CN1154686A - 多孔性碳质材料、其制造方法及其用途 - Google Patents

多孔性碳质材料、其制造方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1154686A
CN1154686A CN96190528A CN96190528A CN1154686A CN 1154686 A CN1154686 A CN 1154686A CN 96190528 A CN96190528 A CN 96190528A CN 96190528 A CN96190528 A CN 96190528A CN 1154686 A CN1154686 A CN 1154686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
carbonaceous material
carbon
treatment
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96190528A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1048954C (zh
Inventor
大崎琢志
若泉章
乾隆
中村章宽
柳田胜吉
林田政嘉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
Original Assignee
Nippon Sanso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sanso Corp filed Critical Nippon Sanso Corp
Publication of CN1154686A publication Critical patent/CN1154686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1048954C publication Critical patent/CN1048954C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

对干馏炭进行卤素处理，包括通过使干馏炭与卤素气体接触而获得卤化干馏炭的卤化工序和在此之后使该卤化干馏炭中卤素原子的一部分或全部脱除的脱卤工序。能以高的碳回收率获得一种对氮、氧、二氧化碳和甲烷的吸附量大的多孔性碳质材料。该多孔性碳质材料可作为双电荷层电容器用碳，其静电容量比现有的碳质材料大。因此，可以获得一种适合于吸附氮等小分子和贮存电化学能量的，具有微孔和/或亚微孔的碳质材料。

Description

多孔性碳质材料、其制造方法及其用途
                  技术领域
本发明涉及一种具有适合于吸附氮或氧等小分子的微孔和/或亚微孔结构的多孔性碳质材料及其制造方法。另外，本发明提供适用作工业气体精制用或分离用的吸附剂、二次电池的电极材料等的多孔性碳质材料。
                  背景技术(碳质材料的原料)
作为碳质材料的原料，可以使用那些由褐煤(褐炭)、褐煤(亚炭)、无烟煤、焦炭、木炭、椰子壳炭等由动植物通过碳化而成的物质，以及那些由酚醛树脂、呋喃树脂、偏氯乙烯共聚物等各种树脂在惰性气氛中加热(干馏)而获得的物质。在本发明中将这些原料总称为碳质化合物，而把由碳质化合物干馏而获得的物质称为干馏碳。(碳质材料的用途)
碳质材料是一种化学性质不活泼的物质，因此可广泛地用于吸附剂、催化剂、电极材料、机械结构材料等用途，但是这些用途与碳质材料的结构有密切的关系。
称为多孔性碳的碳，其细孔很发达，因此具有特异的作用。例如，利用吸附现象的混合物分离作用和精制作用。另外，还有双电荷层电容器用碳或锂二次电池用碳等的电化学能量的贮存作用。(碳质材料的结构)
碳质材料的结构，根据原料或制造方法的不同而可获得各种不同的结构。
炭及对其进行活化处理而获得的活性炭由微晶质碳(雏晶)与具有链状结构的碳等组成。在难石墨化性碳的情况下，雏晶具有杂乱地积层的结构，在这些雏晶之间的间隙形成了许多由微孔到粗孔范围的细孔。
雏晶具有一种由数层平行的碳原子六元环的网状面叠层而成的结构，而构成碳原子六元环的石墨碳通过SP2杂化轨道成键。由碳原子六元环构成的网状面称为基础面。
易石墨化碳可以通过高温加热而使雏晶生长，并最终变成石墨(graphite)。
难石墨化性碳或完全未石墨化的易石墨化碳中通常含有未组织碳。所谓未组织碳是指一些除仅与石墨碳化学键合的石墨碳以外的碳，也就是具有链状结构的碳、附着在碳原子六元环周边上的碳、处于碳原子六元环的最外缘(棱晶面)的碳、与碳原子六元环(雏晶)相互间的交联结构有关的碳。未组织碳以C-H、C-OH、C-OOH、C＝O等形式与氢原子、氧原子等结合，或者形成碳原子双键(-C＝C-)。(碳质材料的吸附作用)
通常将细孔径在0.8nm以下的孔称为亚微孔，将细孔径在0.8～2nm范围以内的孔称为微孔。在这些范围内的细孔径几乎是与被吸附的分子直径属于同一个数量级，因此可以认为是与吸附现象有关的细孔。
按现有测定技术，不能直接观察到亚微孔范围的细孔结构，因此还没有建立一般的理论，这是目前的现状。
氮和氧等小分子的吸附量与微孔和/或亚微孔的发达程度有关，氮和氧等小分子的吸附量越多，则可以认为微孔和/或亚微孔越发达。(多孔性碳质材料的制法：活化处理)
