CN1094494C - 聚醚共聚物及固体聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解质是通过(1)聚醚共聚物，(2)一种电解质盐化合物，必要时(3)一种增塑剂混制而成，其中聚醚共聚物具有一个从乙烯氧化物衍生而得到一个主链和一个具有两个低聚氧化乙烯基的侧链，而增塑剂是任何一种对质子有惰性的有机溶剂或具有数均分子量为200-5000的聚亚烷基二醇衍生物或金属盐，它们的离子导电性，加工性能，压模性能或机械性能都比普通的固体电解质好。一种二级电池是通过使用固体聚合物电解质同金属锂负电极和钴酸锂正电极所构成。

Description

聚醚共聚物及固体聚合物电解质
发明的技术领域
本发明涉及一种聚醚共聚物及固体聚合物电解质。更确切地说是涉及一种固体聚合物电解质。这种电解质适合于做为电化学装置的材料，例如电池组，电容器和传感器。
相关的已有技术
迄今构成电化学装置，如电池组，电容器及传感器的电解质是以一种液态或糊状形式存在其中达到通过离子电传导的目的。然而，必须指出它存在以下的问题，即如果液体渗露会有损害仪器设备的危险；电化学装置的小型化及细薄化受到限制，因为浸渍有电解质溶液的分离器是必须的。相反，固体电解质，例如无机晶体物质，无机玻璃和有机聚合物被推荐使用。有机聚合物一般在模压，加工等性能是最好的，所得到的固体电解质有良好的柔弹性和弯曲可加工性，而且所用装置设计自由度也很高，因此，期望在这方面能有发展。然而，有机聚合物目前在离子导电性方面同其它物质相比还是低质的，例如，在包括本发明申请人在内的日本专利申请公开，公开号为235957/1990提出在氯甲代氧丙环(3-氯-1，2-环丙烷)橡胶和低分子量聚乙二醇衍生物的混合物中含有特殊碱金属盐进行试验，然后，把生成物用于固体聚合物电池。但实际结果并不得到足够的导电值。况且，在公开号为47833/1991和68064/1992的日本专利申请公开描述了使用交联的聚合化合物制备固体聚合物电解质，结果表明这种固体电解质在可行的温度区域内有相对好的离子导电性，而且具有相当好的机械性能及所需要的离子导电性。
发明内容简介
本发明的目的是提供一种具有良好的机械性能及离子导电性的固体电解质。
本发明提供一种聚醚共聚物，其重平均分子量在103-107之间，并且优选交联键，这种聚醚共聚物包含：
(A)0.5-99％摩尔的如下分子式(I)所代表的单体重复单元。
式中R1和R2分别代表从具有1-12碳原子烷基或从具有2-8个碳原子链烯基，具有3-8个碳原子的环烷基，具有6-14个碳原子的芳香基，具有7-12个碳原子的芳烷基和四氢吡喃基中选择的基团，而m和n分别代表数字1-12；
(B)99.5-1％摩尔的如下分子式(II)所代表的单体重复单元
Figure C9719211900102
以及
(C)0-15％摩尔具有一个环氧基而且至少一个反应性功能基团的单体重复单元。
本发明提供的一种固体电解质含有：
(1)上述聚醚共聚物，
(2)一种电解质盐化合物，及
(3)如果必要可以含有一种增塑剂，它是从由非质子传递有机溶剂和由数均分子量在200-5000的直链或支链的聚亚烷基二醇的金属盐或其衍生物组成的基团中选择或从所说的衍生物的金属盐中选择。
本发明也提供一种电池组，这种电池组含有上述固体电解质。
当在高温时需要稳定的形状，就需要使用聚醚共聚物的交联物质。
当增塑剂同固体聚电解质混合时，聚合物的晶体化就被抑制而且玻璃化转变温度便降低了，而且甚至在低温时大量非晶相形成，因此，离子导电性能提高。同时我们也发现，本发明中使用固体电解质，这种高功能之电池具有很小的内电阻。本发明的固体聚合物电解质可以以胶状形式存在。这里“胶”的意思是指聚合物用溶剂进行膨胀。发明的详细描述
从分子式(III-1)或者分子式(III-2)中可得到重复单位(C)：
Figure C9719211900111
这里R3和R4代表含有反应功能基团的基团。本发明聚醚聚合物含有(A)从单体(1)衍生的重复单元：
这里式中R1和R2是从具有1-12碳原子烷基，具有2-8个碳原子链烯基，具有3-8个碳原子的环烷基，具有6-14个碳原子的芳香基，具有7-12个碳原子的芳烷基和四氢吡喃基中选择的基团，而m和n分别代表数字1-12；
(B)从单体(II)中得到的重复单元：CH2-CH2-O                            (II′)
聚醚共聚物选择性地含有(C)从具有一个环氧基而且至少一个反应功能基团的单体衍生的重复单元。交联物质可以由具有重复单元(C)的聚醚共聚物利用反应功能基团的化学反应取得。
本发明所使用的共聚物可以是交联键或非交联键的。交联具有重复单元(I’)和重复单元(II’)的二元共聚物的交联剂的例子，具体包括异氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，6己二异氰酸酯。
从分子式(III-1)或者分子式(III-2)的单体得到重复单元(C)可通过下述分子式(III’-1)或(III’-2)代表)：
Figure C9719211900121
这里R3和R4代表含有反应功能基的基团。在重复单元C中的反应功能团优选(a)活性硅基，(b)环氧基，(c)烯基不饱和基，(d)卤素原子。
本发明聚醚共聚物的聚合方法，或许这种聚醚共聚物会有交联侧链，一般是通过环氧乙烷的开链反应而得到共聚物，也可以通过公开号为154736/1998和169823/1987由本申请人所申请的日本专利申请公开所描述的同样的方法得到。也就是聚醚共聚物可以通过如下反应得到：相应的单体在加入催化剂，在温度为10-80℃并搅拌情况下发生化学反应完成聚合作用。聚合反应可在有溶剂存在的情况下进行，也可以在非溶剂加入的情况下完成。本催化聚合反应所使用的催化剂主要选择含有有机铝的催化剂，有机锌催化剂，有机锡磷酸酯浓缩物催化剂及类似的开环催化反应催化剂。其中，有机锡磷酸酯浓缩物催化剂是特别首选催化剂，主要是提高聚合度及共聚物的性能等等。在聚合反应中，反应功能基团不参加反应，因此具有反应功能基团的共聚物即可获得。当使用仅在两末端有环氧基的环氧乙烷化合物时，只有不含取代基的如不含甲基的环氧基团进行聚合反应，而含有甲基的环氧基团保留在聚合物中不起任何反应。
本发明的聚醚共聚物，重复单元(A)的含量从0.5％-99％摩尔浓度，例如3％-99％摩尔浓度，特别是从10％-95％摩尔浓度，最好在10％-80％摩尔浓度；重复单元(B)含量是从99.5％-1％摩尔浓度，例如95％-1％摩尔浓度，特别是从90％-5％摩尔浓度，最好是80％-5％摩尔浓度；重复单元C的含量是从0-15％摩尔浓度，例如从0-10％摩尔浓度，优选从0-5％摩尔浓度，特别选择0.001％-5％摩尔浓度。当重复单元(B)的含量超过99.5％摩尔浓度时，玻璃化转变温度增加，引起环氧乙烯链结晶，结果严重损害了固体电解质之离子导电性能。一般都知道，聚乙烯氧化物结晶度之减少可以提高离子导电性。同时您可以发现，使用本发明中聚醚共聚物，离子导电性能可以明显提高。
关于聚醚共聚物的分子量，它的重均分子量适合在103-107之间，一般选择104-5×106之间，为了获得良好的可加工性，成型性，机械强度及柔弹性。更好的选择是从5×104-5×106，最好选择105-5×106。
聚醚共聚物的玻璃转变温度及熔化热是通过差示扫描量热计测定。本发明中，玻璃转化温度最好不超过-60℃，更好不要超过-63℃，最大也不要超过-65℃。聚醚共聚物熔化热一般选择不超过90焦耳/克，例如不超过70焦耳/克，特别不要超过60焦耳/克，尤其不要超过50焦耳/克。
本发明聚醚共聚物可以是任何共聚物的类型，例如嵌段共聚物和无规聚合物，但一般选择无规聚合物，因为它可以大大减少聚乙烯氧化物的结晶化的程度。本发明的聚醚共聚物是一种在一个侧链上具有两个低聚氧化乙烯基的聚醚共聚物，如果必要，一个侧链上含有可交联的反应功能基团。本发明的聚醚共聚物是一种至少由两种单体形成的共聚物。
构成重复单元(A)的单体(I)的侧链部分氧化乙烯单元的聚合度m和n是数字1-12，如各自分别从1至6。当聚合度n超过12时，结果所产生的固体聚合物电解质的离子导电性就很差。当R1和R2代表一个烷基时，烷基碳原子的数量选择从1至6。特别选择1-3。而当R1和R2代表一个链烯基时，链烯基碳原子的数量较好为2-6，特别选择2-4。在单体(I)中R1和R2可以是甲基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基或者环己基。
构成重复单元(C)，具有反应硅基团的单体可通过下列分子式(III-a-1)代表
Figure C9719211900141
式中R3是一个含有活性的基团，或者是分子式(III-a-2)
Figure C9719211900142
式中R4是一个含有活性硅的基团。
含有活性硅基并由分子式(III-a-1)来表示的单体，是一种可以通过下述分子式(III-a-1-1)(III-a-1-2)所代表的化合物
含有活性硅基团并由分子式(III-a-2)所表示的单体，是一种由分子式(III-a-2-1)所代表的化合物
在分子式(III-a-1-1)，(III-a-1-2)和(III-a-2-1)中，R5和R6和R7可以相同或不同，但是他们之中至少一个代表烷氧基，其余代表烷基并且k代表数字1-6。
通过分子式(III-a-1-1)所代表的单体之例子包括：1-缩水甘油氧甲基三甲氧基硅烷，1-缩水甘油氧甲基甲基二甲氧基硅烷，2-缩水甘油氧乙基三甲氧基硅烷，2-缩水甘油氧乙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，4-缩水甘油氧丁基二甲氧基硅烷，4-缩水甘油氧丁基甲基三甲氧基硅烷，6-缩水甘油氧己基甲基二甲氧基硅烷，6-缩水甘油氧己基甲基三甲氧基硅烷。
由分子式(III-a-1-2)所表示的单体的例子包括：3-(1，2-环氧基)丙基三甲氧基硅烷，3-(1，2-环氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(1，2-环氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷，4-(1，2-环氧基)丁基三甲氧基硅烷，4-(1，2-环氧基)丁基甲基二甲氧基硅烷，5-(1，2-环氧基)戊基三甲氧基硅烷，5-(1，2-环氧基)戊基甲基二甲氧基硅烷，6-(1，2-环氧基)己基三甲氧基硅烷和6-(1，2-环氧基)己基甲基二甲氧基硅烷。
由分子式(III-a-2-1)所表示的单体的例子包括：1-(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷，1-(3，4-环氧基环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷，3-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷，3-(3，4-环氧基环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(3，4-环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷和4-(3，4-环氧基环己基)丁基甲基二甲氧基硅烷。
其中，特别选择3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油丙基甲基二甲氧基硅烷，4-(1，2-环氧基)丁基三甲氧基硅烷，5-(1，2-环氧基)戊基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
构成重复单元(c)并且具有两个环氧基的单体可用下面分子式(III-b)代表：
Figure C9719211900161
式中R7代表二价有机基。具有两个环氧基的单体，一般选择在二末端处具有环氧基者。R7最好选择有机基，这种有机基含有从氢、碳和氧选择的元素。
在分子式(III-b)中的R7最好的选择是：-CH2-O-(CHA1-CHA2-O)m-CH2-，-(CH2)m-，或者-CH2-O-Ph-OCH2-
式中A1和A2代表氧原子或者甲基，PH代表亚苯基，m代表数字0-12。
具有两个环氧基的单体是通过下面分子式(III-b-1)，(III-b-2)或(III-b-3)所代表一种化合物：
Figure C9719211900162
在上述的分子式(III-b-1)，(III-b-2)和(III-b-3)中，A1和A2代表氢原子或者甲基，m代表数字0-12。
通过公式(III-b-1)所代表的单体的例子包括2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧基-2’甲基丙基醚，亚乙基二醇2，3-环氧丙基2’，3’-环氧基-2’-甲基丙基醚和二亚乙基二醇2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚。通过公式(III-b-2)代表的单体的例子包括2-甲基-1，2，3，4-二环氧基丁烷，2-甲基-1，2，4，5-二环氧戊烷和2-甲基-1，2，5，6，-二环氧己烷。通过公式(III-b-3)所代表的单体的例子包括对苯二酚-2，3-氧丙基-2’，3’-环氧基-2’甲基丙基醚，和邻苯二酚-2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧基-2’-甲基丙基醚。
其中，2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧基-2’-甲基丙基醚和亚乙基二醇-2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧基-2’-甲基丙基醚是最常选用的。
构成重复单元(C)且具有乙烯基不饱和基的单体通常通过下面分子式(III-c)代表：
Figure C9719211900171
式中R8是具有乙烯类不饱和基团。
作为含有乙烯类不饱和基的单体可以使用丙烯基缩水甘油醚，4-乙烯基环己基缩水甘油醚，α-萜品基缩水甘油醚，环己烯基甲基缩水甘油醚，p-乙烯苯基缩水甘油醚，丙烯戊基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，3，4-环氧-1-丁烯，3，4-环氧-1-戊烯，4，5-环氧-2-戊烯，1，2-环氧基-5，9环十二碳二烯烃，3，4-环氧-1-乙烯基环己烯，1，2-环氧-5环辛烯，缩水甘油丙烯酸酯，缩水甘油异丁烯酸酯，缩水甘油山梨酸酯，缩水甘油肉桂酸酯，缩水甘油丁烯酸酯，缩水甘油4-己酸酯，具有1-12个氧化乙烯链的寡聚乙二醇缩水甘油醚丙烯酸酯，具有1-12个氧化乙烯链的寡聚乙二醇缩水甘油醚甲基丙烯酸酯，具有1-12个氧化乙烯链的寡聚乙二醇烯丙基缩水甘油醚，或者
          (n＝1-12)
这里优选的例子包括烯丙基缩水甘油醚，缩水甘油丙烯酸酯和缩水甘油异丁烯酸酯。
具有卤原子的单体C，一般选择下面分子式(III-d)代表：
Figure C9719211900182
式中R9是一个至少有一个卤原子的基团，R9可以是用卤原子取代的烷基。
具有卤原子的单体的例子包括：
Figure C9719211900183
式中X是一个卤原子，特别是溴原子或碘原子。具有卤原子的单本的例子包括表溴代醇和表碘代醇。
