CN104903984A - 极化性电极用碳材料及其制造方法 - Google Patents

极化性电极用碳材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

极化性电极用碳材料，其为活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料，其特征在于，前述杂环式芳香族化合物具有构成环的原子之中的2个以上为氮原子的5元环或6元环，前述杂环式芳香族化合物中包含的氮原子与碳原子之比（N/C）为0.4以上，相对于前述活性炭100质量份，吸附有1~35质量份的前述杂环式芳香族化合物，且前述极化性电极用碳材料的苯吸附能力为25~75质量%。

Description

极化性电极用碳材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料及其制造方法。另外，涉及使用了这种碳材料的极化性电极和双电层电容器。
背景技术
电化学电容器与电池相比，输出特性、寿命特性优异。活用这种特性而开发了各种存储器的备份、汽车和火车等的能量辅助、负载均衡、冲击电流、UPS(Uninterruptible Power Supply，不间断电源)等蓄电电源等，并已经投入实用。对电化学电容器所要求的性能在近年来逐渐变得严格，尤其是期望开发出电极的平均体积的静电容量大、具有优异耐久性的电化学电容器。另外，从安全性的方面出发，还期望气体的发生少。
此处，电化学电容器根据蓄积电荷的机理不同而被大致分为双电层电容器和准双层电容器。双电层电容器利用因施加电场而排列在固液界面的电双层所带来的正负电荷来蓄积电荷。另一方面，准双层电容器通过电极上的活性物质的氧化还原反应来蓄积电荷。利用非极化性的准容量（氧化还原）的准双层电容器（氧化还原电容器、赝电容器）的电极材料中可以使用电化学方面为活性的金属氧化物、导电性高分子。
电化学电容器中使用的电解液可以分类为包含酸水溶液的水系电解液和以有机溶剂作为主溶剂的非水系电解液。一般来说，水系电解液与非水系电解液相比，由于导电率高而具有内部电阻低、廉价这一特征。另一方面，非水系电解液与水系电解液相比，具有使用温度范围广、腐蚀性低这一特征。进而，非水系电解液与水系电解液相比具有高的分解电压。双电层电容器的能量密度以电池单元电压（最大充电电压）的平方进行增加，因此作为电解液而使用非水系电解液时，能够得到能量密度高的双电层电容器。从这种观点出发，通常使用应用了非水系电解液的双电层电容器。尤其是，使用包含活性炭的极化性电极制作的双电层电容器的电极平均体积的静电容量大、具有优异的耐久性，从成本方面出发也有利。
使用了非水系电解液的双电层电容器的最大充电电压通常为2.5~2.7V，施加该程度以上的大电压时，静电容量降低、内部电阻增加，因此不适合实用。
静电容量的降低、内部电阻的增加是由于双电层电容器的构成部件（极化性电极、电解液、电解质和集电体等）发生电化学反应而劣化从而引起的。具体而言，已知的是，存在于活性炭的羧基、羟基等表面官能团在正极侧发生分解，从而产生二氧化碳、一氧化碳等气体。另外，还已知的是：通过电解液、活性炭中包含的微量水（残留水分）的分解而产生强酸从而腐蚀集电体。另一方面，在负极侧因残留水分的还原分解而产生氢氧化物离子，该离子促进电解液、电解质的分解，从而形成不溶性聚合物或者诱发丙烯、二氧化碳、一氧化碳、乙烯等气体的产生。并且，已知的是：这些物质会堵塞极化性电极的细孔，引起容量降低（非专利文献1）。
作为抑制双电层电容器劣化的方法，已知的是：在非活性气体气氛下对活性炭进行热处理，从而降低会成为劣化反应起点的羧基、羟基等活性炭的表面官能团。然而，即使将降低了表面官能团的活性炭用作极化性电极，也未充分抑制双电层电容器的劣化。进而，过度去除表面官能团时，极化性电极中使用的活性炭粉末与粘结剂的溶混性降低，难以形成极化性电极、生产率降低。因而，基于上述劣化的机理，针对提高双电层电容器的耐久性而研究了各种方法。
专利文献1中记载了一种双电层电容器，其为在外包装壳内容纳有具有具备极化性的正极和负极以及保持了在它们之间配置的非水系电解液的分隔件的电容器元件而成的双电层电容器，其特征在于，前述外包装壳内包含有固体碱。专利文献1记载的方法是通过捕获会促进电解液等分解的杂质离子来提高耐久性的方法。具体而言，将不定形二氧化硅氧化铝、氧化镁等固体碱设置在电池单元内部，捕获在残留水分的分解中产生的质子的方法。记载了由此抑制电解液的酸化、双电层电容器的耐久性提高。
专利文献2中记载了特征在于包含电解聚合性高分子前体的双电层电容器用电解液添加剂。根据专利文献2记载的方法，首先，作为电解聚合性高分子前体而将吡咯、苯胺、吲哚添加至非水系电解液中。并且，对双电层电容器进行初始充电时，电解液中包含的高分子前体被电解聚合，高分子在存在于正极侧电极表面的电化学活性位点上析出，活性点被高分子覆盖。由此记载了：据称会引起电极劣化的电化学活性位点会失活，从而抑制电极的劣化。
专利文献3中记载了使用含有电解质、有机溶剂和三唑衍生物的电解液的双电层电容器，可抑制电极集电极的腐蚀、电极粘结剂的劣化、电解液的分解，高温负荷特性优异，因此据称能够提供会表现出高耐电压的双电层电容器。作为专利文献3记载的电解液中可使用的三唑衍生物，可列举出苯并三唑衍生物和具有氨基的三唑衍生物。
专利文献4中记载了一种双电层电容器，其使用了包含γ-丁内酯作为主溶剂且含有选自蒽醌、三唑、苯并三唑中的一种或二种以上添加剂而成的电解液。该双电层电容器通过抑制电解液中的水分与集电体的反应而抑制电解液的劣化，据称能够以3V以上进行使用。
然而，利用专利文献1~4记载的方法而得到的双电层电容器在静电容量维持率、产气方面存在改善的余地，耐久性无法说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-239085号公报
专利文献2：日本特开2010-205870号公报
专利文献3：日本特开2012-109539号公报
专利文献4：日本特开2010-245071号公报
非专利文献1：Journal of The Electrochemical Society，156（7）A563-A571（2009）。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供不会损害电极单位体积的静电容量而即使重复进行高电压充放电时耐久性也优异、气体产生量少的双电层电容器，该双电层电容器中使用的极化性电极以及适合于该极化性电极的极化性电极用碳材料。
用于解决问题的手段
上述课题是通过提供如下极化性电极用碳材料而解决的，所述极化性电极用碳材料的特征在于，其为活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料，其特征在于，前述杂环式芳香族化合物具有构成环的原子之中的2个以上为氮原子的5元环或6元环，前述杂环式芳香族化合物中包含的氮原子与碳原子之比（N/C）为0.4以上，相对于前述活性炭100质量份，吸附有1~35质量份的前述杂环式芳香族化合物，且前述极化性电极用碳材料的苯吸附能力为25~75质量%。
此时，前述杂环式芳香族化合物优选具有选自咪唑环、吡唑环、1,2,3-三唑环和1,2,4-三唑环中的至少1种。另外，前述杂环式芳香族化合物的分子量还优选为100以下。
