WO2011099497A1 - 固体電解質用組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

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貴浩 宇野
武田　保雄
誠之 今西
明 伊坪
野村　栄一
重光 加藤
清次 奥田
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion conductive composition for solid electrolyte, a solid electrolyte, a lithium ion secondary battery, and a method for producing a lithium ion secondary battery.
  • a solid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in linear polyethylene oxide has a problem that lithium ion conductivity is lowered at a low temperature. This is considered to be due to a decrease in the mobility of the molecular chain at a low temperature because the linear polyethylene oxide has high crystallinity.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a co-crosslinked product of a hyperbranched polymer having a branched molecular chain including a polyalkylene oxide chain and a spacer as a matrix in place of a linear polyethylene oxide, and the co-crosslinking.
  • a solid electrolyte in which lithium salt is dissolved in the body.
  • the co-crosslinked products proposed by Patent Documents 1 and 2 have better molecular chain mobility than linear polyethylene oxide, and the solid electrolytes proposed by Patent Documents 1 and 2 have lithium ion conductivity at low temperatures. It is better than a solid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in linear polyethylene oxide.
  • Patent Document 3 relates to a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of Patent Document 3 has a structure in which a solid electrolyte layer (polymer electrolyte membrane) is interposed between a negative electrode active material layer (negative electrode active material electrode) and a positive electrode active material layer (positive electrode active material electrode). .
  • the negative electrode active material layer is formed by irradiating a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive, a lithium salt (electrolyte supporting salt), a precursor (polymerizable polymer), etc. with an electron beam (paragraph 0014).
  • the positive electrode active material layer is formed by irradiating a mixture of a positive electrode active material, a conductive additive, a lithium salt, a precursor and the like with an electron beam (paragraph 0013).
  • the solid electrolyte layer is formed by irradiating a mixture of precursors and the like with an electron beam.
  • Patent Document 1 mentions that a network-like polymer containing ether oxygen (ether bond) and having a terminal group that is a crosslinking group (polymerizable functional group) as a precursor (paragraph 0015).
  • Patent Document 3 exemplifies, as a precursor, a polymer that is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide and whose terminal group is an acryloyl group (paragraph 0023).
  • the present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte composition and a solid electrolyte having good lithium ion conductivity and strength at low temperatures.
  • the lithium ion secondary battery of Patent Document 3 has a problem that charge / discharge performance is lowered at a low temperature and a problem that the strength of the solid electrolyte layer is not sufficient.
  • the present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the lithium ion secondary battery in which the charge / discharge performance at a low temperature and the strength of the solid electrolyte layer are improved. .
  • composition for a solid electrolyte comprises: (A) a hyperbranched polymer having a branched molecular chain including a polyalkylene oxide chain and having a first crosslinking group; (B) Crosslinkable ethylene oxide having a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 and a multi-component copolymer of two or more monomers including ethylene oxide and glycidyl ether having a second crosslinking group that reacts with the first crosslinking group Multi-component copolymer; (C) a non-reactive polyalkylene glycol having a molecular chain including an oligoalkylene glycol chain, wherein all ends of the molecular chain are sealed with non-reactive end groups; and (d) a lithium salt.
  • A a hyperbranched polymer having a branched molecular chain including a polyalkylene oxide chain and having a first crosslinking group
  • B Crosslinkable ethylene oxide having a weight average molecular weight of 50,000
  • the solid electrolyte composition of the second aspect of the present invention is the solid electrolyte composition of the first aspect of the present invention, (E) a non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 and having no group capable of reacting with the first crosslinking group; Further included.
  • the solid electrolyte composition of the third aspect of the present invention is the solid electrolyte composition of the first aspect of the present invention, (F) a multi-component copolymer of two or more types of monomers having a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 and containing ethylene oxide and an alkylene oxide other than ethylene oxide, and having no group that reacts with the first crosslinking group Crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer; Further included.
  • the lithium ion battery according to the fourth aspect of the present invention includes a negative electrode active material layer, a positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer.
  • the negative electrode active material layer is a layer in which a negative electrode active material and a conductive additive are dispersed in a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer is a layer in which a positive electrode active material and a conductive additive are dispersed in a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer interposed between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer is made of a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • Lithium ion conductive solid electrolyte (A) a hyperbranched polymer having a branched molecular chain including a polyalkylene oxide chain and having a first crosslinking group; (B) Crosslinkable ethylene oxide having a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 and a multi-component copolymer of two or more monomers including ethylene oxide and glycidyl ether having a second crosslinking group that reacts with the first crosslinking group Multi-component copolymer; (C) a non-reactive polyalkylene glycol having a molecular chain containing an oligoalkylene glycol chain, wherein all ends of the molecular chain are sealed with non-reactive end groups; and (d) a lithium salt; It is obtained by co-crosslinking a hyperbranched polymer of a precursor mixture containing and a crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer. Co-crosslinking is formed by a method capable of forming
  • the present invention is also directed to a method for producing a solid electrolyte and a lithium ion battery.
  • the solid electrolyte comprises a highly branched polymer having high molecular chain mobility and a non-reactive polyalkylene glycol having higher molecular chain mobility than the highly branched polymer. Therefore, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is improved. Moreover, since the solid electrolyte contains an ethylene oxide multi-component copolymer having high elasticity, the strength of the solid electrolyte is improved.
  • composition for solid electrolyte of the second aspect of the present invention since the non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer is physically crosslinked, the strength of the solid electrolyte is further improved.
  • the strength of the solid electrolyte is further improved.
  • the performance of the lithium ion secondary battery at a low temperature and the strength of the solid electrolyte layer are improved.
  • the production method of the solid electrolyte and the lithium ion secondary battery of the present invention has the same effect.
  • the first embodiment relates to a monopolar lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of the first embodiment is an all solid polymer lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the lithium ion secondary battery of the first embodiment.
  • FIG. 1 shows a cross section of a lithium ion secondary battery 1002.
  • a lithium ion secondary battery 1002 has a structure in which a negative electrode current collector 1004, a negative electrode active material layer 1006, a solid electrolyte layer 1008, a positive electrode active material layer 1010, and a positive electrode current collector 1012 are stacked in this order.
  • the solid electrolyte layer 1008 is interposed between the negative electrode active material layer 1006 and the positive electrode active material layer 1010, and the negative electrode active material layer 1006 and the positive electrode active material layer 1010 are respectively a negative electrode current collector 1004 and a positive electrode current collector 1012. To touch.
  • the lithium ion secondary battery 1002 does not require an expensive separator. Thereby, the lithium ion secondary battery 1002 is simplified.
  • the negative electrode active material layer 1006 contains a lithium ion conductive solid electrolyte, a negative electrode active material, and a conductive additive.
  • the solid electrolyte layer 1008 is made of a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer 1010 contains a lithium ion conductive solid electrolyte, a positive electrode active material, and a conductive additive. All or part of the negative electrode active material layer 1006, the solid electrolyte layer 1008, and the positive electrode active material layer 1010 may contain a binder such as PVdF (polyvinylidene fluoride). If the solution of the problem of improving the charge / discharge performance at a low temperature and the strength of the solid electrolyte layer is not hindered, components other than these components may be included.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the lithium ion conductive solid electrolytes included in the negative electrode active material layer 1006, the solid electrolyte layer 1008, and the positive electrode active material layer 1010 may be the same or different as long as they have the characteristics described below. Also good.
  • the conductive auxiliary agent included in the negative electrode active material layer 1006 and the conductive auxiliary agent included in the positive electrode active material layer 1010 may be the same conductive material or different conductive materials.
  • the negative electrode active material is a material capable of inserting / extracting lithium ions at a lower potential than the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but is selected from carbon, graphite, spinel compounds such as Li 4 Ti 5 O 12 , Si, Si alloy system, Sn, Sn alloy system, and the like.
  • the positive electrode active material is a material capable of inserting / extracting lithium ions.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but is selected from layered rock salt type compounds such as LiCoO 2 and LINiO 2 , spinel compounds such as LiMn 2 O 4 , polyanion compounds such as LiFePO 4 and LiMn x Fe 1-x PO 4, and the like.
  • the conductive assistant is a powder or fiber of a conductive substance.
  • the conductive auxiliary agent is selected from, for example, conductive carbon powder such as carbon black, conductive carbon fiber such as carbon nanofiber and carbon nanotube.
  • the conductive carbon powder may be called “furnace black”, “channel black”, “acetylene black”, “thermal black” or the like when called by a name derived from a manufacturing method, a starting material, or the like.
  • 2 and 3 are schematic views of the negative electrode active material layer 1006 and the positive electrode active material layer 1010, respectively. 2 and 3 show cross sections of the negative electrode active material layer 1006 and the positive electrode active material layer 1010, respectively.
  • the negative electrode active material layer 1006 particles of the negative electrode active material 1102 and the conductive auxiliary agent 1104 are dispersed in a lithium ion conductive solid electrolyte 1106.
  • the particles of the negative electrode active material 1102 and the conductive additive 1104 are in contact with each other to form a path 1108 for electron conduction inside the negative electrode active material layer 1006.
  • the negative electrode active material layer 1006 has both lithium ion conductivity and electronic conductivity.
  • the shape of the particles of the negative electrode active material 1102 and the conductive additive 1104 is not particularly limited, and may be powdery or fibrous.
  • the positive electrode active material 1112 and the conductive additive 1114 are dispersed in the lithium ion conductive solid electrolyte 1116.
  • the particles of the positive electrode active material 1112 and the conductive additive 1114 are in contact with each other to form a path 1118 of electron conduction inside the positive electrode active material layer 1010.
  • the positive electrode active material layer 1010 has both lithium ion conductivity and electronic conductivity.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 1112 and the conductive additive 1114 is not particularly limited, and may be powdery or fibrous.
  • the conductive material constituting the current collector is not particularly limited, but a metal such as aluminum, copper, titanium, nickel, iron, or an alloy containing these metals as a main component can be used.
  • the conductive material constituting the negative electrode current collector 1004 is not particularly limited, but is preferably copper or an alloy containing copper as a main component.
  • the conductive material constituting the positive electrode current collector 1012 is not particularly limited, but is preferably aluminum or an alloy containing aluminum as a main component.
  • the shapes of the negative electrode current collector 1004 and the positive electrode current collector 1012 are a foil shape, a plate shape, or a current collector surface 1014 in contact with the negative electrode active material layer 1006 and a current collector surface 1016 in contact with the positive electrode active material layer 1010, respectively. It is desirable to have an expanded shape, and more desirably a foil shape. If the shape of the negative electrode current collector 1004 and the positive electrode current collector 1012 is a foil shape, the negative electrode current collector 1004 and the positive electrode current collector 1012 can be easily bent, and the degree of freedom of the shape of the lithium ion secondary battery 1002 is increased. This is because the lithium ion secondary battery 1002 can be easily manufactured.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a lithium ion conductive solid electrolyte matrix contained in the negative electrode active material layer 1006, the solid electrolyte layer 1008, and the positive electrode active material layer 1010.
  • FIG. 4 shows the microstructure of the matrix 1302.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt in the matrix 1302.
  • the matrix 1302 has a microstructure in which a non-reactive polyalkylene glycol 1310 is held on a co-crosslinked body 1308 obtained by chemically crosslinking a hyperbranched polymer 1304 and a crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306.
  • the co-crosslinked body 1308 has at least a crosslinking point 1312 where the highly branched polymer 1304 and the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 are chemically crosslinked, but may have a crosslinking point 1313 where the highly branched polymers 1304 are chemically crosslinked.
  • crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 may have a cross-linking point 1314 where chemical cross-linking is performed.
  • Non-reactive polyalkylene glycol 1310 is retained primarily in the hyperbranched polymer 1304 portion.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte comprises a hyperbranched polymer 1304, a crosslinkable ethylene oxide multicomponent copolymer 1306, a non-reactive polyalkylene glycol 1310 and a precursor mixture containing a lithium salt. It can be obtained by cross-linking the polymer 1306.
  • the solid electrolyte includes a highly branched polymer 1304 having a high molecular chain mobility and a non-reactive polyalkylene glycol 1310 having a higher molecular chain mobility than the highly branched polymer 1304, thereby improving the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the performance of the lithium ion secondary battery 1002 at a low temperature is improved.
  • the molecular chain of the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 is sufficiently long, the mobility of the molecular chain of the hyperbranched polymer 1304 is not easily lost, and the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is not easily lowered.
  • Highly branched polymer 1304 and polyalkylene glycol 1310 also contribute to improving the tack property of negative electrode active material layer 1006, solid electrolyte layer 1008, and positive electrode active material layer 1010. Thereby, the adhesion of the negative electrode active material layer 1006, the solid electrolyte layer 1008, and the positive electrode active material layer 1010 is improved, and the manufacture of the lithium ion secondary battery 1002 is facilitated.
  • the improvement in adhesion also contributes to reducing the electrical resistance at the interface between the layers and improving the charge / discharge performance of the lithium ion secondary battery 1002.
  • the co-crosslinked body 1308 includes the cross-linkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 having high stretchability, and the cross-linkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 having high stretch becomes a spacer, whereby the stretchability of the matrix 1302 is improved and the solid electrolyte The strength of the lithium ion secondary battery 1002 is improved.
  • the highly branched polymer 1304 that is liquid or viscous at room temperature is crosslinked with the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306, the highly branched polymer 1304 is difficult to leak from the matrix 1302, and the stability of the solid electrolyte is improved.
  • the wax-like solid non-reactive polyalkylene glycol 1310 is held in the highly branched polymer 1304 portion at room temperature, so that the non-reactive polyalkylene glycol 1310 is less likely to leak from the matrix 1302 and the stability of the solid electrolyte is improved. To do.
  • Hyperbranched polymer 1304, crosslinkable ethylene oxide multipolymer 1306, and non-reactive polyalkylene glycol 1310 contain a large number of ether oxygens. Thus, lithium ions can be solvated in ether oxygen and the lithium salt can be dissolved in the matrix 1302.
  • the weight of the highly branched polymer 1304 in the total weight of the highly branched polymer 1304 and the non-reactive polyalkylene glycol 1310 is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. This is because if the amount of the hyperbranched polymer 1304 is less than these ranges, the tendency of the strength of the solid electrolyte to decrease becomes remarkable. Further, if the hyperbranched polymer 1304 is larger than these ranges, the tendency of the lithium ion conductivity of the solid electrolyte to decrease becomes remarkable.
  • the weight of the crosslinkable ethylene oxide multi-copolymer 1306 with respect to 100 parts by weight of the total weight of the hyperbranched polymer 1304 and the non-reactive polyalkylene glycol 1310 is preferably 10 to 130 parts by weight, and 20 to 80 parts by weight. More desirable. This is because when the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 is less than these ranges, the strength of the solid electrolyte tends to decrease. Moreover, it is because the tendency for the lithium ion conductivity of a solid electrolyte to fall will become remarkable when crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 becomes more than these ranges.
  • elements other than the above-described elements may be included in the solid electrolyte as long as the solution of the problem of providing a solid electrolyte composition and a solid electrolyte having good lithium ion conductivity and strength at low temperatures is not hindered.
  • the molar ratio [Li] / [O] of the molar amount [Li] of lithium ions to the molar amount [O] of ether oxygen contained in the matrix 1302 is preferably 1/5 to 1/25, and 1/8 to 1/20 is more desirable, and 1/10 to 1/13 is particularly desirable. This is because when the molar ratio [Li] / [O] is within this range, a solid electrolyte having good lithium ion conductivity can be obtained.
  • the hyperbranched polymer 1304 has a branched molecular chain including a polyalkylene oxide chain, and has a crosslinking group that reacts with the crosslinking group of the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306.
  • the polyalkylene oxide chain means a molecular chain in which alkylene groups and ether oxygens are alternately arranged.
  • the polyalkylene oxide chain is typically a polyethylene oxide chain.
  • the polyalkylene oxide chain may have a substituent.
  • the average molecular weight of the highly branched polymer 1304 is preferably 2000 to 15000.
  • the highly branched polymer 1304 has a crosslinking group that reacts with the crosslinking group of the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306, the three-dimensional network-like co-crosslinked product 1308 of the highly branched polymer 1304 and the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 is obtained. Is formed.
  • the crosslinking group is selected from groups having an unsaturated bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group. Among these, it is desirable to select an acryloyl group. This is because the acryloyl group has good reactivity and does not hinder the movement of lithium ions.
  • the terminal groups of the highly branched polymer 1304 are crosslinking groups, it is not necessary that all the terminal groups of the highly branched polymer 1304 are crosslinking groups, and some of the terminal groups of the highly branched polymer 1304 are acetyl groups or the like. It may be a group that is not a crosslinking group. However, it is desirable that the terminal group of the highly branched polymer 1304 does not contain a hydroxyl group. This is because when a hydroxyl group is contained, lithium ions are captured by the hydroxyl group, and the lithium ion conductivity of the solid electrolyte tends to decrease.