作为共聚物的交联方法，其中反应功能基团是活性硅基团，交联作用以在活性硅和水之间反应进行。为了增加活性，可以使用有机金属化合物催化剂，例如，锡化合物，像二丁锡甘油二月桂酸盐，二丁基锡顺丁烯二酸盐，二乙酸二丁基锡，辛酸锡和乙酰丙酮酸二丁基锡；钛化合物，例如四丁基钛和四丙基钛；铝化物，例如三乙酰基丙酮酸铝，三乙基乙酰乙酸铝和二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝；或者胺化合物，例如丁胺，辛胺，十二烷基胺，二丁基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，环己胺，苯甲胺，二乙基氨基丙基胺，鸟嘌呤和二苯基鸟嘌呤。
作为共聚物的交联方法，共聚物的反应功能基团是环氧基，可以使用聚多胺类和酸酐类及其类似物。
聚多胺的例子包括脂肪族聚多胺，例如二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，二甲基氨基丙胺，二乙基氨基丙胺，二丁基氨基丙胺，六亚甲基二胺，N-氨基乙基哌嗪，双氨基丙基哌嗪，三甲基六亚甲基二胺和异间苯二甲酸二酰肼；芳香聚多胺类，例如4，4’二氨基二苯基醚，二氨基二苯基砜，间一苯二胺，2，4-甲苯二胺，间一甲苯二胺，邻一甲基二胺和二甲苯二胺。聚多胺的用量决定于聚多胺的类型，但通常用量范围除了增塑剂外，按全部组合物的重量计算为0.1-10％之间。(即组合物不包括固体电解质中的增塑剂)。
酸酐的例子包括顺丁烯二酐，十二碳烯基琥珀酐，氯茵酸酐，苯二甲酸酐，1，2，4，5，苯四酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四亚甲基顺丁烯二酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐和1，2，4苯三酸酐。酸酐用量是根据酸酐类型不同而变化。但通常除了增塑剂外按全部组分重量计算，为百分比从0.1至10％之间。在交联反应中可以使用加速剂。在聚多胺之交联反应中所使用的加速剂包括苯酚，甲苯酚，间苯二酚，1，2，3苯三酚，壬基酚和2，4，6三(二甲基氨甲基)酚。在酸酐的交联反应中，加速剂包括苄基二甲基胺，2，4，6三(二甲基氨甲基)酚，2-(二甲基氨乙基)酚，二甲基苯胺和2-乙基4-甲基咪唑。加速剂的用量根据加速剂的类型不同而变化，但通常按交联剂重量计算，范围为0.1-10％(重量)之间。
共聚物的交联反应中，其反应功能基团是烯类不饱和基，可以使用选自有机过氧化物和偶氮化合物的自由基引发剂，或活性能量射线例如紫外线或电子射线。也可以使用具有硅氢化物的交联剂。
有机过氧化物通常被用于交联反应中，例如，过氧化酮，过氧化缩酮，过氧化氢，二烷基过氧化物，二酰基过氧化物，过氧化酯。有机过氧化物的特殊例子包括，甲基乙基过氧化酮，环己酮过氧化物，1，1-双(叔-丁基过氧化基)-3，3，5-三甲基环己烷，2，2-双(叔-丁基过氧化)辛烷，正-丁基-4，4-双(叔-丁基过氧化)戊酸酯，叔-丁基过氧化氢，异丙基苯过氧化氢，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，二叔-丁基过氧化物，叔-丁基异丙苯基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，α，α’-双(叔丁基过氧化基-间-异丙基)苯，2，5-甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯，苯甲酸过氧化物(过氧苯甲酸)，以及丁基过氧基异丙基碳酸酯。有机过氧化物用量根据有机过氧化物的类型不同而变化，通常是除了增塑剂外按照所有组分重量计算，范围为0.1-10％(重量)之间。
偶氮化合物通常可以用于交联反应中，例如偶氮腈化合物，偶氮酰胺化合物，偶氮脒化合物。偶氮化合物的特殊例子包括2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2-二甲基丁腈)，2，2’-偶氮双(4-甲氧基2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，2(氨基甲酰偶氮)异丁腈，2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基3-戊酮脒)二氢氯化物，2，2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基3-戊酮脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[N-(羟基苯)-2-甲基3-戊酮脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(苯基甲基)3-戊酮脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)3-戊酮脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-甲基3-戊酮脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基3-戊酮脒]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3二氮杂卓-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-(3，4，5，6，-四氢嘧啶2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮双{2-[1-(2羟乙基)-2咪唑啉-2基]丙烷}二氢氯化物，2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉2-基)丙烷]，2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)2-羟乙基]3-戊酮脒}，2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]3-戊酮脒}，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟甲基)3-戊酮脒]，2，2’-偶氮双(2-甲基3-戊酮脒)二氢化物，2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)，二甲基2，2’-偶氮双异丁酸酯，4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)和2，2’-偶氮双(2-羟甲基)戊腈]。偶氮化合物用量根据偶氮化合物之类型不同而变化，但是通常在除去增塑剂外按所有组分质量计算，百分比从0.1％至10％(重量)之间。
在交联反应中，由于活性能量射线例如紫外线的放射作用，所以在用分子式(III-c)所代表的单体成分中特别优选缩水甘油丙烯酸酯，缩水甘油异丁烯酸酯和缩水甘油肉桂酸酯。
关于助剂敏化剂通常选择使用苯乙酮类化合物例如二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2甲基-1-苯丙基-1-酮，苯基二甲基缩酮，1，(4-异丙苯基)-2羟基-2甲基丙烷基-1酮，4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，2，2-二甲氧基-1，2二苯基乙烷-1-酮，1-羟基环己烷基一苯基酮，和2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲苯)丙烷基-1-酮；二苯乙醇酮醚例如二苯乙醇酮，二苯乙醇酮甲基醚，二苯乙醇酮乙基醚，二苯乙醇酮异丙基醚，二苯乙醇酮异丁基醚；二苯(甲)酮例如，二苯甲酮，甲基邻苯甲酰基苯甲酸酸，4-苯基二苯甲酮，羟基二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物，烷基化二苯甲酮，3，3’4，4’四(叔-丁基过氧化羰基二苯甲酮)，4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2氧代丙烯基)乙基]苯甲烷基溴化铵和(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵；噻吨酮类例如，2-异丙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二氯代噻吨酮；叠氮化合物例如叠氮芘，3-磺酰基叠氮苯甲酸，4-磺酰基叠氮苯甲酸，2，6-双(4’-叠氮基苯亚甲基)环己酮2，2’-二磺酸(钠盐)，p-叠氮苯甲醛，p-叠氮乙酰苯，p-叠氮苯甲酸，p-叠氮亚苄基乙酰苯，p-叠氮苯亚甲基丙酮，4，4’-二叠氮苯丙烯酰苯，1，3-双(4’-叠氮苯亚甲基)丙酮，2，6-双(4’-叠氮亚苄基环己酮，2，6-双(4-叠氮亚苄基)4-甲基环己酮，4，4’-二叠氮1，2二苯乙烯-2，2’-二磺酸，1，3-双(4’-叠氮苯亚甲基)-2-丙酮-2’-磺酸和1，3-双(4’-叠氮亚肉桂基)2-丙酮。
关于交联助剂，可以选择使用乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，寡聚乙二醇二丙烯酸酯，寡聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，寡聚丙二醇二丙烯酸酯，寡聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1，2，6-己烷三丙烯酸酯，山梨醇五甲基丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺二乙烯苯，乙烯基甲基丙烯酸酯，乙烯基丁烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，三烯丙基氰基硫化物，二乙烯基醚，二乙烯基硫代醚，二烯丙基邻苯二甲酸酯，丙三醇三乙烯醚，烯丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，二烯丙基顺丁烯二酸酯，二烯丙基反(式)丁烯二酸酯，二烯丙基亚甲基丁二酸酯，甲基丙烯酸甲酯，丁基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，十二碳烷基甲基丙烯酸酯，乙二醇丙烯酸酯，三烯丙基异氰酸酯，顺丁烯二酰亚胺，苯基顺丁烯二酰亚胺，间一醌二肟，顺丁烯二酐和亚甲基丁二酸。
含有硅氢化物基的化合物可以用于烯类不饱和基团的交联反应者，至少含有两个硅氢化物基的化合物可以被使用。特别是优选聚硅氧烷化合物或聚硅烷化合物。
聚硅氧烷化合物的例子包括通过下面分子式(α-1)或(α-2)代表的线性聚硅氧烷，或者由分子式(α-3)代表的环状聚硅氧烷：
在分子式(α-1)至(α-3)中，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18和R19分别代表氢原子或烷基或烷氧基(具有1-12个碳子)；和n≥2，m≥0.2≤m+n≤300。烷基中，低碳烷基如甲基和乙基是优选的；烷氧基中，低碳烷氧基例如甲氧基和乙氧基常被选用。
关于硅烷化合物，通过下式代表的线性聚硅烷化合物常使用。
Figure C9719211900231
在分子式(b-1)中，R20，R21，R22，R23和R24各自代表氢原子或具有1-12个碳原子烷基或烷氧基；并且n≥2，m≥0.2≤m+n≤100。
氢化硅烷化反应催化剂的例子包括过渡金属如钯和铂，或者其化合物或复合物。并且过氧化物，胺，膦也可以使用。最常用的催化剂包括二氯双(乙酰腈)钯(II)，氯代三(三苯膦)铑(I)和氯铂酸。
在含有卤原子(如溴原子或碘原子)共聚物的交联方法中，可以使用交联剂例如聚多胺，巯基咪唑啉类，巯基嘧啶类，硫脲类，及聚硫醇类。聚多胺之例子包括六亚甲基二胺甲氨酸酯，三亚乙基四胺，四亚乙基戊胺，亚乙基二胺甲氨酸酯，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二甲基氨基丙胺，二乙基氨基丙基胺，二丁基氨基丙胺，六亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，二氨基苯基砜，间-苯二胺，2，4-甲苯二胺，间-甲苯二胺，邻-甲苯二胺和二甲苯二胺。巯基咪唑啉的例子包括二-巯基咪唑啉，4-甲基-2-巯基咪唑啉，和5-乙基-4-丁基-乙巯基咪唑啉。巯基嘧啶的例子包括2-巯基嘧啶，4，6-二甲基-2-巯其嘧啶和5-丁基-2-巯基嘧啶。硫脲类的例子包括硫脲，亚乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，三乙基硫脲和三丁基硫脲。聚硫醇的例子包括2-二丁基氨基-4，6-二甲基硫醇-硫代三嗪，2-苯氨基-4，6-二巯基三嗪，2，5-二巯基-1，3，4-噻唑，1，10-癸烷二硫醇，2，3-二巯基吡嗪，2，3-二巯基喹喔啉和6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。交联剂的用量根据交联剂的类型不同而变化，但通常除去增塑剂外按所有组分重量计算，交联剂用量在0.1％-30％(重量)之间。
此外，把一种金属化合物做为酸之受体加到固体共聚电解质中可以有效地达到含卤聚合物的热稳定的目的。金属氧化物做为酸的受体的例子包括元素周期表中第II族金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐，羧酸盐，硅酸盐，硼酸盐，亚磷酸盐；和元素周期表中第VIA族金属的氧化物，碱式碳酸盐，碱式羧酸盐，碱式亚磷酸盐，碱式亚硫酸盐，和三碱价式硫酸盐。其中特殊的例子包括氧化镁，氢氧化镁，氢氧化钡，碳酸钡，碳酸镁，生石灰，熟石灰，碳酸钙，硅酸钙，硬脂酸钙，硬脂酸锌，磷酸钙，亚磷酸镁，亚磷酸钙，氧化锌，氧化锡，一氧化铅，红铅，铅白，二碱式磷酸铅，二碱式碳酸铅，硬脂酸锡，碱式亚磷酸铅，碱式亚磷酸锡，碱式亚硫酸铅，三碱式硫酸铅。做为上述酸受体金属化合物的含量根据它们的类型不同而变化，但通常除了增塑剂外按所有组份重量计算，其用量范围为0.1％-30％(重量)之间。
本发明所用的电解质盐化合物是优选一种，在含有聚醚共聚物或者共聚物和增塑剂的交联物的混合物中是可溶性化合物。在本发明中，下述盐化合物常被使用。
即，这些化合物的例子包括由阳离子和阴离子组成的化合物。阳离子从金属阳离子，铵离子，脒鎓(銤，amidinium)离子和鈲盐离子中选择，阴离子从氯离子，溴离子，碘离子，高氯酸根离子，硫氰酸根离子，四氟硼酸根离子，硝酸根离子，氟化砷(AsF6 -)离子，氟化磷离子(PF6 -)，十八烷基磺酸根离子，辛基磺酸根离子，十二烷基苯磺酸根离子，萘磺酸盐根离子，十二烷基萘酸根离子，7，7，8，8-四氰基-对-喹啉并二甲烷离子，X1SO3 -，[(X1SO2)(X2SO2)N]-，[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]-和[(X1SO2)(X2SO2)YC]-，这里X1，X2，X3和Y分别代表电子吸引基团。X1，X2，X3可优选各单独代表一个具有1-6个碳原子全氟烃基或全氟芳香基，而Y代表一个硝基，一个亚硝基，一个羰基，一个羧基或一个氰基。X1，X2和X3可以相同或不同。有关金属阳离子，过渡性金属阳离子被使用。最好使用从锰，铁，钴，镍，铜，锌和银金属选择的金属阳离子。使用从锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙和钡中选择的金属阳离子也可以取得如的结果。上述两种或多种化合物可用做电解质盐化合物。
在本发明中，电解质盐化合物的含量是电解质盐化合物的摩尔数对于氧化乙烯单元总摩尔数的摩尔比值，(包括聚醚共聚物的主链和侧链中的氧化乙烯单元的总摩尔数)，这种摩尔比值一般是0.0001-5，最好是0.001-0.5。当比值超过5时，就会损害固体电解质加工性能，模压性能，机械强度和柔弹性。