上述课题还通过提供使前述杂环式芳香族化合物吸附于前述活性炭而成的上述极化性电极用碳材料的制造方法来解决。
此时，优选的是，通过浸渍于包含前述杂环式芳香族化合物的液体后进行干燥，从而使该化合物吸附于前述活性炭。还优选的是，通过散布包含前述杂环式芳香族化合物的液体，从而使该化合物吸附于前述活性炭。还优选的是，通过接触前述杂环式芳香族化合物的蒸汽，从而使该化合物吸附于前述活性炭。
上述课题还可通过提供将包含上述碳材料、粘结剂和导电材料的电极组合物层叠于集电体而成的极化性电极来解决。
另外，上述课题还可通过提供如下双电层电容器来解决，所述双电层电容器的特征在于，上述极化性电极隔着分隔件相对配置，前述电极组合物包含非水系电解液。
发明的效果
通过本发明，会提供不会损害电极单位体积的静电容量而即使在重复进行高电压充放电时耐久性也优异、气体产生量少的双电层电容器。另外，能够提供该双电层电容器中使用的极化性电极以及适合于该极化性电极的极化性电极用碳材料。
附图说明
图1是片状的电极组合物的示意图。
图2是在集电体上涂布导电性粘接剂的图。
图3是将片状电极组合物与集电体进行粘接并对铝制接头（tab）进行超声波焊接而成的极化性电极的示意图。
图4是袋状的外包装片的示意图。
图5是双电层电容器的示意图。
图6是示出实施例3、6和比较例7、8中得到的双电层电容器的静电容量的经时变化的图。
具体实施方式
本发明是活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料。本发明人等重复进行了深入研究，结果实现如下发明：具有构成环的原子之中的2个以上为氮原子的5元环或6元环、氮原子与碳原子之比（N/C）为0.4以上的杂环式芳香族化合物吸附于活性炭而成的极化性电极用碳材料。并且，本发明人等发现：使用包含该碳材料的极化性电极制作的双电层电容器不会损害电极单位体积的静电容量、具有优异的耐久性。
本发明中，重要的是，使用活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料。一般来说，已知的是，对于使用含活性炭的极化性电极的双电层电容器而言，施加电压时，存在于活性炭的羧基、羟基等表面官能团发生分解而产生二氧化碳、一氧化碳的气体，或者电解液、活性炭中包含的微量水被分解而产生氢离子、氢氧化物离子，导致双电层电容器发生劣化。为了防止这种劣化，报告有向电解液中添加杂环式芳香族化合物的方法。然而，本发明人等发现：通过使杂环式芳香族化合物预先吸附于活性炭而不将其添加至电解液中，与添加至电解液的情况相比，不会损害电极单位体积的静电容量，具有优异的耐久性且气体的发生也受到抑制。
本发明中，重要的是，杂环式芳香族化合物具有构成环的原子之中的2个以上为氮原子的5元环或6元环。使用具有构成环的原子之中的仅1个为氮原子的5元环或6元环的杂环式芳香族化合物时，气体产生量大幅增加。构成环的原子之中的2个或3个为氮原子从化合物的获取容易度的观点出发是适合的。
本发明中，杂环式芳香族化合物中包含的氮原子与碳原子之比（N/C）为0.4以上也是重要的。氮原子与碳原子之比（N/C）不足0.4时，无法利用由电解液、活性炭中包含的微量水的分解而产生的氢氧化物离子来抑制电解质的分解，无法获得优异的耐久性。氮原子与碳原子之比（N/C）优选为0.5以上。
杂环式芳香族化合物优选具有选自咪唑环、吡唑环、1,2,3-三唑环和1,2,4-三唑环中的至少1种环。也可以使用在构成这些环的碳原子或氮原子上键合有烷基、苯基、氨基、羟基、羧基、甲酰基等而成的物质。另外，这些环也可以形成稠合环。
杂环式芳香族化合物的分子量优选为100以下。杂环式芳香族化合物的分子量超过100时，有可能无法得到优异的耐久性。从进一步提高耐久性的观点出发，杂环式芳香族化合物的分子量更优选为80以下。
作为上述杂环式芳香族化合物，可列举出咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、嘌呤、喋啶等。其中，咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑从获取容易度、成本方面、热稳定性出发是适合的。这些杂环式芳香族化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
针对本发明的碳材料中使用的活性炭进行说明。活性炭的原料没有特别限定，可列举出例如植物系碳质材料（例如木材、刨屑、木炭、椰子壳、胡桃壳等果实壳、果实种子、纸浆制造副产物、木素、废糖浆等植物来源的材料）、矿物系碳质材料（例如泥煤、褐炭、褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭、煤焦油、煤沥青、石油蒸馏残渣、石油沥青等矿物来源的材料）、合成树脂系碳质材料（例如酚醛树脂、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂等合成树脂来源的材料）、天然纤维系碳质材料（例如纤维素等天然纤维、人造丝等再生纤维等天然纤维来源的材料）等。这些原料可以单独使用或者组合两种以上使用。这些原料之中，从与电解质吸附相关的微孔容易发展的观点出发，优选为椰子壳、酚醛树脂。
作为活性炭的制造方法，也可以采用气体赋活法（gas activation method）、化学试剂赋活法（chemical activation method）中的任意赋活法，也可以组合气体赋活法和化学试剂赋活法。本发明中将活性炭用作电极材料，因此从杂质残留少的观点出发，优选为气体赋活法。
气体赋活法可以通过使进行了炭化的碳质材料例如以通常700~1100℃、优选以800~980℃、更优选以850~950℃与赋活气体（例如水蒸汽、二氧化碳气体等）反应来进行。考虑安全性和反应性时，优选为以10~50摩尔%含有水蒸汽的含水蒸汽气体。赋活时间和升温速度没有特别限定，可以利用所使用的碳质材料的种类、形状、尺寸来适当选择。
作为化学试剂赋活法中使用的化学试剂赋活剂，可列举出脱水、氧化、具有侵蚀性的化学试剂，例如氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、硫化钾、硫酸等。这些化学试剂赋活剂的浓度和用量可根据所使用的化学试剂赋活剂的种类、原料的量等来适当选择。
碳材料中包含金属等时，该金属在充放电中析出，在双电层电容器中成为短路的原因或者成为促进劣化的原因。因此，对于碳材料而言，需要尽可能去除金属等杂质。本发明的碳材料中的活性炭中的金属等杂质浓度优选为1质量%以下。活性炭中的金属等杂质浓度超过1质量%时，会促进劣化，故不优选。
作为去除活性炭中的杂质的方法，可列举出将活性炭用酸水溶液、水进行清洗的方法。其中，从清洗效率的观点出发，优选用酸水溶液进行清洗。可以将活性炭用酸水溶液进行清洗后再用水进行清洗，也可以重复用水进行清洗。此时使用的酸水溶液可以使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸；羧酸、磺酸等有机酸。然而，可适合地使用活性炭中的金属的去除效率高的无机酸。其中，更适合地使用对活性炭无氧化性的盐酸。酸水溶液的浓度优选为0.05~3.0质量%。酸水溶液浓度不足0.05质量%时，杂质去除效率有可能降低。超过3.0质量%时，活性炭中残留的酸有可能变多。酸水溶液的浓度更优选为0.1~0.3质量%。
