CN111357141A - 电化学元件用导电材料糊、电化学元件正极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用正极以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用导电材料糊、电化学元件正极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用正极以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

一种电化学元件用导电材料糊，包含导电材料、下式(I)所表示的咪唑化合物、粘结剂和有机溶剂。另外，下式(I)中，X1和X2各自为氢或能够形成环结构的一价有机基团，X3和X4各自为氢或独立的一价有机基团。

Description

电化学元件用导电材料糊、电化学元件正极用浆料组合物及 其制造方法、电化学元件用正极以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用导电材料糊、电化学元件正极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用正极以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池等电化学元件具有小型、轻质、且能量密度高、还可反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。尤其是近年来，锂离子二次电池作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)的能源受到注目，要求进一步的高性能化。因此，近年来，以锂离子二次电池等电化学元件的进一步的高性能化为目的，研究着电极等电池构件的改良。
在此，例如锂离子二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层例如正极复合材料层通常通过如下的方式形成：使正极活性物质、导电材料、粘结剂等分散或溶解在分散介质中而形成正极用浆料组合物，将该正极用浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥，用粘结剂粘结正极活性物质和导电材料等。
因此，为了实现电化学元件性能的进一步提高，一直以来在尝试着改良电极用浆料组合物。具体地，提出了对于用于添加在电极用浆料组合物中的粘结剂，添加苯并咪唑系抗老化剂的方案(参考例如专利文献1)。
在专利文献1中，提出了使包含作为规定的组成的聚合物的粘结剂的组合物相对于100重量份的粘结剂含有0.05～5重量份的苯并咪唑系抗老化剂的方案。通过这样的组成，能够得到在二次电池的内部的劣化少、寿命长的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-14920号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对于电化学元件，要求使低温输出特性和循环特性等电特性进一步提高。作为使这些进一步提高的方法，可举出使用固体成分浓度高的电极用浆料组合物来形成电极。在此，一般地，固体成分浓度高的电极用浆料组合物有粘度变高的倾向。因此，一直以来，从确保制造电极时的涂覆性的观点出发，难以提高电极用浆料组合物的固体成分浓度。此外，如一直以来提出的那样，即使对于电极用浆料组合物添加苯并咪唑系抗老化剂，也不能充分地提高电极用浆料组合物的固体成分浓度，结果是，不能制造电特性优异的电化学元件。
像这样，在提高电极用浆料组合物的固体成分浓度、并且使得到的电化学元件的电特性进一步提高方面上述现有的技术还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种电化学元件用导电材料糊，其固体成分浓度高，能够提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
此外，本发明的目的在于提供一种电化学元件正极用浆料组合物和该浆料组合物的制造方法，上述电化学元件正极用浆料组合物的固体成分浓度高，能够提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
进而，本发明的目的在于提供一种电化学元件用正极，其能够提高电化学元件的低温输出特性和循环特性。
进而此外，本发明的目的在于提供一种低温输出特性和循环特性优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，通过添加具有特定的结构的咪唑化合物，可得到固体成分浓度高的导电材料糊和正极用浆料组合物，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用导电材料糊的特征在于，包含导电材料、咪唑化合物、粘结剂和有机溶剂，上述咪唑化合物为下式(I)[式(I)中，X1和X2各自为氢或能够形成环结构的一价有机基团，X3和X4各自为氢或独立的一价有机基团。]所表示的咪唑化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002499730940000031
通过添加上述具有特定的结构的咪唑化合物，能够提高导电材料糊的固体成分浓度，由此能够提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
在此，本发明的电化学元件用导电材料糊优选：上述式(I)中，X1～X4不含有杂环结构。如果上述咪唑化合物的取代基不含有杂环结构，则能够在进一步良好地抑制导电材料糊的粘度变高的同时进一步提高固体成分浓度。
而且，本发明的电化学元件用导电材料糊优选：上述式(I)中，X1～X4各自为选自氢、羧基、氰基、醛基、硝基、羧烷基、氰烷基、烷基和芳基中的至少一种的有机基团。如果上述咪唑化合物的取代基包含上述特定的基团之中的任一种，则能够进一步提高导电材料糊的固体成分浓度，由此，能够进一步提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
此外，本发明的电化学元件用导电材料糊优选：相对于1.00质量份的导电材料，上述式(I)所表示的咪唑化合物的含量为0.03质量份以上且1.50质量份以下。如果相对于1质量份的导电材料，上述咪唑化合物的含量为0.03质量份以上且1.50质量份以下，则能够使导电材料在导电材料糊中良好地分散，能够提高使用该导电材料糊得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
