JPH02295004A - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム電池、エレクトロクロミソクディス
プレイなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサー、
リチウムイオン分離膜などの用途に供されるリチウムイ
オン伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池などのリチウムイオン伝導性固体電解質と
して、柔軟性がありフィルム状に成形することが容易な
ポリマー電解質を用いる試みがなされている。

このポリマー電解質は、リチウム塩を溶解する有機ポリ
マーとリチウム塩との複合体からなるものであり、その
柔軟でフィルム状に成形することが容易であるという特
性を生かして、これを薄型化や小型化が要請されている
リチウＪ、電池に適用すれば、電池作製のための作業性
や封止の面で有利となり、低コス１一化にも役立た・け
ることができるという利点がある。また、その柔軟性に
よってエレクトロクロミックディスプレイなどの電解質
やリチウムイオン濃度センサーなどとしても有用である
と考えられる。

このようなポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
しては、これまで、ポリエチレンオキザイド、ボリエチ
レンイミン、ポリエチレンサクシネートなどが捉案され
ていた〔たとえば、Ｆａｓｔ　１ｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏ
ｒｔ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｐ．１３１（１９７９）　）
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来の有機ポリマーとリチウム塩と
の複合体からなるポリマー電解質は、高温ではそのポリ
マー成分が結晶性を失って良好なリチウムイオン伝導性
を示すものの、２５゜Ｃ程度の室温下では結晶性が高い
ためにリチウムイオン伝導性が低く、室温下で用いるこ
とがほとんどのリチウム電池や前述のごとき各種用途に
応用した時に、性能上充分に満足できないという問題が
あった。

したがって、本発明は、ポリマー電解質の有機ポリマー
として、従来使用の有機ポリマーとは異なるポリマーを
用いることによって、室温で固体状で、かつ良好なリチ
ウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、」二記の目的を達成するために鋭意研究
を重ねた結果、ポリマー電解質を構成さーＵる有機ポリ
マーとして、末端にビニル基などの不飽和基を有するポ
リエーテルグリコールの不飽和基を反応させて架橋処理
した架橋ポリマーを用いるときは、室温で良好なリチウ
ムイオン伝導性を示す固体状のポリマー電解質が得られ
ることを見出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、本発明は、リチウム塩と有機ポリマーとの複
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記の有機ポリマーが、次の弐Ｆｌｌで表される
末端に不飽和暴を有するボリエーテルグリコールの不飽
和基を反応させて架橋処理した架橋ポリマーからなるこ
とを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に
関する。

本発明において、ポリマー電解質を構成させるために用
いる架橋ポリマーは、式（１１で表される末端に不飽和
基を有するボリエーテルグリコールの不飽和基を、γ線
、電子線、紫外線、可視光線、ラジカル開始剤などで反
応させて架橋処理することにより得られたものであって
、これまで検討してきたジイソシアナートによりウレタ
ン架橋をしたものに比べて架橋点が軟らかく、リチウム
塩と複合体化させたときに、高いリチウムイオン伝導性
を示す。

また、架橋前の式（Ｉｌで表されるポリエーテルグリコ
ールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドに
基づくエーテル酸素が多く、このエーテル酸素がリチウ
ムイオンと錯体を形成してリチウムイオン伝導性を示す
ので、高いリチウムイオン伝導性を示す要因となる。し
かも、上記式（Ｉ）で表されるポリエーテルグリコール
は、主鎖にエチレンオキザイドープロピレンオキザイド
がグラフト重合しているので、高分子量化しても融点が
高くならず、したがって軟らかく、そのため室温で高い
リチウムイオン伝導性を有する膜を形成しゃずいという
特徴を有している。

架橋前のポリエーテルグリコールを表ず式（Ｉ）におい
て、ｍ≧１であるが、これはｍ＝０ではグラフト化によ
る融点の低下が期待できず、ポリマーが硬くなって、高
いリチウムイオン伝導性を存ずる膜が得られにくくなる
からである。そして、このｍが大きくなるに伴ってポリ
マーのガラス転移温度が高くなるので、このｍとしては
１００以下であることが望ましい。特に望ましくは、ｍ
＝２〜２ｏである。