使用本发明的碳材料制作极化性电极时，通常将该碳材料粉碎来使用。还根据极化性电极的制作方法而不同，碳材料的中心粒径从电极密度、输出功率和生产率的观点出发优选为1~30μm。中心粒径不足1μm时，在粉碎工序中生产率有可能降低，故不优选。中心粒径超过30μm时，电极密度和输出功率有可能降低，故不优选。中心粒径更优选为5~10μm。此处，中心粒径是指体积粒径分布的累积百分率为50%直径（D50）时的粒径，例如可利用基于MICROTRAC粒度分布测定装置的激光衍射?散射法来测定。进行粉碎时，可以使用圆锥破碎机、双辊破碎机、圆盘破碎机、旋转破碎机、球磨机、离心辊磨机、环辊式磨机、离心球磨机、喷射式粉碎机等公知的粉碎机。另外，也可以组合使用分级机来控制粒度分布。使用本发明的碳材料来制作极化性电极时，可以将该碳材料粉碎后使其吸附杂环式芳香族化合物，也可以使杂环式芳香族化合物吸附于碳材料后再进行粉碎。
关于本发明的碳材料中使用的活性炭，从降低会成为产气原因的表面官能团量、在制成极化性电极时赋予适度湿润特性的观点出发，利用盐酸滴加法测定的表面官能团量优选为0.1~1.5meq/g、更优选为0.2~1.0meq/g。表面官能团量不足0.1meq/g时，有可能碳材料与粘结剂的混合性降低、难以成形为极化性电极而生产率降低。另一方面，表面官能团量超过1.5meq/g时，极化性电极的耐久性有可能降低。
另外，利用氮吸附法测定的、吸附杂环式芳香族化合物前的活性炭的BET比表面积优选为800~2300m2/g、更优选为1400~2200m2/g。BET比表面积不足800m2/g时，活性炭的平均细孔径相对变小。其结果，使用极化性电极制作双电层电容器时，大电流下的充放电时非水系电解质离子在活性炭的细孔内的扩散电阻有可能增加。另一方面，BET比表面积超过2300m2/g时，有可能所得碳材料的体积密度降低、单位体积的静电容量降低。
本发明的碳材料的制造方法只要能够使前述杂环式芳香族化合物吸附于活性炭，就没有特别限定。使杂环式芳香族化合物吸附于成为活性炭原料的碳质材料后，进行赋活、煅烧，可以得到使杂环式芳香族化合物吸附于活性炭而成的碳材料。然而，杂环式芳香族化合物有可能在赋活、煅烧的过程中发生蒸发或热分解，因此优选采用对成为活性炭原料的碳质材料进行赋活、煅烧而得到活性炭后再吸附杂环式芳香族化合物的方法。作为使杂环式芳香族化合物吸附于活性炭的方法，可列举出例如以下的第1~第3方法。
第1方法是将活性炭浸渍于包含上述杂环式芳香族化合物的液体而吸附该化合物后，进行干燥从而得到极化性电极用碳材料的方法。具体而言，是制备将规定量的杂环式芳香族化合物溶解而成的水溶液或分散而成的分散液（以下有时简称为制备液），使活性炭浸渍于该制备液的方法。并且，从制备液中分离活性炭后，进行干燥。作为水溶液或分散液的介质，优选为去除了金属离子的离子交换水或纯化水。从使杂环式芳香族化合物高效地吸附于活性炭的观点、经济性的观点出发，制备液中的杂环式芳香族化合物的浓度优选为0.5~5质量%。另外，针对浸渍活性炭时的制备液的量，量过少时，有时无法使杂环式芳香族化合物均匀地吸附于活性炭。另一方面，量过多时，有可能从制备液中分离活性炭的时间变长、生产率降低。浸渍活性炭的制备液的量相对于活性炭100质量份优选为400~600质量份。从使杂环式芳香族化合物均匀地吸附于活性炭的观点出发，浸渍时间优选为1~24小时。此时，与浸渍同时进行搅拌从品质稳定化的观点出发是优选的。干燥温度优选为要吸附于活性炭的杂环式芳香族化合物不会蒸发或热分解的温度以下。具体而言，干燥温度优选为80~150℃。干燥温度不足80℃时，有可能干燥时间变长、生产率降低。另一方面，干燥温度超过150℃时，有可能吸附于活性炭的杂环式芳香族化合物、活性炭自身会氧化或者杂环式芳香族化合物从活性炭上脱离而导致双电层电容器的耐久性降低。干燥温度更优选为90~120℃。作为干燥气氛，可以为大气中、燃烧气体气氛下，为了抑制氧化，也可以为非活性气体气氛下。另外，为了缩短干燥时间，也可以在减压气氛下。
第2方法是通过散布包含上述杂环式芳香族化合物的液体而使该化合物吸附于上述活性炭的方法。具体而言，是将规定量的制备液散布于活性炭后进行干燥的方法。制备液中的杂环式芳香族化合物的浓度与上述第1方法是相同的。另外，散布于活性炭的量过少或过多时，有时会产生与上述第1方法相同的问题。散布于活性炭的量相对于活性炭100质量份优选为20~50质量份、更优选为25~30质量份。散布制备液时的水滴大小没有限定，也可以对雾状的制备液进行散布（喷雾）。从使杂环式芳香族化合物均匀地吸附于活性炭的观点出发，优选散布（喷雾）雾状的制备液。为了使杂环式芳香族化合物均匀地吸附于活性炭，优选的是，将活性炭投入至混凝土搅拌机等旋转式混合机中，使用喷雾器缓慢地喷雾上述制备液。喷雾时间还会因要使用的活性炭的量、制备液的喷雾量而异，优选为1~60分钟。喷雾时间不足1分钟时，有可能无法使杂环式芳香族化合物均匀地吸附于活性炭。另一方面，喷雾时间超过60分钟时，生产率有可能降低。喷雾时间更优选为10~30分钟。喷雾后可以直接进行干燥，但为了使杂环式芳香族化合物均匀地吸附于活性炭，优选在进行1分钟~48小时左右的搅拌后再进行干燥。干燥温度优选为80~150℃。干燥温度不足80℃时，有可能干燥时间变长而生产率降低。另一方面，干燥温度超过150℃时，有可能吸附于活性炭的杂环式芳香族化合物、活性炭自身发生氧化，或者杂环式芳香族化合物从活性炭上脱离而导致双电层电容器的耐久性降低。干燥温度更优选为90~120℃。作为干燥气氛，可以为大气中、燃烧气体气氛下，为了抑制氧化，也可以为非活性气体气氛下。另外，为了缩短干燥时间，也可以在减压气氛下进行。
上述第1和第2方法中使用的活性炭的中心粒径优选为1μm~6mm。活性炭的中心粒径不足1μm时，生产率有可能降低。另一方面，活性炭的中心粒径超过6mm时，有可能杂环式芳香族化合物不会被导入至活性炭的细孔中、杂环式芳香族化合物在其后的微粉碎工序中从活性炭上脱落。活性炭的中心粒径更优选为5μm~2mm。如上所述，使用碳材料制作极化性电极时，通常将该碳材料粉碎来使用。还根据极化性电极的制作方法而异，碳材料的中心粒径从电极密度、输出功率和生产率的观点出发优选为1~30μm。因此，在上述第1和第2方法中，可以将活性炭预先粉碎至中心粒径达到1~30μm后再吸附杂环式芳香族化合物。
第3方法是对活性炭和杂环式芳香族化合物进行加热并在包含杂环式芳香族化合物蒸汽的气体气氛下使杂环式芳香族化合物的蒸汽接触活性炭的方法。此时，可以预先将活性炭与杂环式芳香族化合物进行混合后再加热两者，也可以使对预先加热而使其气体化的杂环式芳香族化合物接触进行了加热的活性炭。另外，还可以在密闭空间内使活性炭与杂环式芳香族化合物共存后进行减压，利用加热而使包含杂环式芳香族化合物的蒸汽与活性炭进行接触。该方法中使用的活性炭的形状可以是粒状，也可以是粉末状。