在此，在本发明的电化学元件用导电材料糊中，上述导电材料可以为碳材料。通过上述咪唑化合物，能够使碳材料即导电材料良好地分散，因此能够进一步提高导电材料为碳材料的导电材料糊的固体成分浓度。
此外，本发明的电化学元件用导电材料糊优选上述导电材料的比表面积为80m2/g以上且2000m2/g以下。比表面积在上述范围内的导电材料能够良好地分散在导电材料糊中，因此能够使得使用该导电材料糊得到的电化学元件的循环特性和低温输出特性进一步提高。
需要说明的是，在本说明书中，“导电材料的比表面积”是指利用氮吸附法的BET比表面积，能够使用例如Belsorp-mini(MicrotracBEL公司制，根据ASTM D3037-81)进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件正极用浆料组合物的特征在于，包含正极活性物质和上述的任一电化学元件用导电材料糊。包含上述的任一电化学元件用导电材料糊的电化学元件正极用浆料组合物的固体成分浓度高，且通过使用该浆料组合物，能够制造能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性和循环特性的正极。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用正极的特征在于，包含使用上述的任一电化学元件正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。该包含正极复合材料层的正极能够使电化学元件的低温输出特性和循环特性提高。
进而此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，该正极为上述的正极。具有上述的正极的电化学元件的低温输出特性和循环特性优异。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件正极用浆料组合物的制造方法的特征在于，包含以下工序：混合上述导电材料、上述式(I)所表示的咪唑化合物、粘结剂和有机溶剂，得到上述导电材料糊的导电材料糊制备工序；以及对于得到的上述导电材料糊添加正极活性物质，进行混合，从而得到浆料组合物的浆料组合物制备工序。根据该制造方法，能够良好地制造本发明的电化学元件正极用浆料组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电化学元件用导电材料糊，其固体成分浓度高，能够提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件正极用浆料组合物和该浆料组合物的制造方法，上述电化学元件正极用浆料组合物的固体成分浓度高，能够提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
进而，根据本发明，能够提供一种电化学元件用正极，其能够提高电化学元件的低温输出特性和循环特性。
进而此外，根据本发明，能够提供一种低温输出特性和循环特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用导电材料糊可作为制造电化学元件正极用浆料组合物时的材料使用。而且，本发明的电化学元件正极用浆料组合物使用本发明的电化学元件用导电材料糊形成。除此以外，本发明的电化学元件正极用浆料组合物能够通过本发明的电化学元件正极用浆料组合物的制造方法适宜地制造。此外，本发明的电化学元件用正极能够使用本发明的电化学元件正极用浆料组合物适宜地制造。而且，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电化学元件用正极。
(电化学元件用导电材料糊)
本发明的导电材料糊包含导电材料、咪唑化合物、粘结剂和有机溶剂。而且，本发明的导电材料糊所包含的咪唑化合物的特征在于，其为下式(I)所表示的咪唑化合物(以下也称作“咪唑化合物(I)”)。
[化学式2]
Figure BDA0002499730940000051
在此，式(I)中，X1和X2各自为氢或能够形成环结构的一价有机基团，X3和X4各自为氢或独立的一价有机基团。
在此，“环结构”指的是脂环、芳香环、杂环和稠环等环结构。此外，X3和X4“为独立的一价有机基团”指的是X3和X4不相互结合形成环结构。如果X3和X4为氢或独立的一价有机基团，则咪唑化合物(I)相对于导电材料的吸附能力优异，能够提高导电材料在导电材料糊等中的分散性。
另一方面，对于X1和X2，它们可以相互结合形成环结构。然而，对于X1和X2，也优选相互独立即X1和X2不相互结合形成环结构。
进而，优选上述X1～X4不含有杂环结构。如果X1～X4不含有杂环，则能够在进一步良好地抑制导电材料糊的粘度变高的同时进一步提高固体成分浓度。此外，即使在X1～X4具有除杂环结构以外的环结构的情况下，也优选环结构的数量为2个以下，更优选为1个。特别是，优选上述X3和X4不具有环结构。通过上述X3和X4不具有环结构，不易产生能够阻碍与导电材料的相互作用的空间位阻。
优选上述X1～X4各自为选自氢、羧基、氰基、醛基、硝基、羧烷基、氰烷基、烷基和芳基中的至少一种的有机基团。其中，上述羧烷基、烷基和氰烷基各自更优选碳原子数为1～12，上述芳基更优选碳原子数为6～12。
如果上述X1～X4包含上述列举的特定的基团之中的任一个，则能够进一步提高固体成分浓度，由此能够进一步提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
尤其是，优选X1为氢、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基、或者醛基，优选X2为氢、碳原子数为1～6的氰烷基、或者碳原子数为1～12的烷基，优选X3为氢、或者碳原子数为1～12的烷基，优选X4为氢、碳原子数为1～6的烷基、羧基、氰基、或者硝基。