また、式（Ｉ＋において、ｎ＝２〜５０であるが、これ
はｎが２より小さくなると、エーテル酸素が少なくなっ
て高いリチウムイオン伝導性が得られなくなり、ｎが５
０を超えると架橋した時に未架橋のポリエーテル鎖が残
り、ポリマーが硬くなるからであり、望ましくは、ｎ＝
４〜３０である。

式（１１におけるχは、エチレンオキザイド（ＥＯ）と
プロピレンオキザイド（ＰＯ）のＥＯ／　（ＥＯ→−Ｐ
Ｏ）比を示すものであり、χ−０．１〜１であることが
必要であるが、これはχが０．１より小さい場合は、エ
チレンオキサイトが少ないために、リチウム塩との錯形
成がしにくく、その結果、リチウムイオン伝導性が低く
なるからである。

式（Ｉｌで表されるポリエーテルグリコールの末端の不
飽和基を反応させるには、γ線、電子線、紫外線、可視
光線またはラジカル開始剤が使用されるが、このラジカ
ル開始剤としては、たとえばクメンヒドロパーオキサイ
ド、過酸化ヘンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリ
ウム、プチ口ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ジーしブチルペルオキシドなどの有機過酸化物、ア
ゾビスイソプチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメヂ
ルハトロニトリル、アゾビスシクロへキザ力ルポニトリ
ルなどのアゾビス化合物が用いられ、その使用量は、式
（Ｉ）で表される末端に不飽和基を有するボリエーテル
グリコール１００重量部に対して通常０．０１〜１重量
部であり、反応は２５〜１００゜Ｃで５分〜２時間程度
の反応時間で行われ、目的とする架橋ポリマーが得られ
る。

？発明において、上記の架橋ポリマーと共に、リチウム
イオン伝導性ポリマー電解質を構成させるリチウム塩と
しては、従来のポリマー電解質に用いられているものが
いずれも使用可能である。

その具体例をあげると、たとえばＬｉＢｒ，Ｌｉ■、Ｌ
ｉＳＣＮ．．ＬｊＢＦ．、ＬｉＡｓＦ６、Ｉ−　ｉＣ　
Ｉ　０４、ＬＩＣＦ３ＳＯ■、Ｌ　ｉ　Ｃ６Ｆ＋ａＳＯ
：ｌ、Ｌ　ｉ　Ｈ　ｇ　Ｉ　２などがある。これらのリ
チウム塩の使用量は、上記の架橋ポリマーに対し通常１
〜３０重量％の範囲、特に３〜２０重量％の範囲が望ま
しい。

本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、上記
の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもので
あるが、この複合体は、たとえば上記の架橋ポリマーを
リチウム塩を溶解した有機溶媒溶液に浸漬し、リチウム
塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機溶媒溶
液を蒸発除去することによって得ることができる。

上記のように架橋ポリマーをリチウム塩溶液に浸漬する
ことにより、リチウム塩が架橋ポリマ中のエーテル酸素
と錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が保た
れて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得られる
。

ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって適
宜決められる。たとえば、ポリマー電解質をリチウム電
池用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータ
としての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシ
ート状に形成すればよい。このシート状のポリマー電解
質を得るには、架橋ポリマーをシー１・状に形成し、こ
のシート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液
に浸漬し、リチウム塩溶液を架橋ポリマーに浸透させて
から、有機溶媒を蒸発除去すればよい。上記ポリマー電
解質のシートとしては、一般にフイルムと呼ばれている
ようなミクロンオーダーのきわめて薄いものも作製する
ことができる。

また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極に
適用する場合は、架橋前の式（Ｉ）で表される末端に不
飽和基を有するポリエーテルグリコル、ラジカル開始剤
、正極活物質などを所定割合で加え、上記式（丁）で表
される末端に不飽和暴を有するポリエーテルグリコール
の不飽和基を反応させて架橋したのち成形し、得られた
成形体をリチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、その後、
存機溶媒を蒸発除去すればよい。そうすることによって
、ポリマー電解質と正極活物質などとが混在一体化した
ものが得られる。

ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩を溶解さ
せる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、か
つ架橋ポリマーと反応しない有機溶媒であればよく、た
とえばアセ１・ン、テ１・ラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、ジオキソラン、プロピレンカーボネート、アセ
トニトリル、ジメチルフォルムアミドなどが用いられる
。