已经有人提出了很多种用于制造多孔性碳质材料的方法。以下描述一些具有代表性的制造方法。
作为制备多孔性碳质材料的惯用方法，已知的有使用水蒸气、二氧化碳、空气等氧化性气体进行活化处理的方法。
所谓活化处理是指用活化剂对碳进行氧化、侵蚀(使碳气化)。也就是使碳质材料的表面形成新的孔，并使已经开口的孔变得更大。结果，可认为是增加了比表面积和细孔体积。然而，在通常的活化处理中，活化收率(在进行其他处理时称为碳收率)只有40～80％左右，也就是碳的损失达到了20～60％。另外不能形成孔径均一的细孔。
此处所说的活化收率或碳收率是以处理前的碳质化合物的重量作为100时的处理后的重量来表示。
作为水蒸气活化的例子有特开平1-242409号公报，作为二氧化碳活化的例子有特开平5-132377号公报，作为水蒸气和/或二氧化碳活化与空气(氧)活化组合的方法，其例子有特公平5-49606号公报，另外，作为使用钠或钾的氢氧化物活化的例子有特开平2-97414号公报(特公平5-82324号公报)。(多孔性碳质材料的制法：树脂的炭化)
通过对具有特定分子结构的高分子树脂进行干馏来制造多孔性碳的方法也是已知的。在通过干馏使有机物质分解时，碳由于受热而再结合，成为一种稳定的六元环芳香族结构。在原料树脂中所含的，碳以外成分的作用尚未了解清楚。
作为高分子树脂干馏的例子有：特公昭60-20322号公报、特开平6-187972号公报、美国专利US 4,839,331号、US 3，960,768号等。
在上述美国专利US 4,839,331号和US 3,960,768号中，预先用硫化合物或卤素与高分子树脂反应，以达到使碳质材料改性的目的。本发明是在炭化后(干馏炭)通过将其与氯反应来达到使碳质材料改性的目的。(多孔性碳质材料的制法：其他)
作为不通过活化处理来获得多孔性碳质材料的制造方法，例如有特开平4-310209号公报的方法。该公报公开的方法是把粉碎成颗粒状的椰子壳炭在惰性气氛中，在控制加热速度的条件下加热至775～900℃，保持8小时，从而获得一种对氧有选择性的吸附剂。
特开昭62-108722号公报公开的方法是将加热的高分子树脂与有机金属化合物混合，再通过加热处理来溶出其中所含的金属，从而在碳质材料中形成细孔。(按现有技术制造的碳质材料的吸附量)
按现有技术制造的碳质材料(活性炭)对氧和氮的吸附量的大小示于表1中。这些数据都是从学术文献和专利文献上抄录的，但是，除了根据文献中的等温吸附线读出的吸附量(表中的文献值)以外，同时一并示出了假定为亨利型吸附时换算成压力在1大气压时的数值(表中的1atm换算值)。应予说明，虽然有时没有说明测定温度，但在此情况下可将这些测定温度推定在室温附近。
                        表1按现有技术制造的活性炭对氧、氮的吸附量
原料、品名等           压力       文献值   1atm换算值 文献
温度 测定值
Pittsburgh C.″Calgon BPL″武田MSC-5A″萨兰树脂废弃物″Calgon BPL″椰子炭″椰子壳″酚醛树脂″武田粒状炭″椰子壳″椰子实″ N2   1atmO2   -N2   760mmHgO2   -N2   700mmHgO2   ″N2   760mmHgO2   ″N2   1atmO2   -N2   76.14kPaO2   76.31kPaN2   -O2   1atmN2   2.52kg/cm2GO2   2.51kg/cm2GN2   2.0kg/cm2GO2   2.0kg/cm2GN2   -O2   1atmN2   -O2   1atm 24℃-30℃-20℃21℃25℃″25℃-25℃″-25℃？？？？-25℃-？  8.8ccSTP/g-0.097g/g-0.92g/100g1.08g/100g8.8Nml/g8.8Nml/g0.287mmol/g-0.30mol/kg0.30mol/kg-10.7cc/g20.4mg/g25.2mg/g11.5cc/g12.0cc/g-8.0ml/g-12.2cc/g  8.8ccSTP/g-7.8ccSTP/g-8.0ccSTP/g8.2ccSTP/g8.8ccSTP/g8.8ccSTP/g6.4ccSTP/g-8.94ccSTP/g8.92ccSTP/g-10.7cc/g4.79ccSTP/g5.19ccSTP/g3.96cc/g4.13cc/g-8.0cc/g-12.2cc/g   1)″2)″3)″4)″5)″6)″7)″8)″9)″10)″11)″
1)W.H.COOK和D.BASMADJIAN，加拿大化学工程杂志(Canadian J Chem Eng)，8月，146，1964，图8
2)J.M.MEREDITH和C.A.PLANK，化学与工程数据杂志(J Chemand Eng Data)，12，259，1967，图1
3)河添邦太郎、川井利长、生产研究，25，513，1973，图2
4)北川浩、结城仲治  公害16，153，1981，图3
5)M.S.A.Bakush，R.T.Yang和D.D.L.Chung，碳(Carbon)，27，931，1989，图1
6)Y.NAKANO，T.KATO，K.SUZUKI，日本化学工程杂志(J ChemEng Jap.)，24，476，1991，图3
7)特开平4-310209号公报，实施例38(表6)
8)特开平5-305214号公报，段落0024
9)特开昭62-132543号公报，图1