作为上述具有特定的结构的咪唑化合物(I)的优选的具体例子，可举出例如以下所示的通式(1)～(9)所表示的各种咪唑化合物(1)～(9)。下述咪唑化合物(1)为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，下述咪唑化合物(2)为1,2-二甲基咪唑，下述咪唑化合物(3)为4-乙基咪唑，下述咪唑化合物(4)为2-苯基咪唑，下述咪唑化合物(5)为1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，下述咪唑化合物(6)为4-咪唑羧酸，下述咪唑化合物(7)为1H-咪唑-4-甲腈，下述咪唑化合物(8)为4-硝基咪唑，下述咪唑化合物(9)为咪唑-2-甲醛，尤其是从与导电材料的相互作用变强、导电材料的分散性显著地变高的观点出发，更优选具有氰基的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(咪唑化合物(1))、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(咪唑化合物(5))和1H-咪唑-4-甲腈(咪唑化合物(7))。
[化学式3]
Figure BDA0002499730940000071
通过在导电材料糊中添加上述具有特定的结构的咪唑化合物(I)，能够使咪唑化合物(I)吸附于导电材料，能够使导电材料在导电材料糊和包含该导电材料糊的浆料组合物中的分散性提高。因此，能够在抑制导电材料糊或浆料组合物的粘度过度地上升的同时提高包含导电材料的固体成分的浓度。因此，在将该浆料组合物涂敷在集流体上、进行干燥而形成正极时，是对固体成分浓度高且导电材料均匀地分散而成的涂膜进行干燥。因此，得到的正极具有由导电材料形成的密度和均匀性高的导电通路。这样的正极的内部电阻低，且即使在反复使用的情况下导电通路也不易断开。因此，具有该正极的电化学元件的低温输出特性和循环特性优异。
咪唑化合物(I)的分子量优选为5000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下，特别优选为500以下。如果咪唑化合物的分子量为上述上限值以下，则能够与导电材料之间良好地相互作用，从而使导电材料在导电材料糊和包含该导电材料糊的浆料组合物中的分散性提高。
相对于1.00质量份的后述的导电材料，咪唑化合物(I)在导电材料糊中的添加量优选为0.03质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.20质量份以上，最优选为0.25质量份以上，优选为1.50质量份以下，更优选为1.00质量份以下，进一步优选为0.50质量份以下。如果咪唑化合物(I)的添加量为上述下限值以上，则能够以高水平发挥如上所述的固体成分浓度提高效果，能够得到固体成分浓度高的导电材料糊，结果是，能够提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。此外，如果咪唑化合物(I)的添加量为上述上限值以下，则能够使适度的量的咪唑化合物(I)吸附于导电材料，结果是，能够抑制导电材料在导电材料糊等之中过度分散，有效地发挥固体成分浓度提高效果。进而由此，能够良好地抑制在得到的正极中导电通路变得容易切断，提高包含该正极的电化学元件的循环特性和低温输出特性。
<导电材料>
导电材料用于确保正极活性物质彼此的电接触、在正极复合材料层内良好地形成导电通路。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(在多层碳纳米管中包含叠杯型)、碳纳米角、石墨、碳纤维、碳片、碳超短纤维(例如碳纳米管、气相生长碳纤维等)、将聚合物纤维在烧结后进行破碎得到的磨碎碳纤维、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行烧结得到的碳无纺布片等碳材料；各种金属的纤维或箔等。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。尤其是，从使电化学元件的低温输出特性进一步提高的观点出发，优选碳材料作为导电材料，更优选碳纳米管和科琴黑(注册商标)作为导电材料。
导电材料的比表面积优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1500m2/g以下，进一步优选为1000m2/g以下。如果导电材料的比表面积为上述下限值以上，则能够促进良好的导电通路被形成，降低得到的电化学元件的初始电阻。此外，如果导电材料的比表面积为上述上限值以下，则能够抑制导电材料过度地吸附于粘结剂，使导电材料糊的粘度不易上升，由此，能够进一步提高导电材料糊的固体成分浓度。
<粘结剂>
在利用包含本发明的导电材料糊的正极用浆料在集流体上形成正极复合材料层来制造的电极中，粘结剂为能够保持正极复合材料层所包含的成分不从正极复合材料层脱离的成分。一般地，正极复合材料层中的粘结剂在浸渍于电解液时，一边吸收电解液溶胀，一边使正极活性物质彼此、正极活性物质与导电材料、或者导电材料彼此粘结，防止正极活性物质等从集流体脱落。
作为粘结剂，没有特别限定，可举出能够在正极复合材料层中发挥粘结能力的所有聚合物。作为这样的聚合物，能够优选使用例如丙烯酸酯橡胶(ACM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和氢化腈橡胶(HNBR)等。这些能够单独使用一种或混合使用多种。
相对于1质量份的导电材料，粘结剂的添加量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为3.0质量份以上，优选为10.0质量份以下，更优选为6.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下。通过使粘结剂的添加量为上述范围内，能够提高使用导电材料糊所能够形成的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
<有机溶剂>
作为导电材料糊中添加的有机溶剂，没有特别限定，能够使用可溶解上述的粘结剂的具有极性的有机溶剂。
具体地，作为有机溶剂，能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺等。尤其是，从易操作、安全性、容易合成等观点出发，作为有机溶剂，最优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外，这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
<其它成分>