从使杂环式芳香族化合物均匀地吸附于活性炭的观点出发，优选为上述第1和第2方法。此时，在上述例示出的杂环式芳香族化合物之中，咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑的水溶性高，故而优选。在不损害水溶性的范围内，这些化合物的构成环的碳原子或氮原子可以键合有取代基。从吸附于活性炭后的干燥工序中不容易挥发的观点出发，进而在其中优选为咪唑、1,2,4-三唑。另外，从节能、去除水分的观点出发，不需要第1或第2方法中的干燥工序，故而优选上述第3方法。
本发明的碳材料中，重要的是，相对于活性炭100质量份，吸附有1~35质量份的上述杂环式芳香族化合物。杂环式芳香族化合物的吸附量相对于活性炭100质量份不足1质量份时，抑制气体产生的效果变得不充分、无法获得优异的耐久性。从抑制气体产生的观点出发，杂环式芳香族化合物的吸附量相对于活性炭100质量份优选为2质量份以上。另一方面，杂环式芳香族化合物的吸附量相对于活性炭100质量份超过35质量份时，杂环式芳香族化合物会堵塞活性炭的细孔而导致静电容量降低、或者电解液的粘度增加而导致电阻变大。进而，考虑到经济性时，杂环式芳香族化合物的吸附量相对于活性炭100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
本发明的碳材料的苯吸附能力为25~75质量%也是重要的。碳材料的苯吸附能力不足25质量%时，电极单位体积的静电容量降低。从静电容量的观点出发，苯吸附能力优选为35质量%以上。另一方面，碳材料的苯吸附能力超过75质量%时，会招致制品成本的增加，故不优选。碳材料的苯吸附能力优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下。
另外，利用氮吸附法测定的、本发明的碳材料的BET比表面积优选为500m2/g以上。BET比表面积不足500m2/g时，电极单位体积的静电容量有可能降低。BET比表面积更优选为800m2/g以上。BET比表面积通常为2300m2/g以下。
本发明的极化性电极是包含上述碳材料、粘结剂和导电材料的电极组合物层叠于集电体而成的。该碳材料的含量相对于通常前述电极组合物的总质量为60~98.5质量%，适合为80~96.5质量%。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。粘结剂的配合量少是优选的，考虑到所得极化性电极的强度时，相对于前述电极组合物的总质量通常为0.5~10质量%。
作为导电材料，可列举出乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑、天然石墨、人造石墨、热膨胀石墨、碳纤维、氧化钌、氮化钛、铝、镍等。其中，即使量少其导电性也优异，因此可适合地使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。导电材料可以单独使用，也可以混合多种来使用。导电材料的配合量根据要使用的碳材料（吸附有杂环式芳香族化合物的活性炭）的体积密度而异，过多时电极组合物中的碳材料比率会减少，因此相当于电极组合物的总质量通常为1~30质量%、优选为3~10质量%。
上述极化性电极的制造方法没有特别限定。一般来说，可列举出：制作片状的电极组合物，使其粘接固定于集电体而得到极化性电极的方法；或者制备使碳材料、粘结剂、导电材料等分散在液体中而成的浆料，涂布于集电体而得到极化性电极的方法等。
在前一方法的情况下，例如可以采用如下方法等：对碳材料、粘结剂和导电材料进行混炼，压延至期望的厚度而得到片状的电极组合物；接着，将片状的电极组合物切割成期望大小后，在由实施了蚀刻处理的铝箔等制成的集电体上借助具有导电性的粘接材料进行粘接，对引线等进行超声波焊接；并且，在其后进行干燥而得到极化性电极。混炼时根据需要也可以添加醇、N-甲基吡咯烷酮等有机化合物、水等液体、分散剂等各种添加物。另外，混炼时可以进行加热，但加热温度过高时，有可能杂环式芳香族化合物、粘结剂不仅发生劣化，粘结剂自身熔融而堵塞碳材料的细孔，因此，期望根据要使用的粘结剂的种类来适当设定。加热温度通常为300℃以下。
另外，在后一方法的情况下，可以采用如下方法等：向醇、N-甲基吡咯烷酮等有机化合物、水等液体中根据需要添加分散剂等各种添加物，对该碳材料、粘结剂和导电材料进行混炼?均匀分散，制备浆料；并且，借助涂布机等将该浆料涂布于由实施了蚀刻处理的铝箔等制成的集电体上；其后进行干燥并切割成期望大小后，根据需要对引线等进行超声波焊接，从而得到极化性电极。
集电体用于将电极组合物和外部电路进行电连接。集电体由显示良好导电性的原材料形成，典型而言由导电性碳糊剂、金属箔形成。其中，从导电性?材料成本和加工容易度的观点出发，通常使用铝箔。集电体的大小、厚度根据双电层电容器的使用用途来决定。作为集电体的厚度，通常使用20~50μm的集电体。另外，这种集电体中使用的金属箔利用压延加工等来制造，因此氧化覆膜、加工时产生的微粉、残留压延油等的残留有可能招致其与电极组合物的粘接性、两者界面的接触电阻的增大。因此，优选使用实施了脱脂处理、化学蚀刻处理等表面处理的集电体。
本发明的适合实施方式是双电层电容器，其特征在于，上述极化性电极隔着分隔件相对配置，前述电极组合物包含非水系电解液。
分隔件是出于防止极化性电极彼此接触而短路的目的从而设置的。分隔件只要是显示绝缘性的原材料就没有特别限定，一般来说，由纤维素?聚乙烯等高分子材料和玻璃纤维等无机材料形成。从绝缘性、通液性（离子移动性）、电解液保持性的确保、抗微粒透过性的观点出发，分隔件优选由纸、织布、无纺布、多孔质薄膜等形成。分隔件的大小、厚度也根据双电层电容器的使用用途来决定。作为分隔件的厚度，通常使用20~100μm的分隔件。
作为非水系电解液的溶剂，没有特别限定，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；（γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯）、γ-戊内酯、3-甲基-γ-戊内酯等内酯类；乙腈、丙腈等腈类；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等酰胺类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类；二甲基环丁砜、环丁砜等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合两种以上使用。其中，使用碳酸亚乙酯等高熔点溶剂时，考虑到双电层电容器在低温下的使用，优选制成其与碳酸亚丙酯等低熔点溶剂的混合溶剂。
另外，作为溶解于溶剂的电解质，没有特别限定，从获得充分静电容量的观点出发，优选为以高浓度溶解于溶剂的电解质。作为电解质中的阳离子种，可列举出四乙基铵离子、三甲基乙基铵离子、二乙基甲基（2-甲氧基乙基）铵离子等季铵离子；杂螺-（1,1'）-吡咯烷鎓离子等杂螺型季铵离子；1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子等咪唑鎓离子；锂离子等。作为阴离子种，可列举出四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、双（三氟甲磺酰亚胺）离子等。并且，作为电解质，可以使用将它们组合而成的盐。另外，作为非水系电解液，也可以直接使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、二乙基甲基（2-甲氧基乙基）四氟硼酸铵等的离子性液体。