  • Hyperbranched polymer 1304 has a chemical formula (1) in which two molecular chains whose end groups are hydroxyl groups and polyalkylene oxide chains and one molecular chain whose terminal groups are A that react with hydroxyl groups extend from X. It is desirable that the polymer has a crosslinking group as a terminal group of the polymer obtained by reacting the hydroxyl group of the monomer shown with A.
  • the polyalkylene oxide chain may have a substituent.
  • X in the chemical formula (1) is a trivalent group
  • Y 1 and Y 2 are alkylene groups
  • m and n are integers of 0 or more.
  • X does not contain a polyalkylene oxide chain
  • at least one of m and n is an integer of 1 or more.
  • a in the chemical formula (1) is an acidic group such as a carboxyl group, a sulfuric acid group, a sulfo group or a phosphoric acid group, a group obtained by alkylating these acidic groups, a group obtained by chlorinating these acidic groups, a glycidyl group, or the like. It is desirable that the acid group be a group obtained by alkyl esterifying an acidic group, and a group obtained by alkyl esterifying a carboxyl group is particularly desirable. This is because if A is a group obtained by alkyl esterifying an acidic group, the hydroxyl group and A can be easily reacted by transesterification.
  • the transesterification reaction is preferably performed in the presence of a catalyst such as an organic tin compound such as tributyltin chloride, triethyltin chloride, or dichlorobutyltin, or an organic titanium compound such as isopropyl titanate, and is preferably performed in a nitrogen stream. , Preferably at a temperature of 100 to 250 ° C. However, the transesterification reaction may be performed under other conditions.
  • a catalyst such as an organic tin compound such as tributyltin chloride, triethyltin chloride, or dichlorobutyltin, or an organic titanium compound such as isopropyl titanate.
  • the introduction of the polyalkylene oxide chain is preferably carried out by adding the polyalkylene oxide chain to the precursor hydroxyl group in the presence of a base catalyst such as potassium carbonate.
  • a base catalyst such as potassium carbonate.
  • the polyalkylene oxide chain may be introduced by other methods.
  • X in the chemical formula (1) is preferably a group represented by the chemical formula (2) having three molecular chains including Z 1 , Z 2 and Z 3 extending from Q.
  • Q in the chemical formula (2) is a methine group, an aromatic ring or an aliphatic ring, and Z 1 , Z 2 and Z 3 are an alkylene group or a polyalkylene oxide chain.
  • An alkylene group or a polyalkylene oxide chain may have a substituent. All or part of Z 1 , Z 2 and Z 3 may be omitted.
  • the hyperbranched polymer 1304 is more preferably a polymer having a crosslinking group as a terminal group of a polymer obtained by bonding a carbonyl group of a structural unit represented by the chemical formula (3) and a polyalkylene oxide chain.
  • M and n in the chemical formula (3) are preferably 1 to 20.
  • the polymer is synthesized by polymerizing an ethylene oxide adduct of 3,5-dihydroxybenzoic acid or a derivative thereof (for example, methyl 3,5-dihydroxybenzoate) and introducing a crosslinking group as a terminal group.
  • the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 is a multi-component copolymer of two or more monomers including ethylene oxide and a glycidyl ether having a cross-linking group.
  • the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 is desirably a binary copolymer of ethylene oxide and a glycidyl ether having a cross-linking group.
  • the binary copolymer is a binary copolymer in which structural units represented by chemical formulas (4) and (5) are irregularly arranged.
  • R 1 in the chemical formula (5) is a bridging group, preferably an alkenyl group, and more preferably an allyl group.
  • the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 may be a terpolymer of ethylene oxide, a glycidyl ether having a crosslinking group, and an alkylene oxide other than ethylene oxide.
  • the ternary copolymer is a ternary copolymer in which the structural units represented by the chemical formula (6) are irregularly arranged in addition to the structural units represented by the chemical formulas (4) and (5).
  • R 2 in the chemical formula (6) is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the proportion of the structural unit represented by the chemical formula (5) having a crosslinking group in the total of the structural units represented by the chemical formulas (4) and (5) Is preferably 20% or less, more preferably 0.2 to 10%, and particularly preferably 0.5 to 5%.
  • the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 is a ternary copolymer, the constitution shown in the chemical formula (5) having a cross-linking group in the total of the constitutional units shown in the chemical formulas (4), (5) and (6).
  • the proportion of units is desirably 20% or less, more desirably 0.2 to 10%, and particularly desirably 0.5 to 5%.
  • the weight average molecular weight of the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306 is desirably 50,000 to 300,000. Thereby, the part which is easy to expand and contract in the three-dimensional network structure of the co-crosslinked body 1308 is formed, the elasticity of the solid electrolyte is improved, and the strength of the solid electrolyte is improved.
  • Non-reactive polyalkylene glycol 1310 Both ends of the molecular chain of the non-reactive polyalkylene glycol 1310 are sealed with non-reactive end groups. “Non-reactive” means that it does not react with other elements of the matrix 1302 and does not inhibit lithium ion migration. Thereby, it is suppressed that the non-reactive polyalkylene glycol 1310 is crosslinked and the mobility of the molecular chain of the non-reactive polyalkylene glycol 1310 is reduced, and the non-reactive polyalkylene glycol 1310 inhibits the conduction of lithium ions. It is suppressed.
  • Non-reactive polyalkylene glycol 1310 is a homopolymer of ethylene oxide, a homopolymer of propylene oxide, a binary copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and the like, and has a molecular chain including an oligoalkylene glycol chain.
  • the terminal group is selected from an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkyl ester group, and the like.
  • the non-reactive polyalkylene glycol 1310 is desirably an oligomer represented by the chemical formula (7).
  • N in the chemical formula (7) is preferably 4 to 45, and more preferably 5 to 25.
  • the molecular weight of the non-reactive polyalkylene glycol 1310 is preferably 200 to 2000, and more preferably 300 to 1000.
  • FIG. 4 shows a state in which the linear non-reactive polyalkylene glycol 1310 is held in the co-crosslinked body 1308.
  • an oligoalkylene glycol chain is used instead of the linear non-reactive polyalkylene glycol 1310. Oligomer having a branched molecular chain containing may be held in the co-crosslinked body 1308. Of course, all ends of the oligomer are sealed with non-reactive end groups.
  • the lithium salt is selected from known lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 [LITFSI], LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3. . Lithium salts other than these lithium salts may be dissolved in the matrix.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining the procedure for producing the solid electrolyte of the first embodiment.
  • the hyperbranched polymer 1304, the crosslinkable ethylene oxide multi-copolymer 1306, and the non-reactive polyalkylene glycol 1310 which are raw materials for the matrix are acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and the like. (Step S101).
  • step S102 a lithium salt is added to the solvent and stirred.
  • the viscous liquid obtained in this manner is applied to the main surface of a substrate such as a film and dried, whereby a highly branched polymer 1304, a crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 1306, a non-reactive polyalkylene glycol 1310 and lithium.
  • a film of the composition for solid electrolyte, which is a mixture of salts, is formed (step S103).
  • the formed solid electrolyte composition film is subjected to a crosslinking treatment for crosslinking the hyperbranched polymer 1304 and the crosslinkable ethylene oxide multi-copolymer 1306 (step S105).
  • a crosslinking treatment for crosslinking the hyperbranched polymer 1304 and the crosslinkable ethylene oxide multi-copolymer 1306 (step S105).
  • the cross-linking treatment is performed by electron beam cross-linking, thermal cross-linking, photo-crosslinking, etc., but it is preferable that the cross-linking treatment is performed at high speed and does not require addition of an initiator.
  • Second Embodiment 2nd Embodiment is related with the manufacturing method of the lithium ion secondary battery applied to manufacture of the lithium ion secondary battery of 1st Embodiment.
  • FIG. 6 to 10 are schematic views illustrating a method for manufacturing the lithium ion secondary battery according to the second embodiment. 6 to 10 show cross sections of work-in-process of the lithium ion secondary battery 1002.
  • FIG. 8 a negative electrode-side stacked body 2030 shown in FIG. 8 in which a negative electrode current collector 1004, a negative electrode active material layer 1006, and a solid electrolyte layer 1008 are stacked is manufactured, and a positive electrode active material layer 1010 and a positive electrode current collector 1012 are produced. 10 is manufactured, and the negative electrode side stacked body 2030 and the positive electrode side stacked body 2032 are bonded to each other, whereby the lithium ion secondary battery 1002 is manufactured.
  • a precursor mixture Prior to the production of the negative electrode side laminate 2030 and the positive electrode side laminate 2032, a precursor mixture is prepared that becomes a lithium ion conductive solid electrolyte when irradiated with an electron beam.
  • the precursor mixture is a mixture of a hyperbranched polymer, a crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer, a non-reactive polyalkylene glycol and a lithium salt.
  • the precursor layer 2006 is formed on the current collecting surface 1014 of the negative electrode current collector 1004 as shown in FIG.
  • the precursor layer 2006 is a layer in which a negative electrode active material and a conductive additive are dispersed in a precursor mixture, and becomes a negative electrode active material layer 1006 when irradiated with an electron beam.
  • the precursor layer 2006 may be formed in any manner.
  • a coating liquid in which a precursor mixture, a negative electrode active material, and a conductive additive are dispersed in a dispersion medium such as acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, and ethyl acetate is prepared.
  • the prepared coating solution is applied to the current collecting surface 1014, and the applied coating solution is dried.
  • the precursor layer 2008 is a layer made of a precursor mixture and becomes a solid electrolyte layer 1008 when irradiated with an electron beam.
  • the precursor layer 2008 may be formed in any manner. For example, a coating liquid in which a precursor mixture is dispersed in a dispersion medium such as acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and the like is prepared. It is formed by being applied over 2006 and drying the applied coating solution.
  • the coating liquid is applied by a doctor blade method, a spin coating method, a screen printing method, a die coater method, a comma coater method, etc., but when a roll-to-roll process described later is applied, a screen printing method, a die coater method, It is preferable to apply by a comma coater method or the like.
  • the precursor layers 2006 and 2008 are formed, the precursor layers 2006 and 2008 are irradiated with an electron beam EB as shown in FIG. Thereby, the precursor layer 2006 becomes the negative electrode active material layer 1006, and the precursor layer 2008 becomes the solid electrolyte layer 1008.
  • the electron beam EB is preferably irradiated in a nitrogen atmosphere. This is because if the electron beam EB is irradiated in a nitrogen atmosphere, the oxidation reaction is suppressed, and the generation of by-products that may deteriorate the battery performance is suppressed.
  • the precursor layers 2006 and 2008 may be separately irradiated with the electron beam EB. That is, after the precursor layer 2006 is irradiated with the electron beam EB to form the precursor layer 2006 as the negative electrode active material layer 1006, the precursor layer 2008 is formed on the negative electrode active material layer 1006, and the precursor layer 2008 is irradiated with the electron beam EB.
  • the precursor layer 2008 may be used as the solid electrolyte layer 1008 by irradiation.
  • the electron beam EB may be irradiated from the negative electrode current collector 1004 side.
  • the precursor layer 2010 is formed on the current collecting surface 1016 of the positive electrode current collector 1012.
  • the precursor layer 2010 is a layer in which a positive electrode active material and a conductive additive are dispersed in a precursor mixture, and becomes a positive electrode active material layer 1010 when irradiated with an electron beam.
  • the precursor layer 2010 may be formed in any way.
  • a coating liquid in which a precursor mixture, a positive electrode active material, and a conductive additive are dispersed in a dispersion medium such as acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, and ethyl acetate is prepared. The prepared coating solution is applied to the current collecting surface 1016, and the applied coating solution is dried.
  • the precursor layer 2010 is formed, the precursor layer 2010 is irradiated with an electron beam EB as shown in FIG. Thereby, the precursor layer 2010 becomes the positive electrode active material layer 1010.
  • the electron beam EB is desirably irradiated in a nitrogen atmosphere.
  • the electron beam EB may be irradiated from the positive electrode current collector 1012 side.
  • the lithium ion secondary battery 1002 is completed through a step of laminating the laminated body with an insulating plate interposed therebetween, a step of sealing the laminated body or the laminated body, and the like, as necessary.
  • the electron beam EB may be irradiated after or simultaneously with the bonding. In that case, the electron beam EB is irradiated to the precursor layers 2006, 2008, and 2010 together.
  • the timing of irradiation with the electron beam EB is arbitrary, and the number of layers simultaneously irradiated with the electron beam EB is also arbitrary.
  • the electron beam dose is arbitrary, the desired electron beam dose depends on the material and the layer thickness. Irradiation dose is set through measurement of gel fraction and evaluation of tackiness.
  • the crosslinking by the electron beam EB has an advantage that a crosslinking initiator that may deteriorate the battery performance is unnecessary. Further, the crosslinking by the electron beam EB has an advantage that it is possible to simultaneously perform crosslinking on two or more precursor layers using the strength of the transmission power of the electron beam EB. Further, the crosslinking by the electron beam EB has an advantage that the productivity is improved as compared with the crosslinking by heat or light.
  • Application of the coating liquid when forming the precursor layers 2006, 2008, and 2010 may be performed as follows. However, it is desirable to apply a roll-to-roll process to manufacture the lithium ion secondary battery 1002 and apply the coating liquid to the traveling web by a screen printing method, a die coater method, or a comma coater method. Thereby, the productivity of the lithium ion secondary battery 1002 is improved. Since the precursor layers 2006, 2008, 2010, the negative electrode active material layer 1006, the solid electrolyte layer 1008, and the positive electrode active material layer 1010 have sufficient flexibility, a roll-to-roll process is used for manufacturing the lithium ion secondary battery 1002. Even when applied, these layers are unlikely to be damaged.
  • 3rd Embodiment is related with the manufacturing method of the lithium ion secondary battery employ
  • FIG. 11 to FIG. 15 are schematic diagrams for explaining a method of manufacturing the lithium ion secondary battery of the third embodiment. 11 to 15 show cross sections of work-in-process of the lithium ion secondary battery 1002. The difference between the second embodiment and the third embodiment is that the solid electrolyte layer 1008 is formed on the positive electrode side laminate 3032 in the third embodiment.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described by paying particular attention to the difference between the second embodiment and the third embodiment.
  • a precursor layer 2006 is formed on the current collecting surface 1014 of the negative electrode current collector 1004 as shown in FIG.
  • the precursor layer 2006 is formed, the precursor layer 2006 is irradiated with an electron beam EB as shown in FIG. Thereby, the precursor layer 2006 becomes the negative electrode active material layer 1006, and the negative electrode side laminated body 3030 is completed.
  • a precursor layer 2010 is formed on the current collecting surface 1016 of the positive electrode current collector 1012 as shown in FIG.
  • the precursor layer 2008 is formed on the precursor layer 2010 as shown in FIG.
  • the precursor layers 2008 and 2010 are irradiated with an electron beam EB as shown in FIG. Thereby, the precursor layer 2008 becomes the solid electrolyte layer 1008, the precursor layer 2010 becomes the positive electrode active material layer 1010, and the positive electrode side laminate 3032 is completed.
  • the precursor layers 2008 and 2010 may be separately irradiated with the electron beam EB.
  • the surface on which the negative electrode active material layer 1006 of the negative electrode side laminated body 3030 is formed, and the surface on which the solid electrolyte layer 1008 of the positive electrode side laminated body 3032 is formed. Are pasted together.
  • the timing of irradiation with the electron beam EB is arbitrary, and the number of layers irradiated with the electron beam EB at the same time is also arbitrary.
  • ⁇ Fourth embodiment> 4th Embodiment is related with the manufacturing method of the lithium ion secondary battery employ
  • FIG. 16 to FIG. 21 are schematic views for explaining a method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to the fourth embodiment. 16 to 21 show cross sections of work-in-process of the lithium ion secondary battery 1002.
  • the difference between the second embodiment and the third embodiment and the fourth embodiment is that, in the fourth embodiment, the solid electrolyte layer 1008 is produced as a separate body separated from the negative electrode side stacked body 4030 and the positive electrode side stacked body 4032.
  • the negative electrode side laminate 4030, the solid electrolyte layer 1008, and the positive electrode side laminate 4032 are bonded together.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described by paying particular attention to the difference between the second embodiment and the fourth embodiment.
  • a precursor layer 2006 is formed on the current collecting surface 1014 of the negative electrode current collector 1004 as shown in FIG.
  • the precursor layer 2006 is formed, the precursor layer 2006 is irradiated with an electron beam EB as shown in FIG. Thereby, the precursor layer 2006 becomes the negative electrode active material layer 1006, and the negative electrode side laminated body 4030 is completed.
  • a precursor layer 2008 is formed as shown in FIG.