10)特公平5-66886号公报，比较例6(表6)
11)特开平5-269331号公报，实施例58(表10)
(注)在上述的文献值一栏中附加的符号？表示没有记明测定温度。在1atm换算值一栏中，ccSTP/g表示将每1g的吸附量换算成在标准温度(0℃)、压力(1atm)状态时的气体体积cc值。
按照以上的公知文献，在1大气压时的氮吸附量最大为8.94 ccSTP/g(换算成25℃、1atm时为9.76cc/g)、氧吸附量最大为12.2cc/g，而具有在这些数值以上吸附量的碳质材料尚未得知。
应予指出，一些对氧没有特异选择性的碳质材料虽然对氧、氮的吸附量稍有不同，但仍属于几乎相同的数值，这一点可从表1的文献3、4、6看出。
作为用活性炭吸附二氧化碳的数据，有如下的例子。1)河添等，生产研究，Vol.25，No.11，513页，1973[8.5g/100g＝43ml STP/g(20℃，1atm)]。2)矢野等，化学工业，Vol.25，No.9，654页，1961[30cc STP/g(30℃，1atm)]。3)化学工业便览，589页，平成4年[40cm3 NTP/g(37.7℃，1atm)]。
作为用活性炭吸附甲烷的数据有如下的例子。1)NITTA等，J ChemEng Jpn，Vol.25，No.2,176页，1992[1mol/kg＝22.4ml STP/g(25℃，1atm)]。2)KIMBERLY等，Chem Eng Science，Vol.47，No.7，1569页，1992[0.7～1.1mmol/g＝15.7～24.6ml STP/g(25℃，1atm)]。3)化学工学便览，589页，平成4年[21cm3 NTP/g(37.7℃，1atm)]。
常规活性炭的比表面积为700～2000m2/g左右(化学工学便览，平4年)，常规活性炭的细孔体积，例如，从微孔至亚微孔的孔体积为0.2832～0.4365ml/g左右，直径不大于20nm的孔体积为0.4408～0.6938ml/g左右(新版活性炭，95年)。
碳质材料中氢与碳的组成比例(H/C原子数比)根据炭化的温度不同面在广范围内变化，例如，当将酚醛树脂在400～740℃炭化时，该组成比例为0.55～0.07(特开昭60-170163号公报)。
其中没有充分地说明这些参数究竟与吸附量或电化学的能量贮藏量有什么关系。(雏晶的大小)
作为表示雏晶特征的指标，文献中公开的用X射线测定的(002)面间隔d(002)的实测值的例子示于表2中，从表2可以看出，这些实测值在0.3367～0.395nm之间。
                      表2
  原料或碳   热处理温度(℃)   d(002)(nm) 文献
  中间相沥青碳纤维糠醛树脂沥青系碳纤维沥青焦炭石油系焦油PVC(聚氯乙烯)呋喃树脂石油沥青对叔丁基酚醛树脂甲酚树脂酚醛树脂聚酰亚胺聚苯咪唑纤维素纤维PAN织布人造丝纤维酚醛树脂   1600～3000800～1500800～29001200～29001300120012001200～16002000300030008002000800～2000800800～2000800  0.347～0.33780.380～0.3710.3618～0.33790.3487～0.33670.3530.3560.3780.375～0.3670.35470.34190.34600.35250.34040.395～0.360.350.395～0.360.37 1)2)3)3)4)4)4)5)6)6)6)7)7)8)8)8)9)
1)炭素材料学会《改订炭素材料入门》(昭和59年)
2)第三届索尼讨论会(Proceedings of the third Sony Forum)(1993)
3)电气化学，Vol.12，No.4，1383(1993)
4)特开平7-69611号公报
5)特开平4-319265号公报
6)特开平1-186555号公报
7)特开平1-186556号公报
8)特开昭62-163562号公报
9)特开昭62-76155号公报(双电荷层电容器)
双电荷层电容器的电极也可称为极化性电极，这种电极力图具有尽可能大的静电容量。双电荷层所积蓄的电容量(静电容量)大体上决定于固液界面的表面积，因此，作为电极材料，应使用比表面积大而且具有导电性的碳质材料。特别是经过活化处理的活性炭可供实际应用。
作为双电荷层电容器用碳电极的现有技术，已知的有美国专利US3,700,975号、特公平4-70770号公报、特公昭63-10574号公报、特开平4-175277号公报、特开平1-321620号公报等。
在现有的多孔性碳质材料的制造方法中，微孔和/或亚微孔不够发达，因此在用作以氮等分子直径小的气体作为对象的吸附剂时，吸附容量不够大。另外还有碳收率低的问题。
另外，在作为双电荷层电容器用碳或锂二次电池用碳等电极材料使用时，电化学能量的贮存容量也不够大。
本发明的目的就是要解决上述的这些课题。
             发明的公开
本发明者们为了解决上述课题而对多孔性碳质材料的制造方法进行了深入的研究。结果发现，对于馏炭进行氯处理，可以飞跃地提高氮的吸附量，至此便完成了本发明。
应予说明，在以下的描述中，虽然主要是以氯气作为例子进行说明，但是按照同样的技术构思，也可以适用于溴等卤素气体。(发明的构成)