增塑剂是一种有机溶剂，或者具有数分子量是200-5000的线性或支链聚亚烷基二醇的衍生物或其金属盐，或者衍生物的金属盐。做为对质子有惰性的有机溶剂，对质子有惰性醚和酯是最好的。特殊的例子包括丙烯碳酸酯，γ-丁酸内酯，丁烯碳酸酯，乙烯碳酸酯，二甲基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二甲氧基丙烷，3-甲基-2-羟偶氮烷酮，四羟基呋喃，2-甲基四羟基呋喃，1，3-二氧戊环，4，4-甲基1，3-二氧戊环，叔丁基醚，异丁醚，1，2-乙氧基甲氧基乙烷，乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，三甘醇二甲基醚，三甘醇二乙醚，四甘醇二甲醚，四甘醇二乙醚，乙烯甘醇二甲醚(ethylene glyme)，乙烯二甘醇二甲醚，甲基四甘醇二甲醚，甲基三甘醇二甲醚，甲基二甘醇二甲醚，甲基甲酸酯，甲基乙酸酯，甲基丙酸酯并且它们之中两个或多个混合物可以被使用。特别是丙烯碳酸酯，γ-丁酸内酯丁烯碳酯和3-甲基-2-oxyazoline是最好的。三甘醇二甲基醚，三甘醇二乙基醚，四甘醇二甲基醚和四甘醇二乙基醚也是特别优选的有机溶剂。
线性或支链聚亚烷基二醇的衍生物或金属盐或衍生物的金属盐可以从具有数均分子是200-5000的聚亚烷基二醇获得。聚亚烷基二醇的例子包括聚乙二醇或聚丙二醇，而其衍生物的例子包括具有1-8个碳原子的烷基或具有3-8个碳原子的链烯基酯衍生物或醚衍生物。
在衍生物中，醚类衍生物之例子包括二醚例如二甲醚，二乙醚，二丙醚和二烯丙基醚，而酯衍生物的例子包括二酯例如聚烷二醇二异丁烯酸酯(聚乙二醇二异丁烯酸酯)，聚烷二醇二乙酸酯(例如，聚乙二醇二乙酸酯)，聚烷二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇二丙烯酸酯)。
金属盐的例子包括聚烷二醇的钠盐，钾盐和二烷基铝盐。
衍生物金属盐的例子包括单醚钠盐，锂盐及二烷基铝盐(如二辛基铝盐)例如单甲基醚，单乙基醚，单丙基醚，单丁基醚，单己基醚，单2-乙基-己基醚和单丙烯醚；单酯的例子如单乙酸酯，单丙烯酸酯和单异丁酸酯。聚烷二醇衍生物金属盐的例子包括聚乙二醇单甲醚的二辛基铝盐，聚乙二醇乙醚的二锌基铝盐及聚乙二醇单丙烯醚二辛基铝盐。
所使用聚亚烷基二醇的数均分子量最好在200-2000的范围内。
增塑剂的配制比例是有选择性的，它一般是基于100分重量聚醚共聚物，增塑剂的重量份数是0-2000份，选择1-2000份，例如10-1000份，特别选择10-500份。
在使用固体聚合物电解质需要火焰阻滞时火焰阻滞剂可以使用。即从卤化物〔例如溴化环氧化合物，四溴双酚A和氯化石蜡(氧化链烷烃)〕，三氧化锑，五氧化锑，氢氧化铝，氢氧化镁，磷酸酯，多聚磷酸盐和硼酸锌中选择有效剂量做为火焰阻滞剂使用。
本发明固体聚合物电解质的生产方法没有特殊的限制，但是各个的组分通常是通过机械方法混合的。在多组分共聚物需要交联的情况下，一般是通过例如机械混合的方法混合各个组份然后进行交联。在交联以后，交联共聚物可以选择性地浸没在一种增塑剂中进行长时间的浸渍。关于机械混合的方法，各种揉合机、开放式滚动机、挤压机和类似的机械可以选择性地使用。
在反应功能基团是活性硅基的情况下，在交联反应中所使用水的量无特殊限定因为交联反应甚至在正常大气潮湿的情况下即可发生。交联也可以通过使交联物质短时间通过凉水或热水浴或暴露在蒸汽压情况下进行。
在反应共聚物的活性功能基团是一个含有环氧基的基团的情况下，使用的一种聚多胺或一种酸酐，交联反应是在温度10-200℃在10分钟到20小时内完成。
在反应功能基团是一个含有乙烯不饱和基的共聚物情况下，使用一种自由基引发剂，交联反应是在温度10-200℃，反应是在10-20小时内完成。而且当使用能量射线时例如紫外线，常使用增感剂。交联反应通常是在温度10-150℃，反应时间0.1秒至1小时内完成。在交联剂是一种硅氢化物的情况下，交联反应，在温度10-180℃，反应时间10分钟-10小时内完成。
混合电解质盐化合物和增塑剂同聚醚共聚物的方法无特殊限制，但混合方法的例子包括将聚醚共聚物浸没有含有电解质盐和增塑剂的有机溶剂中经过长时间浸渍的方法，机械混合电解质化合物和增塑剂同聚醚共聚物的方法，溶解聚醚共聚物和电解质盐化合物在增塑剂中的方法，接着进行混合或者一次溶解聚醚共聚物在其它有机溶剂中的方法，接着混合增塑剂。当通过使用有机溶剂进行时，各种极性溶剂例如四羟基呋喃，丙酮，乙腈，二甲基甲酰铵，二甲基亚砜，二恶烷，甲基乙基酮和甲基异丁酮可以被单独使用或结合使用。
本发明所表明的固体聚合物电解质在机械强度及弹性方面是非常好的。利用这些性质大面积的成形薄膜固体电解质很容易获得。例如使用本发明的固体聚合物电解质制作电池是可能的。在这种情况下，正电极物质的例子包括锂-锰双氧化物，钴酸锂，五氧化钒，聚并苯(polyacene)，聚芘，聚苯胺，聚亚苯，聚亚苯硫化物，聚亚苯氧化物，聚吡咯，聚呋喃和聚甘菊环。负电极物质的例子包括通过在石墨或碳层之间包藏锂制备层间化合物，金属锂或铅锂合金。利用高离子导电性，交联的固体聚合物电解质也可以用做阳离子离子电极的膜片例如，碱金属离子，铜离子，钙离子和镁离子。本发明的固体聚合物电解质是特别适合作为制造电化学装置(如电池)电容器和传感器的材料。
本发明的一些优选实施例
下述实例进一步详细说明本发明之内容。
在下述实例及对比的例子中，分子式(1)的单体(缩水甘油醚化合物)如下所示：
实例中使用的单体是通过两步合成的。
(单体合成实施例1)(步骤1)
向亚乙基二醇单甲基醚(86.4克，2.27摩尔)中加入粉状苛碱性苏达(16.7克，0.83摩尔)分几份，并且加热到80℃使其溶解。然后一滴滴地加入亚乙基二酸缩水甘油甲醚(50克，0.76摩尔)。在滴加完成后，溶液被搅拌2小时，然后在室温下冷却。溶液用盐酸中和然后加入丙酮把盐沉淀下来，接着进行过滤，低沸点的物质通过减压除去得到67克(产量85％)1，3-双(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇。(步骤2)
氯甲代氧丙烷(66.7克，0.72摩尔)被进料，(14.4克，0.36摩尔)粉状苛碱性苏达分几份通过搅拌方式加入，然后将步骤1得到的(50克，0.24摩尔)的1，3-双(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇逐滴加入到上述溶液中，在40℃条件下反应3小时。过滤以后，通过减压蒸镏得到33.2克的所需的2-缩水甘油氧基-1，3-双(2-甲氧基乙氧基丙烷)(产量52％)。所得产品结构通过1H核磁共振仪确定。
1H核磁共振测定条件：溶剂：C6D6，内部标准：TMS，测定温度：30℃。
1H核磁共振测定的结果：相同于分子式(a)结构的下述一些峰被观查到。
    δ：2.2 to 2.3(2H，m，3)，δ2.9(1H，m，b)，δ：3.1(6H，s，c)，
    δ：3.2 to 3.6(14H，m，d)，δ：3.7(1H，m，e)
所得到的单体的沸点在0.3mmHg(毫米汞柱)下是115℃。这个单体在实例1和5中使用。
Figure C9719211900281
(单体合成例2)
使用下述醚代替A：乙二醇缩水甘油甲醚和B：单体合成例1中第一步中的乙二醇单甲基醚，单体(1)是通过单体合成例1中第一步同样方法进行的。反应的氯甲代氧丙烷在单体合成例1中第二步同样的方式被使用。单体(1)：公式(1)：R1＝-C2H5，R2＝-CH3，m＝1，n＝2(在例2中使用)
A：乙二醇缩水甘油乙醚
B：二甘醇单甲醚公式(1)：R1＝-CH3，R2＝-CH3，m＝2，n＝2(在例3中使用)
A：二甘醇缩水甘油甲醚
B：二甘醇单甲醚公式(1)：R1＝-CH3，R2＝-CH3，m＝3，n＝1(在例4中使用)
A：三甘醇缩水甘油甲醚
B：乙二醇单甲醚公式(1)：R1＝-CH3，R2＝-CH3，m＝1，n＝2(在例6中使用)
A：乙二醇缩水甘油甲醚
B：二甘醇单甲醚公式(1)：R1＝CH2-CH＝CH2，R2＝-CH3，m＝1，n＝1(在例7中使用)
A：乙二醇缩水甘油烯丙基醚
B：乙二醇单甲醚(催化剂生产的实例)
三丁锡氧化物(10克)和三丁基磷酸盐(35克)加入装有搅拌器温度计和蒸镏装置的三接口烧瓶中，在氮汽流中250℃搅拌混合物20分钟，通过蒸镏把镏分蒸出从而获得做为残留产品的固体浓缩物。在随后的聚合反应中，该有机锡/磷酸酯浓缩物做为聚合催化剂使用。
聚醚共聚物组合物的分析(按照单体)是通过元素分析和1H核磁共振光谱进行的。
聚醚共聚物分子量测定是通过凝胶渗透色谱测定方法进行的。分子量是按照标准聚苯乙然计算的。凝胶渗透色谱测定是在60℃温度下通过使用(Shimadzu)公司生产的RID-6A测定仪器进行的，使用ShowaDenko公司产生的柱，例如ShowdexKD-807，KD-806和KD-803和溶剂DMF。玻璃转化温度和溶化热在氮气下在温度范围从-100℃-80℃而且加热速度10℃/分之情况下测定的，并且是通过由RigakuDenki Co.，ltd公司制造的差示扫描量热计DSC8230B测定的。导电率σ是按如下方式测定的。即，在1毫米汞柱(1mmHg)压力下在20℃真空干燥72小时的膜夹在两铂电极中间而导电率通过使用A、C方法(电压＝0.5伏，频率：5赫兹-兆赫兹)按照复合阻抗法被测定出来。固体电解质膜的柔弹性是通过在温度25℃时膜在180角度上折叠的情况下是否断裂进行估算的。
实施例1
在一个四接口的玻璃烧瓶(内容积为3升)中先用氮气置换空气，接着装入催化剂制备例中所制得的浓缩物(1克)做为催化剂，2-缩水甘油氧(代)-1，3-双(2-甲氧乙氧)丙烷(300克)，使其水含量调解到不超过10ppm，正己烷(1000克)做为溶剂，然后，75克乙烯氧化物逐渐被加到烧瓶中，同时通过气相色谱法监视2-缩水甘油氧(代)-1，3-双(2-甲氧乙氧)丙烷的聚合度。聚合反应通过甲醇终止。聚合物通过倾析分离，在常压下温度40℃条件下干燥24小时，然后在减压下在45℃条件下干燥10小时，最后得到350克聚合物。共聚物的玻璃转化温度是73℃，重均分子量是250000，溶化热是8J/g，通过1H核磁共振光谱分析聚合物组成的分析结果(根据单体)在表1表明。
实施例2-7
使用表1所表明的单体，其聚合物作用是通过使用实施例1中同样的催化剂和同样的操作方法进行的，结果在表I中表明。实施例8-11和比较例1-4
在每一个比较例1-4中得到的共聚物或表3中的聚醚共聚物(1克)(比较例1中的聚乙烯氧化物)溶解在20毫升四氢呋喃中，所产生的溶液再用高氯酸锂之四氢呋喃混合，这样使(电解质盐化合物摩尔数与聚醚共聚物醚氧原子摩尔总数的)摩尔比是0.05。混合溶液被浇注到一个由聚四氟乙烯制作的塑模中，接着进行充分的干燥以得到所需的膜。膜的导电率σ是通过上述的A、C、方法测定的。结果在表2和表3中表明。比较例4是具有低聚氧乙烯单元和乙烯氧化物的缩水甘油醚的共聚物的一个例子。
实施例12
从实施例5中得到的1克共聚物溶解在20毫升乙腈溶液中，所得的溶液再与双三氟代甲烷磺酰亚胺锂(以后称之为LiTFSI)的乙腈溶液混合，这样(LiTFSI的摩尔数)对于(聚醚共聚物醚氧原子的摩尔总量数)的摩尔比是0.05。混合溶液被浇注到由聚四氟乙烯制成的塑模中，接着进行充分的干燥制得膜。膜的特性是通过实施例8-11中所使用之同样方式测定的。固体电解质的电导性在温度为250℃条件下是6.2×10-4s/cm。结果在表2表明。
实施例13
从实施例6中所得到的共聚物1克溶解在20毫升乙腈溶液中，所得的溶液再与双三氟代甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙腈溶液混合，这样，使(LiTFSI的摩尔数)同(醚氧原子的摩尔总数)的摩尔比是0.03。把这种混合物浇注到用聚四氟乙烯制成的塑模中，接着进行充分的干燥制得所需要的膜。膜的特性是通过实施例8-11中所使用之同样方式测定的。结果在表2表明。
实施例14
使用实施例13中同样方式制备了膜，除了(LiTFSI的摩尔数)同(醚氧原子摩尔总数)的摩尔比是0.05外。所制备膜的特性通过实施例8-11的同样方式测定。结果在表2中表明。
从与比较例的对比中可以看出，本发明的固体聚合物电解质具有特别好的离子导电性。
实施例15
使用实施例10所制得的固体聚合电解质做为电解质，锂金属薄片做为阴极钴酸锂(LiCoO2)做为阳极，一个二级电池便构成了。固体聚合物电解质的尺寸是10毫米×10毫米×0.2毫米。锂薄片的尺寸是10毫米×10毫米×0.1毫米。钴酸锂是通过混合预定量的碳酸锂和碳酸钴粉末，然后在900℃温度下将混合物煅烧5小时而制得。将煅烧的混合物磨碎，然后将12份(重量)的乙炔黑和3份(重量)的固体聚合物电解质(实施例10中制得的)加入到85份(重量)的所制得的钴酸锂中，然后通过辊压混合并在300KgW/cm2压力下进行膜压就制得具有10毫米×10毫米×2毫米尺寸的正电极。
将从实施例10中所得到的固体聚合物电解质夹在锂金属薄片和钴酸锂板之间，所得到的电池的充电和放电之特性在25℃使用10KgW/cm2压力进行检查，使其界面互相接触。在起始端，电压3.8V的放电电流是0.1mA/cm2，充电电流是0.1mA/cm2。在这个例子中很容易减少电池的厚度，因此一个重量轻，容量大的电池即可制得。表1  共聚物
                                                实施例序号
                       1       2         3           4         5          6       7加料单体(摩尔％)乙烯氧化物                 60      90        83          78        88         71      95公式(1)的单体              40      10        17          22        12         29      5公式(1)的组成单元取代基：R1               -CH3  -C2H5   -CH3       -CH3    -CH3      -CH3   -CH2-CH＝-CH2取代基：R2               -CH3  -CH3     -CH3       -CH3    -CH3      -CH3   -CH3聚合度：m                  1       1         2           3         1          1        1聚合度：n                  1       2         2           1         1          2        1共聚物组分(摩尔％)乙烯氧化物                 63      90        85          80        88         72       95公式(1)的单体              37      10        15          20        12         28       5共聚物的重均分子量         250,000 900,000   1,520,000   650,000   4,100,000  800,000  1,900,000共聚物玻璃转化温度(℃)    -73     -70       -72         -73       -70        -72      -69共聚物的熔化热(J/g)        8       62        41          27        51         18       82表2  固体聚合物电解质
