CN113195562A - 全固态二次电池电极用导电材料糊 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种全固态二次电池电极用导电材料糊，其能够在全固态二次电池中带来充分降低的内阻和优异的高温循环特性。本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊包含导电材料、含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物、以及溶解度参数(SP值)为6.4(cal/cm‑3)1/2以上且10.0(cal/cm‑3)1/2以下的有机溶剂。

Description

全固态二次电池电极用导电材料糊
技术领域
本发明涉及全固态二次电池电极用导电材料糊、全固态二次电池电极用浆料组合物、全固态二次电池用电极以及全固态二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池除在移动信息终端、移动电子设备等移动终端以外，在家用小型蓄电装置、二轮摩托车、电动汽车、混合电动汽车等各种用途中的需求也在增加。而且，随着用途的扩大，要求进一步提高二次电池的安全性。
因此，作为安全性高的二次电池，使用固态电解质代替易燃性高且泄漏时的着火危险性高的有机溶剂电解质的全固态二次电池受到关注。
在此，全固态二次电池在正极和负极之间具有固态电解质层。电极(正极、负极)能够通过如下的方式形成：在集流体上涂敷包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、粘结剂以及固态电解质等的浆料组合物，使其干燥，在集流体上设置电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)；固态电解质层能够通过如下的方式形成：在电极或脱模基材之上涂敷包含粘结剂和固态电解质等的浆料组合物，使其干燥。全固态二次电池可通过以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相对的方式层叠正极与负极、通常进行压制加工来制作。
近年来，为了谋求全固态二次电池的性能提高，对该工艺进行了各种研究。在专利文献1中提出了如下方案：将正极复合材料浆料的制造工艺分为混合导电材料和硫化物无机固态电解质来得到混合物的第一工序以及至少混合正极活性物质、无机固态电解质和上述混合物的第二工序，通过在第一工序中赋予更大的能量来降低电池容量中的电池电阻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-147158号公报。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1是着眼于降低低电池容量中的电池电阻的技术。在全固态二次电池中，使循环特性提高也是重要的课题，为了扩大在各种用途中的使用可能性，尤其要求提高在高温区域的循环特性(高温循环特性)。
本发明的目的在于提供一种全固态二次电池电极用导电材料糊，其能够形成具有充分降低的内阻和优异的高温循环特性的全固态二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人发现，当使用预先配合有导电材料、特定的粘结剂以及特定的有机溶剂的糊来制备全固态二次电池电极用浆料组合物、将该浆料组合物用于全固态二次电池用电极的制作时，能够在具有该电极的全固态二次电池中实现充分降低的内阻和优异的高温循环特性，完成了本发明。
即，本发明涉及一种全固态二次电池电极用导电材料糊，其包含：导电材料、含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物、以及溶解度参数(SP值)为6.4(cal/cm-3)1/2以上且10.0(cal/cm-3)1/2以下的有机溶剂。
在本说明书中，“全固态二次电池电极用导电材料糊”是指制造全固态二次电池电极用浆料组合物时的材料，其为含有导电材料、粘结剂以及有机溶剂的组合物。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
在本说明书中，“单体单元”意为“来自该单体的结构单元”。此外，“包含单体单元”意为“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”，单体单元的含有比例是将聚合物整体作为100质量％时该单体单元所占的比例。
在本说明书中，“溶解度参数(SP值)”意为汉森溶解度参数(δ)(单位：(cal/cm-3)1/2)，以“δ2＝δd2+δp2+δh2”这样的关系式表示。在上述关系式中，“δd”表示“分子间的色散力的分量”，“δp”表示“分子间的偶极-偶极相互作用的分量”，“δh”表示“分子间的氢键的分量”，分别是根据物质种类的物性值(参考Charles M.Hansen,“Hansen SolubilityParameters:A User’s Handbook,Second Edition”,CRC Press,Boca Raton FL,(2007)(以下也称作“手册”。))。关于在手册等中没有记载的有机溶剂，能够使用利用计算机软件Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)算出的推测值。
虽然本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊在全固态二次电池中带来充分降低的内阻和优异的高温循环特性的机理尚不明确，但是能够推测如下。
本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊的导电材料的分散性优异。因此，通过在全固态二次电池电极用浆料组合物的制备中使用该导电材料糊，导电材料在浆料组合物中的分散状态会变得良好，此外，会对浆料组合物中的固态电解质、电极活性物质赋予优异的分散性。而且，在使用该浆料组合物形成的电极复合材料层中，可抑制导电材料的不均匀等、充分地确保电极活性物质间的电接触。而且，通过在全固态二次电池中使用具有该电极复合材料层的电极，能够在全固态二次电池中实现充分降低的内阻和优异的高温循环特性。