考虑到高电压时的分解，非水系电解液中的水分优选尽可能少，优选为200ppm以下，更优选为50ppm以下。
双电层电容器的制造方法没有特别限定。例如可以采用如下方法：制作在集电体的至少一面上形成有电极组合物的极化性电极，交互地配置该极化性电极和分隔件来制作电容器的元件，将该电容器的元件与非水系电解液一起容纳于外包装盒中。
利用使用了本发明碳材料的极化性电极而制作的双电层电容器的电极单位体积的静电容量大、具有优异的耐久性、气体的产生也少。起到这种效果的机理的详情尚不明确，本发明人等如下考虑。此处，以使用咪唑作为杂环式芳香族化合物的情况为例进行说明。将电解液、活性炭中包含的微量水进行电化学分解而产生的质子以咪唑之类的具有亚胺型氮（-N=）的杂环式化合物作为碱进行反应而捕获。其后，带正电荷的咪唑鎓离子与通过水的分解而产生的氢氧化物离子发生反应。可以认为：通过这样操作来捕获会促进电解液分解的质子、氢氧化物离子，会抑制双电层电容器的构成部件（电极组合物、电解液、电解质和集电体等）的劣化或气体的产生，耐久性提高。如本发明那样，使用具有构成环的原子之中的2个以上为氮原子的5元环或6元环、N/C为0.4以上的杂环式芳香族化合物时，其效果是显著的。并且，关于本发明的碳材料，由于这种杂环式芳香族化合物预先吸附于活性炭，因此能够有效地捕获在碳材料表面上产生的质子。
另外，本发明的双电层电容器具有高耐久性，作为各种电气机器、汽车用、产业机器等的电源设备是有用的。
实施例
以下使用实施例来更具体地说明本发明。本实施例和比较例中使用的活性炭的粒径和表面官能团量和BET比表面积按照以下方法来测定。另外，按照以下方法来测定所得碳材料的BET比表面积和苯吸附能力。
[粉末活性炭的粒径]
本实施例和比较例中使用的粉末活性炭的粒径利用激光衍射测定法来测定。即，将作为测定对象的活性炭粉末与表面活性剂一起投入至离子交换水中，施加超声波振动来制作均匀分散液，使用美国MICROTRAC公司制造的Microtrac MT3200利用透射法来测定。均匀分散液的活性炭浓度以容纳在可用相同装置进行显示的测定浓度范围的方式进行调整。另外，为了均匀分散而使用的表面活性剂使用了花王株式会社制造的“Triton-X 100”。表面活性剂能够使其均匀分散，添加不会产生会影响测定的气泡等的适当量。以下，在本实施例中，粉末活性炭的粒径D10、D50和D90分别表示体积积算粒度分布表示中的体积率10%、50%和90%下的粒径值。
[粒状活性炭的粒径]
本实施例和比较例中使用的粒状活性炭的粒径使用金属制筛网和筛振动机，由任意设定的筛的网眼进行规定。
[表面官能团量的测定]
表面官能团量利用通常已知的盐酸滴定法来测定（H.P.Boem，Advan.Catal.，1966，16，179）。即，使用株式会社高纯度化学研究所制造的乙醇钠将0.1N当量的乙醇溶液作为测定溶液进行调整。向该测定溶液25ml中添加0.5g粉末活性炭或粒状活性炭，以25℃搅拌24小时。并且，对测定溶液与活性炭进行分离，采取该测定溶液10ml，用0.1N的盐酸进行中和滴定，算出表面官能团量。
[BET比表面积的测定]
使用日本ベル株式会社制造的BELSORP-mini，将活性炭或碳材料在氮气气流下（氮气流量：50mL/分钟）以120℃加热3小时后，测定77K下的活性炭和碳材料的氮吸附等温线。由所得吸附等温线利用BET公式基于多点法进行分析，由所得曲线的相对压p/p0=0.01~0.1的区域下的直线算出比表面积。
[苯吸附能力的测定]
按照JIS K1474，向碳材料通入包含苯的干燥空气，测定吸附于该碳材料的苯的质量，利用以下式（1）求出苯吸附能力（质量%）。此时，使用包含饱和浓度的1/10浓度的苯的空气进行测定。
苯吸附能力（质量%）=[{（苯吸附后的试样质量）-（苯吸附前的试样质量）}/（苯吸附前的试样质量）]×100 （1）。
实施例1
使1.0质量份咪唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）溶解于600质量份离子交换水中，制备咪唑水溶液。在该水溶液中浸渍以120℃真空干燥16小时的クラレケミカル株式会社制造的椰子壳粉末活性炭（表面官能团量：0.38meq/g、BET比表面积：1668m2/g、D50：6μm（D10：3μm、D90：10μm））100质量份，以25℃搅拌12小时。其后将活性炭与水溶液进行过滤分离，将所得碳材料以120℃干燥16小时，得到101.0质量份碳材料。如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1584m2/g，苯吸附能力为46质量%。
将所得碳材料、粘结剂和导电材料以质量比达到81:9:10的方式进行混炼。上述粘结剂为三井?デュポン株式会社制造的聚四氟乙烯“6J”，上述导电材料为电化学工业株式会社制造的导电性炭黑“デンカブラック粒状”。通过对该混炼物进行压延而制作片状的电极组合物1。将所得片状的电极组合物如图1所示那样地切割。并且，将所得电极组合物1以120℃干燥16小时以上后，计测重量、片厚度和尺寸来求出电极组合物1的体积。并且，如图2所示那样，在获取自宝泉株式会社的蚀刻铝箔3上以涂布厚度达到100μm的方式涂布日立化成工业株式会社制造的导电性粘接剂2“HITASOL GA-703”。并且，如图3所示那样，将涂布有导电性粘接剂2的蚀刻铝箔3与预先切割好的片状电极组合物1进行粘接。并且，使用超声波焊接机，将获取自宝泉株式会社的铝制造的带密封剂5的接头4焊接于蚀刻铝箔3。焊接后以120℃进行真空干燥，得到具备铝制集电体的极化性电极6。
如图4所示那样，将宝泉株式会社制造的铝层叠树脂片切成长方形（纵200mm×横60mm）并折叠成2个，准备将1边进行热压接且剩余2边开放的袋状外包装片7。隔着日本高度纸工业株式会社制造的纤维素制分隔件“TF-40”（未图示）将上述极化性电极6重合2张来制作层叠体。将该层叠体插入外包装片7中，对接触接头4的1边进行热压接来固定极化性电极6。并且，以120℃真空干燥16小时以上后，在手套箱内注入电解液。电解液为富山化学试剂工业株式会社制造的1.4mol/L的三乙基甲基铵?四氟硼酸酯的碳酸亚丙酯溶液“LIPASTE-P/TEMAF14N”。使电解液在外包装片7内含浸于层叠体后，将外包装片7的剩余1边进行热压接来制作图5所示的双电层电容器8。
针对所得双电层电容器8，使用株式会社パワーシステム制造的双电层电容器充放电试验装置，在25℃下以电极平均表面积为25mA/9cm2进行恒定电流充电直至达到电压为3.0V为止，以3.0V在恒定电压下补充充电2小时，补充充电结束后，以25mA/9cm2进行放电。利用能量换算法算出所得放电曲线数据，作为静电容量（F）。此处能量换算法是由在放电行为下在特定区间内放电的放电能量求出静电容量（F）的方法。具体而言，放电至充电后的电压达到零为止，由此时进行放电的放电能量计算出静电容量（F）。
其后，在60℃的恒温槽中施加3.0V电压，同时保持100小时，测定气体产生量。此处，将在60℃的恒温槽中施加3.0V电压同时保持100小时前记作耐久试验前，将保持100小时后记作耐久试验后。