                                   实施例序号
                8           9           10          11          12          13          14使用的共聚物    实施例序号  实施例序号  实施例序号  实施例序号  实施例序号  实施例序号  实施例序号
                1           2           3           4           5           6           7固体电解质膜(S/cm)在25℃的导电率           8.7×10-4  2.1×10-4  7.9×10-4  5.7×10-4  6.2×10-4   7.1×10-4  1.8×10-4表3
                                       对照实施例
                         1          2            3            4共聚物的组成成份(摩尔％)乙烯氧化物                   100        98           10           20氯甲代氧丙环丙烯氧化物乙二醇缩水甘油甲醚                                                80分子式(I)的单体                         2            90分子式(I)的构成单元取代物：R1                            -C2H5     -C2H5取代物：R2                            -CH3        -CH3聚合度：m聚合度：n共聚物的重均分子量           250,000    3,900,000    200,000      1,200,000共聚物的玻璃转化温度(℃)    -59        -62          -68          -63共聚物的熔化热(J/g)          170        98           40           35固体电解质膜(S/cm)           1.6×10-6 1.7×10-5   不可能测定   1.2×10-4在25℃时的导电率                                     因为塑料变形注)分子式(1)单体：
Figure C9719211900361
单体合成实施3
使用如下的醚类代替A：乙二醇缩水甘油甲醚和B：在单体合成实施例，第一步的乙二醇单甲醚，单体(1)是通过单体合成实施例1中的第一步的单体合成的同样的方法合成的，而氯甲代氧丙环反应是通过单体合成实施例1中第二步那样同样的方法合成的。
单体(1)：
Figure C9719211900362
公式(1)：R1＝-C2HS，R2＝-CH3，m＝1，n＝2(在实施例17和24中使用)
A：乙二醇缩水甘油乙醚
B：二甘醇单甲醚公式(1)：R1＝-CH3，R2＝-CH3，m＝2，n＝2(在实施例18和25中使用)
A：乙二醇缩水甘油甲醚
B：二甘醇单甲基醚公式(1)：R1＝-CH3，R2＝-CH3，m＝3，n＝1(在实施例19和26中使用)
A：三甘醇缩水甘油甲醚
B：乙二醇单甲基醚公式(1)：R1＝-CH3，R2＝-CH3，m＝1，n＝2(在实施例21和28中使用)
A：乙二醇缩水甘油甲醚
B：二甘醇单甲醚公式(1)：R1＝-CH2-CH＝CH2，R2＝-CH3，m＝1，n＝1(在实施例22中使用)
A：乙二醇缩水甘油丙烯醚
B：乙二醇单甲醚公式(1)：R1＝-C2H5，R2＝-CH3，m＝1，n＝2(在实施例24中使用)
A：乙二醇缩水甘油乙醚
B：二甘醇单甲醚
实施例16
在四接口玻璃烧瓶(内容量3升)的空气用氮气置换，催化剂制备实施例中的浓缩物(1克)做为催化剂，丙烯缩水甘油醚(17克)具有一定水含量调解到不超过10ppm，2-缩水甘油氧-1，3-双(2-甲氧基乙氧基)丙烷(160克)和正己烷(1000克)做为溶剂都装入烧瓶中，乙烯氧化物(190克)逐渐加入，同时用气相色谱法监视2-缩水甘油氧-1，3-双(2-甲氧基乙氧基)丙烷的聚合度。聚合反应通过甲醇终止。聚合物通过倾析进行分离，在常压下温度40℃条件下干燥24小时，然后在减压下45℃条件下继续干燥10小时即获得321克的聚合物。该聚合物的玻璃转化温度是-71℃，重均分子量是3700000，溶化热是60J/g。该聚合物通过1HNMR光谱进行组分分析(按照单体)，结果在表4中表明。
实施例17-28
使用表4中表明的单体，使用在实施例16中所使用之催化剂和同样的方法进行共聚合作用。结果在表4中表明。
实施例29
将实施例16获得的聚醚共聚物(1g)和一种交联剂过氧化二枯基(0.015g)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在170℃和60KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例30
将实施例17获得的聚醚共聚物(1g)和一种交联剂1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(0.02g)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在145℃和100KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例31
将实施例18获得的聚醚共聚物(1g)和一种交联剂过氧化苯甲酰(0.015g)溶解于乙腈中(20ml)，并将所产生的溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。然后以实施29相同的方式得到一个薄膜，对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例32
将实施例19获得的聚醚共聚物(1g)和一种交联剂偶氮双异丁腈(0.02g)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在100℃和氩气氛下放置2小时，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例33
将实施例20获得的聚醚共聚物(1g)和一种感光剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮(0.02g)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在50℃氩气氛下紫外线照射10分钟，得到一个薄膜，对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例34
将实施例21获得的聚醚共聚物(1g)和由式(11)表示的聚硅氧烷(0.2g)溶解于甲苯(10ml)中，并加入一种含有1％重量的氯铂酸的异丙醇溶液，并将所产生的溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的甲苯溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。然后以实施例29相同的方式得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。在式(11)中Mn代表数均分子量。(Mn 2180，v/(u+v)＝0.33)
实施例35
将实施例22获得的聚醚共聚物(1g)和由式(12)表示的聚硅氧烷(0.2g)溶解于甲苯(10ml)中，并加入一种含有1％重量的氯铂酸的异丙醇溶液，并将所产生的溶液与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的甲苯溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。然后以实施例29相同的方式得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。在式(12)中Mn代表数均分子量。
Figure C9719211900392
(Mn 1000)实施例36
将实施例23获得的聚醚共聚物(1g)和一种催化剂二丁基锡二月桂酸酯(5mg)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。并向该混合溶液中加入水，其加入量与含有反应性硅基团的组分的量相同。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在100℃和氩气氛下放置3小时，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例37
将实施例24获得的聚醚共聚物(1g)和一种催化剂二丁基锡二月桂酸酯(5mg)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。向该混合溶液中加入水，其加入量是含有反应性硅基团的组分的量三倍。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在160℃20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例38
将实施例25获得的聚醚共聚物(1g)和一种催化剂二丁基锡二月桂酸酯(5mg)溶解于四氢呋喃中(20ml)并加入水(10μl)，然后搅拌15分钟。在常压下除去溶剂后，将该溶液在60℃干燥10小时，得到一个交联的材料。将所得到的交联材料用含有高氯酸锂(100mg)的四氢呋喃溶液(5ml)侵渍20小时，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例39
将实施例26获得的聚醚共聚物(1g)和马来酐(150mg)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在160℃20KgW/cm2下加热和压缩1小时，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例40
将实施例27获得的聚醚共聚物(1g)和二亚基三胺(50mg)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在100℃和氩气氛下放置10小时，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。
实施例41
将实施例28获得的聚醚共聚物(1g)′和二亚乙基三胺(50mg)溶解于四氢呋喃中(20ml)，并在40℃进行反应2小时，在常压下除去溶剂后，将该混合溶液在60℃干燥6小时，得到一交联材料，将所得到的交联材料用含有高氯酸锂(100mg)的四氢呋喃溶液(5ml)侵渍20小时，然后在160℃和20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。对该膜的导电率和柔韧性的测量结果示于表5。表4  共聚物
                                                        实施例序
                                                           号
                      16         17         18        19       20          21        22装入的单体(％摩尔)环氧乙烷                  85         90         80        58       70          55        91烯丙基缩水甘油基醚        3          4                             4           3         2缩水甘油基甲基丙烯酸酯                          3         3式(1)的组成单元           12         6          17        39       26          42        7公式(1)的组成单元取代基：R1              -CH3     -C2H5    -CH3     -CH3   -CH3       -CH3     -CH2-CH＝-CH2取代基：R2              -CH3     -CH3      -CH3     -CH3   -CH3       -CH3     -CH3聚合度：m                 1          1          2         3        1           1         1聚合度：n                 1          2          2         1        1           2         1形成的共聚物的组成(％摩尔)环氧乙烷                  85         91         81        60       72          57        91烯丙基缩水甘油基醚        3          3                             4           3         2缩水甘油基甲基丙烯酸酯                          3         3式(1)的单体               12         6          16        37       24          40        7共聚物的重均分子量        3,700,000  2,600,000  980,000   580,000  1,710,000   260,000   1,250,000共聚物玻璃转化温度(℃)   -71        -69        -71       -74      -72         -74       -70共聚物的熔化热(J/g)       60         71         45        10       29          3         58表4(续)  共聚物
                                                                     实施例