在本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊中，优选使用还包含α,β-不饱和腈单体单元的聚合物。通过使用还包含α,β-不饱和腈单体单元的聚合物作为粘结剂，能够使导电材料在导电材料糊中的分散性更加优异、且能够有效地在全固态二次电池中带来充分降低的内阻。在本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊中，进一步优选使用含有2质量％以上且30质量％以下的α,β-不饱和腈单体单元的聚合物。
在本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊中，优选使用还包含疏水性单体单元的聚合物。在本说明书中，“疏水性单体单元”是指“其单体自身在水中的溶解度(25℃)为1g/1L以下且除上述(甲基)丙烯酸酯单体单元和α,β-不饱和腈单体单元以外的单体单元”。通过使用还包含疏水性单体单元的聚合物作为粘结剂，能够使导电材料在导电材料糊中的分散性更加优异、且能够有效地在全固态二次电池中带来充分降低的内阻。在本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊中，进一步优选使用含有3质量％以上且60质量％以下的疏水性单体单元的聚合物。
本发明涉及一种全固态二次电池电极用浆料组合物，其包含上述的任一种导电材料糊、电极活性物质以及固态电解质。本发明的全固态二次电池电极用浆料组合物能够在全固态二次电池中带来充分降低的内阻和优异的高温循环特性。
本发明涉及一种全固态二次电池用电极，其具有使用上述的任一种全固态二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。本发明的全固态二次电池用电极能够在全固态二次电池中带来充分降低的内阻和优异的高温循环特性。
本发明涉及一种具有上述电极的全固态二次电池。本发明的全固态二次电池具有充分降低的内阻和优异的高温循环特性。
发明效果
根据本发明，可提供能够在全固态二次电池中带来充分降低的内阻和优异的高温循环特性的全固态二次电池电极用导电材料糊。
根据本发明，可提供能够在全固态二次电池中带来充分降低的内阻和优异的高温循环特性的全固态二次电池电极用浆料组合物和全固态二次电池用电极。
本发明的全固态二次电池具有充分降低的内阻和优异的高温循环特性，工业实用性高。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊可用作制备全固态二次电池电极用浆料组合物时的材料。
本发明的全固态二次电池电极用浆料组合物可在形成全固态二次电池的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)时使用。本发明的全固态二次电池用电极(正极、负极)具有上述电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)，可用于全固态二次电池的制作。
本发明的全固态二次电池的正极或负极中的至少一者为本发明的全固态二次电池用电极(正极、负极)。
(全固态二次电池电极用导电材料糊)
本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊(以下也称作“导电材料糊”。)包含：导电材料、含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(以下也称作“(甲基)丙烯酸系聚合物”。)、以及溶解度参数(SP值)为6.4(cal/cm-3)1/2以上且10.0(cal/cm-3)1/2以下的有机溶剂。在导电材料糊中，通常不包含固态电解质和电极活性物质。
＜导电材料＞
本发明的导电材料糊包含导电材料。导电材料是在全固态二次电池的电极复合材料层中用于确保电极活性物质彼此的电接触的成分。作为导电材料，可举出：碳黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑等)、单层或多层的碳纳米管(在多层碳纳米管中包含叠杯型。)、碳纳米角、气相成长碳纤维、烧结聚合物纤维后粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层的石墨烯、烧结由聚合物纤维形成的无纺布得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。尤其优选乙炔黑、科琴黑、炉黑。导电材料能够为一种或两种以上以任意的比率的组合。
＜(甲基)丙烯酸系聚合物＞
本发明的导电材料糊包含含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
本发明中的含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物((甲基)丙烯酸系聚合物)为粘结剂成分。粘结剂成分是用于使电极复合材料层所包含的电极活性物质等成分彼此粘结、保持、以使其不从复合材料层脱离的成分。(甲基)丙烯酸酯聚合物能够为一种或两种以上以任意的比率的组合。
作为(甲基)丙烯酸酯单体单元中的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基酯；丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯等。在(甲基)丙烯酸酯单体中，也包含α,β-烯属不饱和二羧酸的二酯，可举出衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸的低级烷基二酯等。尤其优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、衣康酸二丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯。这些能够为一种或两种以上以任意的比率的组合。
(甲基)丙烯酸酯单体单元在(甲基)丙烯酸系聚合物中的含有比例为25质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为35质量％，且为95质量％以下、优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下。如果为上述下限值以上，则能够在使用导电材料糊的浆料组合物中对固态电解质等赋予优异的分散性、能够充分提高高温循环特性。此外，如果为上述上限值以下，则导电材料在导电材料糊中的分散性充分、能够充分降低内阻。
在本发明中，(甲基)丙烯酸系聚合物含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元至关重要。只要满足这一点，除(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的单体单元的种类和含有比例能够为任意。