本发明的多孔性碳质材料的制造方法，其特征是用卤素来处理干馏碳。图1中示出了按照本发明进行卤素处理的多孔性碳质材料的制造方法的流程图。本发明的卤素处理包括进行卤化处理的卤化工序和后续的进行脱卤处理的脱卤工序，所说的卤化处理是将干馏炭与卤素气体接触以获得卤化干馏炭，而所说的脱卤处理是将卤化干馏炭中卤素原子的一部分或全部脱除。在本发明中，作为上述的卤素，优选使用氯或溴。
以氯作为例子，氯化干馏炭的氯化程度以氯与碳的原子数比(Cl/C)来表示。关于该原子数比，在氯化工序中，以氯化工序前的干馏炭的重量作为碳的重量，而以氯化工序中的重量增加作为氯的重量，然后将二者换算成原子数的摩尔比时所获的数值。而在脱氯工序中，把由于脱氯工序而引起的重量减少作为氯的减量，将其换算为原子数，再从氯化干馏炭的氯原子数中减去该值而求得。
在实际的氯化处理中，由于伴随炭化存在干馏作用或水蒸气的活化作用(碳的气化)，因此，根据上述定义的原子数比有时会成为负值。(氯化工序)
氯化工序的特征是将干馏炭在由氮气等惰性气体稀释的氯气中以350～1000℃，优选400～700℃的温度进行加热处理。
当氯化工序的加热处理温度超过1000℃时，由于进行干馏而使氢原子的数量减少，因此导致氯化的程度(Cl/C)降低，所以不好。另外，石墨碳对氯必须是惰性的，因此氯化工序的温度最好在1000℃以下。另一方面，当氯化工序的加热处理温度不足350℃时，氯与未组织碳的反应速度过慢，因此氯化处理所需的时间过长，所以也不好。
氯气的供给速度，当氯的浓度约10体积％时，按空塔速度计为0.2～0.3L/(分钟·cm2)左右。氯化处理的时间，当温度处于该温度范围的高温段时为30分钟左右，而当处于接近400℃低温段时则必须120分钟左右。另外，气体的流量以单位时间(分)内的近似大气压和室温的气体体积(L)来表示(下同)。
此处，所谓惰性气体是指氮或氦、氩等稀有气体及其混合气体。
通过上述的氯化处理，可以获得氯与碳的原子数比(Cl/C)优选为0.03以上，更优选在0.07以上的氯化干馏炭。当该原子数比不足0.03时，对微孔形成的贡献过小，所以不好。
另外，上述原子数比的上限由干馏炭中氢原子的数量，也就是由干馏温度来决定，但是由下述的实施例可以看出，只要在0.315以下即可以获得本发明所希望的效果。
在溴化处理中，溴与碳的原子数比(Br/C)即使为0.01左右也能获得本发明的效果。(脱氯工序)
脱氯工序的特征在于，该工序通过高温脱氯处理、低温脱氯处理或者高温脱氯处理与低温脱氯处理的组合处理来进行。
脱氯的程度，优选是在脱氯工序后的上述原子数比(Cl/C)在0.02以下，但是不必完全将氯脱掉。
高温脱氯处理的特征在于，在真空排气下或在惰性气体中，于600～1300℃，优选的是，当将碳质材料作为吸附剂使用时于900～1100℃，当将其作为电极材料使用时于600～900℃的温度进行加热处理。真空排气的程度没有特别限定，但以真空度在10乇左右的真空排气较好。加热处理的时间20～30分钟左右即可。
在惰性气体中以超过1300℃的处理温度进行高温脱氯处理时，由于热收缩作用而使细孔的入口变得过小，从而使得氮气不能进行细孔内，因此有时不能获得所需的氮气吸附量。另外，在惰性气体中以低于600℃的处理温度进行高温脱氯处理时，不能将氯充分地脱除。
应予说明，在高温脱氯处理时，干馏炭中的氯不能完全脱除，有一部分氯残留下来。
低温脱氯处理的特征在于，在氢化合物气体或者在由惰性气体稀释的氢化合物气体中，于600～850℃，优选于650～750℃的温度进行加热处理。加热处理的时间20～30分钟左右即可。
在低温脱氯处理中，干馏炭中的氯几乎完全被脱除。
此处所谓氢化合物气体是指水蒸气(H2O)、氢或甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、丁烯(C4H6)等低级烃类以及它们的混合气体。作为惰性气体中的氢化合物，可以在工业上适当地利用LPG(液化石油气)不完全燃烧时的废气。上述废气的组成为，例如，水蒸气13～17体积％、二氧化碳9～12体积％、一氧化碳0.01～1体积％、氮68～74体积％、未燃烧的低级烃0.01～3体积％左右。
当上述氢化合物为水蒸气时，水蒸气的浓度没有特殊限定，但是当空塔速度为0.05～0.15L/(分钟·cm2)时，只要有3体积％左右即已足够。
另外，当上述氢化合物为水蒸气时，如果以超过850℃的温度进行加热处理，则由于水蒸气的活化作用过度地进行，阻碍了微孔的形成，使碳的收率降低，从而降低了本发明的效果。
当上述的氢化合物为氢时，由于没有活化作用，因此对上述的上限温度没有限制。
当上述的氢化合物为甲烷等低级烃类时，对低级烃的浓度没有特殊限定，但是当空塔速度为0.05～0.15L/(分钟·cm2)时，只要有20体积％左右即已足够。
另外，当上述氢化合物为低级烃类时，如果以超过850℃的温度进行加热处理，则会由于低级烃的热分解而产生碳的淀积作用，使细孔闭塞，因此使本发明的效果降低。
当上述氢化合物为水蒸气或低级烃类中任一种化合物的情况下，如果以低于600℃的温度进行加热处理，则不能充分地将氯脱除。
作为用于脱氯的处理方法，可以采用只进行高温脱氯处理的方法、只进行低温脱氯的处理方法，以及将这两种方法组合起来的方法，包括高温脱氯处理与低温脱氯处理顺次进行的处理方法、低温脱氯处理与高温脱氯处理顺序进行的方法、高温脱氯处理与低温脱氯处理再高温脱氯处理顺次进行的处理方法等五种方法。这些方法示于表3中。
                     表3
         脱氯处理的五种处理方法