  • the precursor layer 2008 is formed, the precursor layer 2008 is irradiated with an electron beam EB as shown in FIG. Thereby, the precursor layer 2008 becomes the solid electrolyte layer 1008.
  • the precursor layer 2008 is formed, for example, by applying a coating solution to a sheet having good peelability, drying the applied coating solution, and peeling the obtained coating film from the sheet.
  • the coating film may be peeled off from the sheet before being irradiated with the electron beam EB, or may be peeled off from the sheet after being irradiated with the electron beam EB.
  • a precursor layer 2010 is formed on the current collecting surface 1016 of the positive electrode current collector 1012 as shown in FIG.
  • the precursor layer 2010 is formed, the precursor layer 2010 is irradiated with an electron beam EB as shown in FIG. Thereby, the precursor layer 2010 becomes the positive electrode active material layer 1010, and the positive electrode side laminated body 4032 is completed.
  • the negative electrode side laminate 4030, the solid electrolyte layer 1008, and the positive electrode side laminate 4032 are formed, the surface of the negative electrode side laminate 3030 on which the negative electrode active material layer 1006 is formed and one surface of the solid electrolyte layer 1008 are bonded together. Then, the other surface of the solid electrolyte layer 1008 and the surface of the positive electrode laminate 3032 on which the solid electrolyte layer 1008 is formed are bonded together. Thereby, the lithium ion secondary battery 1002 shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the timing of irradiation with the electron beam EB is arbitrary, and the number of layers irradiated with the electron beam EB at the same time is also arbitrary.
  • the fifth embodiment relates to a bipolar type lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of the fifth embodiment is an all solid polymer lithium ion secondary battery.
  • FIG. 22 is a schematic diagram of the lithium ion secondary battery of the fifth embodiment.
  • FIG. 22 shows a cross section of a lithium ion secondary battery 5002.
  • a lithium ion secondary battery 5002 includes a negative electrode active material layer 5006a, a solid electrolyte layer 5008a, a positive electrode active material layer 5010a, and a positive electrode current collector on a first current collecting surface 5014a of a negative electrode current collector 5004.
  • 5012a are stacked in this order
  • the negative electrode active material layer 5006b, the solid electrolyte layer 5008b, the positive electrode active material layer 5010b, and the positive electrode current collector 5012b are stacked in this order on the second current collecting surface 5014b of the negative electrode current collector 5004. It has a structure.
  • the lithium ion secondary battery 5002 has a symmetrical structure with respect to the negative electrode current collector 5004.
  • the lithium ion secondary battery may have a bipolar structure having a symmetric structure with respect to the positive electrode current collector.
  • negative electrode active material layers 5006a and 5006b, solid electrolyte layers 5008a and 5008b, positive electrode active material layers 5010a and 5010b, and positive electrode current collectors 5012a and 5012b are formed on both sides of a negative electrode current collector 5004. Except for this, it is manufactured in the same manner as in the second to fourth embodiments.
  • the sixth embodiment relates to a lithium ion conductive solid electrolyte employed in place of the lithium ion conductive solid electrolyte of the first embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram of a matrix of a lithium ion conductive solid electrolyte of the sixth embodiment.
  • FIG. 23 shows the microstructure of the matrix 6302.
  • a non-reactive polyalkylene glycol 6310 is held in a co-crosslinked body 6308 obtained by chemically crosslinking a hyperbranched polymer 6304 and a crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 6306.
  • a non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer 6316 that does not have a group that reacts with a crosslinkable group of the hyperbranched polymer 6304 is physically cross-linked to the co-crosslinked body 6308.
  • “Physical cross-linking” means that molecular chains are entangled without forming a chemical cross-linking by a chemical bond.
  • the non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer 6316 further improves the strength of the solid electrolyte.
  • the non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer 6316 is a homopolymer in which structural units represented by the chemical formula (8) are arranged.
  • the weight average molecular weight of the non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer 6316 is desirably 50,000 to 300,000.
  • non-crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer having no crosslinkable group that reacts with the crosslinkable group of hyperbranched polymer 6304 May be physically cross-linked to the co-crosslinked body 6308.
  • the non-crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer is a multi-component copolymer of two or more types of monomers including ethylene oxide and alkylene oxides other than ethylene oxide (for example, alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms).
  • the non-crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer is desirably a binary copolymer in which the structural unit represented by the chemical formula (9) is irregularly arranged in addition to the structural unit represented by the chemical formula (8).
  • R 1 in the chemical formula (9) is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and is preferably a methyl group.
  • the weight average molecular weight of the non-crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer is preferably 50,000 to 300,000.
  • Desirable contents of the hyperbranched polymer 6304, the non-reactive polyalkylene glycol 6310, the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 6306, and the lithium salt are the same as those in the first embodiment.
  • the weight of the non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer 6316 or the non-crosslinkable ethylene oxide multipolymer is 100 parts by weight of the total weight of the hyperbranched polymer 6304, the nonreactive polyalkylene glycol 6310, and the crosslinkable ethylene oxide multipolymer 6306.
  • the amount is preferably 5 to 150 parts by weight, and more preferably 10 to 100 parts by weight. This is because when the non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer or the non-crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer is less than these ranges, the effect of improving the strength of the solid electrolyte becomes difficult to appear.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte includes a highly branched polymer 6304, a crosslinkable ethylene oxide multi-element copolymer 6306, a non-reactive polyalkylene glycol 6310, a non-cross-linkable ethylene oxide homopolymer 6316 (non-cross-linkable ethylene oxide multi-element copolymer) and It can be obtained by cross-linking a highly branched polymer 6304 of a precursor mixture containing a lithium salt and a crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer 6306.
  • FIG. 32 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery according to a seventh embodiment.
  • FIG. 32 shows a cross section of a lithium ion secondary battery 7002.
  • a lithium ion secondary battery 7002 includes a negative electrode active material layer 7006a, a solid electrolyte layer 7008a, a positive electrode active material layer 7010a, and a positive electrode current collector on a first current collecting surface 7018a of a bipolar current collector 7018.
  • 7012 are stacked in this order, and the positive electrode active material layer 7010b, the solid electrolyte layer 7008b, the negative electrode active material layer 7006b, and the negative electrode current collector 7004 are integrated in this order on the second current collecting surface 7018b of the bipolar current collector 7018.
  • It has a structure.
  • the lithium ion secondary battery 7002 has a structure in which two cells are stacked in series.
  • the lithium ion secondary battery 7002 may have a structure in which three or more cells are stacked in series.
  • FIGS. 24 to 31 show the manufacturing method of the bipolar electrode laminate 7034 and the lithium secondary battery 7002.
  • the lithium ion secondary battery 7002 includes a negative electrode active material layer 7006a and a positive electrode active material on both sides of the bipolar current collector 7018.
  • the second embodiment to the second embodiment except that a material layer 7010b, solid electrolyte layers 7008a and 7008b, a positive electrode active material layer 7010a, a negative electrode active material layer 7006b, a positive electrode current collector 7012, and a negative electrode current collector 7004 are formed.
  • a material layer 7010b, solid electrolyte layers 7008a and 7008b, a positive electrode active material layer 7010a, a negative electrode active material layer 7006b, a positive electrode current collector 7012, and a negative electrode current collector 7004 are formed.
  • Manufactured similarly to the fourth embodiment.
  • terminal hydroxyl group highly branched polymer a highly branched polymer having a yellow viscous liquid and a terminal group having a hydroxyl group.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a solution in which the reaction mixture was dissolved in a small amount of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) was precipitated in hexane, and the precipitate was collected by centrifugation. Subsequently, a solution in which the collected precipitate was dissolved in a small amount of THF was dropped into methanol for precipitation, and the solvent was distilled off from the supernatant under reduced pressure to obtain a viscous liquid. Subsequently, a solution in which the obtained viscous liquid was dissolved in a small amount of THF was precipitated in diisopropyl ether, and the low molecular weight oligomer was removed together with the supernatant. Finally, the remaining precipitate was dried under reduced pressure.
  • THF tetrahydrofuran
  • terminal acryloylated hyperbranched polymer a highly branched polymer having a brown viscous liquid and a terminal group having an acryloyl group.
  • the average molecular weight of the obtained terminal acryloylated hyperbranched polymer was 3800 in terms of standard polystyrene.
  • PEO (0.5) and “PEO (0.3)” in the column of “non-reactive polyalkylene glycol” in Tables 1 to 7 mean polyethylene glycols having weight average molecular weights of 500 and 300, respectively.
  • EO-AGE (62,33 / 1) and “EO-AGE (81,53 / 1)” in the column of “Crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer” in Table 1 to Table 7 are weight average molecular weights, respectively. Is a binary copolymer of 62000 and 81000 with a ratio of ethylene oxide to allyl glycidyl ether of 33: 1 and 53: 1.
  • PEO (85)”, “PEO (110)” and “PEO (297)” in the column of “Non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer / multi-component copolymer” in Tables 1 to 7 each have a weight average molecular weight of 85,000, Meaning 110000 and 297000 polyethylene oxide homopolymers.
  • EO-PO (83,13 / 1) means a binary copolymer having a weight average molecular weight of 83,000 and a ratio of ethylene oxide to polypropylene oxide of 13: 1.
  • LiN (SO 2 CF 3 ) 2 weighed so as to have a molar ratio [Li] / [O] shown in Tables 1 to 7 was added to the stirring mixture and stirred for 12 hours.
  • the obtained viscous liquid was uniformly applied to the surface of the polyimide film with a coater, and the film whose edges were restrained so as not to curl was irradiated with an electron beam with an electron beam irradiation device to perform a crosslinking treatment.
  • the acceleration voltage was 200 kV
  • the irradiation dose was the value shown in Tables 1 to 7.
  • the temperature was room temperature and the atmosphere was a nitrogen stream.
  • the obtained membrane was dried to obtain a solid electrolyte membrane having a thickness of 300 ⁇ m. Drying was performed under reduced pressure, and the temperature was 90 ° C.
  • the evaluation method for each evaluation item is as follows.
  • a measured object hollowed out from a solid electrolyte membrane with a punch having a diameter of 5 mm in argon gas is placed in an HS cell manufactured by Hosen Co., Ltd., and the resistance value of the measured object is measured using a complex impedance measuring device. The electrical conductivity was calculated from the measured resistance value.
  • the cell containing the object to be measured was allowed to stand in a thermostatic chamber set at 80 ° C. for 8 hours or longer, and the electrolyte and the stainless steel electrode were sufficiently blended. The measurement was performed while lowering the temperature of the thermostatic chamber in which the HS cell was left inside from 80 ° C by 10 ° C. The measurement at each temperature was performed after 30 minutes had passed since the temperature was reached.
  • Glass transition temperature and melting point Measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the atmosphere was a nitrogen atmosphere, and the measurement temperature range was ⁇ 100 to 150 ° C.
  • the heating rate was 10 ° C./min.
  • 5% weight loss temperature Measured with a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA). The atmosphere was an air stream, the temperature range was room temperature to 500 ° C., and the rate of temperature increase was 10 ° C./min.
  • Sample 1 had good conductivity, 20% compression modulus, and good gel fraction. In sample 1, glass transition temperature Tg was observed, but melting point Tm was not observed. This means that the sample 1 is difficult to crystallize and the lithium conductivity is not easily lowered even at low temperatures.
  • the sample 5 in which the non-reactive polyalkylene glycol was changed to PEO (0.3) and the sample 6 in which the crosslinkable ethylene oxide multi-component copolymer was changed to EO-AGE (81,53 / 1) were also conductive. The rate was good, and the 20% compression modulus and gel fraction were good.
  • the sample 19-22 containing the non-crosslinkable ethylene oxide homopolymer / multi-component copolymer tended to improve the gel fraction.
  • the conductivity tends to decrease.
  • EO-AGE (81,53 / 1)” and “EO-AGE (62,33 / 1)” have number average molecular weights of 81000 and 62000, respectively, and the ratio of ethylene oxide to allyl glycidyl ether is 53: 1 and 33: 1 binary copolymers.
  • L-8 is an ethylene oxide polymer having a number average molecular weight of 85000 manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd. (Kyoto, Kyoto) (Alcox (registered trademark) L-8).
  • PEO500 is a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 500.
  • AN is acetonitrile. The weight ratio of LiTFSI was determined so that the molar ratio [Li] / [O] was 1/12.
  • the gel fraction is a ratio of the dry weight of the coating film after being immersed in acetonitrile to the dry weight of the coating film before being immersed in acetonitrile.
  • the gel fraction is an index indicating the degree of progress of the crosslinking reaction.
  • Tackiness was classified into three stages, “C”, “B”, and “A”, by the tentacle method.
  • C means having adhesion but adhering to the finger.
  • A means that it has adhesiveness and does not adhere to a finger.
  • B means between “A” and “C”. In order to improve the bonding strength and interfacial resistance, it is important to have adhesion and not adhere to the finger.
  • the crosslinking reaction began to proceed when the irradiation dose exceeded approximately 50 kGy.
  • the irradiation dose at which the crosslinking reaction proceeds most was approximately 80 kGy.
  • the irradiation dose with the best tackiness was approximately 80 kGy.
  • the coating film of the precursor mixture solution N4 containing no crosslinkable ethylene oxide polymer was not good in tackiness even when the crosslinking progressed and was brittle.
  • Negative electrode active material CGB-10
  • conductive additive VGCF, Ketjen black
  • precursor mixture solution N1 non-crosslinkable ethylene oxide polymer
  • L-8, R-1000 non-crosslinkable ethylene oxide polymer
  • PVdF binder
  • AN solvent
  • “CGB-10” is natural graphite manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. (Otsu City, Shiga Prefecture).
  • VGCF registered trademark
  • “Ketjen Black” is carbon black manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.
  • R-1000 is an ethylene oxide polymer having a number average molecular weight of 300,000 manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd. (Kyoto, Kyoto) (Alcox (registered trademark) R-1000).
  • LiFePO 4 / C is a composite of LiFePO 4 and C (carbon).
  • SP-270 is exfoliated graphite powder manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. (Otsu City, Shiga Prefecture).
  • L-11 is an ethylene oxide polymer having a number average molecular weight of 110,000 manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd. (Kyoto, Kyoto) (Alcox (registered trademark) L-11).
  • the negative electrode active material layer forming ink shown in Table 14 and Table 15 was applied to the negative electrode current collector (copper foil).
  • the coating thickness was 30 ⁇ m for the negative electrode active material layer forming inks G1 to G4, and 80 ⁇ m for the negative electrode active material layer forming inks T1 to T4.
  • the applied negative electrode active material layer forming ink was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained precursor layer was irradiated with an electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 175 kV.
  • the electron beam irradiation dose was 80 kGy. Thereby, the negative electrode active material layer was formed.
  • the formed negative electrode active material layer had good tackiness.
  • the precursor mixture solution shown in Table 14 and Table 15 was applied to the negative electrode active material layer in an overlapping manner.
  • the coating thickness was 100 ⁇ m.
  • the applied precursor mixture solution was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained precursor layer was irradiated with an electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 175 kV.
  • the electron beam irradiation dose was 100 kGy. Thereby, a solid electrolyte layer was formed.
  • the adhesion between the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer of the negative electrode side laminates CNG1 to CNG12 and CNT1 to CNT4 and the adhesion of the formed product on the current collector surface of the negative electrode current collector were evaluated. The results are shown in Tables 14 and 15.
  • the adhesion degree “C” means that the solid electrolyte layer is peeled off at the interface with the negative electrode active material layer, and the adhesion degree “A” means not so.
  • the adhesion degree “B” means that it is intermediate between “A” and “C”.
  • the negative electrode side laminate CNG7 had poor tackiness, and an integrated laminate could not be obtained. The tackiness was good except for the negative electrode side laminate CNG7.
  • the positive electrode active material layer forming ink shown in Table 16 was applied to a positive electrode current collector (aluminum foil). The coating thickness was 70 ⁇ m. Subsequently, the applied positive electrode active material layer forming ink was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 60 minutes. Subsequently, the precursor layer of the obtained positive electrode active material layer was irradiated with an electron beam. The acceleration voltage of the electron beam was 175 kV, and the irradiation dose of the electron beam was 80 kGy. Thereby, the positive electrode active material layer was formed.
  • the laminate of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was punched into A6 size. In this way, positive electrode side laminates PC1 and PC2 were produced.
  • Lithium ion secondary batteries (hereinafter simply referred to as “batteries”) C1 to C16 were produced according to the method of manufacturing a lithium ion secondary battery of the second embodiment.
  • Table 17 and Table 18 show the laminated negative electrode side laminate and positive electrode side laminate.