(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含α,β-不饱和腈单体。作为α,β-不饱和腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。尤其优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-不饱和腈单体能够为一种或两种以上以任意的比率的组合。
α,β-不饱和腈单体单元的含有比例优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、特别优选为4质量％，且优选为30质量％以下、更优选为28质量％、进一步优选为26质量％以下。如果为上述下限值以上，则能够使导电材料在导电材料糊中的分散性进一步提高、能够有效地降低内阻。如果为上述上限值以下，则聚合物在有机溶剂中容易溶解、有利于谋求循环特性的提高。
(甲基)丙烯酸系聚合物还能够包含疏水性单体单元。作为疏水性单体单元，可举出芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元、烯烃单体单元等。疏水性单体单元不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、α,β-不饱和腈单体。疏水性单体单元能够为一种或两种以上以任意的比率的组合。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体等。尤其优选苯乙烯、乙烯基萘。
作为共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。尤其优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
作为烯烃单体，可举出1-烯烃单体，作为1-烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等，尤其优选乙烯。烯烃单体单元能够为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，尤其优选作为将1,3-丁二烯单体单元、异戊二烯单体单元氢化得到的结构单元的1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元。
从导电材料在导电材料糊中的分散性和降低内阻的方面出发，疏水性单体单元的含有比例优选为3质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12质量％以上、特别优选为14质量％以上，且优选为60质量％以下、更优选为55质量％、进一步优选为50质量％以下、特别优选为45质量％以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物也可以包含除上述的各种单体单元以外的其他单体单元。作为其他单体单元，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体等。这些能够为一种或两种以上以任意的比率的组合。
具有两个以上的聚合反应性基团的多官能团单体会使聚合物的凝胶量增加，因此优选为1质量％以下、特别优选实质上不含有。
(甲基)丙烯酸系聚合物能够由25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元和选自α,β-不饱和腈单体单元、疏水性单体单元以及其他单体中的一种以上构成。α,β-不饱和腈单体单元、疏水性单体单元以及其他单体的优选的量和种类如上所述。
从浆料保存稳定性的方面出发，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为5万以上、更优选为10万以上，且从浆料分散性的方面出发，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为500万以下、更优选为200万以下。
在本说明书中，“重均分子量”能够用本说明书的实施例所记载的方法测定。
(甲基)丙烯酸系聚合物的凝胶量优选为50质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为0％。如果为上述上限值以下，则能够在使用导电材料糊的浆料组合物中对电极活性物质、固态电解质赋予优异的分散性。凝胶量能够通过聚合物中的单体的种类和量、聚合时所使用的链转移剂的种类和量、聚合温度等来进行控制。
在本说明书中，“凝胶量”是指用本说明书的实施例所记载的方法测定的值。
(甲基)丙烯酸系聚合物的制备方法没有特别限定，能够将包含上述的单体的单体组合物进行聚合来得到(甲基)丙烯酸系聚合物。单体组合物中的各单体的含有比例能够基于聚合物的各单体单元的含有比例来确定。
聚合方式没有特别限定，可举出溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等。在各重合法中，能够根据需要使用乳化剂、聚合引发剂等。烯烃单体单元能够通过对共轭二烯单体单元进行加氢来导入。加氢的形式没有特别限定，能够使用公知的方法。
＜有机溶剂＞
本发明的导电材料糊包含溶解度参数(SP值)为6.4(cal/cm-3)1/2以上且10.0(cal/cm-3)1/2以下的有机溶剂。
有机溶剂的溶解度参数(SP值)优选为6.5(cal/cm-3)1/2以上、更优选为7.5(cal/cm-3)1/2以上、进一步优选为8.0(cal/cm-3)1/2以上，且优选为9.8(cal/cm-3)1/2以下、更优选为9.5(cal/cm-3)1/2以下、进一步优选为9.0(cal/cm-3)1/2以下。
作为有机溶剂，可举出甲苯(8.9)、二甲苯(8.5)、环戊基甲基醚(CPME)(8.4)、丁酸丁酯(8.1)、二丁醚(7.4)、己烷(7.3)、癸烷(6.5)。()内的数值为溶解度参数(SP值)(单位：(cal/cm-3)1/2)。从与固态电解质的亲和性的方面出发，尤其优选二甲苯、丁酸丁酯。有机溶剂能够为一种或两种以上以任意的比率的组合。
＜其他成分＞