                                           23            24          25          26       27         28装入的单体环氧乙烷                                       90            80          70          80       75         653-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷             0.1           0.053-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷                                           0.032，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚                                           8        8二乙二醇2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-                                                                     102’-甲基丙基醚式(1)的单体                                    9.9           19.95       29.97       12       17         25式(1)的组成单元取代基：R1                                   -CH3         -C2H5    -CH3       -CH3   -CH3      -CH3取代基：R2                                   -CH3         -CH3      -CH3       -CH3   -CH3      -CH3聚合度：m                                      1             1           2           3        1          1聚合度：n                                      1             1           2           1        1          2形成的共聚物的组成(％摩尔)环氧乙烷                                       90.5          81          72          82       76         673-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷             0.1           0.053-缩水甘油氧基丙基甲基三甲氧基硅烷                                       0.032，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚                                           7        7二乙二醇2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-                                                                     82’-甲基丙基醚式(1)的单体                                    9.4           18.5        27.97       11       17         25共聚物的垂均分子量                             4,100,000     2,600,00    1,100,000   650,00   420,000    280,000共聚物的玻璃转变温度(℃)                      -71           -71         -72         -71      -71        -74共聚物的熔化热(J/g)                            75            47          33          41       32         18表5  固体聚合物电解质
                                                 实施例
               29            30            31            32            33           34           35使用共聚物       实施例        实施例        实施例        实施例        实施例       实施例       实施例
               16            17            18            19            20           21           22固体电解质薄    没有断裂      没有断裂      没有断裂      没有断裂      没有断裂     没有断裂     没有断裂膜的柔韧性固体电解质薄膜的导电率(S/cm)
25℃        3.4×10-4    1.5×10-4    5.2×10-4    6.2×10-4    5.1×10-4   7.5×10-4   9.8×10-5
65℃        1.7×10-3    9.3×10-4    2.7×10-3    3.3×10-3    2.6×10-3   4.8×10-3   7.2×10-4表5(续)  固体聚合物电解质
                                       实施例
              36           37            38          39           40           41使用共聚物      实施例       实施例        实施例      实施例       实施例       实施例
              23           24            25          26           27           28固体电解质薄   没有断裂     没有断裂      没有断裂    没有断裂     没有断裂     没有断裂膜的柔韧性固体电解质薄膜的导电率(S/cm)
25℃       2.1×10-4   2.2×10-4    4.1×10-4  3.1×10-4   4.6×10-4   5.7×10-4
65℃       1.0×10-3   1.1×10-3    2.3×10-3  1.5×10-3   2.5×10-3   3.1×10-3表6  共聚物和固体聚合物电解质
                                                               对比实施例
                                            5                 6            7             8形成的共聚物的组成(％摩尔)环氧乙烷                                        80                98           63            60烯丙基缩水甘油基醚                                                23-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷                                                 272，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚                                                   30式(1)的单体                                     20                             10            10式(1)的组成单元取代基：R1                                    -C2H5取代基：R2                                    -CH3聚合度：m                                       1聚合度：n                                       1共聚物的数均分子量                              780.000           3,600,000    不溶于溶剂    不溶于溶剂共聚物的玻璃转变温度(℃)                        -70               -62          不可测量      不可测量共聚物的熔化热(J/g)                             45                145          不可测量      不可测量固体电解质薄膜的柔韧性                          没有断裂          没有断裂     不能形成薄膜  不能形成薄膜固体电解质薄膜的导电率(S/cm)
25℃                                        7.5×10-4        1.2×10-6   不可测量      不可测量
65℃                                        由于塑料变        9.5×10-6   不可测量      不可测量
                                            形难以测量注)式(1)的单体：比较例5-8
使用了与实施例16相同的方式获得的示于表6的聚醚共聚物。
在比较例5中，除了不加入交联剂外，以与实施例29相同的方式进行薄膜浇铸。在比较例6中，以与实施例30相同的方式进行薄膜浇铸。在比较例7中，以与实施例36相同的方式进行薄膜浇铸。在比较例8中，以与实施例39相的方式进行薄膜浇铸。结果示于表6。
从与比较例的比较明显可知，从本发明的聚醚共聚物得到的交联固体聚合物电解质的离子导电性和机械性能优良。注)式(1)的单体：
Figure C9719211900472
实施例42
使用实施例29得到的交联的固体聚合物电解质作为电解质，锂金属箔作为负电极和钴酸锂(LiCoO2)作为正极，构建成一个二级电池。该交联的固体聚合物电解质的尺寸为10mm×10mm×0.2mm。锂箔的尺寸为10mm×10mm×0.1mm。钴酸锂的制备是通过将预定量的碳酸锂和碳酸钴粉末混合，并在900℃下将混合物煅烧5小时。将煅烧后的混合物进行研磨，然后将12重量份的乙炔黑和3重量份的实施例29得到的交联的固体聚合物电解质加入到85重量份的所产生的钴酸锂中，然后用研钵混合并在300KgW/cm2压力下压模，形成一种大小为10mm×10mm×2mm的正电极。
将实施例29获得的交联的固体聚合物电解质加在锂金属箔和钴酸锂板之间，并在施加10KgW/cm2的压力，以相互之间的界面相接触的条件下检测所得到的电池的充电/放电性能。在3.8V的初始端电压时放电电流为0.1mA/cm2，充电可在0.1mA/cm2下进行。在本实施例中可容易地降低电池的厚度，因而可得到重量轻容量大的电池。
实施例43
当一个四颈玻璃烧瓶(容积：3L)中的气体由氮气替换后，向该烧瓶中装入作为催化剂的有机锡-磷酸酯缩合物(1g)，由式(1)(R1，R2＝CH3，m，n＝2)表示的水含量被调整至不高于10ppm的缩水甘油基醚化合物(222g)和作为溶剂的正己烷(1000g)，逐渐加入环氧乙烯(28g)，同时通过气相色谱监视缩水甘油基醚化合物的聚合度。用甲醇终止聚合反应。通过倾析将聚合物分离，在40℃常压下干燥24小时，然后在45℃减压下干燥10小时，得到195g的聚合物。该聚合物的玻璃转变温度为-75℃，由凝胶渗透色谱测得的重均分子量为150000，熔解热为0J/g。通过1HNMR光谱对该聚合物组成成分(以单体计)进行分析的结果示于表7。将所产生的聚醚共聚物(1g)与高氯酸锂的丙烯碳酸酯溶液(1g)混合，使(可溶性电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将该混合物浇铸在由聚四氟乙烯制成的模具上，然后在100℃和2KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。实施例44
将示于表7的以实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物(1g)，乙烯硫脲(一种交联剂)(0.015g)和二元邻苯二甲酸铅(0.05g)与高氯酸锂的丙烯碳酸酯溶液(0.8g)混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.07。将这种混合物在由聚四氟乙烯制成的模具上浇铸，干燥，然后在170℃和60KgW/cm2下加热和压缩15分钟，得到一个薄膜。
实施例45
将示于表7的以实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物(1g)，以及过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015g)和高氯酸锂的丙烯碳酸酯溶液(0.7g)混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将这种混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在160℃和20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。
实施例46
将示于表7的以实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物(1g)，聚乙二醇二甲基醚(数均分子量Mn：1000)(0.3g)和一个交联剂过氧化二枯基(0.015g)溶解于四氢呋喃溶液中(20ml)，将所得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将这种混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在160℃和20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。
实施例47
将示于表7的以实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物(1g)，聚乙二醇二甲基醚(数均分子量Mn：1000)(0.2g)和一个交联剂过氧化二枯基(0.015g)溶解于四氢呋喃溶液中(20ml)，将所得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将这种混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在160℃和20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。