除上述成分以外，在导电材料糊中也可以混合例如粘度调节剂、增强材料、抗氧化剂和具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分能够使用公知的那些。
<导电材料糊的制备方法>
混合上述的导电材料、咪唑化合物(I)、粘结剂、有机溶剂和任意的其它成分来制备导电材料糊的方法没有特别限定。在制备导电材料糊时，可以一次性混合这些成分，并且，也可以依次混合，但优选在通过搅拌等将各种材料的混合物粗分散来制备粗分散液之后，使用分散机、碾磨机、捏合机等通常使用的混合装置搅拌混合该粗分散液。另外，也可以通过依次使用多种混合装置来阶段性地实施搅拌混合处理。例如，可以在通过分散机搅拌粗分散液得到分散液后，使用珠磨机进行混合。
<导电材料糊的粘度>
导电材料糊优选在温度25、剪切速度0.1S-1测定的粘度为30000mPa·s以上，更优选为40000mPa·s以上，优选为100000mPa·s以下，更优选为80000mPa·s以下。如果导电材料糊的粘度在上述范围内，则导电材料的操作性变得良好。
需要说明的是，导电材料糊的粘度能够通过实施例所记载的方法进行测定。
在此，导电材料糊的粘度可根据混合时所添加的溶剂的量、导电材料糊的固体成分浓度和粘结剂的种类进行调节。
<导电材料糊的固体成分浓度>
导电材料糊优选固体成分浓度为5.5质量％以上，更优选为6.5质量％以上，进一步优选为7.5质量％以上。另外，导电材料糊的固体成分浓度通常为50.0质量％以下。
通过使导电材料糊的固体成分浓度为上述下限值以上，能够制备高浓度的浆料组合物，结果是，能够使导电材料高密度地分散在正极复合材料层中。此外，通过使导电材料糊的固体成分浓度为上述上限值以下，能够使导电材料均匀地分散在正极复合材料层中。
(电化学元件正极用浆料组合物)
本发明的电化学元件正极用浆料组合物包含上述的电化学元件用导电材料糊和正极活性物质。
像这样，包含上述的导电材料糊的电化学元件正极用浆料组合物的固体成分浓度高，且通过使用该浆料组合物，能够制造能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性和循环特性的正极。
<正极活性物质>
在此，正极活性物质为在电化学元件的正极中进行电子的传递的物质。而且，例如在电化学元件为锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
另外，以下对电化学元件正极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(例如Li[CoαMnβNiγ]O2，α+β+γ＝1)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+ xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。因为能量密度高，所以尤其优选Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)和含锂钴氧化物(LiCoO2)。
另外，正极活性物质的添加量、粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的正极活性物质相同。
<其它成分>
除上述成分以外，电化学元件正极用浆料组合物也可以包含在“电化学元件用导电材料糊”的项中作为其它成分举出的那些。
此外，除上述成分以外，电化学元件正极用浆料组合物也可以包含在制备该浆料时所任意地追加的溶剂。另外，作为追加的溶剂，能够使用与在制备导电材料糊时能够使用的溶剂相同的溶剂。
<电化学元件正极用浆料组合物的制造方法>
本发明的电化学元件正极用浆料组合物的制造方法(以下也仅称作“浆料组合物的制造方法”)包含如下的工序：混合导电材料、式(I)所表示的咪唑化合物剂和有机溶剂而得到导电材料糊的导电材料糊制备工序；以及对于得到的导电材料糊添加正极活性物质，进行混合而得到浆料组合物的浆料组合物制备工序。根据该制造方法，能够良好地制造本发明的浆料组合物。
导电材料糊制备工序按照在“导电材料糊的制备方法”的项目中详述的制备方法。然后，对于经过该工序得到的导电材料糊，混合上述的正极活性物质、以及任意的其它成分和追加的溶剂，得到电化学元件正极用浆料组合物。此时的混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。例如在使用分散机的情况下，优选在2000rpm以上且5000rpm以下搅拌20分钟以上且60分钟以下。
通过将正极活性物质在制备导电材料糊后在制备电化学元件正极用浆料组合物时添加到导电材料糊中进行混合，而不是与导电材料、粘结剂同时一次性混合，能够使电化学元件正极用浆料组合物中的固体成分的分散性进一步提高。此外，导电材料的分散状态比通过一次性混合进行制备时更均匀化，能够将制造批次间的粘度、浓度的不同抑制得小。因此，变得容易制作工业上同程度的粘度和固体成分的正极用浆料组合物。
此外，从确保涂覆在集流体上的涂覆性的观点出发，电化学元件正极用浆料组合物在60rpm的粘度优选为1500mPa·s以上且10000mPa·s以下。此外，固体成分浓度优选为65质量％以上，更优选为69质量％以上，进一步优选为73质量％以上。另外，通常浆料组合物的固体成分浓度为90质量％以下。如果浆料组合物的固体成分浓度为上述下限值以上，则能够提高形成正极复合材料层之际的干燥时的固体成分浓度，因此能够使导电材料高密度且均匀地分散在得到的正极复合材料层中。此外，如果浆料组合物的固体成分浓度为上述上限值以下，则涂覆在集流体上的涂覆性优异。
需要说明的是，“电化学元件正极用浆料组合物在60rpm的粘度”能够按照JISZ8803：1991进行测定。
此外，导电材料糊的量(固体成分相当量)与正极活性物质的量的比率能够适当地调节。例如，能够以如下的比率调节导电材料糊与正极活性物质的混合比率：相对于100质量份的正极活性物质，优选添加0.50质量份以上、更优选添加0.65质量份以上、进一步优选添加0.80质量份以上、优选添加2.00质量份以下、更优选添加1.50质量份以下、进一步优选添加1.20质量份以下导电材料。
(电化学元件用正极)
本发明的电化学元件用正极包含使用本发明的浆料组合物形成的正极复合材料层而成。因此，在正极复合材料层中，至少含有正极活性物质、导电材料、咪唑化合物(I)、粘结剂和任意的其它成分。