本发明的导电材料糊除上述成分以外还能够含有流平剂、增强材料、消泡剂、抗老化剂、表面活化剂、分散剂等成分。这些成分能够使用公知的成分。此外，只要不损害本发明的效果，也可以含有除(甲基)丙烯酸系聚合物以外的粘结剂成分，可举出例如包含选自偏氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元中的单体单元的聚合物(例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP))等)、苯乙烯-丁二烯系共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯系共聚物(NBR)、氢化NBR。此外，只要不损害本发明的效果，还可以含有除溶解度参数(SP值)为6.4(cal/cm-3)1/2以上且10.0(cal/cm-3)1/2以下的有机溶剂以外的溶剂。
＜导电材料糊的组成/粘度＞
导电材料糊的固体成分浓度优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、且优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
导电材料在100质量份的导电材料糊的固体成分中所占的量能够超过10质量份、且能够为95质量份以下。
本发明的导电材料糊的粘度(布鲁克菲尔德B型粘度计、60rpm、25℃)优选小于5000mPa·s、更优选小于3000mPa·s。从经时稳定性的方面出发，粘度优选为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上。
＜导电材料糊的制备方法＞
本发明的导电材料糊的制备方法没有特别限定，可举出在有机溶剂中混合上述的导电材料、(甲基)丙烯酸系聚合物以及任意的其他成分的方法。
在(甲基)丙烯酸系聚合物以水系分散液的形式得到的情况下，用上述有机溶剂对水系分散液的溶剂进行溶剂交换，在溶剂交换之前或之后，混合导电材料和其他成分，由此能够得到导电材料糊。溶剂交换的方法没有特别限定，可举出在旋转蒸发仪中加入水系分散液和有机溶剂，进行减压并在规定的温度进行溶剂交换和脱水操作的方法。导电材料优选在将(甲基)丙烯酸系聚合物置换成有机溶剂后混合。为了调节导电材料糊的浓度，可以在溶剂交换后或混合导电材料后进一步加入有机溶剂。
(全固态二次电池电极用浆料组合物)
本发明的全固态二次电池电极用浆料组合物(以下也称作“浆料组合物”。)包含本发明的全固态二次电池电极用导电材料糊、固态电解质以及电极活性物质。
＜固态电解质＞
固态电解质只要具有锂离子等电荷载体的传导性，则没有特别限定，可举出无机固态电解质和高分子无机固态电解质。固态电解质能够为一种或两种以上以任意的比率的组合，也可以为无机固态电解质和高分子无机固态电解质的混合物。
＜＜无机固态电解质＞＞
无机固态电解质没有特别限定，可举出结晶性的无机离子导体、非晶性的无机离子导体。例如，在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，作为无机固态电解质，优选结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体。
以下，以全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况为例进行说明，但本发明并不限于该情况。
作为结晶性的无机锂离子导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、石榴石型Li7La3Zr2O10、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.75Ge0.25P0.75S4)等。作为非晶性的无机锂离子导体，可举出玻璃Li-Si-S-O、Li-P-S等。
尤其是从无机固态电解质的导电性的方面出发，优选非晶性的无机锂离子导体，从锂离子电导性高且能够谋求内阻的降低的方面出发，更优选包含Li和P的非晶性的硫化物。
从电池的内阻降低和输出特性提高的方面出发，包含Li和P的非晶性的硫化物更优选包含Li2S和P2S5的硫化物玻璃，特别优选由Li2S∶P2S5的摩尔比为65∶35～85∶15的Li2S和P2S5的混合原料制造的硫化物玻璃。也能够优选地使用通过机械化学法使这样的混合原料反应得到的硫化物玻璃陶瓷。从以高的状态维持锂离子传导率的方面出发，混合原料优选Li2S∶P2S5的摩尔比为68∶32～80∶20。
无机固态电解质的锂离子传导率没有特别限定，优选为1×10-4S/cm以上、进一步优选为1×10-3S/cm以上。
在不使离子传导性降低的程度内，包含Li和P的非晶性的硫化物无机固态电解质除上述Li2S、P2S5以外还能够包含选自Al2S3、B2S3以及SiS2中的至少一种的硫化物作为起始原料。由此，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定。
同样地，无机固态电解质除Li2S和P2S5以外还可以包含选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3以及Li3AlO3中的至少一种的原含氧酸锂。由此，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定。
无机固态电解质的数均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.3μm以上，且优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为7μm以下、更进一步优选为5μm以下。如果为上述下限值以上，则操作容易、且能够充分地提高使用浆料组合物形成的电极复合材料层的粘接性。另一方面，如果为上述上限值以下，则能够充分地确保无机固态电解质的表面积、充分地提高全固态二次电池的输出特性。
在本说明书中，无机固态电解质和电极活性物质的“数均粒径”能够通过如下的方式求出：用电子显微镜分别对100个无机固态电解质和电极活性物质进行观察，按照JISZ8827-1：2008测定粒径，算出平均值。
＜＜高分子无机固态电解质＞＞
作为高分子无机固态电解质，可举出使聚环氧乙烷衍生物和包含聚环氧乙烷衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含聚环氧丙烷衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、以及聚碳酸酯衍生物和包含聚碳酸酯衍生物的聚合物等含有电解质盐的高分子无机固态电解质。
