JP2009267397A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 高耐電圧特性を有する電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】 本発明の電気二重層キャパシタは、炭素質材料とポリテトラフルオロエチレンとからなる正極と、炭素質材料とラテックスとからなる負極と、第四級アンモニウム塩からなる非水系電解液を有しているので、負極のバインダー成分の分解電圧と正極のバインダー成分の分解電圧の差が大きくなって、耐電圧特性の良好な電気二重層キャパシタを提供することができる。
【選択図】 図１

Description

この発明は一対の分極性電極と電解液とからなる電気二重層キャパシタに関する。

従来、一対の分極性電極と電解液とからなる電気二重層キャパシタは一対の分極性電極と、この間に存在するセパレータと、それぞれの分極性電極の集電層とから構成されるものであり、代表的な分極性電極としては活性炭粉末，活性炭繊維などが用いられている。

この分極性電極の製造方法は、代表的な分極性電極である活性炭粉末に、アセチレンブラック等の導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン樹脂等の樹脂をバインダーとして添加して混合した後、加圧成型する方法、またこの混合物を集電体に塗布する方法が挙げられる。

このような電気二重層キャパシタの耐電圧は、有機系電解液の耐電圧が３．５Ｖあるにもかかわらす、電気二重層キャパシタの耐電圧としては３．０Ｖ以下という問題点があった。このような耐電圧の低下を解決するために、電解液の改良を試みたものがある（特許文献１）が、電解液の耐電圧が電気二重層キャパシタの耐電圧とならないという問題点は解決されない。さらには３．０Ｖの寿命特性が得られず、電気二重層キャパシタとして用いることができないという問題点があった。

特開２００７−０４３１０５号

本発明は、電極中のバインダーに着目して、耐電圧の向上を図ったもので、従来の電解液を用いて電気二重層キャパシタの耐電圧を向上させることを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の電気二重層キャパシタは炭素質材料とポリテトラフルオロエチレンとからなる正極と、炭素質材料とラテックスとから形成された負極と、非水系電解液を有することを特徴とする。

そして、非水系電解液の溶媒がスルホランまたはその誘導体、またはイオン性液体であることを特徴とする。

また、非水系電解液の電解質が第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩であることを特徴とする。

そして、ラテックスがスチレンブタジエンラバーまたはその誘導体、またはニトリル系ラバーまたはその誘導体であることを特徴とする。

本発明は炭素質材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とからなる正極と、炭素質材料とラテックスとから形成された負極と、非水系電解液を構成とすることにより、耐電圧特性が高いという効果を有する。

本発明の電極に関わるリニアスイープボルタンメトリー 本発明の電極に関わる内部抵抗の充放電特性を示す図 本発明の電極に関わる容量の充放電特性を示す図

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本願発明者らは、スルホランまたはその誘導体、またはイオン性液体を溶媒とする電解液の分解電圧が３．０Ｖ以上であるのにも関わらず、電気二重層キャパシタの耐電圧が３．０Ｖ以下である理由を考察し、電極のバインダー成分の分解電位に着目した。特にＰＴＦＥがリチウム塩溶液では−４Ｖで分解することは知られており、四級アンモニウム塩溶液での分解電位に着目したものである。そして、図１にみるように、四級アンモニウム塩溶液での分解電位がリチウム塩溶液での分解電位より低いことが判明した。

そして、ラテックス系のバインダーの分解電位との対比により、正極のバインダーにＰＴＦＥ、負極のバインダーにラッテクス系を用いることによって、３．０Ｖの耐電圧を有し、寿命特性も良好な電気二重層キャパシタを得ることができる。

さらに、高温での寿命特性、すなわち耐久性も良好である。

ここで、ラテックス系バインダーとは、弾性ゴムを水の中にエマルジョン状態として分散させたもので、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を挙げることができる。

電極に用いる金属集電体箔としては、アルミニウム箔またはアルミニウムエッチング箔を用いる。アルミニウ箔としては純度９９．９％以上の高純度のアルミニウムを用いる。その厚さとしては、通常１０〜５０μｍ程度の厚さのアルミニウム箔を用いる。

この金属集電体箔に、例えば活性炭粉末と導電助剤とバインダと、有機溶剤または水などの溶媒とを混合してなるペーストを塗布する。または、ぺーストをシート状の電極体に成形して、このシートを集電体に圧接して分極性電極とする。

活性炭の原料は、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス等である。活性炭は、これらの原料を炭化後、賦活処理して得られる。
導電助剤としては、伝導性を有する炭素材料である、カーボンブラック、グラファイトを用いることができる。前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、ケッチェンブラックが好ましい。グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。