第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池の一例を示すもので、図中、（１）はステンレ
ス鋼からなる方形平板状の正極集電板、（２）は周辺を
一面側へ段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺
部（２ａ）を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状
の負極集電板、（３）は両極集電冊 板（１）、（２）の対向する周辺部（１ａ）、（２ａ）
間を封止する接着剤層である。

（４）は両極集電板（１）、（２）間に形成された空間
（５）内において正極集電板（１）側に配された本発明
のポリマー電解質と正極活物質などとを既述の方法にて
シート状に成形してなる正極、（６）は空間（５）内に
おいて負極集電板（２）側に装填されたリチウムまたは
リチウム合金からなる負極、（７）は正極（４）と負極
（６）との間に介在させた本発明のポリマー電解質をシ
ート状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極（４）は、場合により正極活物質とポリ
テトラフルオ口エチレン粉末などの結着剤や電子伝導助
剤とを混合してシート状に成形したものなどであっても
よい。正極（４）に用いる正極活物質としては、たとえ
ばＴｉＳｚ、ＭＯＳ２、■６０Ｉ，！、■２０５、ＶＳ
ｅ．．ＮｉＰＳ：＋　、ポリアニリン、ポリピロール、
ボリチオフェンなどの１種もしくは２種以上が用いられ
る。

このように構成されるリチウム電池は、セバレータ（７
）が前記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなる
シート状物であることにより、また正極（４）が上記リ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート
状物であることによって、電池の薄型化や電池作製のた
めの作業性、封止の信頼性などの向上に寄与させること
ができ、また液体電解質のような漏液の心配が木質的に
ないといった種々の利点を有ずるうえに、上記ポリマー
電解質がそのリチウムイオン伝導性に優れていることに
より、一次電池としての放電特性や二次電池としての充
放電サイクル特性に非常に優れたものとなる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。

実施例１ ユニグリＡＶ−６１０Ｔ　［商品名、日本油脂製、式（
１１で表される末端にビニル基（一般式（１）中のＲで
示される不飽和基がビニル基であるので、その旨を明ら
かにするため、Ｒがビニル基のものについては、不飽和
基と表現せずにビニルＷで示す）を有するポリエーテル
グリコールを合成するためのポリエーテルグリコールで
、平均分子量１０，０００〕１００ｇとアセチレン２．
６ｇをオートクレープ中、水酸化カリウムの添加下で５
０’Ｃで６時間反応させて末端をビニルエーテルに変成
した。

上記のようにして末端をビニルエーテルに変成したポリ
エーテルグリコールは、式（Ｉｌで表される末端にビニ
ル基を有するボリエーテルグリコールに該当するもので
、式（Ｔｌ中におけるｍ．ｎ、χおよびＲは、ｍ＝６、
ｎ−２８、χ−１．０、Ｒは−ＣＩ］二ＣＨ２である。

つぎに、上記のようにして得た末端にビニル基を有する
ポリエーテルグリコール５ｇとアゾビスイソブチロニト
リル０．２ｍ　ｇとを試料ビンの中に入れ、マグネント
スタラーで攪拌後、得られた粘性溶液をアルミニウム板
に滴下し、アルゴンガス中ホットプレー上で１００”Ｃ
で１時間反応させて架橋処理し、架橋ポリマーを得た。

得られた架橋ポリマーをアルミニウム板からはがし、ア
セトン中に浸漬し、未反応物を除去した。

続いて、この架橋ポリマーを２重量％ＬｉＢＦ４のアセ
トン溶液中に８時間浸漬し、上記Ｌ　＋　Ｂ　Ｆ　ａア
セトン溶液を架橋ポリマー中に含浸ざせた後、アセ１・
ンを蒸発除去して、厚さ０．１ｍｍのシー１・状ポリマ
ー電解質を得た。

実施例２ ユニグリＡ　Ｖ−６１０Ｔに代えて、ユニグリＡＶ−６
２０〔商品名、日本油脂製、式（１１で表される末端に
ビニル基を有するポリエーテルグリコールを合成ずるた
めのポリエーテルグリコールで、平均分子量２，０００
　）を用いた以外は、実施例Ｉと同様にして厚ざＯ．］
ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た。

すなわち、上記ユニグリＡ　Ｖ−６２０を実施例１と同
様の手段で末端をビニルエーテルに変成して、式（Ｉｌ
で表される末端にビニル暴を有するボリエテルグリコー
ルを得た。この末端にビニル基を有ずるポリエーテルグ
リコールを式［Ｉ１にしたがって示すと、ｍ＝６、ｎ＝
５、χ＝１．０で、ＲはーＣＨ　＝　Ｃ　Ｈ２である。