实施例48
将示于表7的以实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物(1g)，一种聚乙二醇的锂盐(通过向具有数均分子量400的聚乙二醇中加入2倍摩尔量的金属锂，然后在室温下放置3天而制备的)(0.3g)和一个交联剂过氧化二枯基(0.015g)溶解于四氢呋喃溶液中(20ml)，将所得到的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液(5ml)混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在160℃和20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。
实施例49
将示于表7的以实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物(1g)，以及一种聚乙二醇单甲基醚的钠盐(通过向具有数均分子量500的聚乙二醇单甲基醚中加入等摩尔量的金属钠，然后在室温下放置3天而制备的)(0.4g)加入双三氟甲烷磺酰亚胺的四氢呋喃溶液(20ml)，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。向所产生的溶液中，基于含有反应性硅基团的组分，加入等摩尔量的水，然后混合，将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在160℃和20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。
实施例50-52
将示于表7的以实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物(1g)，以及过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015g)和N，N’-间-亚苯基双马来酰亚胺(0.005g)加入高氯酸锂的乙腈溶液(10ml)中，使(可溶性电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.06。向所产生的溶液中混入实施例50中式(16)所示，实施例51中式(17)所示，或实施例52中式(18)所示的支链乙二醇衍生物。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，然后在160℃和20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。
Figure C9719211900511
Figure C9719211900512
Mn 560，q/(p+q)＝0.1
Figure C9719211900513
Mn 880，s/(r+s)＝0.1(Mn表不平均分子重)。比较例9
将表8所示的以与实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚环氧乙烷(1g)与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。然后将聚乙二醇二甲基醚(Mn：1000)(0.2g)溶于四氢呋喃(20ml)，并加入该溶液。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，压缩模具得到一个薄膜。比较例10
除了使用示于表8的以与实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物外，进行与比较例9相同的操作，但不能形成薄膜。比较例11
将表8所示的以与实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物(1g)和过氧化二枯基(一种交联剂)(0.015g)溶解于四氢呋喃(20ml)，并将所产生的溶液与高氯酸锂的四氢呋喃溶液混合，使(电解质盐化合物的摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。然后将聚乙二醇二甲基醚(Mn：1000)(0.2g)溶于四氢呋喃(20ml)，并加入该溶液。将该混合溶液浇铸在一个由聚四氟乙烯制成的模具上，干燥，使四氢呋喃完全除去，在160℃和20KgW/cm2下加热和压缩10分钟，得到一个薄膜。比较例12
除了使用示于表8的以与实施例43相同的方式使用有机锡磷酸酯缩合物催化剂聚合的聚醚共聚物外，以与实施例45相同的方式得到一个薄膜。
实施例53
使用实施例45得到的交联的固体聚合物电解质作为电解质，锂金属箔作为负电极和钴酸锂(LiCoO2)作为正极，构建成一个二级电池。该交联的固体聚合物电解质的尺寸为10mm×10mm×0.2mm。锂箔的尺寸为10mm×10mm×0.1mm。钴酸锂是通过将预定量的碳酸锂和碳酸钴粉末混合，并将混合物在900℃煅烧5小时而制备的。将煅烧后的混合物进行研磨，然后将12重量份的乙炔黑和3重量份的实施例45得到的交联的固体聚合物电解质加入到85重量份的所产生的钴酸锂中，然后用滚筒混合并在300KgW/cm2压力下压模，形成一种大小为10mm×10mm×2mm的正电极。
将实施例45得到的交联的固体聚合物电解质夹在锂金属箔和钴酸锂板之间，并在施加10KgW/cm2的压力以使相互之间的界面相接触的条件下检测所得到的电池的充电/放电性能。在初始端电压为3.8V时的放电电流为0.1mA/cm2，充电可在0.1mA/cm2下进行。在本实施例中可容易地降低电池的厚度，因而可得到重量轻容量大的电池。表7
                                                                             实施例
                                       43            44           45          46          47           48           49形成共聚物的组成(％摩尔)环氧乙烷                                   50            90           52          59          89.97        54           68烯丙基缩水甘油基醚                                                    3缩水甘油基甲基丙烯酸酯                                                            43-缩水甘油氧基丙基甲基三甲氧基硅烷                                                            0.032，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚                                                                 14           12式(1)的单体                                50            10           45          37          10           32           20式(1)的组成单元取代基：R1                               -CH3         -C2H5     -CH3       -CH3      -CH3        -CH3       -CH2-CH＝CH2取代基：R2                               -CH3         -CH3       -CH3       -CH3      -CH3        -CH3        -CH3聚合度：m                                  2             1            2           3           1            1            1聚合度：n                                  2             2            2           1           1            2            1共聚物的重均分子量                         150,000       1,800,000    720.000     850,00      2,200,000    890,000      560,000共聚物的玻璃转变温度(℃)                  -75           -71          -74         -73         -69          -71          -72共聚物的熔化热(J/g)                        0             45           0           0           41           0            4每克共聚物中有机溶剂或者                   1.0           0.8          0.7         0.3         0.2          0.3          0.4聚烷二醇化合物的量固体电解质薄膜的导电率                     1.0×10-2    5.6×10-3   7.9×10-3  4.4×10-3  3.5×10-3   6.2×10-3   3.9×10-2(S/cm)  25℃表7(续)
                                                       实施例
                                          50             51          52形成共聚物的组成(％摩尔)环氧乙烷                                      80             75          80烯丙基缩水甘油基醚                            2              3           1缩水甘油基甲基丙烯酸酯3-缩水甘油氧基丙基甲基三甲氧基硅烷2，3-环氧丙基-2’，3’-环氧-2’-甲基丙基醚式(1)的单体                                   18             22           19式(1)的组成单元取代基：R1                                  -CH3          -C2H5     -CH3取代基：R2                                  -CH3          -CH3       -CH3聚合度：m                                     2              1            2聚合度：n                                     2              2            2共聚物的重均分子量                            1,200,000      700,000      950.000共聚物的玻璃转变温度(℃)                     -69            -72          -72共聚物的熔化热(J/g)                           35             1            2每克共聚物中有机溶剂或者                      0.5            1.0          1.0聚烷二醇化合物的量固体电解质薄膜的导电率                        3.0×10-3     5.6×10-3   4.5×10-3(S/cm)  25℃表8
                                           比较例
                            9            10            11           12形成共聚物的组成(％摩尔)环氧乙烷                        100                        98           58烯丙基缩水甘油基醚                                         2            3表氯醇                                                                  39式(1)的单体                                  100式(1)的组成单元取代基：R1                                 -C2H5取代基：R2                                 -CH3聚合度：m                                    1聚合度：n                                    2共聚物的重均分子量              1,200,000    100,000       950.000      220,000共聚物的玻璃转变温度(℃)       -59          -74           -62          -49共聚物的熔化热(J/g)             168          0             153          0每克共聚物中有机溶剂或者        0.2          0.2           0.2          0.6聚烷二醇化合物的量固体电解质薄膜的导电率          9.1×10-5   不能形成膜    1.3×10-4   1.6×10-6(S/cm)    25℃注)式(1)的单体
Figure C9719211900561
实施例54
使用环氧乙烷(98％摩尔)及式(1)的单体(其中R1和R2表示甲基，m和n为2)(2％摩尔)，使用与实施例1相同的催化剂和操作进行共聚合。所产生的共聚物的组成具有环氧乙烷(99％摩尔)和式(1)的单体(1％摩尔)。在该共聚物中重均分子量为1200000，玻璃转变温度为-69℃，熔化热为98J/g。
从得到共聚物以与实施例13相同的方式形成一个薄膜，这时，对加入的LiTFSI的摩尔比率进行调整。使(LiTFSI摩尔数)与(共聚物的醚氧原子总摩尔数)的摩尔比率为0.05。该固体电解质薄膜的导电率在25℃时为1.1×10-4s/cm。
本发明的效果
本发明的固体聚合物电解质具有优良的可加工性，可模塑性，机械强度，柔韧性，防热性等，并且离子导电率被显著改善。因而，可用于电子设备，如大容量电容器和显示器(如电色显示器)，以及固体电池(特别是二级电池)和用于橡胶和塑料的抗静电剂或抗静电材料。