1.高温脱氯处理：真空排气下或惰性气体中加热处理2.低温脱氯处理：氢化合物气体中或由惰性气体稀释的氢化合物气体中加热处理3.高温脱氯处理→低温脱氯处理4.低温脱氯处理→高温脱氯处理5.高温脱氯处理→低温脱氯处理→高温脱氯处理
在以上说明的脱氯处理方法中，采用高温脱氯处理与低温脱氯处理顺次进行的处理，其中的氢化合物为水蒸气或水蒸气与低级烃的混合气体时，能够最好地发挥本发明的效果。
上述多孔性碳质材料的制造方法适用于各种干馏炭，特别是以椰子壳、酚醛树脂、呋喃树脂或偏氯乙烯树脂干馏获得的干馏炭作原料为最适宜。
当相对于脱氯处理后的碳，氯的含量只要在17.7wt％(化学分析值)以下，也就是相对于碳，氯的原子数比在0.06以下时，即可以获得本发明的氯处理效果。
当以该干馏炭作原料来进行上述制造方法时，可以获得一种在25℃而且在1大气压时的氮吸附量为12.5～20cc/g的多孔性碳质材料。这时的氮吸附量要比现有的碳质材料大15～50％。
按照本发明多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种根据苯吸附法求得的细孔体积为0.20～0.50cm3/g、比表面积为600～1300m2/g的多孔性碳质材料。另一方面，经现有活化处理而得的碳质材料，以苯吸附法求得的细孔体积的大小为0.25～0.7cm3/g左右，比表面积为800～1900m2/g，其氮吸附量约为10～12cc/g。
经过氯处理的碳质材料，在细孔体积和比表面积大体上相同的条件下与施加现有活化处理的碳质材料相比，其氮吸附量要大得多。经过氯处理的碳质材料，与施加现有活化处理的碳质材料相比，尽管它们对分子直径较大的苯的吸附量几乎相同，但是具有较多适合吸附氮等小分子的微孔和/或亚微孔。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种在25℃和1大气压时的二氧化碳的吸附量为60～90cc/g的碳质材料。该二氧化碳吸附量要比按常法获得的碳质材料约多20～79％。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种在25℃和1大气压时的甲烷吸附量为25～33cc/g的碳质材料。该甲烷吸附量要比按常法获得的碳质材料约多14～51％。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种其雏晶的(002)面间隔为0.40～0.43nm的碳质材料。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种根据X射线光电子分光测定，其中石墨结构的碳在总碳量中占66～74％的碳质材料。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种相对于总细孔体积，半径在1.5nm以下的累积细孔体积占90％以上的碳质材料。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种其真密度为1.75～1.90cm3/g的碳质材料。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种氢对碳的重量比为0.084～1.42wt％，原子数比为0.010～0.17的碳质材料。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种根据激光拉曼分光测定、用于表示结晶化度的指标G值为1.2～1.5的碳质材料。
按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种在室温时的电导率为30～100S/cm的碳质材料。
使用按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法获得的碳质材料，可以制得一种静电容量为70～90F/cm3的双电荷层电容器。
另外，按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，能够以高收率制得所说的多孔性碳质材料。(选择活化)
本申请的另一个发明涉及碳质材料的活化方法。也就是说，按照该活化方法，使干馏炭与氯气接触，获得氯化干馏炭，然后将该氯化干馏炭在水蒸气或由惰性气体稀释的水蒸气中，于500～800℃的温度进行加热处理，从而能使只是与氯原子结合的碳原子(氯化碳)选择性地气化。
以下解释本发明方法的作用。(结构模型)
关于难石墨化性碳和结晶化度不充分的易石墨化碳的结构模型，已有人提出了好几种模型。早已公知的富兰克林(Franklin)模型(大谷、真田，《炭素化工学の基础》，13页，オ-ム社(昭和55年)；荻原，《改订炭素材料入门》，188页，炭素材料学会(昭和59年))认为，由数层碳原子六元环网面构成的微晶(雏晶)具有一种积木重叠式的结构。也有人认为，低温处理炭具有一种由一层碳原子网面构成的积木细工式模型(横野，《炭素)》No.133，115页，(1988年))。另外，也有人认为这是一种象在刨屑上结合了碳原子网面的模型(H.F.Stoeckli《Carbon》28，1页，(1990年))。(氯化工序的作用)
当氯气一旦与干馏炭接触，氯气就在干馏炭上发生物理吸附和/或化学吸附。如果将接触温度提高，则物理吸附量降低，而化学吸附量增加。化学吸附主要是由于与上述未组织碳的反应而引起的。本发明利用了未组织碳与氯的反应，因此，作为适用于本发明的干馏炭必须是一种难石墨化性碳或炭化不充分的易石墨化性碳。