关于所产生的气体量，由空气中的电池单元重量（g）与水中的电池单元重量（g）之差求出电池单元体积（cc），算出耐久试验前后的电池单元体积（cc）的变化，从而求出。即，所产生的气体量（cc）用以下的式（2）来求出。
气体产生量（cc）={（耐久试验后的空气中的电池单元重量（g）-耐久试验后的水中的电池单元重量（g））-（耐久试验前的空气中的电池单元重量（g）-耐久试验前的水中的电池单元重量（g））}/{（273＋耐久试验后的测定温度（℃））/（273＋耐久试验前的测定温度（℃））}  （2）
将该气体产生量除以构成电极组合物的活性炭质量（g）而得到的值记作活性炭单位质量的气体产生量（cc/g）。另外，静电容量维持率（%）用以下的式（3）求出。
静电容量维持率（%）=（耐久试验后的静电容量（F）/耐久试验前的静电容量（F））×100 （3）
将结果示于表1。
实施例2~5
将溶解于离子交换水的咪唑量分别变更成2.0质量份(实施例2)、5.0质量份（实施例3）、10.0质量份（实施例4）或30.0质量份（实施例5），除此之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。在实施例2~5中，过滤、干燥后的碳材料的质量分别为102.0质量份(实施例2)、105.0质量份(实施例3)、110.0质量份(实施例4)、130.0质量份（实施例5）。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积分别为1543m2/g（实施例2）、1473m2/g（实施例3）、1221m2/g（实施例4）、791m2/g（实施例5）。另外，所得碳材料的苯吸附能力分别为45质量%（实施例2）、43质量%（实施例3）、39质量%（实施例4）、27质量%(实施例5)。
使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作而制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。关于实施例3，还求出在60℃的恒温槽中施加3.0V电压同时保持25小时、50小时、200小时、500小时后的静电容量。将测定结果示于表2。关于表2所示的数值，将横轴为时间（h）、纵轴为静电容量（F/cc）的图示于图6。此处，本测定中的500小时设想为相当于室温下的约2年的时间。
实施例6
除了使用5.0质量份的1,2,4-三唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。过滤、干燥后的碳材料的质量为105.0质量份。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1484m2/g，苯吸附能力为44质量%。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。另外，还求出在60℃的恒温槽中施加3.0V电压同时保持25小时、50小时、200小时、500小时后的静电容量。将测定结果示于表2。针对表2所示的数值，将横轴为时间（h）、纵轴为静电容量（F/cc）的图示于图6。
实施例7
除了使用5.0质量份吡唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。过滤、干燥后的碳材料的质量为105.0质量份。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1558m2/g，苯吸附能力为47质量%。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例8
除了使用5.0质量份的2-甲基咪唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。过滤、干燥后的碳材料的质量为105.0质量份。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1462m2/g，苯吸附能力为44质量%。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例9
将5.0质量份咪唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）与实施例1中使用的クラレケミカル株式会社制造的椰子壳粉末活性炭100质量份混合后，在氮气气氛下以250℃热处理1小时。热处理后的碳材料质量为105.0质量份。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1527m2/g，苯吸附能力为44质量%。使用该碳材料与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例10
除了使用1,2,4-三唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例9同样操作，得到碳材料。热处理后的碳材料的质量为105.0质量份。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1502m2/g，苯吸附能力为45质量%。使用该碳材料与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例11
将5.0质量份咪唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）溶解于25质量份离子交换水来制备咪唑水溶液。用混凝土搅拌机使クラレケミカル株式会社制造的椰子壳粒状活性炭（表面官能团：0.31meq/g、BET比表面积：1650m2/g、粒径：穿过10mesh筛但未穿过60mesh筛的活性炭为98重量%以上、强热残留成分：0.17%）100质量份旋转，同时缓慢喷雾约10分钟的上述咪唑水溶液。其后，旋转混合约1小时后，使用干燥机以120℃干燥16小时而得到105.0质量份碳材料。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1421m2/g，苯吸附能力为45质量%。将该碳材料以中心粒径达到6μm的方式进行微粉碎后，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例12
将5.0质量份咪唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）与实施例11中使用的クラレケミカル株式会社制造的椰子壳粒状活性炭100质量份混合后，在氮气气氛下以250℃热处理1小时。热处理后的碳材料质量为105.0质量份。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1504m2/g，苯吸附能力为43质量%。将该碳材料以中心粒径达到6μm的方式进行微粉碎后，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例13