在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，电解质盐没有特别限定，可举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等含氟锂盐。
＜电极活性物质＞
电极活性物质是在全固态二次电池的电极中传递电子的物质，在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，通常使用能够吸收和释放锂的物质作为电极活性物质。
以下，对全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于此。
正极活性物质没有特别限定，可举出由无机化合物形成的正极活性物质、由有机化合物形成的正极活性物质。正极活性物质能够为一种或两种以上以任意的比率的组合，也可以为无机化合物和有机化合物的混合物。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可举出Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物，可举出：Co-Ni-Mn的含锂的复合金属氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Co-Al的含锂的金属复合氧化物、含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2、LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、无定形MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分地进行元素取代的化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫醚系化合物、聚硫醚系化合物、N-氟吡啶盐等。
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。由碳的同素异形体形成的负极活性物质也能够为与金属、金属盐、氧化物等的混合体、包覆体的形态。作为负极活性物质，还可举出硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。
电极活性物质的数均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，且优选为40μm以下、更优选为30μm以下。如果为上述下限值以上，则操作容易、且能够充分地提高得到的电极复合材料层的粘接性。另一方面，如果为上述上限值以下，则能够充分地确保电极活性物质的表面积、充分地提高全固态二次电池的输出特性。
＜其他成分＞
本发明的浆料组合物除上述成分以外还能够含有流平剂、增强材料、消泡剂、抗老化剂、表面活化剂、分散剂等成分。这些成分能够使用公知的成分。
本发明的浆料组合物能够包含在浆料组合物的制备时任意追加的溶剂。追加的溶剂没有特别限定，优选在关于导电材料糊中所举出的有机溶剂。在追加有机溶剂的情况下，从相溶性的方面出发，导电材料糊所包含的有机溶剂和追加的有机溶剂优选为相同。
此外，本发明的浆料组合物能够包含在制备浆料组合物时任意追加的粘结剂成分。追加的粘结剂成分没有特别限定，优选在关于导电材料糊中所举出的(甲基)丙烯酸系聚合物。在追加(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，从相溶性的方面出发，导电材料糊所包含的(甲基)丙烯酸系聚合物和追加的(甲基)丙烯酸系聚合物优选为相同。
＜浆料组合物的组成/粘度＞
关于本发明的浆料组合物所包含的固态电解质的量，优选固态电解质在电极活性物质和固态电解质的合计量(100质量％)中所占的比率成为10质量％以上的量、更优选成为20质量％以上的量，且优选成为70质量％以下的量、更优选成为60质量％以下的量。如果为上述下限值以上，则能够充分地确保离子传导性、有效地利用电极活性物质、充分地提高全固态二次电池的容量。此外，如果为上述上限值以下，则能够充分地确保电极活性物质的量、充分地提高全固态二次电池的容量。
关于本发明的浆料组合物所包含的导电体糊的量，相对于100质量份的电极活性物质和固态电解质的合计量，优选导电体糊中的导电材料成为0.5质量份以上的量、更优选成为1.0质量份以上的量，且优选成为10质量份以下的量、更优选成为5质量份以下的量。
导电材料在100质量份的浆料组合物的固体成分中所占的量能够为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，且能够为10质量份以下、优选为5质量份以下。
能够使本发明的浆料组合物的粘度(布鲁克菲尔德B型粘度计、60rpm、25℃)为8000mPa·s以下。粘度优选为6000mPa·s以下、更优选为5000mPa·s以下。从经时稳定性的方面出发，粘度优选为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上。
＜浆料组合物的制备方法＞
本发明的浆料组合物的制备方法没有特别限定，可举出混合上述的导电材料糊、固态电解质、电极活性物质、任意追加的有机溶剂、任意的其他成分的方法。
(全固态二次电池用电极)
本发明的全固态二次电池用电极(以下也称作“电极”。)使用本发明的全固态二次电池电极用浆料组合物形成，例如能够在集流体的表面涂敷浆料组合物形成涂膜后、干燥形成的涂膜，由此得到具有集流体和集流体上的电极复合材料层的电极。
＜集流体＞
集流体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，则没有特别限定。从耐热性的方面出发，优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料，尤其特别优选铝作为正极用集流体、特别优选铜作为负极用集流体。集流体的形状没有特别限定，优选厚度0.001mm以上且0.5mm以下左右的片状的集流体。为了提高与电极复合材料层的粘接强度，集流体优选预先进行表面粗糙化处理来使用。作为表面粗糙化方法，没有特别限定，可举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可使用固定有研磨剂颗粒的砂纸、磨石、砂轮、具有钢线等的钢丝刷等。此外，为了提高集流体与电极复合材料层的粘接强度、导电性，也可以在集流体表面形成中间层。
＜电极复合材料层＞