Claims (34)

1、具有重均分子量为103至107的并选择性交联的聚醚共聚物，包含：
(A)0.5-99％摩尔浓度的如下分子式(I)所代表的单体所衍生的重复单元：
Figure C9719211900021
式中R1和R2分别代表从具有1-12个碳原子的烷基，或从具有2-8个碳原子的链烯基，从具有3-8个碳原子的环烷基，从具有6-14个碳原子的芳香基，从具有7-12个碳原子的芳烷基以及从四氢吡喃基中所选择的基团，而m和n分别代表数字1-12；
(B)99.5-1％摩尔浓度的由如下分子式(II)所代表的单体所衍生的重复单元
以及
(C)0-15％摩尔浓度，由具有一个环氧基而且至少一个选自(a)活性硅基团，(b)环氧基，(c)乙烯不饱和基或(d)卤原子的反应性功能基团的单体所衍生的重复单元。
2、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中通过差示扫描量热计测定的玻璃转化温度不超过-60℃，熔化热不超过90J/g。
3、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中重复单元(C)是由分子式(III-1)或(III-2)所得到：其中R3，R4代表选自(a)活性硅基团，(b)环氧基，(c)乙烯不饱和基或(d)卤原子的反应性功能团的基团。
4、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中具有活性硅基组成单元(C)的单体，由分子式(III-a-1-1)(III-a-1-2)或(III-a-2-1)代表：式中，R5和R6和R7可以是相同或不同的，但是他们之中至少一个代表烷氧基而其余代表烷基，k代表数字1-6。
5、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中具有活性硅基组成单元(C)的单体是3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油丙氧基甲基二甲氧基硅烷，4-(1，2-环氧)丁基三甲氧基硅烷，5-(1，2-环氧基)戊基三甲氧基硅烷或2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
6、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中具有两个环氧基组成重复单元(C)的单体是由分子式(III-b)代表：式中R7是一个二价有机基。
7、按照权利要求6所述的聚醚共聚物，其中在分子式(III-b)中R7是
        -CH2-O-(CHA1-CHA2-O)m-CH2-，
        -(CH2)m-，or
        -CH2O-Ph-OCH2-式中A1和A2代表氢原子或甲基，pH代表亚苯基，m代表数字0-12。
8、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中具有两个环氧基组成重复单元(C)的单体是2，3-环氧基丙基2′，3′-环氧基-2′-甲基丙基醚或亚乙基二醇-2，3-环氧丙基-2′，3′-环氧-2′-甲基丁基醚。
9、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中具有乙烯不饱和基组成重复单元(C)的单体是通过分子式(III-c)来代表：
Figure C9719211900042
式中，R8是具有乙烯不饱和基的基团。
10、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中具有乙烯不饱和基组成重复单元(C)的单体是：丙烯基缩水甘油醚，4-乙烯基环己基缩水甘油醚，α-萜品基缩水甘油醚，环己烯基甲基缩水甘油醚，p-乙烯基苄基缩水甘油醚，烯丙基苯基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，3，4-环氧-1-丁烯，3，4-环氧-1-戊烯，4，5-环氧-2-戊烯，1，2-环氧基-5，9环十二碳二烯，3，4-环氧-1-乙烯基环己烯，1，2-环氧-5-环辛烯，缩水甘油丙烯酸酯，缩水甘油异丁烯酸酯，缩水甘油山梨酸酯，缩水甘油肉桂酸酯，缩水甘油巴豆酸酯，缩水甘油4-己烯酸酯，具有1-12个氧化乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚丙烯酸酯，具有1-12个氧化乙烯链的低聚乙二醇缩水甘油醚甲基丙烯酸酯，具有1-12个氧化乙烯链的低聚乙二醇烯丙基缩水甘油醚，或者如下分子式所示化合物
         n＝1-12。
11、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中具有卤原子且组成重复单元(C)的单体是由分子式(III-d)代表：
Figure C9719211900052
式中R9是一个至少有一个卤原子的基团。
12、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中具有卤原子的单体是
Figure C9719211900053
式中X是一个溴原子或一碘原子。
13、按照权利要求1所述的聚醚共聚物，其中聚醚共聚物含有10-95％摩尔浓度的重复单元(A)，90-5％摩尔浓度的重复单元(B)和0-10％摩尔浓度的重复单元(C)。
14、一种固体聚合物电解质包含：
(1)权利要求1所述的聚醚共聚物；
(2)一种电解质盐化合物；和
(3)如果必要，可含有一种增塑剂，是从由对质子有惰性的有机溶剂和其衍生物或者由线性或支链聚亚烷基二醇或其衍生物或金属盐组成的一组中选择一种增塑剂，聚亚烷基二醇的数均分子量为200-5000。
15、按照权利要求14所述的固体电解质，其中电解质盐化合物是一种包含一种阳离子和一种阴离子的化合物，所述阳离子选自金属阳离子、铵离子、脒鎓离子和胍盐离子，所述阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、四氟硼酸根离子，硝酸根离子，AsF6 -离子、PF6 -、十八烷酰磺酸根离子、辛基磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、萘磺酸盐根离子、十二烷基萘酸根离子、7，7，8，8-四氰基-对-喹啉并二甲烷离子、X1SO3 -、[(X1SO2)(X2SO2)N]-、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]-和[(X1SO2)(X2SO2)YC]-，这里X1，X2，X3和Y各自代表一个亲电子基。
16、按照权利要求15所述的固体聚合物电解质，其中X1，X2和X3分别代表一个具有1-6个碳原子全氟烷基或全氟芳香基，而Y代表一个硝基，一个亚硝基，一个羰基，一个羧基或一个氰基。
17、按照权利要求15所述的固体聚合物电解质，其中金属阳离子是从锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙和钡离子中选择的金属阳离子。
18、按照权利要求15所述的固体电解质，其中金属阳离子是过渡金属阳离子。
19、按照权利要求15所述的固体聚合物电解质，其中金属阳离子是从锰、铁、钴、镍、铜、锌和银离子选择的金属离子。
20、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中电解质盐化合物对于聚醚共聚物的配比是使电解质盐化合物摩尔数对于共聚物中氧化乙烯基单元的总摩尔数的摩尔比值为从0.0001至5。
21、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中对质子有惰性的溶剂是从酯类和醚类中选择的对质子有惰性的有机溶剂。
22、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中对质子有惰性的有机溶剂是从亚丙基碳酸酯，γ-丁酸酯，亚丁基碳酸酯和3-甲基-2-噁唑烷酮选择的一种有机溶剂。
23、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中对质子有惰性的有机溶剂是从三甘醇二甲基醚，三甘醇二乙基醚，四甘醇二甲基醚和四甘醇二乙基醚中选择的有机溶剂。
24、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇的数均分子量是200-2000。
25、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚丙二醇。
26、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇衍生物是一种醚衍生物或酯衍生物。
27、按照权利要求26所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇的醚衍生物是聚乙二醇二甲醚，聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇二烯丙基醚中的任何一种。
28、按照权利要求26所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇的酯衍生物是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇乙酸酯中的任何一种。
29、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇金属盐是钠盐、锂盐和二烷基铝盐中任何一种。
30、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇的金属盐是聚乙二醇锂盐，聚乙二醇的二烷基铝盐的任何一种。
31、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇衍生物的金属盐是聚乙二醇-甲基醚锂盐，聚乙二醇-乙基醚锂盐和聚乙二醇-烯丙基醚锂盐中的任何一种。
32、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中聚亚烷基二醇衍生物的金属盐是聚乙二醇-甲基醚二辛基铝盐，聚乙二醇-乙醚二辛基铝和聚乙二醇单烯丙基醚二辛基铝盐中的任何一种。
33、按照权利要求14所述的固体聚合物电解质，其中增塑剂的用量基于聚醚共聚物的重量100份计算是从1-2000份(重量)。
34、一种电池，含有权利要求15所述的固体聚合物电解质，一个正电极和一个负电极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165938A (zh) * 2013-02-28 2013-06-19 上海交通大学 亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010024940A (ko) * 1998-12-17 2001-03-26 모치즈키 아키히로 이온 도전성 고분자 전해질용 조성물 및 이온 도전성고체고분자 전해질
KR20010024942A (ko) * 1998-12-17 2001-03-26 모치즈키 아키히로 고분자 화합물, 고분자 전해질용 폴리머 및 이온 도전성고분자 전해질용 조성물
US6849702B2 (en) 1999-02-26 2005-02-01 Robert W. Callahan Polymer matrix material
US20020012848A1 (en) * 1999-02-26 2002-01-31 Callahan Robert W. Electrochemical cell incorporating polymer matrix material
US6605391B2 (en) * 1999-02-26 2003-08-12 Reveo, Inc. Solid gel membrane
US6358651B1 (en) * 1999-02-26 2002-03-19 Reveo, Inc. Solid gel membrane separator in rechargeable electrochemical cells
JP2000285929A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Sony Corp 固体電解質電池
JP3724252B2 (ja) * 1999-04-19 2005-12-07 ダイソー株式会社 架橋高分子固体電解質及びその用途
US6447952B1 (en) * 1999-06-07 2002-09-10 Eltron Research, Inc. Polymer electrolytes
JP2002025559A (ja) 2000-07-03 2002-01-25 Sony Corp 電 池
JP3607862B2 (ja) * 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
JP3858594B2 (ja) * 2001-01-05 2006-12-13 セイコーエプソン株式会社 液晶パネルのコントラストランク分けシステム及び方法
JP4904553B2 (ja) * 2001-04-09 2012-03-28 パイオトレック株式会社 ポリマー電解質を使用したリチウムイオン二次電池
US6727343B2 (en) * 2001-04-17 2004-04-27 Phoenix Innovation, Inc. Heteroatomic polymer for more efficient solid polymer electrolytes for lithium batteries
US20040241551A1 (en) * 2001-09-21 2004-12-02 Seiji Nakamura Element using polymer gel electrolyte
AU2002352524B2 (en) 2001-11-07 2007-10-04 Nektar Therapeutics Branched polymers and their conjugates
DE60333958D1 (de) 2002-04-26 2010-10-07 Zeon Corp Polyetherpolymer und Verfahren zur Herstellung desselben
EP1385176B1 (en) 2002-07-22 2006-12-27 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Conductive elastomer composition and method of producing same
EP1571175B1 (en) * 2002-11-29 2015-08-12 Zeon Corporation Process for producing polyether polymer composition, polyether polymer composition, and solid electrolyte film
CN100341197C (zh) * 2003-01-09 2007-10-03 三星Sdi株式会社 可再充电锂电池用的电解质和含该电解质的可再充电锂电池