可以认为，与氯反应的未组织碳具有C-Cl、C-O-Cl、C-O-O-Cl、C(＝O)-O-Cl、C＝Cl2等化学结构。
在未组织碳上结合有氢原子的情况下，可引起如(1)式、(2)式、(3)式所示的氯化反应(C｜表示未组织碳，用上下C｜描述的符号表示在同一碳原子网面上或在雏晶内相邻存在的未组织碳)。
           (2)
Figure A9619052800163
(1)式是在碳碳双键上的氯加成反应；(2)式和(3)式是与未组织碳结合的氢原子与氯原子的交换反应(生成与氯等摩尔的氯化氢)；(4)式是脱氢化反应(生成二倍于氯的氯化氢)。这四个反应可推定为复合地进行。
从上述反应式可以看出，上述的原子数比(Cl/C)的最大值取决于未组织碳对总碳原子的比例。未组织碳(因此，氢原子、氧原子、碳碳双键等)的量依赖于干馏炭的炭化程度。(脱氯工序的作用)
当在惰性气体中进行脱氯处理时，与未组织碳结合的氯按照(5)式、(6)式所示的反应生成氯化氢(HCl)而被脱除。
     (5)
      (6)
当在氢化合物气体中进行脱氯处理时，如(7)式、(8)式所示，氯化碳被氢化合物还原。
       (7)
            (8)其中，R-H表示氢化合物，R′表示R-H的氧化体。
由于(5)式、(6)式、(7)式的反应，生成了新的碳原子-碳原子键(以下称为碳键)。可以认为，这种新的碳键的形成，对碳原子网面或雏晶的石墨结构的缺陷起一种修复作用、碳原子网面或雏晶的生长(形状的变化)作用、改变雏晶与雏晶之间结合状态(集合状态的变化)的作用等作用。这时，也可以认为，由于加热引起的热收缩效果起到一种协同作用。
总之，可以推定，由于新形成的碳键，导致在雏晶的周围形成了许多微孔和/或亚微孔。
当那些处于不能参与碳键的位置上的碳原子被氯化时，按照(8)式再加成氢原子。也就是说，所有被氯化的碳原子都不能对上述碳键的生成作出贡献。
如实施例所示，当所说的氢化合物是甲烷那样的低级烃时，即使反复进行脱氯和再氯化，脱氯后的重量也不减少。也就是说，不能起下述(9)式所示的活化作用。
但是，当在水蒸气中反复地进行脱氯和再氯化时，正如(9)式所示，每一次的脱氯和再氯化所引起的平均重量减少几乎与氯化碳气化时引起的重量减少相等。
因此，当氢化合物气体是水蒸气时(R＝OH)，除了起(7)式、(8)式的还原作用之外，还象(9)式所示那样起一种对氯化碳选择地活化的作用(n为1或2)。
    (9)
如上所述，当在脱氯工序中添加氢化合物时，由于上述(7)式、(8)式和(9)式的各个反应，可以促进脱氯过程的进行。
氢化合物以外的化合物也可以引起脱氯。
脱氯的机制是复杂的，也可以认为存在上式(5)～(9)式以外的反应。
利用上述氯处理的微孔和/或亚微孔的生成方法是一种与利用活化处理等现有生成方法完全不同的新方法，它所引起的碳损失(气化)很少。
在经脱氯处理的碳质材料中残留一部分与碳原子结合的氯时，也能获得上述作用的效果。
在进行氯化处理时，氢被氯取代。与碳的键合离解能，氯要比氢小。因此可以认为，与氢相比，氯更容易离解，并由于碳原子的环化等作用而容易进入碳网结构中。另外，出于同一的理由，可以推测，生成了缺陷少的结晶，可以认为这是造成高吸附能力的原因。
溴的键合离解能比氯还小。因此，用溴更容易进行结晶化，生成缺陷少的雏晶，可以推测，它可以发挥与氯同样的作用效果。
多孔性碳质材料是一种石墨微雏晶的集合体。作为表示雏晶特征的基本指标，可以考虑采用通过X射线衍射测定求得的(002)面间隔的大小。在把雏晶作为整体来看时，作为用于表示其特征的指标，可以考虑采用：通过X射线光电子分光测定获得的石墨结构的碳原子的比例、通过拉曼分光测定获得的表现结晶化状态的G值、在碳质材料中含有的氢与碳的比例或者碳质材料的真密度。可以认为，由于这些特征，向碳质材料赋予了一种双电荷层电容器或导电的特性，另外，由于雏晶及其集合状态形成的细孔的比表面积或细孔体积的特征，赋予了吸附气体的特性。
                     附图简述
图1是本发明利用卤素处理的多孔性碳质材料制造方法的工序图。
图2是用于实施本发明的卤素处理设备的概略图。
图3是表1中所示的现有碳质材料和比较例中所示碳质材料的氮吸附量与本发明氯处理碳质材料的氮吸附量的比较图。
图4是表示实施例3中高温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图5是表示实施例5中氯化处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图6是表示实施例8中高温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图7是表示实施例9中低温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图8是表示实施例14中低温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图9是表示实施例15中氯化处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图10是表示实施例16中低温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图11是表示实施例17中氯化处