电极复合材料层能够使用本发明的浆料组合物形成，由本发明的浆料组合物的干燥物形成，至少包含固态电解质、电极活性物质、导电材料以及(甲基)丙烯酸系聚合物。
＜全固态二次电池用电极的制造方法＞
电极的形成方法没有特别限定，可举出经过如下工序的方法：在集流体上涂敷本发明的浆料组合物的工序(涂敷工序)、以及干燥涂敷于集流体上的浆料组合物来形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
＜＜涂敷工序＞＞
在集流体上涂敷本发明的浆料组合物的方法没有特别限定，可举出刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。
此外，浆料组合物的涂敷量没有特别限定，能够根据期望的电极复合材料层的厚度等适当设定。
＜＜干燥工序＞＞
干燥集流体上的浆料组合物的方法没有特别限定，可举出：利用温风、热风或低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等进行照射的干燥。干燥条件能够适当设定，作为干燥温度，优选为50℃以上且250℃以下、优选为80℃以上且200℃以下。干燥时间没有特别限定，通常在10分钟以上且60分钟以下的范围进行。
另外，可以通过压制干燥后的电极来使电极稳定。压制方法可举出模具压制、辊压机压制等方法，但并不限于此。
电极复合材料层的单位面积重量没有特别限定，优选为1.0mg/cm2以上、更优选为5.0mg/cm2以上，且优选为30.0mg/cm2以下、更优选为25.0mg/cm2以下。
(全固态二次电池)
本发明的全固态二次电池具有本发明的电极。即，本发明的全固态二次电池的正极或负极中的至少一者使用包含本发明的导电材料糊的全固态二次电池电极用浆料组合物形成。
在此，可用于本发明的全固态二次电池的不属于本发明的电极的电极没有特别限定，能够使用任意的全固态二次电池用电极。
此外，可用于本发明的全固态二次电池的固态电解质层没有特别限定，能够使用任意的固态电解质层。
本发明的全固态二次电池能够通过如下的方式得到：以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相对的方式层叠正极与负极，任意地加压得到层叠体后，根据电池形状，以原样的状态或者进行卷绕、折叠等，放入电池容器，进行封口。也能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状没有特别限定，可举出硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。以下只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
实施例和比较例中的聚合物的单体单元的含有比例、重均分子量以及凝胶量的测定如下进行。如上所述，溶解度参数是通过汉森溶解度参数计算的值(单位：(cal/cm-3)1/2)。此外，导电材料糊的分散性、全固态二次电池的电池特性(内阻、高温循环特性)的评价如下进行。
＜聚合物中的单体单元的含有比例＞
用1L的甲醇使100g的在后述的实施例8中制备的粘结剂溶液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。用1H-NMR分析得到的干燥聚合物。基于得到的分析值，算出粘结剂溶液中的聚合物所包含的各单体单元的含有比例(质量％)。其他实施例和比较例的单体单元的含有比例与单体组合物中的各单体的含有比例(投料量)实质上相同。
＜聚合物的重均分子量＞
在各实施例和比较例中制备的聚合物的重均分子量基于使用高效液相色谱仪(装置：Tosoh公司制，型号“HLC8220”)得到的聚苯乙烯换算分子量算出。在进行高效液相色谱分析时，使用3根连接的柱(昭和电工公司制，型号“Shodex KF-404HQ”，柱温：40℃，载体：流速0.35ml/分钟的四氢呋喃)、以及作为检测器的示差折光仪和紫外检测器。分子量的校正用标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories公司制，标准分子量：500～3000000)的12个数据点来实施。
＜凝胶量(THF不溶成分量)＞
使各实施例和比较例的粘结剂溶液的制备中的单体聚合后的水分散液(对于实施例8，为氢化反应后浓缩的(甲基)丙烯酸系聚合物的水分散液)在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作厚度3±0.3mm的膜。将制作的膜裁剪成5mm见方，准备多个膜片，精确称量约1g的这些膜片。将精确称量的膜片的重量设为W0。接下来，将精确称量的膜片在100g的四氢呋喃(THF)中于25℃浸渍24小时。然后，从THF中提起膜片，将提起的膜片在105℃真空干燥3小时，测量其重量(不溶成分的重量)W1。然后，按照下式算出THF不溶成分量(％)，作为凝胶量(质量％)。
凝胶量(质量％)＝W1/W0×100
＜导电材料糊的分散性＞
使用自转公转搅拌机(搅拌脱泡机ARE310)以2000rpm、1分钟的条件将各实施例和比较例中制备的导电材料糊搅拌3次后，用布鲁克菲尔德B型粘度计(60rpm、25℃、转子形状64)进行测定。
A：粘度为1000mPa·s以上且小于3000mPa·s
B：粘度为3000mPa·s以上且小于5000mPa·s
C：粘度为5000mPa·s以上且小于8000mPa·s
D：粘度为8000mPa·s以上或不分散(没有流动性)
＜电池特性(内阻：IV电阻)＞
对于在实施例和比较例中制作的全固态二次电池，在25℃环境下，以1C(C为以额定容量(mA)/1h(时间)表示的数值)充电至SOC(State Of Charge，荷电状态)的50％后，以SOC的50％为中心分别以0.5C、1.0C、2.0C、5.0C进行30秒充电和30秒放电，将各情况(充电侧和放电侧)下的30秒后的电池电压相对于电流值作图，将其斜率作为IV电阻(Ω)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)求出。对于得到的IV电阻的值(Ω)，用以下的基准评价。IV电阻的值越小，表示内阻越小。
A：IV电阻为80Ω以下
B：IV电阻大于80Ω且为90Ω以下
C：IV电阻大于90Ω且为100Ω以下
D：IV电阻大于100Ω
＜电池特性(高温循环特性)＞