つぎに、上記の末端にビニル基を有するボリエーテルグ
リコールを実施例１よ同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た
。

実施例３ ユニグリＡＶ−６１０Ｔに代えて、ユニグリＡＶ−６４
５〔商品名、日本油脂製、式（Ｉｌで表される末端にビ
ニル基を存するポリエーテルグリコールを合成するため
のポリエーテルグリコールで、平均分子量５，０００　
）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍ
ｍのシート状ポリマー電解質を得た。

すなわち、上記ユニグリＡ　Ｖ−６４５を実施例１と同
様の手段で末端をビニルエーテルに変成して、式（Ｉ＋
で表される末端にビニル基を有するポリエーテルグリコ
ールを得た。この末端にビニル基を有するポリエーテル
グリコールを式［１にしたがって示すと、ｍ＝６、ｎ−
１４、ｘ　＝１．０で、ＲはーＣＨ＝ＣＨ２である。

つぎに、上記の末端にビニル基を有するポリエーテルグ
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さＯ．］ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た
。

実施例４ ユニグリＡＶ−６１０Ｔに代えて、ユニグリＡＶ−６７
０〔商品名、日本油脂製、式（１１で表される末端にビ
ニル基を有するボリエーテルグリコールを合成するため
のポリエーテルグリコールで、平均分子量７，０００　
］を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．１ｍ
ｍのシート状ポリマー電解質を得た。

すなわち、上記ユニグリＡ　Ｖ−６７０を実施例１と同
様の手段で末端をビニルエーテルに変成して、弐（１）
で表される末端にビニル基を有ずるポリエーテルグリコ
ールを得た。この末端にビニル基を有するポリエーテル
グリコールを式（Ｉ＋にしたがって示すと、ｍ＝６、ｎ
−１９、ｘ−１．０で、ＲはーＣＨ＝ＣＨ２である。

つぎに、上記の末端にビニル基を存するポリエーテルグ
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ｍｍのシー１・状ポリマー電解質を得
た。

実施例５ ユニグリＡＶ−６］ＯＴに代えて、ユニグリＡＶ−６２
０Ｔ〔商品名、日本油脂製、弐（Ｉ＋で表される末端に
ビニル基を有するポリエーテルグリコールを合成するた
めのポリエーテルグリコールで、平均分子量２０　．　
０００　）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ
０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た。

すなわち、上記ユニグリＡＶ−６２０Ｔを実施例１と同
様の手段で末端をビニルエーテルに変成して、式（１）
で表される末端にビニル基を存ずるポリエーテルグリコ
ールを得た。この末端にビニル基を有するポリエーテル
グリコールを式（１１にしたがって示すと、ｍ＝６、ｎ
−５６、χ＝１．０で、Ｒは−ＣＨ二Ｃ　Ｈ　ｚである
。

つぎに、上記の末端にビニル基を有するボリエーテルグ
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た
。

実施例６ ユニグリＡ　Ｖ−６１０Ｔに代えて、ユニグリＡＶ−６
３５Ｔ〔商品名、日本油脂製、式（Ｉｌで表される末端
にビニル基を有するボリエーテルグリコールを合成する
ためのポリエーテルグリコールで、平均分子量４０，０
００）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ０．
１ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た。

すなわち、上記ユニグリＡＶ−６３５Ｔを実施例Ｉと同
様の手段で末端をビニルエーテルに変成して、弐（１１
で表される末端にビニル基を有するポリエーテルグリコ
ールを得た。この末端にビニル基を有するボリエーテル
グリコールを式ｆＩｌにしたがって示すと、ｍ＝６、ｎ
　＝１１３　、ｘ−１．０で、ＲはＣＨ＝ＣＨＺである
。

つぎに、上記の末端にビニル基を有するボリエーテルグ
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリヂウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た
。