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图12是表示实施例18中高温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图13是表示实施例19中高温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图14是表示实施例20中高温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图15是表示实施例22中高温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图16是表示实施例23中最初的高温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图17是表示实施例24中高温脱氯处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系曲线图。
图18是在本发明的实施例中制造的静电容量测定电池的概略剖面图。
图19是表示实施例40中比表面积与氮吸附量的关系曲线图。
图20是表示实施例40中细孔体积与氮吸附量的关系曲线图。
图21是表示实施例41中细孔半径与累积细孔体积的关系曲线图。
图22是表示实施例44中电导率测定方法的简图。
            用于实施本发明的最佳方案
以下根据实施例，更具体并详细地描述本发明。(原料干馏炭)
在本实施例中用下述记号表示原料干馏炭及其制造方法。
干馏炭A：将一种菲律宾产椰子壳炭微粉碎(粉碎机：中央化工机(株)制MB-1型)，用煤焦油作为粘合剂将其成形为一种2mmφ×5～6mm的颗粒(成形机：不二パウダル(株)制PV-5型)，在氮气流中于600℃进行干馏而得的产物。
干馏炭B：将酚醛树脂(群荣化学工业(株)制PGA-4560，商品名レヂトツプ)在160℃固化，将其微粉碎后，用レヂトツプ作为粘合剂将其成形为2mmφ×5～6mm的颗粒，在氮气流中于550℃进行干馏而得的产物。
干馏炭C：将呋喃树脂(日立化成工业(株)VF-303)在500℃干馏，将其微粉碎后，用煤焦油作为粘合剂将其成形为一种2mmφ×5～6mm的颗粒，在氮气气氛中于550℃进行干馏而得的产物。(卤素处理设备)
图2示出用于实施本发明的卤素处理设备的概要。应予说明，虽然以下是以氯作为例子来描述，但是对其他卤素气体也适用。在该图中，1是具有温度控制功能的管状电炉(管状炉：(株)吉田制作所制；温度控制装置：(株)チノ-制MODEL SU；热电偶JIS R)；2是石英管；3是碳质材料容器(透气性)；4是碳质材料；5是氮气供给管；6是氯气、水蒸气、甲烷或LPG不完全燃烧废气的供给管；7是排气管；8是橡皮塞。各种气体的供给压力几乎与大气压相同。
在氯化处理中，按照规定流量由管5通入氮气，由管6通入氯气。在高温脱氯处理中，按规定流量由管5通入氮气。在低温脱氯处理中，按规定流量由管5通入氮气和由管6通入含有水蒸气、甲烷等的氮气或LPG不完全燃烧的废气。流量用浮子式面积流量计(氯气：流体工业(株)制，PGF-N型；其他气体：日本フロ-セル(株)制ST-4型)测定。(吸附量、重量、比表面积、细孔体积的测定)
在以下的实施例中，氮和氧吸附量的测定是用容量法(仪器：日本ベル(株)制BELSORP 28)，在25℃，1大气压条件下进行。苯的吸附量是通过供给25℃含有饱和苯的氮气，根据重量的变化求出。测定前，通过在100℃真空抽气2小时使试样脱气。
重量用电子天平((株)岛津制作所制LIBROR EB-430HW)测定。在下述实施例中，如无特别规定，都是以氯化处理前的原料干馏炭的重量作基准来表示重量的增减。
比表面积都是在-196℃(液氮的沸点)的温度测定氮气的吸附量，然后根据氮吸附测定粉体比表面法(BET)的吸附公式求出。使用(株)岛津制作所制的アキュソ-ブ2100-02型的测定仪器。
细孔体积是通过将苯的吸附量(g苯/g碳)除以液体苯的密度(0.879g/cm3)而求出。
实施例25以前的各实施例的氮吸附量汇总示出在实施例25后面的表4～6中。另外，表1所示的现有碳质材料和比较例所示碳质材料的氮吸附量以及本发明氯处理的实施例25以前碳质材料的氮吸附量示于图3中。
应予说明，在以下的实施例和比较例中，原材料、试样的制作条件、测定法等与上述情况不同时，对其要点加以描述。(比较例1：市售品和只通过加热处理的制品的氮吸附量)
测定了市售的碳质材料(活性炭)和对上述干馏炭进行加热处理后的碳质材料对氮和氧的吸附量。将武田药品(株)制的白鹭G2-X作为试样①，将クラルケミカル(株)制的4 GA作为试样②。将关西热化学(株)制的マツクスソ-プG15L作为试样③。将干馏炭A在氮气中于800℃的温度进行加热处理后的产品作为试样④。将干馏炭B作为试样⑤。将干馏炭B在氮气中于700℃的温度进行加热处理后的产品作为试样⑥。将干馏炭B在氮气中于900℃的温度进行加热处理后的产品作为试样⑦。将干馏炭C在氮气中于800℃的温度进行加热处理后的产品作为试样⑧。将干馏炭C在氮气中于1000℃的温度进行加热处理后的产品作为试样⑨。氮的吸附量分别为：①9.3cc/g、②10.0cc/g、③8.5cc/g、④7.8cc/g、⑤4.8cc/g、⑥10.4cc/g、⑦11.9cc/g、⑧9.9cc/g、⑨10.6cc/g。氧吸附量为：④7.6cc/g、⑦11.3cc/g、⑨9.5cc/g.