对于在实施例和比较例中制作的全固态二次电池，在60℃反复进行100个循环的如下的充放电：以0.1C从3V充电至4.3V，接着以0.1C从4.3V放电至3V。求出以第100个循环的0.1C放电容量d与第5个循环的0.1C放电容量c的比(d/c(％))表示的容量保持率，将其作为高温循环特性的评价基准，用下述的基准评价。该值越大，则表示放电容量下降越少、高温循环特性越优异。
A：容量保持率为60％以上
B：容量保持率为50％以上且小于60％
C：容量保持率为40％以上且小于50％
D：容量保持率为30％以上且小于40％
(实施例1)
＜(甲基)丙烯酸系聚合物和粘结剂溶液的制备＞
在具有搅拌机的带隔膜的1L烧瓶中，加入100份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，用氮气置换气相部，升温到60℃后，使0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)溶解于20.0份的离子交换水，并进行添加。
另一方面，在另外的容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及15份的苯乙烯(St)、80份的丙烯酸正丁酯(BA)、5份的丙烯腈(AN)，得到单体组合物。在上述带有隔膜的1L烧瓶中历经3小时连续地添加该单体组合物，进行聚合。添加时在60℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，结束反应。
接下来，在得到的聚合物的水分散液中适量添加有机溶剂(丁酸丁酯)，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的丁酸丁酯，得到粘结剂溶液(固体成分浓度：8％)。
＜导电材料糊的制备＞
混合上述粘结剂溶液(以固体成分相当量计为1份)和3份的作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK粉：电化学工业，比表面积68m2/g，平均粒径35nm)，在得到的混合液中加入丁酸丁酯，制备固体成分浓度为10％的组合物。用行星式混炼机混合该组合物，得到导电材料糊。使用得到的导电材料糊评价分散性。
＜负极复合材料层用浆料组合物的制备＞
混合65份的作为负极活性物质的石墨(数均粒径：20μm)、30份的作为无机固态电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：0.9μm)、上述导电材料糊(以乙炔黑相当量计为3份)、以及上述粘结剂溶液(以固体成分相当量计为1份)，在得到的混合液中加入丁酸丁酯，制备固体成分浓度为60％的组合物。用行星式混炼机混合该组合物，得到负极复合材料层用浆料组合物。
＜正极复合材料层用浆料组合物的制备＞
混合100份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2，数均粒径：10.0μm)、50份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：0.4μm)、3份的作为导电材料的乙炔黑、以及上述粘结剂溶液(以固体成分相当量计为2份)，在得到的混合液中加入丁酸丁酯，制备固体成分浓度为75％的组合物。用自转公转搅拌机混合该组合物，进而用丁酸丁酯调节固体成分浓度为70％，得到正极复合材料层用浆料组合物。
＜固态电解质层用浆料组合物的制备＞
混合98份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)和上述粘结剂溶液(以固体成分相当量计为2份)，在得到的混合液中加入丁酸丁酯，制备固体成分浓度为60％的组合物。用行星式混炼机混合该组合物，得到固态电解质层用浆料组合物。
＜负极的制作＞
在作为集流体的铜箔的表面涂敷上述负极复合材料层用浆料组合物，在120℃干燥30分钟，由此得到在作为集流体的铜箔的单面具有负极复合材料层(单位面积重量：10.0mg/cm2)的负极。
＜正极的制作＞
在作为集流体的铝箔的表面涂敷上述正极复合材料层用浆料组合物，在120℃干燥30分钟，由此得到在作为集流体的铝箔的单面具有正极复合材料层(单位面积重量：18.0mg/cm2)的正极。
＜固态电解质层的制作＞
使上述固态电解质层用浆料组合物在作为基材的剥离片上干燥，用研钵将从剥离片上剥离的干燥物研碎，得到粉体。将0.05mg的得到的粉体放入
Figure BDA0003119100670000201
的模具，以200MPa的压力进行成型，由此得到厚度为500μm的颗粒(固态电解质层)。
＜全固态二次电池的制作＞
分别以
Figure BDA0003119100670000202
冲裁如上所述地得到的负极、正极。用冲裁后的正极和负极包夹如上所述地得到的固态电解质层(此时，各电极的电极复合材料层与固态电解质层相接)，以200MPa的压力进行压制，得到全固态二次电池用的层叠体。在评价用电池单元内配置(约束压：40Mpa)得到的层叠体，得到全固态二次电池。评价得到的全固态二次电池的电池单元特性。结果示于表1。
在实施例1～7、9～10以及比较例2～5中，与实施例1同样地进行，制造导电材料糊、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、负极、正极、全固态二次电池。但是，对于单体组合物中的各单体的种类和量、以及溶剂的种类，变更为表1所示的种类和量。在负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物以及固态电解质层用浆料组合物中使用的溶剂与在各实施例和各比较例的导电材料糊中使用的溶剂(与在各实施例和各比较例的粘结剂溶液的制备中使用的有机溶剂相同，如表1所示)相同。分别对得到的导电材料糊和全固态二次电池评价分散性和电池的电池单元特性。结果示于表1。
(实施例8)
如下所述地制备(甲基)丙烯酸系聚合物，得到粘结剂溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作导电材料糊、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、固态电解质层、负极、正极以及全固态二次电池。对得到的导电材料糊和全固态电池评价分散性和电池的电池单元特性。单体单元在(甲基)丙烯酸系聚合物中的含有比例的测定方法如上所述。