実施例７ ユニグリＡＶ−６１０７　（前出）１００ｇとハイドロ
ビニルシロキサン２．５ｇをオートクレープ中、オクチ
ル酸亜鉛を触媒とし、実施例１と同様に反応させて、末
端をビニルシロキザンエーテルに変成して、式［Ｉ１で
表される末端に不飽和基を有するポリエーテルグリコー
ルを得た。この末端に不飽和基を有するボリエーテルグ
リコールを式（Ｉｌにしたがって示すと、ｍ＝６、ｎ＝
５、ｘ−１．０で、ＲはＣ　Ｈ　ｘ　　　Ｃ　Ｈ　３ つぎに、上記の末端に不飽和基を有するポリエーテルグ
リコールを実施例１と同様の手段で架橋処理し、得られ
た架橋ポリマーを実施例１と同様にリチウム塩溶液に浸
漬して厚さ０．１ｍｍのシート状ポリマー電解質を得た
。

比較例１ ポリエチレンオキサイドのグリセリンエーテル〔第一工
業製薬製、平均分子量３，０００）４ｇとトリレン２．
４−ジイソシアナート２３２ｍｇをフラスコに入れ、マ
グネットスタラーで攪拌後、アルミニウム板上に滴下し
、アルゴンガス中ホットプレート上で１００゜Ｃで８時
間反応させて架橋ポリマーを得た。以後は実施例１と同
様にして厚さ０．Ｉｎ＋ｍのシート状ポリマー電解質を
得た。

上記のようにして得られたポリマー電解質の性能を調べ
るために以下のイオン伝導度試験および電池の内部抵抗
試験を行った。

〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜７および比較例１のポリマー電解質をリチウ
ムフォイルでサンドインチ状に挟み、リチウム電極間の
交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析
を行って、室温（２５゜Ｃ）でのイオン伝導度を測定し
た。結果は次の第１表に示すとおりである。

第 表 した。なお負極はリチウムとアルミニウムとの合金を、
正極は実施例１〜７および比較例１と同組成のポリマー
電解質とＴ　ｉ　Ｓ　２とを含むシート状成形物をそれ
ぞれ用いた。これらのリチウム電池について、２５’Ｃ
，６０゜Ｃ、１００゜Ｃでの内部抵抗を測定した。結果
は次の第２表に示すとおりである。

第　　　　２　　　　表 また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記と同様
にして測定した結果は、第２図に示すとおりである。な
お、第２図において、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
であり、横軸は絶対温度の逆数１０’／Ｔ　（Ｋ−’）
である。

〈電池の内部抵抗試験〉 実施例１〜７および比較例１のポリマー電解質を用いて
、第１図に示す構成の総厚０．５ｍｍ、一辺の長さ１　
ｃｍの正方形状の薄形リチウム電池を作製前記第１表に
示すイオン伝導度試験の結果から明らかなように、本発
明の実施例１〜７のポリマ一電解質は、２５゜Ｃで１．
４Ｘ１０−５Ｓ／ｃｍ〜Ｉ　ＸＩＯ−’Ｓ／印と高いイ
オン伝導性を示したが、比較例１のポリマー電解質は２
５゜Ｃでのイオン伝導度がＩ　ＸＩＯ−６Ｓ／ａｎと低
かった。そのため、第２表に示すように、本発明の実施
例１〜７のポリマー電解質を用いたリチウム電池の２５
゜Ｃでの内部抵抗は１００Ω〜２４００Ωであったが、
比較例１のポリマー電解質を用いたリチウム電池の２５
゜Ｃでの内部抵抗はｉｏｏｏｏΩと大きかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、リチウム塩と複合体
を構成させる有機ポリマーとして、式（１）で表される
末端に不飽和基を有するポリエーテルグリコールの不飽
和基を反応させて架橋処理した架橋ポリマーを用いるこ
とによって、室温下で固体状で、かつイオン伝導性の優
れたリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１回は本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質
をセパレータに用いたリチウム電池の一例を示す縦断面
図、第２図は実施例および比較例のリチウムイオン伝導
性ポリマー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す
特性図である。 （７）・・・ポリマー電解質からなるセパレークむノＪ
【）ζ；ｊ：ゴ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーとの複合体からなるリ
   チウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有
   機ポリマーが、次の式（Ｉ）で表される末端に不飽和基
   を有するポリエーテルグリコールの不飽和基を反応させ
   て架橋処理した架橋ポリマーからなることを特徴とする
   リチウムイオン伝導性ポリマー電解質。 式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ≧１、ｎ＝２〜５０、χ＝０．１〜１で、Ｒ
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼または▲数式、化学式、表等があります▼である）