  • the negative electrode side laminate and the positive electrode side laminate Prior to pasting the negative electrode side laminate and the positive electrode side laminate, the negative electrode side laminate and the positive electrode side laminate were vacuum dried. Vacuum drying was performed at 130 ° C. for 8 hours. The lamination of the negative electrode side laminate and the positive electrode side laminate was performed by stacking the negative electrode side laminate and the positive electrode side laminate, followed by pressure bonding. The laminated body of the negative electrode side laminate and the positive electrode side laminate was vacuum sealed with a three-layer laminate film in which three layers of plastic layer / aluminum layer / plastic layer were laminated.
  • the batteries C1 to C16 were charged and discharged for 5 cycles in an environment of 25 ° C. In charging / discharging of each cycle, discharging was performed after charging. The charging current was 5 mA. The end voltage of charging was set to 3.8V for the batteries C1 to C12 and 2.4V for the batteries C13 to C16. The discharge current was 3 mA. The discharge end voltage was 2.5 V for batteries C1 to C12 and 1.5 V for batteries C13 to C16. There was a one hour pause between charging and discharging. The results are shown in Table 17 and Table 18.
  • Open circuit voltage after charging is an open circuit voltage when a one-hour rest period after the first cycle of charging has elapsed. Battery C7 was not evaluated because it was difficult to produce.
  • a battery C17 was produced according to the method for producing a lithium ion secondary battery of the fourth embodiment.
  • the negative electrode active material layer forming ink T1 was applied to a negative electrode current collector (copper foil). The coating thickness was 80 ⁇ m. Subsequently, the applied negative electrode active material layer forming ink was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the resulting precursor layer was irradiated with an electron beam. The acceleration voltage of the electron beam was 175 kV. The electron beam irradiation dose was 80 kGy. Thereby, the negative electrode active material layer was formed.
  • the laminate of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer was punched into A6 size. This produced the negative electrode side laminated body.
  • the positive electrode active material layer forming ink P2 was applied to the positive electrode current collector (aluminum foil). The coating thickness was 70 ⁇ m. Subsequently, the applied positive electrode active material layer forming ink was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 60 minutes. Subsequently, the resulting precursor layer was irradiated with an electron beam. The acceleration voltage of the electron beam was 175 kV, and the irradiation dose of the electron beam was 80 kGy. Thereby, the positive electrode active material layer was formed.
  • the laminate of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was punched into A6 size. This produced the positive electrode side laminated body.
  • the precursor mixture solution N1 was applied to a polytetrafluoroethylene sheet.
  • the coating thickness was 100 ⁇ m.
  • the applied precursor mixture solution was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the precursor layer of the formed solid electrolyte layer was irradiated with an electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 200 kV, and the irradiation dose of the electron beam was 80 kGy. Thereby, a solid electrolyte layer was formed.
  • the laminate of the polytetrafluoroethylene sheet and the solid electrolyte layer was punched into A6 size, and the solid electrolyte layer was peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet.
  • the tack property of the solid electrolyte layer was good.
  • the solid electrolyte layer and the positive electrode side laminate, the negative electrode side laminate, the solid electrolyte layer and the positive electrode side laminate were vacuum-dried. Vacuum drying was performed at 130 ° C. for 8 hours.
  • the negative electrode-side laminate, the solid electrolyte layer, and the positive electrode-side laminate were bonded together by stacking the negative electrode-side laminate, the solid electrolyte layer, and the positive electrode-side laminate and then pressing them.
  • the laminate of the negative electrode side laminate, the solid electrolyte layer, and the positive electrode side laminate was vacuum sealed with a three-layer laminate film in which three layers of plastic layer / aluminum layer / plastic layer were laminated.
  • the open circuit voltage after charging was 1.98 V
  • the discharge capacity was 41 mAh
  • the battery resistance was 0.6 ⁇ .
  • a battery C18 was produced according to the method for producing a lithium ion secondary battery of the seventh embodiment.
  • the negative electrode active material layer forming ink T3 was applied to one surface 7018a of a bipolar current collector 7018 (aluminum foil). The coating thickness was 80 ⁇ m. Subsequently, the applied negative electrode active material forming ink was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the resulting precursor layer was irradiated with an electron beam. The acceleration voltage of the electron beam was 175 kV. The electron beam irradiation dose was 80 kGy. This formed the negative electrode side active material layer 7006a of the bipolar electrode.
  • the precursor mixture solution N1 was applied to the negative electrode side active material layer 7006a.
  • the coating thickness was 100 ⁇ m.
  • the applied precursor mixture solution was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained precursor layer was irradiated with an electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 175 kV.
  • the electron beam irradiation dose was 100 kGy.
  • the solid electrolyte layer 7008a was formed, and the negative electrode side negative electrode active material laminate of the bipolar electrode was formed.
  • the positive electrode active material layer forming ink P1 was applied to the other surface 7018b of the bipolar current collector 7018.
  • the coating thickness was 70 ⁇ m.
  • the applied positive electrode active material layer forming ink was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 60 minutes.
  • the precursor layer of the obtained positive electrode active material was irradiated with an electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 175 kV, and the irradiation dose of the electron beam was 80 kGy.
  • a positive electrode side active material layer 7010b of the bipolar electrode was formed.
  • this bipolar electrode positive and negative electrode laminate was punched into A6 size. In this way, a bipolar electrode laminate 7034 was produced.
  • negative electrode active material forming ink T2 was applied to negative electrode current collector (copper foil) 7004.
  • the coating thickness was 80 ⁇ m.
  • the applied negative electrode active material forming ink was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the resulting precursor layer was irradiated with an electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 175 kV.
  • the electron beam irradiation dose was 80 kGy. This formed the negative electrode side active material layer 7006b of the bipolar electrode.
  • the precursor mixture solution N1 was applied to the negative electrode side active material layer 7006b.
  • the coating thickness was 100 ⁇ m.
  • the applied precursor mixture solution was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained precursor layer was irradiated with an electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 175 kV.
  • the electron beam irradiation dose was 100 kGy.
  • a solid electrolyte layer 7008b was formed, and a negative electrode active material laminate was formed.
  • the positive electrode active material layer forming ink P1 was applied to the current collecting surface of the positive electrode current collector plate (aluminum foil) 7012. The coating thickness was 70 ⁇ m. Subsequently, the applied positive electrode active material layer forming ink was dried with hot air. Hot air drying was performed at 120 ° C. for 60 minutes. Subsequently, the precursor layer of the obtained positive electrode active material was irradiated with an electron beam. The acceleration voltage of the electron beam was 175 kV, and the irradiation dose of the electron beam was 80 kGy. As a result, a positive electrode active material layer 5010a was formed to obtain a positive electrode active material laminate.
  • the negative electrode laminate, the bipolar electrode laminate, and the positive electrode laminate Prior to bonding of the negative electrode laminate, the bipolar electrode laminate, and the positive electrode laminate, the negative electrode laminate, the bipolar electrode laminate, and the positive electrode laminate were vacuum-dried. Vacuum drying was performed at 130 ° C. for 8 hours.
  • the negative electrode laminate, the bipolar electrode laminate, and the positive electrode laminate were bonded so that the surface of the positive electrode side laminate of the bipolar electrode laminate faces the surface of the electrolyte layer of the negative electrode laminate.
  • the negative electrode laminate, the bipolar electrode laminate, and the positive electrode laminate were superposed and pressure bonded to produce a bipolar battery laminate.
  • This bipolar battery laminate was vacuum-sealed with a three-layer laminate film in which three layers of plastic layer / aluminum layer / plastic layer were laminated to produce a bipolar polymer lithium secondary battery C18.
  • the open circuit voltage after charging was 3.96 V
  • the discharge capacity was 40 mAh
  • the battery resistance was 1.3 ⁇ .

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Abstract

　低温におけるリチウムイオン伝導性及び強度が良好な固体電解質用組成物及び固体電解質を提供する。また、低温における充放電性能及び固体電解質層の強度が向上するリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。固体電解質のマトリクスは、高分岐ポリマーと架橋性エチレンオキシド多元共重合体とを化学架橋した共架橋体に非反応性ポリアルキレングリコールが保持された微構造を有する。マトリクスには、リチウム塩が溶解させられる。負極活物質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質に負極活物質及び導電助剤を分散させた層である。正極活物質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質に正極活物質及び導電助剤を分散させた層である。

Description

固体電解質用組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明は、リチウムイオン伝導性の固体電解質用組成物及び固体電解質、リチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　直鎖状のポリエチレンオキシドにリチウム塩を溶解させた固体電解質には、低温においてリチウムイオン伝導性が低下するという問題がある。これは、直鎖状のポリエチレンオキシドの結晶性が高いため、低温において分子鎖の運動性が低下することによると考えられている。
　この問題を解決するため、特許文献１及び２は、直鎖状のポリエチレンオキシドに代わるマトリクスとして、ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有する高分岐ポリマーとスペーサとの共架橋体及び当該共架橋体にリチウム塩を溶解させた固体電解質を提案する。特許文献１及び２が提案する共架橋体は、分子鎖の運動性が直鎖状のポリエチレンオキシドよりも良好であり、特許文献１及び２が提案する固体電解質は、低温におけるリチウムイオン伝導性が直鎖状のポリエチレンオキシドにリチウム塩を溶解させた固体電解質よりも良好である。
　特許文献３は、リチウムイオン二次電池に関する。
　特許文献３のリチウムイオン二次電池は、負極活物質層（負極活物質電極）と正極活物質層（正極活物質電極）との間に固体電解質層（ポリマー電解質膜）が介在する構造を有する。
　当該負極活物質層は、負極活物質、導電助剤、リチウム塩（電解質支持塩）、前駆体（重合性ポリマー）等の混合物に電子線を照射すること等により形成される（段落００１４）。
　正極活物質層は、正極活物質、導電助剤、リチウム塩、前駆体等の混合物に電子線を照射すること等により形成される（段落００１３）。
　当該固体電解質層は、前駆体等の混合物に電子線を照射すること等により形成される。特許文献１は、エーテル酸素（エーテル結合）を含み末端基が架橋基（重合性官能基）である網目状のポリマーを前駆体とすることに言及する（段落００１５）。
　特許文献３は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であって末端基がアクリロイル基であるポリマーを前駆体として例示する（段落００２３）。
特開２００６－３４４５０４号公報 特開２００８－１３０５２９号公報 特開２００３－９２１３９号公報
　しかし、特許文献１及び２が提案する固体電解質では、低温におけるリチウムイオン伝導性が依然として十分ではない。また、特許文献１及び２が提案する固体電解質には、強度が十分でないという問題もある。
　本発明は、これらの問題を解決するためになされ、低温におけるリチウムイオン伝導性及び強度が良好な固体電解質用組成物及び固体電解質を提供することを目的とする。
　また、特許文献３のリチウムイオン二次電池には、低温において充放電性能が低下するという問題や固体電解質層の強度が十分でないという問題を有する。
