JP2010245071A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】電導度の高いγ−ブチロラクトンを用いて、３Ｖ以上の耐電圧特性を有する電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】本発明は電解液がγ−ブチロラクトンを含む溶媒とアントラキノン、トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選ばれる一種または二種以上の添加剤を含有しているので、本願の添加剤が集電体に付着し、電解液中の水分と集電体との反応を抑制することによって、電解液の劣化を抑制し、３Ｖ以上での使用が可能な電気二重層キャパシタを提供することができる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに関する。
に関する。

電気二重層キャパシタは、例えばアルミニウムである金属箔の表面に分極性電極層（例えばカ−ボン層）を設けた分極性電極間にセパレ−タを介在させて巻回し、または積層したキャパシタセルに電解液を含浸し、このキャパシタセルを金属ケ−ス内に収納して、開口端部を密封した構造を有する。

以上の電気二重層キャパシタは、高容量で長期信頼性に優れたものが要求され、従来の電気二重層キャパシタの電解液に、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒を使用することが行われている。これによれば、高容量で、しかも高温負荷に優れる電気二重層キャパシタを得ることができる。

ところが、カーボネート系溶媒を用いた電解液では、高温下では溶媒の分解により一酸化炭素（ＣＯ）ガスが発生するため、分極性電極や電解液等を収容している容器の内圧が上昇するという問題が生じる。このため、６０℃が限界であり、７０〜８５℃というさらなる高温使用には対応することができないという問題点があった。これに対して、γ−ブチロラクトンを用いて７０℃使用を可能にしようという試みがある。（特許文献１）。

一方で、３Ｖ以上の耐電圧を有する電気二重層キャパシタとして、電解液の溶媒に分解電圧の高いスルホランを用いる電気二重層キャパシタが開示されている。

特開２００１−２１７１５０号公報

しかしながら、スルホランの分解電圧は高いが、電導度が低く、したがって電気二重層キャパシタの耐電圧を向上できるものの、内部抵抗の増大を防ぐことができないという問題点があった。
そこで、電導度の高いγ−ブチロラクトンを用いて、３Ｖ以上の耐電圧特性を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、電解液がγ−ブチロラクトンを含む溶媒とアントラキノン、トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選ばれる一種または二種以上を含有することを特徴とする。

また、電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明は電解液がγ−ブチロラクトンを含む溶媒とアントラキノン、トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選ばれる一種または二種以上の添加剤を含有しているので、本願の添加剤が集電体に付着し、電解液中の水分と集電体との反応を抑制することによって、電解液の劣化を抑制し、３Ｖ以上での使用が可能となるという効果を有する。

本発明の実施例１〜３、比較例に係る容量の寿命特性を示す図である。 本発明の実施例１〜３、比較例に係る内部抵抗の寿命特性を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明において、電気二重層キャパシタはアルミニウムからなる金属集電体箔に分極性電極層を形成した電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとしたものである。

以上の本発明の電解液はγ−ブチロラクトンを含む溶媒とアントラキノン、トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選ばれる一種または二種以上の添加剤を含有する。

γ−ブチロラクトンの溶媒中の含有量は65〜95ｗｔ％、好ましくは70〜90ｗｔ％である。本願の添加材の添加量は0.01〜0.5 ｗｔ％、好ましくは0.03〜0.2 ｗｔ％である。この範囲の下限より多いと、剰余となった添加剤の分解が起こり、上限より少ないと効果は薄く、目的とする耐電圧特性は得られない。

電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウム箔またはアルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウ箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。

この金属集電体箔に、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合してなるペーストを塗布する。または、ぺーストをシート状に成形して、このシートを集電体に圧接して分極性電極とする。

活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
導電助剤としては、伝導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。
バインダとしては、通常用いられるものであればいずれであってもよく、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、その他、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
この電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。

本発明においては、この分極性電極に含有される水分含有率を１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１２０ｐｐｍ以下としている。

本発明においては電解液として、その主溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いる。また、副溶媒として、スルホランまたはその誘導体、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類等を用いることができる。

有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、またはＲｆＳＯ₃ ^-、（ＲｆＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＲｆＣＯ₂ ^-(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができる。

本発明においては、以上のγ−ブチロラクトンを主体とする電解液に含有される水分含有率を４０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下としている。

そして、本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて製造できる。

（実施例１）
活性炭、ケッチェンブラック、PTFEバインダーを混合することで得られる混合物をシート状に形成し、これをアルミニウム箔に圧接することにより電極シートを作製した。この電極シートを面積12cm²形状に切断し、セルロース系セパレータを両極の間に介在させた状態で積層し、電気二重層キャパシタ素子を作製した。
電解液は、1M四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム/ガンマブチロラクトン溶液(１ＭＴＥＭＡＢＦ４／ＧＢＬ)に添加剤としてアントラキノンを0.03wt% 添加して調整した。上記素子にこの電解液を含浸し、ラミネートフィルムに封入、封止し、この積層型セルに電圧印加してエージングした後放電させ、電気二重層キャパシタセルを作製した。
（実施例２）
実施例１のアントラキノンにかえて、トリアゾールを0.05 wt%添加して同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。
（実施例３）
実施例１のアントラキノンにかえて、ベンゾトリアゾールを0.13 wt%添加して同様に電気二重層キャパシタセルを作製した。
（比較例）
実施例１において、添加剤を添加せず、同様に電気二重層キャパシタを作製した。
上記の方法により得られた電気二重層キャパシタについて、60℃3.0V負荷試験における静電容量の減少率、内部抵抗の増加率を測定した。

（結果）
図１〜図２から明らかなように、本願の実施例は比較例より、容量変化、内部抵抗変化とも良好である。

Claims (2)

1. 非水電解液と両極に集電体と分極性電極からなる電極を用いた電気二重層キャパシタにおいて、電解液がγ−ブチロラクトンを含む溶媒とアントラキノン、トリアゾール、ベンゾトリアゾールから選ばれる一種または二種以上を含有する電気二重層キャパシタ。
2. 電解液中の水分含有率が４０ｐｐｍ以下であり、分極性電極の水分含有率が分極性電極の重量に対して１５０ｐｐｍ以下である請求項１記載の電気二重層キャパシタ