除了使用1,2,4-三唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例12同样操作，得到碳材料。热处理后的碳材料的质量为105.0质量份。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1535m2/g，苯吸附能力为44质量%。将该碳材料以中心粒径达到6μm的方式进行微粉碎后，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例14
除了将溶解于离子交换水的咪唑量变更为5.0质量份之外，与实施例1同样操作，得到碳材料和极化性电极6。如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1473m2/g，苯吸附能力为43质量%。并且，除了将电解液设为富山化学试剂工业株式会社制造的1.0mol/L的四乙基铵?四氟硼酸酯的乙腈溶液“LIPASTE-AN/EAF1”之外，与实施例1同样操作，制作双电层电容器8。并且，与实施例1同样操作来测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例15
除了使用1,2,4-三唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例14同样操作，从而制作碳材料、极化性电极6和双电层电容器8。如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1484m2/g，苯吸附能力为44质量%。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例16
与实施例12同样操作，得到碳材料和极化性电极6。如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1504m2/g，苯吸附能力为43质量%。并且，除了将电解液设为富山化学试剂工业株式会社制造的1.0mol/L的四乙基铵?四氟硼酸酯的乙腈溶液“LIPASTE-AN/EAF1”之外，与实施例1同样操作，制作双电层电容器8。并且，与实施例1同样操作来测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例17
除了使用1,2,4-三唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例16同样操作，从而制作碳材料、极化性电极6和双电层电容器8。如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1535m2/g，苯吸附能力为44质量%。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例18和19
将原料活性炭变更为クラレケミカル株式会社制造的椰子壳粉末活性炭（表面官能团量：0.46meq/g、BET比表面积：2283m2/g、中心粒径D50：6μm（D10：4μm、D90：9μm）），将溶解于离子交换水的咪唑量变更为5.0质量份（实施例18）或10.0质量份（实施例19），除此之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。实施例18和19中，过滤、干燥后的碳材料质量分别为105.0质量份（实施例18）和110.0质量份（实施例19）。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积分别为2012m2/g（实施例18）和1755m2/g（实施例19）。所得碳材料的苯吸附能力分别为68质量%（实施例18）和59质量%（实施例19）。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8，测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
实施例20和21
将原料的活性炭变更为碱活性炭（表面官能团量：1.37meq/g、BET比表面积：2170m2/g、中心粒径D50：10μm、（D10：5μm、D90：18μm）），将溶解于离子交换水的咪唑量变更为5.0质量份（实施例20）或10.0质量份（实施例21），除此之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。上述碱活性炭如下得到：将对煤系重质油进行热处理而得到的各向异性焦炭（H/C=0.4）用球磨机粉碎而粉碎至中心粒径10μm为止，用KOH进行碱赋活后，以90℃在0.5N盐酸中进行清洗，然后用离子交换水进行脱盐，从而得到。在实施例20和21中，过滤、干燥后的碳材料的质量分别为105.0质量份(实施例20)和110.0质量份（实施例21）。另外，如表1所示那样，所得碳材料的BET比表面积分别为1943m2/g（实施例20）和1727m2/g（实施例21）。所得碳材料的苯吸附能力分别为65质量%（实施例20）和56质量%（实施例21）。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，在静电容量的测定中，将到达电压设为2.8V，除此之外，与实施例1同样操作，测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表1。
比较例1
为了代替使咪唑吸附于活性炭的碳材料，直接使用实施例1中使用的クラレケミカル株式会社制造的椰子壳粉末活性炭，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例2
除了将溶解于离子交换水的咪唑量变更为50.0质量份之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。过滤、干燥后的碳材料的质量为150.0质量份。另外，如表3所示那样，所得碳材料的BET比表面积为494m2/g，苯吸附能力为25质量%。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例3
除了使用5.0质量份吡咯（和光纯药工业株式会社制、试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。过滤、干燥后的碳材料的质量为105.0质量份。另外，如表3所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1506m2/g，苯吸附能力为46质量%。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例4
除了使用5.0质量份苯胺（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。过滤、干燥后的碳材料的质量为105.0质量份。另外，如表3所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1500m2/g，碳材料的苯吸附能力为45质量%。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例5