另外，正极复合材料层中所包含的各成分为上述电化学元件正极用浆料组合物中所包含的那些，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，就本发明的电化学元件用正极而言，因为使用上述电化学元件正极用浆料组合物形成正极复合材料层，所以能够将导电材料高密度且良好地分散的正极复合材料层设置在集流体上。因此，本发明的电化学元件用正极能够使具有该正极的电化学元件的低温输出特性和循环特性提高。
<电化学元件用正极的制造>
在此，本发明的电化学元件用正极的正极复合材料层能够经过例如以下的工序形成在集流体上：将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)；以及对涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
而且，作为将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以只将浆料组合物涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在双面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用正极。
另外，也可以在干燥工序之后使用模压或辊压等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层与集流体的密合性提高。此外，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有上述的电化学元件用正极、负极、电解液和间隔件。而且，本发明的电化学元件因为使用了上述的电化学元件用正极，所以能够发挥优异的倍率特性和循环特性。
另外，以下对电化学元件为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<负极>
在此，作为在本发明的电化学元件中能够使用的电化学元件用负极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的负极。例如，该负极能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。尤其是，因为易溶于溶剂且显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常，因为存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。尤其，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012－204303号公报所记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件总体的膜厚变薄，由此能够使二次电池内的电极活性物质的比率高、使单位体积的容量高的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，二次电池能够通过例如以下的方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器注入电解液，进行封口。其中，在本发明的电化学元件中使用上述的电化学元件用正极。另外，在本发明的电化学元件中，为了防止二次电池的内部压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，导电材料的BET比表面积、导电材料糊的固体成分浓度、正极用浆料组合物的固体成分浓度、低温输出特性和循环特性分别使用以下的方法进行评价。
<导电材料的BET比表面积>
在实施例、比较例中使用的导电材料的比表面积使用Belsorp-mini(MicrotracBEL公司制，根据ASTM D3037-81)进行测定。
<导电材料糊的固体成分浓度>
对于在各实施例、比较例中得到的导电材料糊，使用流变仪(Anton Paar公司制，“MCR302”)，对在温度25℃、剪切速度0.1s-1测定的粘度为48000～52000mPa·s时的导电材料糊的固体成分浓度进行评价。另外，在全部的实施例和比较例中测定的导电材料糊的粘度在48000～52000mPa·s的范围内。
A：固体成分浓度为7.5质量％以上
B：固体成分浓度为6.5质量％以上且小于7.5质量％
C：固体成分浓度为5.5质量％以上且小于6.5质量％
D：固体成分浓度为4.5质量％以上且小于5.5质量％
E：固体成分浓度小于4.5质量％
<正极用浆料组合物的粘度>
对在各实施例、比较例中得到的正极用浆料组合物的在25℃环境下、在60rpm的粘度(JIS Z8803：1991)成为3000～4000mPa·s的范围的固体成分浓度进行评价。
A：固体成分浓度为73质量％以上
B：固体成分浓度为69质量％以上且小于73质量％
C：固体成分浓度为65质量％以上且小于69质量％
D：固体成分浓度为61质量％以上且小于65质量％
E：固体成分浓度小于61质量％
<低温输出特性>
对于在实施例、比较例中制作的二次电池，在25℃环境下，以1C充电至SOC(Stateof Charge，荷电状态)的50％后，在-10℃的环境下，以SOC的50％为中心，分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C进行15秒充电和15秒放电，将在各个情况(充电侧和放电侧)下的15秒后的电池电压相对于电流值进行作图，将其斜率作为IV电阻(Ω)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)求出。对于得到的IV电阻的值(Ω)，将比较例1的值作为基准(100)进行评价。IV电阻的值越小，表示内部电阻越小，低温输出特性越优异。
A：IV电阻小于4％
B：IV电阻为4％以上且小于4.3％
C：IV电阻为4.3％以上且小于4.6％
D：IV电阻为4.6％以上且小于4.9％
E：IV电阻为4.9％以上
<循环特性>
对于在实施例、比较例中制作的二次电池，在25℃环境下，重复3次如下的操作：以0.2C(C为额定容量(mA)/1小时(h)所表示的数值)充电至4.2V、放电至3.0V。其后，在45℃的环境下，重复200次如下的操作：以1C充电至电池电压成为4.2V、以1C放电至电池电压成为3.0V。然后，根据第1次的放电容量(C0)和第200次的放电容量(C1)算出容量维持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，以下述的基准进行评价。该容量维持率的值越高，表示放电容量的下降越少，循环特性越优异。