　本発明は、これらの問題を解決するためになされ、低温における充放電性能及び固体電解質層の強度が向上するリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の局面の固体電解質用組成物は、
　（ａ）ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマー；
　（ｂ）重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体；
　（ｃ）オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコール；及び
　（ｄ）リチウム塩
を含む。
　本発明の第２の局面の固体電解質用組成物は、本発明の第１の局面の固体電解質用組成物において、
　（ｅ）重量平均分子量が５００００～３０００００であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体；
をさらに含む。
　本発明の第３の局面の固体電解質用組成物は、本発明の第１の局面の固体電解質用組成物において、
　（ｆ）重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体；
をさらに含む。
　本発明の第４の局面のリチウムイオン電池は、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層を備える。負極活物質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質に負極活物質及び導電助剤を分散させた層である。正極活物質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質に正極活物質及び導電助剤を分散させた層である。負極活物質層と正極活物質層との間に介在する固体電解質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質からなる。
　リチウムイオン伝導性の固体電解質は、
　（ａ）ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマー；
　（ｂ）重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体；
　（ｃ）オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコール；及び
　（ｄ）リチウム塩；
を含有する前駆体混合物の高分岐ポリマー及び架橋性エチレンオキシド多元共重合体を共架橋させることにより得られる。共架橋は、化学架橋を形成できる方法、例えば、電子線架橋、ＵＶ（紫外線）架橋、熱架橋等により形成される。
　本発明は、固体電解質及びリチウムイオン電池の製造方法にも向けられる。
　本発明の第１の局面の固体電解質用組成物によれば、分子鎖の運動性が高い高分岐ポリマー及び分子鎖の運動性が高分岐ポリマーよりさらに高い非反応性ポリアルキレングリコールを固体電解質が含むので、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上する。また、伸縮性が高いエチレンオキシド多元共重合体を固体電解質が含むので、固体電解質の強度が向上する。
　本発明の第２の局面の固体電解質用組成物によれば、非架橋性エチレンオキシド単独重合体が物理架橋するので、固体電解質の強度がさらに向上する。
　本発明の第３の局面の固体電解質用組成物によれば、非架橋性エチレンオキシド多元共重合体が物理架橋するので、固体電解質の強度がさらに向上する。
　本発明の第４の局面のリチウムイオン二次電池によれば、リチウムイオン二次電池の低温における性能及び固体電解質層の強度が向上する。
　本発明の固体電解質及びリチウムイオン二次電池の製造方法も同様の効果を奏する。
　これらの及びこれら以外の本発明の目的、特徴、局面及び利点は、添付図面とともに考慮されたときに下記の本発明の詳細な説明によってより明白となる。
第１実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。 負極活物質層の断面図である。 正極活物質層の断面図である。 第１実施形態のリチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの模式図である。 第１実施形態の固体電解質の製造の手順を説明する流れ図である。 第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する断面図である。 第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第５実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。 第６実施形態のリチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの模式図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造の手順を説明する断面図である。 第７実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
　＜第１実施形態＞
　第１実施形態は、モノポーラ型のリチウムイオン二次電池に関する。第１実施形態のリチウムイオン二次電池は、全固体ポリマーリチウムイオン二次電池である。
　（構造）
　図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。図１は、リチウムイオン二次電池１００２の断面を示す。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００２は、負極集電体１００４、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８、正極活物質層１０１０及び正極集電体１０１２をこの順序で積層した構造を有する。固体電解質層１００８は、負極活物質層１００６と正極活物質層１０１０との間に介在し、負極活物質層１００６及び正極活物質層１０１０は、それぞれ、負極集電体１００４及び正極集電体１０１２に接触する。
　リチウムイオン二次電池１００２には、高価なセパレータは不要である。これにより、リチウムイオン二次電池１００２が簡略化される。
　（負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０の含有成分）
　負極活物質層１００６は、リチウムイオン伝導性の固体電解質、負極活物質及び導電助剤を含有する。固体電解質層１００８は、リチウムイオン伝導性の固体電解質からなる。正極活物質層１０１０は、リチウムイオン伝導性の固体電解質、正極活物質及び導電助剤を含有する。負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０の全部又は一部がＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のバインダを含有してもよい。低温における充放電性能及び固体電解質層の強度を向上するという課題の解決を阻害しないならば、これらの含有成分以外が含まれてもよい。
　負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０の含有成分のリチウムイオン伝導性の固体電解質は、これから説明する特徴を有する限り、同じものであってもよいし異なるものであってもよい。負極活物質層１００６の含有成分の導電助剤及び正極活物質層１０１０の含有成分の導電助剤も、同じ導電材料であってもよいし異なる導電材料であってもよい。
　負極活物質は、正極活物質よりも低い電位でリチウムイオンを挿入／脱離することができ物質である。負極活物質は、特に制限されないが、炭素、黒鉛、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のスピネル化合物、Ｓｉ、Ｓｉの合金系、Ｓｎ、Ｓｎの合金系等から選択される。
　正極活物質は、リチウムイオンを挿入／脱離することができる物質である。正極活物質は、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ2，ＬＩＮｉＯ2等の層状岩塩型化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル化合物、ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4等のポリアニオン化合物等から選択される。
　導電助剤は、導電性の物質の粉末又は繊維である。導電助剤は、例えば、カーボンブラック等の導電性炭素粉末、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ等の導電性炭素繊維等から選択される。導電性炭素粉末は、製造方法、出発原料等に由来する名称で呼ばれる場合、例えば、「ファーネスブラック」「チャンネルブラック」「アセチレンブラック」「サーマルブラック」等と呼ばれる場合もある。
　図２及び図３は、それぞれ、負極活物質層１００６及び正極活物質層１０１０の模式図である。図２及び図３は、それぞれ、負極活物質層１００６及び正極活物質層１０１０の断面を示す。
　図２に示すように、負極活物質層１００６においては、負極活物質１１０２及び導電助剤１１０４の粒子がリチウムイオン伝導性の固体電解質１１０６に分散される。負極活物質１１０２及び導電助剤１１０４の粒子は、相互に接触して連なり、負極活物質層１００６の内部に電子伝導のパス１１０８を形成する。これにより、負極活物質層１００６は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性の両方を有する。負極活物質１１０２及び導電助剤１１０４の粒子の形状は、特に制限されず、粉末状であってもよいし、繊維状であってもよい。
　同様に、図３に示すように、正極活物質層１０１０においては、正極活物質１１１２及び導電助剤１１１４がリチウムイオン伝導性の固体電解質１１１６に分散される。正極活物質１１１２及び導電助剤１１１４の粒子は、相互に接触して連なり、正極活物質層１０１０の内部に電子伝導のパス１１１８を形成する。これにより、正極活物質層１０１０は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性の両方を有する。正極活物質１１１２及び導電助剤１１１４の粒子の形状は、特に制限されず、粉末状であってもよいし、繊維状であってもよい。
　リチウムイオン伝導性及び電子伝導性の両方を負極活物質層１００６及び正極活物質層１０１０が有することは、リチウムイオン二次電池１００２の充放電性能の向上に寄与する。
　（負極集電体１００４及び正極集電体１０１２）
　集電体を構成する導電材料としては、特に制限されないが、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄等の金属又はこれらの金属を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体１００４を構成する導電材料は、特に制限されないが、銅又は銅を主成分とする合金であることが望ましい。正極集電体１０１２を構成する導電材料は、特に制限されないが、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金であることが望ましい。負極集電体１００４及び正極集電体１０１２の形状は、それぞれ、負極活物質層１００６と接触する集電面１０１４及び正極活物質層１０１０と接触する集電面１０１６を有する箔形状、板形状又はエキスバンド形状であることが望ましく、箔形状であることがさらに望ましい。負極集電体１００４及び正極集電体１０１２の形状が箔形状であれば、負極集電体１００４及び正極集電体１０１２を曲げることが容易になり、リチウムイオン二次電池１００２の形状の自由度が向上し、リチウムイオン二次電池１００２の製造が容易になるからである。
　（リチウムイオン伝導性の固体電解質）
　図４は、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０が含有するリチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの模式図である。図４は、マトリクス１３０２の微構造を示す。リチウムイオン伝導性の固体電解質は、マトリクス１３０２にリチウム塩を溶解させることにより得られる。
　図４に示すように、マトリクス１３０２は、高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６とを化学架橋した共架橋体１３０８に非反応性ポリアルキレングリコール１３１０が保持された微構造を有する。共架橋体１３０８は、高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６とが化学架橋する架橋点１３１２を少なくとも有するが、高分岐ポリマー１３０４同士が化学架橋する架橋点１３１３を有してもよいし、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６同士が化学架橋する架橋点１３１４を有してもよい。非反応性ポリアルキレングリコール１３１０は、主に、高分岐ポリマー１３０４の部分に保持される。
　リチウムイオン伝導性の固体電解質は、高分岐ポリマー１３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０及びリチウム塩を含有する前駆体混合物の高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６とを架橋反応させることにより得られる。
　（リチウムイオン伝導性の固体電解質がもたらす利点）
　分子鎖の運動性が高い高分岐ポリマー１３０４及び分子鎖の運動性が高分岐ポリマー１３０４よりさらに高い非反応性ポリアルキレングリコール１３１０を固体電解質が含むことにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上し、リチウムイオン二次電池１００２の低温における性能が向上する。マトリクス１３０２においては、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の分子鎖が十分に長く、高分岐ポリマー１３０４の分子鎖の運動性が損なわれにくく、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下しにくい。
　高分岐ポリマー１３０４及びポリアルキレングリコール１３１０は、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０のタック性を向上することにも寄与する。これにより、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０の密着性が向上し、リチウムイオン二次電池１００２の製造が容易になる。密着性の向上は、層間の界面の電気抵抗を減らし、リチウムイオン二次電池１００２の充放電性能を向上することにも寄与する。
　伸縮性が高い架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６を共架橋体１３０８が含み、伸縮性が高い架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６がスペーサとなることにより、マトリクス１３０２の伸縮性が向上し、固体電解質の強度が向上し、リチウムイオン二次電池１００２の強度が向上する。
　常温で液体又は粘稠液体の高分岐ポリマー１３０４が架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６と架橋することにより、高分岐ポリマー１３０４がマトリクス１３０２から漏出しにくくなり、固体電解質の安定性が向上する。
　常温でワックス状固体の非反応性ポリアルキレングリコール１３１０が高分岐ポリマー１３０４の部分に保持されることにより、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０がマトリクス１３０２から漏出しにくくなり、固体電解質の安定性が向上する。
　（含有量）
　高分岐ポリマー１３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６及び非反応性ポリアルキレングリコール１３１０は、多数のエーテル酸素を含む。これにより、エーテル酸素にリチウムイオンを溶媒和させ、マトリクス１３０２にリチウム塩を溶解させることが可能になる。
　高分岐ポリマー１３０４及び非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の合計の重量に占める高分岐ポリマー１３０４の重量は１０～６０重量％であることが望ましく、２０～６０重量％であることがさらに望ましい。高分岐ポリマー１３０４がこれらの範囲よりも少なくなると固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。また、高分岐ポリマー１３０４がこれらの範囲より多くなると固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向が顕著になるからである。
　高分岐ポリマー１３０４及び非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の合計の重量の１００重量部に対する架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の重量は１０～１３０重量部であることが望ましく、２０～８０重量部であることがさらに望ましい。架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６がこれらの範囲よりも少なくなると固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。また、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６がこれらの範囲よりも多くなると固体電解質のリチウムイオン導電率が低下する傾向が顕著になるからである。
　なお、低温におけるリチウムイオン伝導性及び強度が良好な固体電解質用組成物及び固体電解質を提供するという課題の解決を阻害しないならば、上述の要素以外の要素が固体電解質に含まれてもよい。
　マトリクス１３０２に含まれるエーテル酸素のモル量［Ｏ］に対するリチウムイオンのモル量［Ｌｉ］のモル比［Ｌｉ］／［Ｏ］は１／５～１／２５であることが望ましく、１／８～１／２０であることがさらに望ましく、１／１０～１／１３であることが特に望ましい。モル比［Ｌｉ］／［Ｏ］がこの範囲内であれば、リチウムイオン導電性が良好な固体電解質が得られるからである。
　（高分岐ポリマー１３０４）
　高分岐ポリマー１３０４は、ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の架橋基と反応する架橋基を有する。ポリアルキレンオキシド鎖とは、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖を意味する。ポリアルキレンオキシド鎖は、典型的には、ポリエチレンオキシド鎖である。ポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。
　高分岐ポリマー１３０４の平均分子量は、２０００～１５０００であることが望ましい。
　高分岐ポリマー１３０４が架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の架橋基と反応する架橋基を有することにより、高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６との３次元網目状の共架橋体１３０８が形成される。
　架橋基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和結合を有する基から選択される。これらの中でも、アクリロイル基が選択されることが望ましい。アクリロイル基は、反応性が良好であるとともに、リチウムイオンの移動を妨げないからである。
　高分岐ポリマー１３０４の末端基は架橋基であることが望ましいが、高分岐ポリマー１３０４の末端基の全部が架橋基である必要はなく、高分岐ポリマー１３０４の末端基の一部がアセチル基等の架橋基でない基であってもよい。ただし、高分岐ポリマー１３０４の末端基に水酸基が含まれないことが望ましい。水酸基が含まれると、リチウムイオンが水酸基に補足され、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向があらわれるからである。
　高分岐ポリマー１３０４は、末端基が水酸基でありポリアルキレンオキシド鎖を含む２本の分子鎖及び末端基が水酸基と反応するＡである１本の分子鎖がＸから延在する化学式（１）に示すモノマーの水酸基とＡとを反応させることにより得られるポリマーの末端基を架橋基としたポリマーであることが望ましい。ポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化学式（１）のＸは価数が３価の基であり、Ｙ1及びＹ2はアルキレン基であり、ｍ及びｎは０以上の整数である。ただし、Ｘがポリアルキレンオキシド鎖を含まない場合は、ｍ及びｎの少なくとも一方は１以上の整数である。
　化学式（１）のＡは、カルボキシル基、硫酸基、スルホ基、リン酸基等の酸性基、これらの酸性基をアルキルエステル化した基、これらの酸性基を塩素化した基、グリシジル基等であることが望ましく、酸性基をアルキルエステル化した基であることがさらに望ましく、カルボキシル基をアルキルエステル化した基であることが特に望ましい。Ａが酸性基をアルキルエステル化した基であれば、エステル交換反応により水酸基とＡとを容易に反応させることができるからである。
　エステル交換反応は、塩化トリブチルスズ・塩化トリエチルスズ・ジクロロブチルスズ等の有機スズ化合物、チタン酸イソプロピル等の有機チタン化合物等の触媒の存在下で行われることが望ましく、窒素気流下で行われることが望ましく、１００～２５０℃の温度下で行われることが望ましい。ただし、他の条件によりエステル交換反応が行われてもよい。
　ポリアルキレンオキシド鎖の導入は、炭酸カリウム等の塩基の触媒の存在下でポリアルキレンオキシド鎖を前駆体の水酸基に付加することにより行われることが望ましい。ただし、他の方法でポリアルキレンオキシド鎖が導入されてもよい。
　化学式（１）のＸは、Ｑから延在するＺ1，Ｚ2及びＺ3を含む３本の分子鎖を有する化学式（２）に示す基であることが望ましい。化学式（２）のＱはメチン基、芳香族環又は脂肪族環であり、Ｚ1，Ｚ2及びＺ3はアルキレン基又はポリアルキレンオキシド鎖である。アルキレン基又はポリアルキレンオキシド鎖が置換基を有してもよい。Ｚ1，Ｚ2及びＺ3の全部又は一部を省略してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　高分岐ポリマー１３０４は、化学式（３）に示す構成単位のカルボニル基とポリアルキレンオキシド鎖とを結合して得られるポリマーの末端基を架橋基としたポリマーであることがさらに望ましい。化学式（３）のｍ及びｎは、１～２０であることが望ましい。当該ポリマーは、３，５－ジヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加物又はその誘導体（例えば、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル）を重合し、末端基として架橋基を導入することにより合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６）
　架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６は、エチレンオキシド及び架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である。
　架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６は、エチレンオキシド及び架橋基を有するグリシジルエーテルの二元共重合体であることが望ましい。当該二元共重合体は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位が不規則に配列された二元共重合体である。化学式（５）のＲ1は、架橋基であり、アルケニル基であることが望ましく、アリル基であることがさらに望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６は、エチレンオキシド、架橋基を有するグリシジルエーテル及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドの三元共重合体であってもよい。当該三元共重合体は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位に加えて化学式（６）に示す構成単位が不規則に配列された三元共重合体である。化学式（６）のＲ2は、炭素数が１～２のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６が二元共重合体である場合は、化学式（４）及び（５）に示す構成単位の合計に占める架橋基を有する化学式（５）に示す構成単位が占める比率は、２０％以下であることが望ましく、０．２～１０％であることがさらに望ましく、０．５～５％であることが特に望ましい。架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６が三元共重合体である場合は、化学式（４）、（５）及び（６）に示す構成単位の合計に占める架橋基を有する化学式（５）に示す構成単位が占める比率は、２０％以下であることが望ましく、０．２～１０％であることがさらに望ましく、０．５～５％であることが特に望ましい。架橋基を有する構成単位がこの範囲より多くなると、リチウムイオン導電性が低下する傾向が顕著になるからである。また、架橋基を有する構成単位がこの範囲より少なくなると、固体電解質の強度が低下する傾向が顕著になるからである。