CA2522234A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-28 Daiso Co., Ltd. Electrolyte composition and cell
US8232324B2 (en) * 2005-02-28 2012-07-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Electrolyte membrane-forming curable resin composition, and preparation of electrolyte membrane and electrolyte membrane/electrode assembly
JP2007063175A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Nagoya City オリゴエチレンオキシド誘導体及びオリゴエチレンオキシド誘導体の製造方法
JP4512949B2 (ja) * 2005-08-31 2010-07-28 日立マクセル株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
US20100048082A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
US20100048081A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polyesters for use in forming fibers
KR100798596B1 (ko) * 2006-12-21 2008-01-28 포항공과대학교 산학협력단 화학 센서 기능성 브러쉬 폴리에테르계 고분자 화합물,이의 제조방법 및 이를 이용한 화학센서 소자
WO2008102699A1 (ja) * 2007-02-21 2008-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. エチレンオキシド系共重合体、重合体組成物、及びリチウム二次電池
KR101422317B1 (ko) * 2007-08-22 2014-07-30 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 다성분 생분해성 필라멘트 및 그로부터 형성되는 부직 웹
BRPI0722204A2 (pt) * 2007-12-13 2014-11-04 Kimberly Clark Co "fibras biodegradáveis formadas de uma composição termoplástica contendo ácido polilático e um copolímero de poliéter"
US20090214863A1 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyphenylene Sulfide Coatings
KR100934125B1 (ko) * 2008-02-27 2009-12-29 포항공과대학교 산학협력단 브러쉬 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한화학센서 소자
MX2010013139A (es) * 2008-05-30 2011-03-04 Kimberly Clark Worldwide Incorporated Fibras de acido polilactico.
WO2011099497A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 国立大学法人三重大学 固体電解質用組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
WO2012083253A1 (en) * 2010-12-16 2012-06-21 The Regents Of The University Of California Polymer electrolytes based on poly(glycidyl ether)s
CN103165936B (zh) * 2011-12-17 2015-07-29 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
CN103159889B (zh) * 2011-12-17 2015-11-25 清华大学 互穿网络聚合物及其制备方法
CA2863274A1 (en) 2012-01-10 2013-07-18 Momentive Performance Materials, Inc. Silicone epoxy ether compositions, methods for making same and uses therefor
CN103682427B (zh) * 2012-09-13 2016-01-20 微宏动力系统（湖州）有限公司 有机硅聚合物及其固体电解质和固态锂离子电池
ES2656300T3 (es) 2012-10-04 2018-02-26 Zeon Corporation Procedimiento de producción de una composición de caucho
CN104937748B (zh) * 2013-02-27 2019-03-08 株式会社大阪曹达 正极及非水电解质二次电池
JP6229712B2 (ja) 2013-03-27 2017-11-15 日本ゼオン株式会社 導電性ロール用架橋性ゴム組成物、導電性ロール用ゴム架橋物、および導電性ロール
DE102013216787A1 (de) 2013-08-23 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen
US9771454B2 (en) 2013-12-26 2017-09-26 Zeon Corporation Method of production of polyether rubber
US9437899B2 (en) 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
US10636587B2 (en) * 2015-03-31 2020-04-28 Osaka Soda Co., Ltd. Electrochemical capacitor
TWI570989B (zh) 2015-08-21 2017-02-11 財團法人工業技術研究院 電解液組合物、與鈉二次電池
WO2017094712A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
CN107069083B (zh) * 2017-03-13 2020-02-21 湖北大学 一种具有连续离子转移纳米通道的固态聚合物电解质膜材料及其制备方法
KR102320015B1 (ko) 2017-09-12 2021-11-02 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019054677A2 (ko) 2017-09-12 2019-03-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108841353A (zh) * 2018-07-03 2018-11-20 烟台德邦科技有限公司 一种大尺寸芯片封装用底部填充胶的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS534051A (en) * 1976-05-10 1978-01-14 Morrison Machine Co Pasting device
JPH02295004A (ja) * 1989-05-09 1990-12-05 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
JP3047833B2 (ja) * 1996-10-11 2000-06-05 日本電気株式会社 ６価クロムの処理方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297783A (en) 1962-11-16 1967-01-10 Union Carbide Corp Vinyl halide resin plasticized with a linear copolymer of a diepoxide with a 1, 2-alkylene oxide
FR2442512A1 (fr) 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
US4758483A (en) 1983-03-11 1988-07-19 Societe Nationale Elf Aquitaine Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes
US4578326A (en) 1983-03-11 1986-03-25 Societe Nationale Elf Aquitaine Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes
FR2570224B1 (fr) 1984-09-11 1987-03-20 Elf Aquitaine Electrolyte solide polymere constitue par un copolymere reticule
US4711950A (en) 1985-11-05 1987-12-08 Osaka Soda Co., Ltd. Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof
JPH0826144B2 (ja) * 1986-01-20 1996-03-13 ダイソー株式会社 側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体の製造法
JPS62249361A (ja) 1986-04-21 1987-10-30 Yuasa Battery Co Ltd 有機固体電解質
EP0260847A1 (en) 1986-09-19 1988-03-23 Imperial Chemical Industries Plc Solid electrolytes
FR2606218A1 (fr) 1986-10-30 1988-05-06 Elf Aquitaine Nouveau materiau a conduction ionique
JPH0768336B2 (ja) 1986-12-18 1995-07-26 ダイソー株式会社 オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法
GB8804860D0 (en) 1988-03-01 1988-03-30 Ici Plc Solid electrolyte devices
JP2757004B2 (ja) 1989-03-08 1998-05-25 ダイソー株式会社 イオン伝導性固体電解質
US5116541A (en) 1989-04-13 1992-05-26 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Ion-conductive polymer electrolyte
JP2762145B2 (ja) * 1989-04-13 1998-06-04 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質
IT1236512B (it) 1989-10-06 1993-03-11 Eniricerche Spa Elettrolita polimerico solido a base poliepossidica.
JP2923542B2 (ja) 1990-07-06 1999-07-26 第一工業製薬株式会社 イオン導伝性ポリマー電解質
US5268243A (en) 1992-01-27 1993-12-07 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Galvanic cell
JP3258366B2 (ja) * 1992-04-28 2002-02-18 株式会社ユアサコーポレーション 電気二重層コンデンサ
CA2175950C (en) 1995-05-08 2008-12-02 Shinzo Kohjiya Polymer solid electrolyte
DE69722890T2 (de) * 1996-10-28 2004-05-13 Daiso Co., Ltd. Polyethercopolymer und fester Polymerelektrolyt

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS534051A (en) * 1976-05-10 1978-01-14 Morrison Machine Co Pasting device
JPH02295004A (ja) * 1989-05-09 1990-12-05 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
JP3047833B2 (ja) * 1996-10-11 2000-06-05 日本電気株式会社 ６価クロムの処理方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165938A (zh) * 2013-02-28 2013-06-19 上海交通大学 亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜
CN103165938B (zh) * 2013-02-28 2015-07-08 上海交通大学 亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜

Also Published As

Publication number Publication date
CA2244904A1 (en) 1998-06-18
CA2244904C (en) 2006-11-28
US6180287B1 (en) 2001-01-30
DE69720980T2 (de) 2004-02-12
DE69720980D1 (en) 2003-05-22
KR100538680B1 (ko) 2006-02-28
EP0885913A4 (en) 2000-03-22
JP3223978B2 (ja) 2001-10-29
TW444044B (en) 2001-07-01
WO1998025990A1 (fr) 1998-06-18
EP0885913B1 (en) 2003-04-16
CN1210548A (zh) 1999-03-10
KR19990082380A (ko) 1999-11-25
EP0885913A1 (en) 1998-12-23

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