A：容量维持率ΔC为90％以上
B：容量维持率ΔC为88.5％以上且小于90％
C：容量维持率ΔC为87％以上且小于88.5％
D：容量维持率ΔC小于87％
(实施例1)
制造具有本发明的电化学元件用正极的锂离子二次电池作为本发明的电化学元件的一个例子。以下对各工序进行详细叙述。
<正极用粘结剂的制备>
在容积为10升的反应器中加入100份的离子交换水、以及35质量份的作为单体的丙烯腈和65质量份的作为单体的1,3-丁二烯，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、进而加入0.5份的2,2’,4,6,6’-五甲基庚烷-4-硫醇(TIBM)作为分子量调节剂，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下在30℃进行乳液聚合，将丁二烯和丙烯腈共聚。
在聚合转化率达到90％的时刻，每100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接下来，进行加热，在减压下以约70℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物的水分散液。
接下来，将400mL的得到的聚合物的水分散液(总固体成分：48g)投入带有搅拌机的1升的高压釜，流通氮气10分钟，除去共聚物溶液中的溶解氧。其后，将50mg的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔当量的硝酸的水中作为氢化反应催化剂，进行添加。用氢气将体系内置换了2次后，在用氢气加压至3MPa(表压)的状态下将高压釜的内容物加热到50℃，使其氢化反应6小时。
其后，将内容物恢复到常温，使体系内成为氮气氛后，使用蒸发器，浓缩至固体成分浓度成为40％，得到作为正极用粘结剂的氢化腈橡胶。
然后，对于作为正极用粘结剂的氢化腈橡胶的固体成分浓度为40％的水溶液，添加NMP，之后实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到固体成分浓度为8％的氢化腈橡胶的NMP溶液。
<导电材料糊的制备>
添加1份的作为导电材料的多层碳纳米管(BET比表面积：150m2/g)、4份(固体成分相当量)的按照上述得到的作为正极用粘结剂的氢化腈橡胶、0.30份的作为咪唑化合物(I)的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(下式(1))、以及适量的作为有机溶剂的NMP，用分散机进行搅拌(3000rpm，60分钟)，其后，使用利用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s混合1小时，由此制造导电材料糊。另外，对导电材料糊使用流变仪(Anton Paar公司制，“MCR302”)进行测量，结果是，在温度25℃、剪切速度0.1s-1的粘度为49000mPa·s，并且固体成分浓度的值为7.9质量％。
[化学式4]
Figure BDA0002499730940000191
<二次电池正极用浆料组合物的制备和正极的制造>
在上述的导电材料糊中添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)(平均粒径：10μm)和适量的作为有机溶剂的NMP，用分散机进行搅拌(3000rpm，20分钟)，制备作为本发明的电化学元件正极用浆料组合物的锂离子二次电池正极用浆料组合物。NMP的添加量以得到的正极用浆料在60rpm的粘度成为3000～4000mPa·s的范围内的方式进行调节。然后，如上测定固体成分浓度。结果示于表1。
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂敷机将如上所述地得到的正极用浆料以干燥后的单位面积重量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的单面，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机对该正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。然后，将片状正极切断成宽度48.0mm、长度47cm，作为锂离子二次电池用正极。
<锂离子二次电池用负极的制作>
用行星式搅拌机搅拌作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为负极用粘结剂的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、作为分散介质的适量的水，制备二次电池负极用浆料组合物。
接下来，准备厚度15μm的铜箔作为集流体。然后，用缺角轮涂敷机将二次电池负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的单面，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。其后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊机压对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度50.0mm、长度52cm，作为锂离子二次电池用负极。
<锂离子二次电池的制作>
使制作的锂离子二次电池用正极与锂离子二次电池用负极的电极合剂层彼此相对，使厚度15μm的间隔件(聚丙烯制的微多孔膜)介于其中，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，添加2体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯))。
其后，将压缩后的卷绕体与3.2g的电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在二次电池用负极的规定的地方连接镍导线，在二次电池用正极的规定的地方连接铝导线，之后利用热对壳体的开口部进行封口，得到作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度60mm、厚度5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池评价低温输出特性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2～9)