　架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６の重量平均分子量は、５００００～３０００００であることが望ましい。これにより、共架橋体１３０８の３次元網目構造に伸縮しやすい部分ができ、固体電解質の弾性が向上し、固体電解質の強度が向上する。
　（非反応性ポリアルキレングリコール１３１０）
　非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の分子鎖の両末端は、非反応性の末端基で封止される。「非反応性」とは、マトリクス１３０２の他の要素と反応せず、リチウムイオンの移動を阻害しないことを意味する。これにより、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０が架橋して非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の分子鎖の運動性が低下することが抑制され、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０がリチウムイオンの伝導を阻害することが抑制される。
　非反応性ポリアルキレングリコール１３１０は、エチレンオキシドの単独重合体、プロピレンオキシドの単独重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの二元共重合体等であり、オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有する。
　末端基は、炭素数が１～７のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルエステル基等から選択される。
　非反応性ポリアルキレングリコール１３１０は、化学式（７）に示すオリゴマーであることが望ましい。化学式（７）のｎは４～４５であることが望ましく、５～２５であることがさらに望ましい。非反応性ポリアルキレングリコール１３１０の分子量は、２００～２０００であることが望ましく、３００～１０００であることがさらに望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　図４には、直鎖状の非反応性ポリアルキレングリコール１３１０が共架橋体１３０８に保持された状態が示されるが、直鎖状の非反応性ポリアルキレングリコール１３１０に代えて、オリゴアルキレングリコール鎖を含む枝分かれ分子鎖を有するオリゴマーが共架橋体１３０８に保持されてもよい。もちろん、当該オリゴマーの全末端は、非反応性の末端基で封止される。
　（リチウム塩）
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2［ＬＩＴＦＳＩ］，ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の公知のリチウム塩から選択される。これらのリチウム塩以外のリチウム塩をマトリクスに溶解させてもよい。
　（固体電解質の製造の手順）
　図５は、第１実施形態の固体電解質の製造の手順を説明する流れ図である。
　第１実施形態の固体電解質の製造においては、まず、マトリクスの原料である高分岐ポリマー１３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６及び非反応性ポリアルキレングリコール１３１０がアセトニトリル・アセトン・テトラヒドロフラン・酢酸エチル等の溶媒に溶解させられる（ステップＳ１０１）。
　続いて、リチウム塩が溶媒に添加され攪拌される（ステップＳ１０２）。
　このようにして得られた粘性液体がフィルム等の基材の主面に塗布され乾燥させられることにより、高分岐ポリマー１３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６、非反応性ポリアルキレングリコール１３１０及びリチウム塩からなる混合物である固体電解質用組成物の膜が形成される（ステップＳ１０３）。
　形成された固体電解質用組成物の膜に対して、乾燥（ステップＳ１０４）の後に、高分岐ポリマー１３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体１３０６とを架橋させる架橋処理が行われる（ステップＳ１０５）。これにより、リチウムイオン伝導性の固体電解質が得られる。架橋処理は、電子線架橋・熱架橋・光架橋等により行われるが、架橋処理が高速で開始剤の添加が不要な電子線架橋により行われることが望ましい。
　＜第２実施形態＞
　第２実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の製造に適用されるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　（概略）
　図６～図１０は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する模式図である。図６～図１０は、リチウムイオン二次電池１００２の仕掛品の断面を示す。第２実施形態においては、負極集電体１００４、負極活物質層１００６及び固体電解質層１００８を積層した図８に示す負極側積層体２０３０を作製し、正極活物質層１０１０及び正極集電体１０１２を積層した図１０に示す正極側積層体２０３２を作製し、負極側積層体２０３０と正極側積層体２０３２とを張り合わせることによりリチウムイオン二次電池１００２が製造される。
　（前駆体混合物の準備）
　負極側積層体２０３０及び正極側積層体２０３２の作製に先立って、電子線を照射するとリチウムイオン伝導性の固体電解質になる前駆体混合物が準備される。当該前駆体混合物は、高分岐ポリマー、架橋性エチレンオキシド多元共重合体、非反応性ポリアルキレングリコール及びリチウム塩の混合物である。
　（負極側積層体２０３０の作製）
　負極側積層体２０３０の作製においては、図６に示すように、前駆層２００６が負極集電体１００４の集電面１０１４に形成される。前駆層２００６は、前駆体混合物に負極活物質及び導電助剤を分散させた層であって、電子線が照射されると負極活物質層１００６になる層である。前駆層２００６は、どのように形成されてもよいが、例えば、前駆体混合物、負極活物質及び導電助剤をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の分散媒に分散させた塗布液を準備し、準備した塗布液を集電面１０１４に塗布し、塗布した塗布液を乾燥させることにより形成される。
　前駆層２００６が形成された後に、図７に示すように、前駆層２００６に重ねて、前駆層２００８が形成される。前駆層２００８は、前駆体混合物からなる層であって、電子線が照射されると固体電解質層１００８となる層である。前駆層２００８は、どのように形成されてもよいが、例えば、前駆体混合物をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の分散媒に分散させた塗布液を準備し、準備した塗布液を前駆層２００６に重ねて塗布し、塗布した塗布液を乾燥させることにより形成される。塗布液は、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ダイコータ法、コンマコータ法等により塗布されるが、後述するロール・ツー・ロールプロセスが適用される場合は、スクリーン印刷法、ダイコータ法、コンマコータ法等により塗布されることが好適である。
　前駆層２００６，２００８が形成された後に、図８に示すように前駆層２００６，２００８に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００６が負極活物質層１００６となり、前駆層２００８が固体電解質層１００８となる。
　電子線ビームＥＢは、窒素雰囲気中で照射されることが望ましい。窒素雰囲気中で電子線ビームＥＢが照射されれば、酸化反応が抑制され、電池性能を低下させる可能性がある副次物の生成が抑制されるからである。
　前駆層２００６，２００８に同時に電子線ビームＥＢを照射するのではなく、前駆層２００６，２００８に別々に電子線ビームＥＢを照射してもよい。すなわち、前駆層２００６に電子線ビームＥＢを照射し前駆層２００６を負極活物質層１００６とした後に、負極活物質層１００６に重ねて前駆層２００８を形成し、前駆層２００８に電子線ビームＥＢを照射し前駆層２００８を固体電解質層１００８としてもよい。前駆層２００８の側から電子線ビームＥＢを照射するのではなく、負極集電体１００４の側から電子線ビームＥＢを照射してもよい。
　（正極側積層体２０３２の作製）
　正極側積層体２０３２の作製においては、図９に示すように、前駆層２０１０が正極集電体１０１２の集電面１０１６に形成される。前駆層２０１０は、前駆体混合物に正極活物質及び導電助剤を分散させた層であって、電子線が照射されると正極活物質層１０１０になる層である。前駆層２０１０は、どのように形成されてもよいが、例えば、前駆体混合物、正極活物質及び導電助剤をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の分散媒に分散させた塗布液を準備し、準備した塗布液を集電面１０１６に塗布し、塗布した塗布液を乾燥させることにより形成される。
　前駆層２０１０が形成された後に、図１０に示すように、前駆層２０１０に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２０１０が正極活物質層１０１０となる。
　電子線ビームＥＢは、やはり、窒素雰囲気中で照射されることが望ましい。正極集電体１０１２の側から電子線ビームＥＢが照射されてもよい。
　（負極側積層体２０３０と正極側積層体２０３２との張り合わせ）
　負極側積層体２０３０及び正極側積層体２０３２が作製された後に、負極側積層体２０３０の固体電解質層１００８が形成された面と正極側積層体２０３２の正極活物質層１０１０が形成された面とが張り合わされる。これにより、負極活物質層１００６と正極活物質層１０１０との間に固体電解質層１００８が介在するはり合わせ体が形成される。
　この後に、必要に応じて、絶縁体板を挟んではり合わせ体を積層する工程、はり合わせ体又はその積層体を封止する工程等を経て、リチウムイオン二次電池１００２が完成する。
　張り合わせの前に電子線ビームＥＢを照射するのではなく、張り合わせの後又はと同時に電子線ビームＥＢを照射してもよい。その場合は、前駆層２００６，２００８，２０１０に一緒に電子線ビームＥＢが照射される。
　より一般的には、電子線ビームＥＢの照射のタイミングは任意であり、同時に電子線ビームＥＢが照射される層の数も任意である。電子線の照射量も任意であるが、望ましい電子線の照射量は材料や層厚に依存する。ゲル分率の測定やタック性の評価を通じて照射量が設定される。
　（電子線ビームＥＢによる架橋の利点）
　電子線ビームＥＢによる架橋には、電池性能を低下させる可能性がある架橋開始剤が不要であるという利点がある。また、電子線ビームＥＢによる架橋には、電子線ビームＥＢの透過力の強さを利用して２以上の前駆層に対して同時に架橋を行うことが可能になるという利点がある。さらに、電子線ビームＥＢによる架橋には、熱又は光による架橋と比較して生産性が向上するという利点がある。
　（ロール・ツー・ロールプロセスの適用）
　前駆層２００６，２００８，２０１０を形成するときの塗布液の塗布は、とのように行われてもよい。しかし、リチウムイオン二次電池１００２の製造にロール・ツー・ロールプロセスを適用し、走行するウェブにスクリーン印刷法、ダイコータ法、コンマコータ法で塗布液を塗布することが望ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１００２の生産性が向上する。前駆層２００６，２００８，２０１０、負極活物質層１００６、固体電解質層１００８及び正極活物質層１０１０は、十分な柔軟性を有するので、リチウムイオン二次電池１００２の製造にロール・ツー・ロールプロセスを適用してもこれらの層が損傷することは起こりにくい。
　＜第３実施形態＞
　第３実施形態は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法に代えて採用されるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　図１１～図１５は、第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する模式図である。図１１～図１５は、リチウムイオン二次電池１００２の仕掛品の断面を示す。第２実施形態と第３実施形態との違いは、第３実施形態においては、固体電解質層１００８が正極側積層体３０３２に形成されることにある。
　第２実施形態と第３実施形態との違いに特に着目してリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
　前駆体混合物が準備された後に、図１１に示すように、前駆層２００６が負極集電体１００４の集電面１０１４に形成される。
　前駆層２００６が形成された後に、図１２に示すように、前駆層２００６に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００６が負極活物質層１００６となり、負極側積層体３０３０が完成する。
　負極側積層体３０３０の作製とは別に、図１３に示すように、前駆層２０１０が正極集電体１０１２の集電面１０１６に形成される。
　前駆層２０１０が形成された後に、図１４に示すように、前駆層２０１０に重ねて、前駆層２００８が形成される。
　前駆層２００８，２０１０が形成された後に、図１５に示すように、前駆層２００８，２０１０に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００８が固体電解質層１００８となり、前駆層２０１０が正極活物質層１０１０となり、正極側積層体３０３２が完成する。前駆層２００８，２０１０に別々に電子線ビームＥＢが照射されてもよい。
　負極側積層体３０３０及び正極側積層体３０３２が作製された後に、負極側積層体３０３０の負極活物質層１００６が形成された面と正極側積層体３０３２の固体電解質層１００８が形成された面とが張り合わされる。
　第３実施形態においても、電子線ビームＥＢの照射のタイミングは任意であり、同時に電子線ビームＥＢが照射される層の数も任意である。
　＜第４実施形態＞
　第４実施形態は、第２実施形態及び第３実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法に代えて採用されるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　図１６～図２１は、第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する模式図である。図１６～図２１は、リチウムイオン二次電池１００２の仕掛品の断面を示す。第２実施形態及び第３実施形態と第４実施形態との違いは、第４実施形態においては、固体電解質層１００８が負極側積層体４０３０及び正極側積層体４０３２から分離した別体として作製され、負極側積層体４０３０と固体電解質層１００８と正極側積層体４０３２とが張り合わされることにある。
　第２実施形態と第４実施形態との違いに特に着目してリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
　前駆体混合物が準備された後に、図１６に示すように、前駆層２００６が負極集電体１００４の集電面１０１４に形成される。
　前駆層２００６が形成された後に、図１７に示すように、前駆層２００６に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００６が負極活物質層１００６となり、負極側積層体４０３０が完成する。
　負極側積層体４０３０の作製とは別に、図１８に示すように、前駆層２００８が形成される。
　前駆層２００８が形成された後に、図１９に示すように、前駆層２００８に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２００８が固体電解質層１００８となる。
　前駆層２００８は、例えば、剥離性が良好なシートに塗布液を塗布し、塗布した塗布液を乾燥し、得られた塗布膜をシートから剥離することにより形成される。塗布膜は、電子線ビームＥＢが照射される前にシートから剥離されてもよいし、電子線ビームＥＢが照射された後にシートから剥離されてもよい。
　負極側積層体４０３０及び固体電解質層１００８の作製とは別に、図２０に示すように、前駆層２０１０が正極集電体１０１２の集電面１０１６に形成される。
　前駆層２０１０が形成された後に、図２１に示すように、前駆層２０１０に電子線ビームＥＢが照射される。これにより、前駆層２０１０が正極活物質層１０１０となり、正極側積層体４０３２が完成する。
　負極側積層体４０３０、固体電解質層１００８及び正極側積層体４０３２が作製された後に、負極側積層体３０３０の負極活物質層１００６が形成された面と固体電解質層１００８の一方の面とが張り合わされ、固体電解質層１００８の他方の面と正極側積層体３０３２の固体電解質層１００８が形成された面とが張り合わされる。これにより、図１に示すリチウムイオン二次電池１００２が製造される。
　第４実施形態においても、電子線ビームＥＢの照射のタイミングは任意であり、同時に電子線ビームＥＢが照射される層の数も任意である。
　＜第５実施形態＞
　第５実施形態は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池に関する。第５実施形態のリチウムイオン二次電池は、全固体ポリマーリチウムイオン二次電池である。
　図２２は、第５実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。図２２は、リチウムイオン二次電池５００２の断面を示す。
　図２２に示すように、リチウムイオン二次電池５００２は、負極集電体５００４の第１の集電面５０１４ａに負極活物質層５００６ａ、固体電解質層５００８ａ、正極活物質層５０１０ａ及び正極集電体５０１２ａをこの順序で積層し、負極集電体５００４の第２の集電面５０１４ｂに負極活物質層５００６ｂ、固体電解質層５００８ｂ、正極活物質層５０１０ｂ及び正極集電体５０１２ｂをこの順序で積層した構造を有する。リチウムイオン二次電池５００２は、負極集電体５００４について対称の構造を有する。もちろん、正極集電体について対称の構造を有するバイポーラ型の構造をリチウムイオン二次電池が有してもよい。
　リチウムイオン二次電池５００２は、負極集電体５００４の両側に負極活物質層５００６ａ，５００６ｂ、固体電解質層５００８ａ，５００８ｂ、正極活物質層５０１０ａ，５０１０ｂ及び正極集電体５０１２ａ，５０１２ｂが形成されることを除いては、第２実施形態～第４実施形態と同様に製造される。
　＜第６実施形態＞
　第６実施形態は、第１実施形態のリチウムイオン伝導性の固体電解質に代えて採用されるリチウムイオン伝導性の固体電解質に関する。
　図２３は、第６実施形態のリチウムイオン伝導性の固体電解質のマトリクスの模式図である。図２３は、マトリックス６３０２の微構造を示す。
　図２３に示すように、マトリクス６３０２は、第１実施形態と同じく、高分岐ポリマー６３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６とを化学架橋した共架橋体６３０８に非反応性ポリアルキレングリコール６３１０が保持された微構造を有する。さらに、マトリクス６３０２においては、高分岐ポリマー６３０４の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６が共架橋体６３０８に物理架橋される。「物理架橋」とは、化学結合による化学架橋を形成せずに分子鎖同士をからませることをいう。非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６により、固体電解質の強度がさらに向上する。
　非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６は、化学式（８）に示す構成単位が配列された単独重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６の重量平均分子量は、５００００～３０００００であることが望ましい。
　非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６に代えて、又は、非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６に加えて、高分岐ポリマー６３０４の架橋基と反応する架橋基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体が共架橋体６３０８に物理架橋されてもよい。
　非架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシド（例えば、炭素数が３～４のアルキレンオキシド）を含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である。
　非架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、化学式（８）に示す構成単位に加えて化学式（９）に示す構成単位が不規則に配列された二元共重合体であることが望ましい。化学式（９）のＲ1は、炭素数が１～２のアルキル基であり、メチル基であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　非架橋性エチレンオキシド多元共重合体の重量平均分子量は、５００００～３０００００であることが望ましい。
　高分岐ポリマー６３０４、非反応性ポリアルキレングリコール６３１０、架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６及びリチウム塩の望ましい含有量は、第１実施形態の場合と同様である。
　高分岐ポリマー６３０４、非反応性ポリアルキレングリコール６３１０及び架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６の合計の重量の１００重量部に対する非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体の重量は５～１５０重量部であることが望ましく、１０～１００重量部であることがさらに望ましい。非架橋性エチレンオキシド単独重合体又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体がこれらの範囲よりも少なくなると、固体電解質の強度を向上する効果があらわれにくくなるからである。また、非架橋性エチレンオキシド単独重合体又は非架橋性エチレンオキシド多元共重合体がこれらの範囲より多くなると、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する傾向が顕著になるからである。
　リチウムイオン伝導性の固体電解質は、高分岐ポリマー６３０４、架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６、非反応性ポリアルキレングリコール６３１０、非架橋性エチレンオキシド単独重合体６３１６（非架橋性エチレンオキシド多元共重合体）及びリチウム塩を含有する前駆体混合物の高分岐ポリマー６３０４と架橋性エチレンオキシド多元共重合体６３０６を架橋反応させることにより得られる。
　＜第７実施形態＞
　図３２は、第７実施形態のリチウムイオン二次電池の模式図である。図３２は、リチウムイオン二次電池７００２の断面を示す。
　図３２に示すように、リチウムイオン二次電池７００２は、バイポーラ集電体７０１８の第１の集電面７０１８ａに負極活物質層７００６ａ、固体電解質層７００８ａ、正極活物質層７０１０a及び正極集電体７０１２をこの順序で積層し、バイポーラ集電体７０１８の第２の集電面７０１８ｂに正極活物質層７０１０ｂ、固体電解質層７００８ｂ、負極活物質層７００６ｂ及び負極集電体７００４をこの順序で集積した構造を有する。リチウムイオン二次電池７００２は、２セルを直列に積層した構造を有する。リチウムイオン二次電池７００２が３セル以上を直列に積層した構造を有してもよい。
　図２４から図３１までにバイポーラ電極積層体７０３４及びリチウム二次電池７００２の製造方法を示したが、リチウムイオン二次電池７００２は、バイポーラ集電体７０１８の両側に負極活物質層７００６a、正極活物質層７０１０ｂ、固体電解質層７００８ａ及び７００８ｂ、正極活物質層７０１０ａ、負極活物質層７００６ｂ、正極集電体７０１２並びに負極集電体７００４が形成されることを除いては、第２実施形態～第４実施形態と同様に製造される。
　＜高分岐ポリマーの合成＞
　３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチルにエチレンオキシド鎖を付加することにより合成されたモノマーである３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル８モルエチレンオキシド付加物の５ｇと触媒である塩化トリブチルスズの０．０５ｇとをマグネチックスターラーで攪拌した。温度は２００℃とした。雰囲気は窒素気流下とした。
　続いて、精製を行い、性状が黄色粘性液体であって末端基が水酸基である４．３ｇの高分岐ポリマー（以下では「末端水酸基高分岐ポリマー」という。）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下では「ＧＰＣ」という。）測定によると、得られた末端水酸基高分岐ポリマーの平均分子量は標準ポリスチレン換算で４０００であった。
　精製にあたっては、反応混合物を少量のテトラヒドロフラン（以下では「ＴＨＦ」という。）に溶解させた溶液をヘキサンに沈殿させ、遠心分離により沈殿物を回収した。続いて、回収した沈殿物を少量のＴＨＦに溶解させた溶液をメタノールに滴下して沈殿させ、上澄み液から溶媒を減圧留去して粘性液体を得た。さらに続いて、得られた粘性液体を少量のＴＨＦに溶解させた溶液をジイソプロピルエーテルに沈殿させ、低分子量オリゴマーを上澄み液とともに除去した。最後に、残った沈殿物を減圧下で乾燥させた。
