
ンピーダンス解析を行い、２５°Ｃのイオン伝導度を測
定した。結果は第１表に示すとおりである。

第　　　　１　　　　表 おりである、第２図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ
／ｃｍ）であり、横軸は絶対温度の逆数１０’／Ｔ　（
Ｋ−’）である。

〈電池の内部抵抗試験） 実施例１〜２および比較例１のポリマー電解質を用いた
第１図に示す構成の総厚０．５ｍｍ、−辺の長さ１ｃｍ
の正方形薄型リチウム電池を作製した。

なお、負極にはリチウムとアルミニウムとの合金を、正
極には実施例１〜２および比較例１と同組成のポリマー
電解質とＴｉＳ、とを含むシート状成形物をそれぞれ用
いた。

これらのリチウム電池について、２５°Ｃ１６０°Ｃ１
１００°Ｃでの内部抵抗を測定した結果を第２表に示す
。

また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記と同様
にして測定した結果は、第２図に示すと第　　　　２　
　　　表 以上の試験結果から明らかなように、本発明の実施例１
〜２のポリマー電解質は、２５°Ｃで２Ｘ１０−’〜４
　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示したが
、ポリエチレンオキサイドをポリマー成分として用いた
比較例１のポリマー電解質は、２５°Ｃでのイオン伝導
度がＩ　Ｘ　１０−’Ｓ／Ｃｍと低く、本発明の実施例
１〜２のポリマー電解質に比べてイオン伝導性が劣って
いた。また第２表に示すように、本発明の実施例１〜２
のポリマー電解質を用いたリチウム電池の２５°Ｃでの
内部抵抗は２５０〜５００Ωであったが、比較例１のポ
リマー電解質を用いたリチウム電池の２５°Ｃでの内部
抵抗は１００，０００Ωと非常に大きかった。なお、第
２図に示すように、ポリエチレンオキサイドをポリマー
成分として用いた比較例１のポリマー電解質は、高温領
域（横軸の値が小さい領域）では、実施例１〜２のポリ
マー電解質より、むしろイオン伝導度が高く、イオン伝
導性がすぐれていたが、温度が低くなり、室温付近（第
２図の横軸の値が３．３５付近）になると、イオン伝導
度が大幅に低下して実施例１〜２のポリマー電解質より
はるかに低くなった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、室温で固体状で
、かつ高いイオン伝導性を示すリチウム伝導性ポリマー
電解質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質
を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図である。第
２図は本発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリ
マー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す図であ
る。 ７・・・ポリマー電解質からなるセバレータ第 ■ 図 ７・・・ポリマー電解質からなるゼハレータ第 図 １０７’Ｔ” （Ｋ−’）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記有機
   ポリマーが下記式（ I ）で示されるエチレンオキサイ
   ド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエーテ
   ルを架橋した架橋ポリマーであることを特徴とするリチ
   ウムイオン伝導性ポリマー電解質。 式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３であり、ｘは０．１〜０
   ．５、ｎは１〜２０である）。
2. （２）式（ I ）で示されるエチレンオキサイド−プロ
   ピレンオキサイド共重合体のトリオールエーテル（ただ
   し、式（ I ）中のＲはＨである）を架橋するための架
   橋剤が、ジイソシアナート、ジアミン、ジカルボン酸、
   ジカルボン酸塩化物、メチルロール化合物およびエピク
   ロヒドリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２
   官能を有する有機物である請求項１記載のリチウムイオ
   ン伝導性ポリマー電解質。
3. （３）式（ I ）で示されるエチレンオキサイド−プロ
   ピレンオキサイドのトリオールエーテルを架橋するため
   の架橋剤が、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化ベン
   ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウム、ｔ−ブチ
   ルヒドロペルオキシド、ジグミルペルオキシドおよびジ
   −ｔ−ブチルペルオキシドよりなる群から選ばれる少な
   くとも１種の有機過酸化物である請求項１記載のリチウ
   ムイオン伝導性ポリマー電解質。