この電極をセパレータを介して対向させてキャパシタセルを作製し、このキャパシタセルに電解液を含浸して、電気二重層キャパシタとする。

本発明においては電解液として、その主溶媒としてスルホランまたはその誘導体、またはイオン性液体を用いるものであるが、副溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類等を用いることができる。

イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−メチル−１−プロピル−ピぺリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムテトラフルオロボレートを挙げることができる。

有機溶媒中に溶解する電解質としては、金属の陽イオン、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、カルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、またはＲｆＳＯ₃ ^-、（ＲｆＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＲｆＣＯ₂ ^-(Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基)から選ばれるアニオンの塩を挙げることができるが、好ましくは、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオンを用いた電解質である。

そして、本発明の電気二重層キャパシタは、コイン型、巻回型、積層型等の形状の何れであってもよい。このような電気二重層キャパシタは、例えば、電極シートを所望の大きさ、形状に切断し、セパレータを両極の間に介在させた状態で積層または巻回し、容器に挿入後電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて製造できる。

本発明の実施例に係る発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（負極の作製法）
活性炭とカーボンブラック（CB）、スチレンブタジエンラバー(SBR)のラテックスを固形分重量比で10:1:0.5となるように評量し、水中で混合・分散することによってスラリーを作製した。得られたスラリーをAl箔集電体上に塗布し、100^oCで乾燥することによってSBRのラテックスから形成された電極体を得た。
（正極の作製法）
活性炭とCB、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を10:1:1の重量比で混合・混練した後、加圧成型することによって、シート状の電極体を得た。得られたシート状をAl箔集電体上に導電性接着剤を用いて貼り付けることによってPTFEからなる電極体を得た。この際、電極体の単位面積当たりの容量が上記ラテックスから形成された電極体の単位面積当たりの容量と等しくなるように、電極体の厚みを調整した。
キャパシタセルの作製法
（負極の作製法）
SBRのラテックスから形成された電極体を負極、PTFEからなる電極体を正極として、セパレータ−を介して対向させ、150^oC真空中で乾燥した後、1Mの四級アンモニウム塩を含むスルホランとエチルメチルカーボネートの混合溶媒を電解液として含浸させることによってキャパシタセルを作製した。
（測定１）
実施例の電極を作用電極とし、電解液として１Ｍ ＴＥＭＡＢＦ_４／ＳＬＦを用いて、三極式の電気化学セルを作製した。これらの電極について走査速度２ｍＶ/secでリニアスイープボルタンメトリーを測定した。結果を、図１に示す。図から、ＰＴＦＥ電極の負極、正極での分解電圧はそれぞれ−２．７Ｖ、＋０．５Ｖ、ＳＢＲ電極の負極、正極での分解電圧はそれぞれ−３．５Ｖ、０Ｖであることがわかる。したがって、ＰＴＦＥ電極を正極に、ＳＢＲ電極を負極に用い、１ＭＴＥＭＡＢＦ_４／ＳＬＦを電解液として用いることによって、の電気化学セルは３．５〜４．０Ｖの耐電圧を有している。
（測定２）
得られたキャパシタセルはラミネートフィルムで密封して、電流密度２ｍＡｃｍ^−２、０−３．０Ｖの電圧範囲で充放電することにより容量、内部抵抗を算出した。その後、６０℃の恒温槽中で３．０Ｖの電圧を印加し、耐久性の加速テストを実施した。加速テストは１００、３００、５００、１０００時間でセルを取りだし、上記の充放電試験によって容量と内部抵抗を測定した。

（実施例２）
実施例１の負極の電極体のラテックスをNBRに変えた以外は実施例１と同様に作製し、加速テストを実施した。
（比較例）

実施例１の負極をPTFEからなる電極体に変えた以外は実施例１と同様に作製し、加速テストを実施した。

容量の充放電試験結果を（図２）に、内部抵抗の充放電試験結果を（図３）に示す。図からわかるように、容量、内部抵抗ともに比較例より良好で、３．０Ｖの電気二重層キャパシタを得ている。

Claims (4)

1. 炭素質材料とポリテトラフルオロエチレンとからなる正極と、炭素質材料とラテックスとから形成された負極と、非水系電解液を有する電気二重層キャパシタ。
2. 非水系電解液の溶媒がスルホランまたはその誘導体、またはイオン性液体である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
3. 非水系電解液の電解質が第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩である請求項１〜２記載の電気二重層キャパシタ。
4. ラテックスがスチレンブタジエンラバーまたはその誘導体、またはニトリル系ラバーまたはその誘導体である請求項１〜３記載の電気二重層キャパシタ。