　さらに続いて、２．４ｇの末端水酸基高分岐ポリマー、１．２ｍｌのアクリル酸クロリド及び１０ｍｌの塩化メチレンを攪拌しながら、２．１ｍｌのトリエチルアミンを１５ｍｌの塩化メチレンに溶解させた溶液を被攪拌物に滴下した。温度は室温とし、攪拌は２４時間かけて行った。
　次に、精製を行い、性状が褐色粘性液体であって末端基がアクリロイル基である２．２ｇの高分岐ポリマー（以下では「末端アクリロイル化高分岐ポリマー」という。）を得た。ＧＰＣ測定によると、得られた末端アクリロイル化高分岐ポリマーの平均分子量は標準ポリスチレン換算で３８００であった。
　精製にあたっては、１規定の塩酸及び塩化メチレンを反応混合物に加えて分液漏斗で分液し、回収した塩化メチレンに飽和食塩水を加えて分液漏斗で再び分液し、塩化メチレンを回収した。続いて、回収した塩化メチレンに無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥を行い、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。さらに続いて、得られたろ液から塩化メチレンを減圧留去して得られた粘性液体を少量の塩化メチレンに溶解した。次に、得られた溶液をジイソプロピルエーテルに沈殿させ、遠心分離により沈殿物を回収した。最後に、残った沈殿物を減圧下で乾燥させた。
　このように合成した末端アクリロイル化高分岐ポリマー（Acryl-HBP(m=4)）を以下において使用した。
　＜固体電解質の作製＞
　固体電解質の作製にあたっては、表１～表７に示す含有量となるように秤量したリチウム塩以外の固体電解質の原料にアセトニトリルを加えて攪拌した。
　表１～表７の「非反応性ポリアルキレングリコール」の欄の「PEO(0.5)」及び「PEO(0.3)」は、それぞれ、重量平均分子量が５００及び３００のポリエチレングリコールを意味する。
　表１～表７の「架橋性エチレンオキシド多元共重合体」の欄の「EO-AGE(62,33/1)」及び「EO-AGE(81,53/1)」は、それぞれ、重量平均分子量が６２０００及び８１０００でエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの比が３３：１及び５３：１の二元共重合体を意味する。
　表１～表７の「非架橋性エチレンオキシド単独／多元共重合体」の欄の「PEO(85)」「PEO(110)」及び「PEO(297)」は、それぞれ、重量平均分子量が８５０００，１１００００及び２９７０００のポリエチレンオキシド単独重合体を意味する。「EO-PO(83,13/1)」は、重量平均分子量が８３０００でエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの比が１３：１の二元共重合体を意味する。
　続いて、表１～表７に示すモル比［Ｌｉ］／［Ｏ］となるように秤量したＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を攪拌混合物に加えて１２時間攪拌した。
　さらに続いて、得られた粘性液体をポリイミドフィルムの表面にコータで均一に塗布し、カールしないように端部が抑えられたフィルムに電子線照射装置で電子線を照射し、架橋処理を行った。加速電圧は２００ｋＶ、照射線量は表１～表７に示される値とした。温度は室温とし、雰囲気は窒素気流下とした。
　最後に、得られた膜を乾燥し、膜厚が３００μｍの固体電解質の膜を得た。乾燥は減圧下で行い、温度は９０℃とした。
　＜固体電解質の評価＞
　作製した固体電解質１～２２について、８０℃、３０℃及び０℃における導電率、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、融解熱ΔＨｍ、５％重量損失温度Ｔｄ５、２０％圧縮弾性率並びにゲル分率を評価した。評価結果を表１～表７に示す。
　各評価項目の評価方法は以下の通りである。
　導電率：アルゴンガス中において直径が５ｍｍのポンチで固体電解質の膜からくり抜いた被測定物を宝泉株式会社製のＨＳセルに収容し、複素インピーダンス測定装置を用いて被測定物の抵抗値を測定し、測定した抵抗値から導電率を算出した。抵抗値の測定に先立って、被測定物を収容したセルを８０℃に設定した恒温槽の内部に８時間以上静置し、電解質とステンレス電極とを十分になじませた。測定は、ＨＳセルが内部に静置された恒温槽の温度を８０℃から１０℃ずつ下げながらおこなった。各温度における測定は、その温度になってから３０分経過した後に行った。
　ガラス転移温度及び融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。雰囲気は窒素雰囲気とし、測定の温度範囲は－１００～１５０℃とした。昇温速度は、１０℃／分とした。
　５％重量損失温度：示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）で測定した。雰囲気は空気気流下とし、温度範囲は室温～５００℃とし、昇温速度は１０℃／分とした。
　２０％圧縮弾性率：熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ）で３ｍｍ角の試料の圧縮試験を行った。
　ゲル分率：１ｃｍ角の被測定物の重量Ｗ１を測定した後に、１００ｍｌのアセトニトリルに被測定物を浸漬し、１５分間超音波を照射した。続いて、アセトニトリルに不溶な部分を回収し、９０℃で１２時間かけて回収物を乾燥した後に、乾燥した回収物の重量Ｗ２を測定した。重量Ｗ１，Ｗ２からゲル分率Ｗ２／Ｗ１×１００を算出した。
　表１に示すように、試料１は、導電率が良好であるとともに、２０％圧縮弾性率及びゲル分率が良好であった。また、試料１には、ガラス転移温度Ｔｇが観察されたが融点Ｔｍが観察されなかった。このことは、試料１は結晶化しにくく、低温においてもリチウム伝導性が低下しにくいこと意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２に示すように、高分岐ポリマーを含有しない試料２は液状となった。また、架橋性エチレンオキシド多元共重合体を含有しない試料３は、ゲル状となり、非反応性ポリアルキレングリコールのマトリクスからの漏出が発生した。さらに、非反応性ポリアルキレングリコールを含有しない試料４には、導電率が低下する傾向がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表３に示すように、非反応性ポリアルキレングリコールをPEO(0.3)へ変更した試料５及び架橋性エチレンオキシド多元共重合体をEO-AGE(81,53/1)へ変更した試料６も、導電率が良好であるとともに、２０％圧縮弾性率及びゲル分率が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４に示すように、高分岐ポリマーの含有量が異なる試料１，７－９を比較すると、高分岐ポリマーが多くなるほど導電率が低下し２０％圧縮弾性率が向上する傾向があることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表５に示すように、非反応性ポリアルキレングリコールの含有量が異なる試料１，１０－１３を比較すると、非反応性ポリアルキレングリコールが多くなるほど導電率が向上し２０％圧縮弾性率が低下する傾向があることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表６に示すように、架橋性エチレンオキシド多元共重合体の含有量が異なる試料１，１４－１８を比較すると、架橋性エチレンオキシド多元共重合体が多くなると導電率が低下し２０％圧縮弾性率が向上する傾向があることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表７に示すように、非架橋性エチレンオキシド単独／多元共重合体を含有させた試料１９－２２には、ゲル分率が向上する傾向が見られた。ただし、非架橋性エチレンオキシド単独／多元共重合体が多くなると、導電率が低下する傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　（前駆体混合物溶液N1～N6の調製）
　高分岐ポリマー（Acryl-HBP(m=4)）、架橋性エチレンオキシド二元共重合体（EO-AGE(81,53/1),EO-AGE(62,23/1)）、非架橋性エチレンオキシド重合体（L-8）、非反応性ポリアルキレングリコール（PEO500）、リチウム塩（LiTFSI）及び溶媒（AN）を表８に示す重量比となるように混合及び攪拌した。これにより、前駆体混合物溶液N1～N6を調製した。また、前駆体混合物溶液N1～N6の粘度を評価した。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　「EO-AGE(81,53/1)」及び「EO-AGE(62,33/1)」は、それぞれ、数平均分子量が８１０００及び６２０００であってエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの比が５３：１及び３３：１の二元共重合体である。「L-8」は、明成化学工業株式会社（京都府京都市）製の数平均分子量が８５０００のエチレンオキシド重合体である（アルコックス（登録商標）L-8）。「PEO500」は、数平均分子量が５００のポリアルキレングリコールである。「AN」は、アセトニトリルである。LiTFSIの重量比は、モル比［Ｌｉ］／［Ｏ］が１／１２となるように決めた。
　（電子線の照射線量とゲル分率及びタック性との関係）
　表９及び表１０に示す前駆体混合物溶液をポリテトラフルオロエチレンのシートに塗布した。塗布厚は６０μｍとした。続いて、表９及び表１０に示す照射線量の電子線を塗布膜に照射し高分岐ポリマーと架橋性エチレンオキシド二元共重合体とを架橋反応させた。電子線の加速電圧は２００ｋＶとした。また、電子線を照射した後のゲル分率及びタック性を評価した。その結果を表９及び表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　ゲル分率は、アセトニトリルに浸漬する前の塗布膜の乾燥重量に対するアセトニトリルに浸漬した後の塗布膜の乾燥重量の比である。ゲル分率は、架橋反応の進行の度合いを示す指標となる。
　タック性は、触指法により「Ｃ」「Ｂ」及び「Ａ」の三段階に分類した。「Ｃ」は、密着性を有するが指に付着することを意味する。「Ａ」は、密着性を有し指にも付着しないことを意味する。「Ｂ」は、「Ａ」と「Ｃ」との中間であることを意味する。張り合わせ強度及び界面抵抗を改善するためには、密着性を有し指にも付着しないことが重要である。
　表９に示すように、架橋反応は照射線量が概ね５０ｋＧｙを超えると進行し始めた。架橋反応が最も進行する照射線量は概ね８０ｋＧｙであった。
　表１０に示すように、タック性が最も良好になる照射線量は概ね８０ｋＧｙであった。ただし、架橋性エチレンオキシド重合体を含有しない前駆体混合物溶液N4の塗布膜は、架橋が進行してもタック性が良好ではなく脆かった。
　（負極活物質層形成用インキG1～G4の調製）
　負極活物質（CGB-10）、導電助剤（VGCF,ケッチェンブラック）、前駆体混合物溶液N1、非架橋性エチレンオキシド重合体（L-8,R-1000）、バインダ（PVdF）及び溶媒（AN）を表１１に示す重量比となるように湿式混合した。混合は、ボールミルで行った。これにより、負極活物質層を形成するためのインキ（以下では、「負極活物質層形成用インキ」という。）G1～G4を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　「CGB-10」は、日本黒鉛工業株式会社（滋賀県大津市）製の天然黒鉛である。「VGCF（登録商標）」は、昭和電工株式会社（東京都港区）製のカーボンナノファイバである。「ケッチェンブラック」は、ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社製のカーボンブラックである。「R-1000」は、明成化学工業株式会社（京都府京都市）製の数平均分子量が３０００００のエチレンオキシド重合体である（アルコックス（登録商標）R-1000）。
　（負極活物質層形成用インキT1の調製）
　負極活物質（Li4Ti5O12）及び導電助剤（CVCF）を表１１に示す重量比となるように乾式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。続いて、得られた混合物、前駆体混合物溶液N1、非架橋性エチレンオキシド単独重合体（R-1000）及び溶媒（AN）を表１１に示す重量比となるように湿式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。これにより、負極活物質層形成用インキT1を調製した。「CVCF」は、昭和電工株式会社製の導電助剤である。
　（負極活物質形成用インキＴ２～Ｔ４の調製）
　負極活物質（Li4Ti5O12）及び導電助剤（ＶＧＣＦ）を表１２に示す重量比となるように乾燥混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。続いて、得られた混合物、前駆体混合物Ｎ１、非架橋性エチレンオキシド単独重合体（Ｒ－１０００）及び溶媒（ＡＮ）を表１２に示す重量比となるように湿式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。これにより、負極活物質層形成用インキＴ２～Ｔ４を調製した。「ＶＧＣＦ」は、昭和電工株式会社製の導電助剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　（正極活物質層形成用インキP1,P2の調製）
　正極活物質（LiFePO4/C）及び導電助剤（SP-270）を表１３に示す重量比となるように乾式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。続いて、得られた混合物、前駆体混合物溶液N1、非架橋性エチレンオキシド重合体（L-11）及び溶媒（AN）を表１３に示す重量比となるように湿式混合した。混合は、ボールミルで１０時間かけて行った。これにより、正極活物質層を形成するためのインキ（以下では「正極活物質層形成用インキ」という。）P1,P2を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　「LiFePO4/C」は、LiFePO4とC（炭素）との複合体である。「SP-270」は、日本黒鉛工業株式会社（滋賀県大津市）製の薄片化黒鉛粉末である。「L-11」は、明成化学工業株式会社（京都府京都市）製の数平均分子量が１１００００のエチレンオキシド重合体である（アルコックス（登録商標）L-11）。
　（負極側積層体CNG1～CNG12,CNT1～CNT4の作製）
　第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法において使用される負極側積層体の作製例を説明する。
　表１４及び表１５に示す負極活物質層形成用インキを負極集電体（銅箔）に塗布した。塗布厚は、負極活物質層形成用インキG1～G4については３０μｍとし、負極活物質層形成用インキT1～T4については８０μｍとした。続いて、塗布した負極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、負極活物質層を形成した。形成した負極活物質層のタック性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　次に、表１４及び表１５に示す前駆体混合物溶液を負極活物質層に重ねて塗布した。塗布厚は１００μｍとした。続いて、塗布した前駆体混合物溶液を熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は１００ｋＧｙとした。これにより、固体電解質層を形成した。
　次に、負極集電体、負極活物質層及び固体電解質の積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これにより、負極側積層体CNG1～CNG12,CNT1～CNT4を作製した。
　負極側積層体CNG1～CNG12,CNT1～CNT4の負極活物質層と固体電解質層との密着度及び負極集電体の集電面に形成された形成物の密着性を評価した。その結果を表１４及び表１５に示す。密着度の「Ｃ」は、固体電解質層を剥がしたときに負極活物質層との界面で剥がれることを意味し、密着度の「Ａ」は、そうでないことを意味する。密着度の「Ｂ」は、「Ａ」と「Ｃ」との中間であることを意味する。
　負極側積層体CNG7は、タック性が不良であり、一体化された積層体を得ることができなかった。負極側積層体CNG7以外は、タック性が良好であった。
　（正極側積層体PC1,PC2の作製）
　第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法において使用される正極側積層体の作製例を説明する。
　表１６に示す正極活物質層形成用インキを正極集電体（アルミニウム箔）に塗布した。塗布厚は７０μｍとした。続いて、塗布した正極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で６０分かけて行った。さらに続いて、得られた正極活物質層の前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、正極活物質層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　次に、正極活物質層及び正極集電体の積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これにより、正極側積層体PC1,PC2を作製した。
　正極側積層体PC1,PC2の正極集電体の集電面に形成された形成物の密着性を評価した。その結果を表１６に示す。
　（電池C1～C16の作製）
　第２実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法にしたがってリチウムイオン二次電池（以下では単に「電池」という。）C1～C16を作製した。張り合わせた負極側積層体及び正極側積層体を表１７及び表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　負極側積層体と正極側積層体との張り合わせに先立って、負極側積層体及び正極側積層体を真空乾燥した。真空乾燥は、１３０℃で８時間かけて行った。負極側積層体と正極側積層体との張り合わせは、負極側積層体と正極側積層体とを重ね合わせてから圧着することにより行った。負極側積層体と正極側積層体との張り合わせ体は、プラスチック層／アルミニウム層／プラスチック層の三層が積層された三層ラミネートフィルムで真空封止した。
　電池C1～C16の評価のため、電池C1～C16に対して２５℃の環境下で５サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電においては、充電の後に放電を行った。充電電流は５ｍＡとした。充電の終了電圧は、電池C1～C12については３．８Ｖ、電池C13～C16については２．４Ｖとした。放電電流は３ｍＡとした。放電の終了電圧は、電池C1～C12については２．５Ｖ、電池C13～C16については１．５Ｖとした。充電と放電との間には１時間の休止時間を挟んだ。その結果を表１７及び表１８に示す。
　「充電後の開路電圧」は、１サイクル目の充電の後の１時間の休止時間が経過したときの開路電圧である。なお、電池C7は、作製が困難であったため、評価をしていない。
　（電池C17の作製）
　第４実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法にしたがって電池C17を作製した。
　負極活物質層形成用インキT1を負極集電体（銅箔）に塗布した。塗布厚は、８０μｍとした。続いて、塗布した負極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、負極活物質層を形成した。
　次に、負極集電体及び負極活物質層の積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これにより、負極側積層体を作製した。
　負極側積層体の作製とは別に、正極活物質層形成用インキP2を正極集電体（アルミニウム箔）に塗布した。塗布厚は７０μｍとした。続いて、塗布した正極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で６０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、正極活物質層を形成した。
　次に、正極活物質層及び正極集電体の積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これにより、正極側積層体を作製した。
　負極側積層体及び正極側積層体の作製とは別に、前駆体混合物溶液N1をポリテトラフルオロエチレンのシートに塗布した。塗布厚は１００μｍとした。続いて、塗布した前駆体混合物溶液を熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、形成された固体電解質層の前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は２００ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより、固体電解質層を形成した。
　次に、ポリテトラフルオロエチレンのシート及び固体電解質層の積層体をＡ６サイズに打ち抜き、固体電解質層をポリテトラフルオロエチレンのシートから剥がした。固体電解質層のタック性は良好であった。
　負極側積層体、固体電解質層及び正極側積層体の張り合わせに先立って、負極側積層体、固体電解質層及び正極側積層体を真空乾燥した。真空乾燥は、１３０℃で８時間かけて行った。負極側積層体、固体電解質層及び正極側積層体の張り合わせは、負極側積層体、固体電解質層及び正極側積層体を重ね合わせてから圧着することにより行った。負極側積層体と固体電解質層と正極側積層体の張り合わせ体は、プラスチック層／アルミニウム層／プラスチック層の三層が積層された三層ラミネートフィルムで真空封止した。
　電池C17を電池C1～C13と同様に評価したところ、充電後の開路電圧は１．９８Ｖ、放電容量は４１ｍＡｈ、電池抵抗は０．６Ωであった。
　なお、リチウムイオン伝導性の固体電解質を分子量が６０００００の結晶性ポリエチレンオキシドにリチウム塩に溶解させたリチウムイオン伝導性の固体電解質に変更した電池を作製したところ、６０℃での充放電が可能であったもの２５℃での充放電が困難であり、上述の評価の結果と比較しうる評価の結果が得られなかった。
　（電池C18の作製）
　第７実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法に従って電池C18を作製した。
　まず、負極活物質層形成用インキＴ３をバイポーラ集電体７０１８（アルミニウム箔）の一方の面７０１８ａに塗布した。塗布厚は、８０μｍとした。続いて、塗布した負極活物質形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これによりバイポーラ電極の負極側活物質層７００６ａを形成した。
　次に、前駆体混合物溶液Ｎ１を負極側活物質層７００６ａに塗布した。塗布厚は１００μｍとした。続いて、塗布した前駆体混合物溶液を熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は１００ｋＧｙとした。これにより、固体電解質層７００８ａを形成し、バイポーラ電極の負極側負極活物質積層体を形成した。
　次に、バイポーラ集電体７０１８の他方の面７０１８ｂに正極活物質層形成用インキＰ１を塗布した。塗布厚は７０μｍとした。続いて、塗布した正極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で６０分かけて行った。さらに続いて、得られた正極活物質の前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これによりバイポーラ電極の正極側活物質層７０１０ｂを形成した。これらの過程を経てバイポーラ電極正極負極積層体を作成した。
　次に、このバイポーラ電極正極負極積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これによりバイポーラ電極積層体７０３４を作製した。
　そして、このバイポーラ電極積層体７０３４の構成層間の密着性を評価したところ、固体電解質層７００８ａと負極活物質層７００６ａとの密着性、バイポーラ集電体７０１８と負極活物質層７００６ａとの密着性及びバイポーラ集電体７０１８と正極活物質層７０１０ｂとの密着性は、いずれも良好であった。
　次に、負極活物質形成用インキＴ２を負極集電体（銅箔）７００４に塗布した。塗布厚は、８０μｍとした。続いて、塗布した負極活物質形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これによりバイポーラ電極の負極側活物質層７００６ｂを形成した。
　さらに、前駆体混合物溶液Ｎ１を負極側活物質層７００６ｂに塗布した。塗布厚は１００μｍとした。続いて、塗布した前駆体混合物溶液を熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で３０分かけて行った。さらに続いて、得られた前駆体層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとした。電子線の照射線量は１００ｋＧｙとした。これにより、固体電解質層７００８ｂを形成し、負極活物質積層体を形成した。
　次に、正極集電板（アルミニウム箔）７０１２の集電面に正極活物質層形成用インキＰ１を塗布した。塗布厚は７０μｍとした。続いて、塗布した正極活物質層形成用インキを熱風乾燥した。熱風乾燥は、１２０℃で６０分かけて行った。さらに続いて、得られた正極活物質の前駆層に電子線を照射した。電子線の加速電圧は１７５ｋＶ、電子線の照射線量は８０ｋＧｙとした。これにより正極活物質層５０１０ａを形成し、正極活物質積層体とした。
　次に、負極活物質積層体および正極活物質積層体をＡ６サイズに打ち抜いた。これらにより負極積層体及び正極積層体を作製した。