分别使用具有表1所示的各取代基的、下述所示的通式(2)～(9)的咪唑化合物(2)～(9)作为咪唑化合物(I)，除此以外，与实施例1同样地进行，实施各种操作和评价。结果示于表1。
[化学式5]
Figure BDA0002499730940000211
(实施例10～15、22)
将在<导电材料糊的制备>工序中添加的作为咪唑化合物(I)的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑的添加量变更为如表1或表2所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表1或表2。
(实施例16)
将正极活性物质变更为含锂钴氧化物(LiCoO2、平均粒径：10μm)，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
(实施例17)
将在<导电材料糊的制备>工序中使用的正极用粘结剂变更为如下述那样制备的正极用粘结剂，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
<正极用粘结剂的制备>
在容积为10升的反应器中装入374.5质量份的离子交换水、0.5质量份的二乙醇胺、25质量份的次亚磷酸钠，升温到90℃。将500质量份的作为单体的N-乙烯基吡咯烷酮历经180分钟、将由10质量份的作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和90质量份的离子交换水形成的引发剂水溶液历经210分钟添加到反应容器中。进而，在聚合引发剂的添加开始时刻起210分钟后、240分钟后分别一次性添加由0.5质量份的2,2'-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐和4.5质量份的离子交换水形成的水溶液。进而，在聚合引发剂的添加开始时刻起270分钟后添加8.0质量份的作为pH调节剂的10质量％的丙二酸水溶液。然后，在聚合引发剂的添加开始时刻起270分钟以后且单体消耗量成为99％的时刻结束反应，得到聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
然后，对于聚乙烯吡咯烷酮水溶液添加NMP，之后实施减压蒸馏除去水和过量的NMP，得到固体成分浓度为8％的聚乙烯吡咯烷酮的NMP溶液。
然后，将按照上述得到的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的NMP溶液和另外制备的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液以PVP与PVDF以质量比计成为50：50的方式进行混合，得到正极用粘结剂的NMP溶液。
(实施例18)
将在<导电材料糊的制备>工序中使用的正极用粘结剂变更为如下述那样制备的正极用粘结剂，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
<正极用粘结剂的制备>
在聚合罐A中加入10.75份的作为单体的丙烯酸-2-乙基己酯和1.25份的作为单体的丙烯腈、0.12份的月桂基硫酸钠、79份的离子交换水，加入0.2份的作为聚合引发剂的过硫酸铵、10份的离子交换水，加热到60℃，搅拌90分钟。其后，向另一个聚合罐B中加入66.8份的作为单体的丙烯酸-2-乙基己酯、19.0份的作为单体的丙烯腈、2.0份的作为单体的甲基丙烯酸和0.2份的作为单体的甲基丙烯酸烯丙酯、0.7份的月桂基硫酸钠、46份的离子交换水，进行搅拌，将制作了的乳液历经约180分钟从聚合罐B向聚合罐A逐次添加后，搅拌约120分钟，在单体消耗量成为95％时，进行冷却，结束反应，其后用4％的NaOH水溶液调节pH，得到作为正极用粘结剂的丙烯酸酯橡胶的水分散液。
然后，对于按照上述得到的丙烯酸酯橡胶的水分散液添加NMP，之后实施减压蒸馏除去水和过量的NMP，得到固体成分浓度为8％的丙烯酸酯橡胶的NMP溶液。
(实施例19)
将在<导电材料糊的制备>工序中使用的正极用粘结剂变更为如下述那样制备的正极用粘结剂，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
<正极用粘结剂的制备>
在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮气氛下，放入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠，之后一边搅拌一边加热到55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％水溶液添加到反应器A中。接下来，在装有机械搅拌器的与上述不同的反应器B中，在氮气氛下，添加94.0份的作为单体的丙烯腈、1.0份的作为单体的丙烯酰胺、2.0份的作为单体的丙烯酸和3.0份的作为单体的丙烯酸正丁酯、以及0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯十二烷基醚、80份的离子交换水，使其搅拌乳化，制备单体混合液。然后，在使该单体搅拌乳化的状态下，历经5小时以一定的速度将其添加到反应器A中，使其反应直至聚合转化率成为95％，得到作为正极用粘结剂的聚丙烯腈系共聚物的水分散液。
然后，对于按照上述得到的聚丙烯腈系共聚物的水分散液添加NMP，之后实施减压蒸馏除去水和过量的NMP，得到固体成分浓度为6％的聚丙烯腈系共聚物的NMP溶液。
(实施例20)
将在<导电材料糊的制备>工序中使用的正极用粘结剂变更为聚偏氟乙烯，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
(实施例21)
将在<导电材料糊的制备>工序中使用的导电材料变更为科琴黑(BET比表面积：800m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
(比较例1)
添加作为不包含规定的结构的咪唑
Figure BDA0002499730940000241