在反应器中加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、150份的水，进一步加入19份的丙烯腈、48份的1,3-丁二烯、33份的丙烯酸丁酯(BA)以及0.31份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，在0.015份的作为活化剂的硫酸亚铁和0.05份的作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢的存在下，在10℃引发乳化聚合。在聚合转化率成为85％的时刻，相对于100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。
聚合终止之后，进行加热，在减压下于70℃通过水蒸气蒸馏回收未反应单体，然后添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物的水分散液。
在带有搅拌机的1升的高压釜中投入400mL的得到的聚合物的水分散液(全固体成分：48g)，通入氮气10分钟，除去水分散液中的溶解氧。其后，作为氢化反应催化剂，添加如下制备的催化剂：在180mL的相对于Pd添加有4倍摩尔的硝酸的水中溶解50mg的乙酸钯。用氢气在体系内置换2次，然后在用氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物加热到50℃，进行6小时氢化反应。
将内容物恢复到常温，使体系内成为氮环境后，使用蒸发仪浓缩至固体成分浓度为40％，得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水分散液。
接下来，在得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的水分散液中，适量添加丁酸丁酯，得到混合物。然后在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的丁酸丁酯，得到粘结剂溶液(固体成分浓度：8％)。
(比较例1)
如下所述，不经由导电材料糊制备负极复合材料层用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、固态电解质层、负极、正极以及全固态二次电池，评价电池的电池单元特性。结果示于表1。
＜负极复合材料层用浆料组合物的制备＞
混合100份的作为负极活性物质的石墨(数均粒径：20μm)、50份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：0.4μm)、以及在实施例1中制备的粘结剂溶液(以固体成分相当量计为3份)，在得到的混合液中加入丁酸丁酯，制备固体成分浓度为65％的组合物。用自转公转搅拌机混合该组合物，进而用丁酸丁酯调节成固体成分浓度为60％，得到负极复合材料层用浆料组合物。
(实施例11)
如下所述，制备负极复合材料层用浆料组合物和正极复合材料层用浆料组合物。正极复合材料层用浆料组合物包含本发明的导电材料糊。除此以外，与实施例1同样地进行，制作固态电解质层用浆料组合物、固态电解质层、正极、负极以及全固态二次电池，评价电池的电池单元特性。结果示于表1。
＜负极复合材料层用浆料组合物的制备＞
混合100份的作为负极活性物质的石墨(数均粒径：20μm)、50份的作为固态电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：0.4μm)、以及在实施例1中制备的粘结剂溶液(以固体成分相当量计为3份)，在得到的混合液中加入丁酸丁酯，制备固体成分浓度为65％的组合物。用自转公转搅拌机混合该组合物，进而用丁酸丁酯调节成固体成分浓度为60％，得到负极复合材料层用浆料组合物。
＜正极复合材料层用浆料组合物的制备＞
混合65份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2，数均粒径：10.0μm)、30份的作为无机固态电解质的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％，数均粒径：0.9μm)、在实施例1中制备的导电材料糊(以乙炔黑相当量计为3份)、在实施例1中制备的粘结剂溶液(以固体成分相当量计为1份)，在得到的混合液中加入丁酸丁酯，制备固体成分浓度为75％的组合物。用行星式混炼机混合该组合物60分钟，进而用丁酸丁酯调节成固体成分浓度为70％后，用行星式混炼机混合10分钟，得到正极复合材料层用浆料组合物。
[表1]
Figure BDA0003119100670000241
在使用本发明的导电材料糊的实施例1～11中，得到了具有充分降低的内阻和优异的高温循环特性的全固态二次电池。也确认了导电材料在各导电材料糊中的分散性良好。
在使用不经由导电材料糊制备的浆料组合物的比较例1中，得到的全固态二次电池的内阻没有充分降低、高温循环特性也差。
此外，比较例2～5使用了导电材料糊，但粘结剂成分或有机溶剂中的任一个在本发明的范围外，得到的全固态二次电池的内阻没有充分降低、高温循环特性也差。

Claims (8)

1.一种全固态二次电池电极用导电材料糊，其包含：导电材料、含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物、以及溶解度参数(SP值)为6.4(cal/cm-3)1/2以上且10.0(cal/cm-3)1/2以下的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的全固态二次电池电极用导电材料糊，其中，所述聚合物还含有α,β-不饱和腈单体单元。
3.根据权利要求2所述的全固态二次电池电极用导电材料糊，其中，所述α,β-不饱和腈单体单元在所述聚合物中所占的含有比例为2质量％以上且30质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态二次电池电极用导电材料糊，其中，所述聚合物含有疏水性单体单元。
5.根据权利要求4所述的全固态二次电池电极用导电材料糊，其中，所述疏水性单体单元在所述聚合物中所占的含有比例为3质量％以上且60质量％以下。
6.一种全固态二次电池电极用浆料组合物，其包含：权利要求1至5中任一项所述的全固态二次电池电极用导电材料糊、固态电解质以及电极活性物质。
7.一种全固态二次电池用电极，其具有使用权利要求6所述的全固态二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
8.一种全固态二次电池，其具有权利要求7所述的全固态二次电池用电极。
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