　負極積層体、バイポーラ電極積層体および正極積層体の貼り合わせに先立って、負極積層体、バイポーラ電極積層体及び正極積層体を真空乾燥した。真空乾燥は、１３０℃で８時間かけて行った。負極積層体、バイポーラ電極積層体及び正極積層体の貼り合わせは、負極積層体の電解質層の面にバイポーラ電極積層体の正極側積層体の面が対面するように行った。次に、バイポーラ電極の負極側積層体の電解質層の面に正極積層体の面が対面するように重ね合わせた。次に、負極積層体、バイポーラ電極積層体及び正極積層体を重ね合わせして圧着することによりバイポーラ電池張り合わせ体を作製した。このバイポーラ電池張り合わせ体はプラスチック層／アルミニウム層／プラスチック層の三層が積層された三層ラミネートフィルムで真空封入され、バイポーラ型のポリマーリチウム二次電池C18を作製した。
　電池１７を電池C1～C15と同様に評価したところ、充電後の開路電圧は３．９６Ｖ、放電容量は４０ｍＡｈ，電池抵抗は１．３Ωであった。
　本発明は詳細に示され記述されたが、上記の記述は全ての局面において例示であって限定的ではない。しがって、本発明の範囲からはずれることなく無数の修正及び変形が案出されうると解される。

Claims (16)

  1. 　ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマーと、
    　重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体と、
    　オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコールと、
    　リチウム塩と、
    を含む固体電解質用組成物。
  2. 　前記高分岐ポリマーは、
    　化学式（０１）に示される構成単位を有し、末端基の全部又は一部が前記第１の架橋基である請求項１の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、
    　化学式（０２）及び（０３）に示される構成単位が不規則に配列された二元共重合体であり、化学式（０３）のＲ1がアリル基である請求項１又は請求項２の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記非反応性ポリアルキレングリコールは、
    　化学式（０４）に示されるオリゴマーである請求項１又は請求項２の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　重量平均分子量が５００００～３０００００であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体、
    をさらに含む請求項１又は請求項２までのいずれかの固体電解質用組成物。
  6. 　前記非架橋性エチレンオキシド単独重合体は、
    　化学式（０５）に示される構成単位が配列された単独重合体である請求項５の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 　重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体、
    をさらに含む請求項１又は請求項２の固体電解質用組成物。
  8. 　前記非架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、
    　化学式（０６）及び（０７）に示される構成単位が不規則に配列された二元共重合体であり、化学式（０７）のＲ1がメチル基である請求項７の固体電解質用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  9. 　ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマーと、重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体と、を化学架橋した共架橋体と、
    　前記共架橋体に保持され、オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコールと、
    　前記共架橋体及び前記非反応性ポリアルキレングリコールを備えるマトリクスに溶解させられたリチウム塩と、
    を備える固体電解質。
  10. 　前記共架橋体に物理架橋され、重量平均分子量が５００００～３０００００であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体、
    をさらに備える請求項９の固体電解質。
  11. 　前記共架橋体に物理架橋され、重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体、
    をさらに備える請求項９又は請求項１０の固体電解質。
  12. 　負極活物質層と、
    　正極活物質層と、
    　前記負極活物質層と前記正極活物質層との間に介在する固体電解質層と、
    を備え、
    　前記負極活物質層は、
    　リチウムイオン伝導性の第１の固体電解質と、
    　前記第１の固体電解質に分散される負極活物質及び第１の導電助剤と、
    を含有し、
    　前記正極活物質層は、
    　リチウムイオン伝導性の第２の固体電解質と、
    　前記第２の固体電解質に分散される正極活物質及び第２の導電助剤と、
    を含有し、
    　前記固体電解質層は、
    　リチウムイオン伝導性の第３の固体電解質、
    からなり、
    　前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質及び前記第３の固体電解質は、
    　高分岐ポリマーと架橋性エチレンオキシド多元共重合体とを化学架橋した共架橋体と、
    　前記共架橋体に保持され、オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコールと、
    　前記共架橋体及び前記非反応性ポリアルキレングリコールを備えるマトリクスに溶解させられたリチウム塩と、
    を備え、
    　前記高分岐ポリマーは、
    　ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有し、
    　前記架橋性エチレンオキシド多元共重合体は、
    　重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である、
    リチウムイオン二次電池。
  13. 　前記負極活物質及び前記第１の導電助剤の粒子は、
    　相互に接触して連なり、前記負極活物質層の内部に電子伝導のパスを形成し、
    　前記正極活物質及び前記第２の導電助剤の粒子は、
    　相互に接触して連なり、前記正極活物質層の内部に電子伝導のパスを形成する請求項１２のリチウムイオン二次電池。
  14. 　前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質及び前記第３の固体電解質は、
    　前記共架橋体に物理架橋され、重量平均分子量が５００００～３０００００であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド単独重合体、
    をさらに備える請求項１２又は請求項１３のリチウムイオン二次電池。
  15. 　前記第１の固体電解質、前記第２の固体電解質及び前記第３の固体電解質は、
    　前記共架橋体に物理架橋され、重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及びエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体であり、前記第１の架橋基と反応する基を有さない非架橋性エチレンオキシド多元共重合体、
    をさらに備える請求項１２又は請求項１３のリチウムイオン二次電池。
  16. 　a) 電子線を照射するとリチウムイオン伝導性の固体電解質になる第１の前駆体混合物に負極活物質及び第１の導電助剤を分散させた第１の層を形成する工程と、
    　b) 電子線を照射するとリチウムイオン伝導性の固体電解質になる第２の前駆体混合物に正極活物質及び第２の導電助剤を分散させた第２の層を形成する工程と、
    　c) 電子線を照射するとリチウムイオン伝導性の固体電解質になる第３の前駆体混合物からなる第３の層を形成する工程と、
    　d) 前記第１の層と前記第２の層との間に前記第３の層が介在するはり合わせ体を形成する工程と、
    　e)前記第１の層、前記第２の層及び前記第３の層に一緒に又は別々に電子線を照射する工程と、
    を備え、
    　前記第１の前駆体混合物、前記第２の前駆体混合物及び前記第３の前駆体混合物は、
    　ポリアルキレンオキシド鎖を含む枝分かれ分子鎖を有し、第１の架橋基を有する高分岐ポリマーと、
    　重量平均分子量が５００００～３０００００であり、エチレンオキシド及び前記第１の架橋基と反応する第２の架橋基を有するグリシジルエーテルを含む２種類以上のモノマーの多元共重合体である架橋性エチレンオキシド多元共重合体と、
    　オリゴアルキレングリコール鎖を含む分子鎖を有し、分子鎖の全末端が非反応性の末端基で封止された非反応性ポリアルキレングリコールと、
    　リチウム塩と、
    を含有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102324560A (zh) * 2011-09-20 2012-01-18 西南石油大学 一种聚丙烯酸酯类交联聚合物基凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN103165937A (zh) * 2011-12-17 2013-06-19 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
US20140308574A1 (en) * 2011-11-22 2014-10-16 Varta Microbattery Gmbh Printed batteries
WO2015115561A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US9306240B2 (en) * 2012-06-15 2016-04-05 Electronics And Telecommunications Research Institute Solid polymeric electrolytes and lithium battery including the same
WO2018021503A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2019102425A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ 集電体、その極シート、電池及びその応用
JP2019189994A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 公立大学法人首都大学東京 リチウムイオン伝導性ナノファイバー、その製造方法、ナノファイバー集積体、その製造方法、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池
JP2020510974A (ja) * 2017-09-29 2020-04-09 輝能科技股▲分▼有限公司Ｐｒｏｌｏｇｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 可撓性リチウム電池
CN114539513A (zh) * 2021-06-11 2022-05-27 电子科技大学 一种锂电池固体电解质及其制备方法、锂电池结构

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11145857B2 (en) 2012-04-11 2021-10-12 Ionic Materials, Inc. High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode
WO2016197098A1 (en) 2015-06-04 2016-12-08 Ionic Materials, Inc. Solid state bipolar battery
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US9714370B2 (en) * 2013-09-26 2017-07-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Solvent assisted processing to control the mechanical properties of electrically and/or thermally conductive polymer composites
KR102163732B1 (ko) * 2013-10-10 2020-10-12 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
CN111341979A (zh) * 2013-12-03 2020-06-26 离子材料公司 固体离子传导性聚合物材料及其应用
CN108352565A (zh) 2015-06-04 2018-07-31 离子材料公司 具有固体聚合物电解质的锂金属电池
CN108140882A (zh) 2015-06-08 2018-06-08 离子材料公司 具有铝阳极和固体聚合物电解质的电池
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
JP6442610B2 (ja) * 2015-07-30 2018-12-26 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR101720049B1 (ko) 2015-08-11 2017-03-27 서울대학교산학협력단 탄닌산 유도체로 가교된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질
JP6315226B2 (ja) 2015-09-02 2018-04-25 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法
EP3285324B1 (en) 2015-10-30 2020-01-01 LG Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same
JPWO2017142023A1 (ja) 2016-02-17 2018-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 切削加工方法及び切削物の製造方法
US10879563B2 (en) * 2016-03-05 2020-12-29 Robert Bosch Gmbh Crosslinked-interpenetrating networked block copolymer electrolytes for lithium batteries
US20170263981A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Hitachi Metals, Ltd. Bipolar laminated all-solid-state lithium-ion rechargeable battery and method for manufacturing same
FR3056340B1 (fr) * 2016-09-19 2021-06-04 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d’un dispositif electrochimique et dispositif electrochimique.
JP6729716B2 (ja) * 2016-11-08 2020-07-22 株式会社村田製作所 固体電池、固体電池の製造方法、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
JP7029113B2 (ja) 2016-11-14 2022-03-03 三菱瓦斯化学株式会社 構成刃先形成用部材及び構成刃先形成方法
KR20190111056A (ko) 2017-01-26 2019-10-01 아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션 고체 폴리머 전해질을 갖는 알카라인 배터리 캐소드
EP3633014A4 (en) * 2017-05-25 2020-06-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. CUTTING SUPPORT LUBRICATION MATERIAL, CUTTING SUPPORT LUBRICANT AND CUTTING METHOD
CN110998953B (zh) * 2017-07-21 2023-06-23 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法
CN111587508A (zh) * 2018-01-26 2020-08-25 松下知识产权经营株式会社 电池
CN109494411B (zh) * 2018-10-31 2021-08-31 中南大学 一种低温柔性聚合物固态电解质及其制备方法和应用
EP4066305A4 (en) * 2019-11-27 2023-01-11 Ramot at Tel-Aviv University Ltd. COMPOSITION OF MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL SYSTEM EXTRUSION
US20220231333A1 (en) * 2021-01-18 2022-07-21 Global Graphene Group, Inc. Quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and manufacturing method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003187637A (ja) * 2001-09-21 2003-07-04 Daiso Co Ltd 高分子ゲル電解質を用いた素子
JP2004071405A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Nissan Motor Co Ltd バイポーラー電池
JP2005347048A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Nissan Motor Co Ltd 架橋高分子電解質を用いた電池
JP2006344504A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Mie Univ 末端高分岐型高分子固体電解質
JP2008130529A (ja) * 2006-11-27 2008-06-05 Mie Univ 高イオン伝導性高分子固体電解質

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2235166C (en) * 1996-08-20 2008-11-25 Daiso Co., Ltd. Polymer solid electrolyte
WO1998025990A1 (fr) * 1996-12-09 1998-06-18 Daiso Co., Ltd. Electrolyte polymere solide comprenant du copolyether
WO2003028144A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-03 Daiso Co., Ltd. Element using polymer gel electrolyte
TWI283085B (en) * 2002-07-30 2007-06-21 Dainichiseika Color Chem Electrolyte compositions
JP2006257172A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエーテル系高分子固体電解質
KR100810682B1 (ko) * 2006-11-08 2008-03-07 제일모직주식회사 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 공중합체 조성물,전도성 고분자 공중합체 조성물막, 및 이를 이용한 유기광전 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003187637A (ja) * 2001-09-21 2003-07-04 Daiso Co Ltd 高分子ゲル電解質を用いた素子
JP2004071405A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Nissan Motor Co Ltd バイポーラー電池
JP2005347048A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Nissan Motor Co Ltd 架橋高分子電解質を用いた電池
JP2006344504A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Mie Univ 末端高分岐型高分子固体電解質
JP2008130529A (ja) * 2006-11-27 2008-06-05 Mie Univ 高イオン伝導性高分子固体電解質

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102324560A (zh) * 2011-09-20 2012-01-18 西南石油大学 一种聚丙烯酸酯类交联聚合物基凝胶聚合物电解质及其制备方法
US20140308574A1 (en) * 2011-11-22 2014-10-16 Varta Microbattery Gmbh Printed batteries
CN103165937A (zh) * 2011-12-17 2013-06-19 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
US9306240B2 (en) * 2012-06-15 2016-04-05 Electronics And Telecommunications Research Institute Solid polymeric electrolytes and lithium battery including the same
WO2015115561A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2015164125A (ja) * 2014-02-03 2015-09-10 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
US10347935B2 (en) 2014-02-03 2019-07-09 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, electrode sheet for battery and all-solid-state secondary battery in which solid electrolyte composition is used, and method for manufacturing electrode sheet for battery and all-solid-state secondary battery
WO2018021503A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池の製造方法
JPWO2018021503A1 (ja) * 2016-07-28 2019-03-22 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池の製造方法
US11444315B2 (en) 2016-07-28 2022-09-13 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
JP2020510974A (ja) * 2017-09-29 2020-04-09 輝能科技股▲分▼有限公司Ｐｒｏｌｏｇｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 可撓性リチウム電池
JP2019102425A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ 集電体、その極シート、電池及びその応用
JP2019189994A (ja) * 2018-04-20 2019-10-31 公立大学法人首都大学東京 リチウムイオン伝導性ナノファイバー、その製造方法、ナノファイバー集積体、その製造方法、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池
JP7305155B2 (ja) 2018-04-20 2023-07-10 東京都公立大学法人 リチウムイオン伝導性ナノファイバー、その製造方法、ナノファイバー集積体、その製造方法、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池
CN114539513A (zh) * 2021-06-11 2022-05-27 电子科技大学 一种锂电池固体电解质及其制备方法、锂电池结构
CN114539513B (zh) * 2021-06-11 2022-11-04 电子科技大学 一种锂电池固体电解质及其制备方法、锂电池结构

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