盐的1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0002499730940000242
(下式(10))代替在<导电材料糊的制备>工序中添加的咪唑化合物(I)，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
[化学式6]
Figure BDA0002499730940000243
(比较例2)
在<导电材料糊的制备>工序中不添加咪唑化合物(I)，除此以外，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
(比较例3)
添加作为不具有规定的结构的咪唑化合物的苯并咪唑(下式(11))代替在<导电材料糊的制备>工序中添加的咪唑化合物(I)，除此以外，，与实施例1同样地进行各种评价和测定。结果示于表2。
[化学式7]
Figure BDA0002499730940000244
表1、2中，关于咪唑化合物的各取代基，对应于下述通式(α)所记载的X0～X4示出。
[化学式8]
Figure BDA0002499730940000251
此外，表1和表2中，
“NMC532”表示LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、
“MWCNT”表示多层碳纳米管、
“HNBR”表示氢化腈橡胶、
“NMP”表示N-甲基吡咯烷酮、
“LCO”表示LiCoO2、
“PVP”表示聚乙烯吡咯烷酮、
“PVDF”表示聚偏氟乙烯、
“ACM”表示丙烯酸酯橡胶、
“PAN”表示聚丙烯腈系共聚物、
“KB”表示科琴黑、
“CEEMI”表示1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、
“DME”表示1,2-二甲基咪唑、
“EI”表示4-乙基咪唑、
“PI”表示2-苯基咪唑、
“CEUI”表示1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、
“IC”表示4-咪唑羧酸、
“ICN”表示1H-咪唑-4-甲腈、
“NI”表示4-硝基咪唑、
“ICA”表示咪唑-2-甲醛、
“EMICl”表示1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0002499730940000261
“BI”表示苯并咪唑。
[表1]
Figure BDA0002499730940000271
[表2]
Figure BDA0002499730940000281
由表1、2的实施例1～22可知，通过添加具有特定的结构的咪唑化合物，能够得到固体成分浓度高的导电材料糊和浆料组合物，结果是，可得到低温输出特性和循环特性高的二次电池。
此外可知，在使用在上述通式(α)中的X0位置键合甲基而成的1-乙基-3-甲基氯化咪唑
Figure BDA0002499730940000291
的比较例1和使用上述通式(α)中的X3和X4不互相独立、一起形成环结构的苯并咪唑的比较例3中，不能得到固体成分浓度高的导电材料糊和浆料组合物，结果是，得不到低温输出特性和循环特性高的二次电池。进而此外可知，在没有添加咪唑化合物的比较例2中，也不能得到固体成分浓度高的导电材料糊和浆料组合物，结果是，得不到低温输出特性和循环特性高的二次电池。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种电化学元件用导电材料糊，其固体成分浓度高，能够提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件正极用浆料组合物和该浆料组合物的制造方法，上述电化学元件正极用浆料组合物的固体成分浓度高，能够提高得到的电化学元件的低温输出特性和循环特性。
进而，根据本发明，能够提供一种电化学元件用正极，其能够提高电化学元件的低温输出特性和循环特性。
进而此外，根据本发明，能够提供一种低温输出特性和循环特性优异的电化学元件。

Claims (10)

1.一种电化学元件用导电材料糊，包含导电材料、咪唑化合物、粘结剂和有机溶剂，
所述咪唑化合物为下式(I)所表示的咪唑化合物，
Figure FDA0002499730930000011
式(I)中，X1和X2各自为氢或能够形成环结构的一价有机基团，X3和X4各自为氢或独立的一价有机基团。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用导电材料糊，其中，所述式(I)中，X1～X4不含有杂环结构。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用导电材料糊，其中，所述式(I)中，X1～X4各自为选自氢、羧基、氰基、醛基、硝基、羧烷基、氰烷基、烷基和芳基中的至少一种的有机基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用导电材料糊，其中，相对于1.00质量份的所述导电材料，所述式(I)所表示的咪唑化合物的含量为0.03质量份以上且1.50质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用导电材料糊，其中，所述导电材料为碳材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件用导电材料糊，其中，所述导电材料的比表面积为80m2/g以上且2000m2/g以下。
7.一种电化学元件正极用浆料组合物，包含正极活性物质和权利要求1～6中任一项所述的电化学元件用导电材料糊。
8.一种电化学元件用正极，包含使用权利要求7所述的电化学元件正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。
9.一种电化学元件，具有正极、负极、间隔件和电解液，所述正极为权利要求8所述的电化学元件用正极。
10.一种电化学元件正极用浆料组合物的制造方法，为制造权利要求7所述的电化学元件正极用浆料组合物的方法，包含以下工序：
导电材料糊制备工序，混合所述导电材料、所述式(I)所表示的咪唑化合物、所述粘结剂和所述有机溶剂，得到所述导电材料糊；以及
浆料组合物制备工序，对于得到的所述导电材料糊添加所述正极活性物质，进行混合，得到浆料组合物。
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