除了使用5.0质量份苯并咪唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与实施例1同样操作，得到碳材料。过滤、干燥后的碳材料的质量为105.0质量份。另外，如表3所示那样，所得碳材料的BET比表面积为1510m2/g，碳材料的苯吸附能力为44质量%。使用这样操作而得到的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例6
将实施例1中使用的クラレケミカル株式会社制造的椰子壳粉末活性炭使用卧式电气炉在氮气气氛下以900℃热处理3小时。热处理后的表面官能团量为0.13meq/g，BET比表面积为1666m2/g，碳材料的苯吸附能力为50质量%。使用该活性炭来代替吸附有咪唑的碳材料，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例7
与比较例1同样操作而得到极化性电极6。相对于用于制作该极化性电极6的活性炭，向电解液中添加5.0质量份量的咪唑，除此之外，与实施例1同样操作，制作双电层电容器8。试验时调整的电解液中的咪唑浓度为0.36质量%。并且，与实施例1同样操作来测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。另外，还求出在60℃的恒温槽中施加3.0V电压同时保持25小时、50小时、200小时、500小时后的静电容量。将测定结果示于表2。针对表2所示的数值，将横轴为时间（h）、纵轴为静电容量（F/cc）的图示于图6。
比较例8
除了使用1,2,4-三唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与比较例7同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。试验时调整的电解液中的1,2,4三唑浓度为0.36质量%。并且，与实施例1同样操作来测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。另外，还求出在60℃的恒温槽中施加3.0V电压同时保持25小时、50小时、200小时、500小时后的静电容量和静电容量维持率。将测定结果示于表2。针对表2所示的数值，将横轴为时间（h）、纵轴为静电容量（F/cc）的图示于图6。
比较例9
与比较例1同样操作而得到极化性电极6。并且，将电解液设为富山化学试剂工业株式会社制造的1.0mol/L的四乙基铵?四氟硼酸酯的乙腈溶液“LIPASTE-AN/EAF1”，除此之外，与实施例1同样操作来制作双电层电容器8。并且，与实施例1同样操作来测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例10
与比较例7同样操作而得到极化性电极6。并且，将电解液设为富山化学试剂工业株式会社制造的1.0mol/L的四乙基铵?四氟硼酸酯的乙腈溶液“LIPASTE-AN/EAF1”，在电解液中添加相对于活性炭为5.0质量份量的咪唑，除此之外，与实施例1同样操作来制作双电层电容器8。试验时调整的电解液中的咪唑浓度为0.36质量%。并且，与实施例1同样操作来测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例11
除了使用1,2,4-三唑（和光纯药工业株式会社制：试剂特级）来代替咪唑之外，与比较例10同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。试验时调整的电解液中的咪唑浓度为0.36质量%。并且，与实施例1同样操作来测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例12
为了代替使咪唑吸附于活性炭的碳材料，直接使用了实施例18中使用的クラレケミカル株式会社制造的椰子壳粉末活性炭，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，利用与实施例1相同的方法测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
比较例13
为了代替使咪唑吸附于活性炭的碳材料，直接使用了实施例20中使用的碱活性炭，与实施例1同样操作来制作极化性电极6和双电层电容器8。并且，在静电容量的测定中，将到达电压设为2.8V，除此之外，与实施例1同样操作来测定静电容量、静电容量维持率和气体产生量。将测定条件和测定结果示于表3。
由表1和表3可知：利用本发明的使用了极化性电极用碳材料的极化性电极制作的双电层电容器不会损害电极单位体积的静电容量，具有优异的耐久性。进而可知：还会抑制气体的产生。另外，由表2和图6可明确：与直接向电解液中添加杂环式芳香族化合物的双电层电容器相比，本发明的双电层电容器在长时间内具有优异的耐久性。因此，为了获得具有优异耐久性的双电层电容器，不将杂环式芳香族化合物添加至电解液中而使其预先吸附于活性炭的意义重大。
附图标记说明
1 电极组合物
2 导电性粘接剂
3 蚀刻铝箔
4 接头
5 密封剂
6 极化性电极
7 外包装片
8 双电层电容器

Claims (9)

1.极化性电极用碳材料，其为活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料，其特征在于，
所述杂环式芳香族化合物具有构成环的原子之中的2个以上为氮原子的5元环或6元环，
所述杂环式芳香族化合物中包含的氮原子与碳原子之比（N/C）为0.4以上，
相对于所述活性炭100质量份，吸附有1~35质量份的所述杂环式芳香族化合物，且
所述极化性电极用碳材料的苯吸附能力为25~75质量%。
2.根据权利要求1所述的极化性电极用碳材料，其中，所述杂环式芳香族化合物具有选自咪唑环、吡唑环、1,2,3-三唑环和1,2,4-三唑环中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的极化性电极用碳材料，其中，所述杂环式芳香族化合物的分子量为100以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的极化性电极用碳材料的制造方法，其中，使所述杂环式芳香族化合物吸附于所述活性炭。
5.根据权利要求4所述的极化性电极用碳材料的制造方法，其中，通过浸渍于包含所述杂环式芳香族化合物的液体后进行干燥，从而使该化合物吸附于所述活性炭。
6.根据权利要求4所述的极化性电极用碳材料的制造方法，其中，通过散布包含所述杂环式芳香族化合物的液体而使该化合物吸附于所述活性炭。
7.根据权利要求4所述的极化性电极用碳材料的制造方法，其中，通过接触所述杂环式芳香族化合物的蒸汽而使该化合物吸附于所述活性炭。
8.极化性电极，其是将包含权利要求1~3中任一项所述的碳材料、粘结剂和导电材料的电极组合物层叠于集电体而成的。
9.双电层电容器，其特征在于，权利要求8所述的极化性电极隔着分隔件相对配置，所述电极组合物包含非水系电解液。
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