即使是对于一般认为氮吸附量较大的市售活性炭来说，也没显示出超过10.0cc/g的吸附量。(实施例1：A/B，高温脱氯/氮气中)
将①干馏炭A(15g)和②干馏炭B(15g)分别在500℃的温度加热，通入由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气以进行氯化(60分)。然后将①和②的试样在氮气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热处理60分钟以进行脱氯(高温脱氯处理)。在脱氯处理中，通过检测管((株)ガステツク制，型式14L，14M)来监测在氮气废气中的氯化氢。脱氯处理后的重量分别减少：①-5.8wt％，②-4.3wt％(数字前的-号表示以干馏炭为基准计的重量减少。下同)。氮吸附量分别为：①12.6cc/g，②13.9cc/g。
经过氯处理(高温脱氯)的干馏炭A的氮吸附量①以62％大于比较例1的吸附量④。经过氯处理(高温脱氯)的干馏炭B的氮吸附量②以17％大于比较例1的吸附量⑦。(实施例2：B，高温脱氯/真空中)
将干馏炭B(10g)在550℃的温度加热，通入由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气流以进行氯化(60分)。然后将真空泵与氯处理设备的排气出口管相连接，在真空排气下于1000℃的温度进行加热处理以进行脱氯。真空泵吸入口的真空度约10乇。氮的吸附量为13.8cc/g。
与在氮气中的情况相同，即使在真空排气下进行加热处理(高温脱氯处理)也能使氮的吸附量增加。(实施例3：B，高温脱氯、氯化的干馏炭量的影响，氮气中加热处理温度的影响)
将两个以干馏炭B为原料的试样(各10g)分别在550℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这两个试样分别在①700℃，②900℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。同样地，将两个以干馏炭B为原料的试样(各25g)分别在550℃的温度加热，通入由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这两个试样分别在③700℃，④900℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。将①和②氯化处理后(脱氯处理前)的试样冷却至室温，测定其重量(将该重量称为氯化干馏炭的重量。()内表示原子数比Cl/C。下同)，重量增加39.0wt％(0.131)。氮吸附量为：①12.8cc/g、②14.4cc/g、③12.6cc/g、④14.1cc/g。
本实施例在氮气中加热处理(高温脱氯处理)温度与氯处理的试样的氮吸附量的关系示于图4中。
可以看出，在氮气中的加热处理温度在700～900℃的广范围内皆有效，但是温度越高，效果越好。(实施例4：A/B，低温脱氯/水)
将①干馏炭A(15g)和②干馏炭B(15g)分别在500℃的温度加热，通入由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后将①和②的试样在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中(3L/分钟，压力约1大气压，水蒸气的浓度约3体积％)于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯(低温脱氯处理)。在氯化处理和脱氯处理中，通过检测管来监测在氮气废气中的氯化氢。②在脱氯处理后的重量减少-12.4wt％。氮吸附量分别为：①12.9cc/g、②14.4cc/g。
氯处理(低温脱氯)后的干馏炭A的氮吸附量①以65％大于比较例1的吸附量④。氯处理(低温脱氯)后的干馏炭B的氮吸附量②以21％大于比较例1的⑦。(实施例5：A，高温脱氯+低温脱氯、氯化温度的影响)
将7个以干馏炭A为原料的试样(各15g)分别在①350℃、②400℃、③450℃、④500℃、⑤550℃、⑥600℃、⑦700℃的温度加热，通入由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后将这7个试样分别在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热处理60分钟(高温脱氯处理)，进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热处理30分钟(低温脱氯处理)以进行脱氯。氯化干馏炭的重量分别增加：①32.3wt％(0.109)、②36.7wt％(0.124)、③42.3wt％(0.143)、④43.7wt％(0.148)、⑤35.2wt％(0.119)、⑥25.5wt％(0.086)、⑦21.7wt％(0.073)。在氮气中脱氯处理后的重量分别减少：①-5.1wt％、②-5.4wt％、③-6.1wt％、④-5.8wt％、⑤-4.6wt％、⑥-4.8wt％、⑦-5.2wt％。水蒸气中脱氯处理后的重量分别减少：①-11.3wt％、②-11.9wt％、③-10.8wt％、④-11.0wt％、⑤-11.0wt％、⑥-10.5wt％、⑦-10.8wt％。氮吸附量分别为：①13.3cc/g、②14.6cc/g、③14.1cc/g、④14.2cc/g、⑤14.0cc/g、⑥13.9cc/g、⑦13.2cc/g。
本实施例中氯化处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系示于图5中。
氯化的温度在350～700℃的广范围内皆有效。另外，由氯处理引起的重量(碳)损失不超过约10％。(实施例6：A，高温脱氯+低温脱氯、氯化时间的影响)
将4个以干馏炭A为原料的试样(各15g)分别地加热至500℃的温度，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化。这4个试样的氯化反应时间分别为：①15分、②30分、③60分、④120分。然后将这4个试样分别在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热处理20分钟，进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气流中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。氯化干馏炭的重量分别增加：①28.9wt％(0.098)、②39.0wt％(0.132)、③42.3wt％(0.143)、④42.3wt％(0.143)。氮气吸附量分别为：①13.5cc/g、②14.2cc/g、③14.1cc/g、④14.1cc/g。
当温度为500℃和氯气浓度为10体积％时，15g的干馏炭约需30分钟即可使氯化反应结束。另外，即使进行60分钟以上的氯化反应，原子数比也不再增加。(实施例7：A，高温脱氯+低温脱氯、氯化时氯气浓度的影响)
将3个以干馏炭A为原料的试样(各15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。这时通过这3个试样的氮气和氯气的流量(N2(L/分钟)/Cl2(L/分钟))分别为：①0.9/0.1、②0.85/0.15、③0.80/0.20。然后将这3个试样各自在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热处理20分钟，进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。氯化干馏炭的重量分别增加：①42.3wt％(0.143)、②43.1wt％(0.146)、③42.6wt％(0.144)。氮气吸附量分别为：①14.3cc/g、②14.4cc/g、③14.2cc/g。
氯气浓度即使达到20体积％，原子数比也不增加。(实施例8：A，高温脱氯+低温脱氯、氮气中加热处理温度的影响)
将8个以干馏炭A为原料的试样(各15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这8个试样分别在：①800℃、②900℃、③950℃、④1000℃、⑤1050℃、⑥1075℃、⑦1100℃、③1200℃的温度加热处理20分钟，进而将这些试样在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。
氮吸附量分别为：①12.8cc/g、②13.8cc/g、③14.1cc/g、④14.3cc/g、⑤14.2cc/g、⑥14.2cc/g、⑦14.0cc/g、⑧13.3cc/g。
本实施例氮气中加热处理(高温脱氯处理)温度与氯处理试样的氮气吸附量的关系示于图6中。
氮气中的加热处理在800～1200℃的广温度范围内皆有效，特别是950～1100℃的温度范围最适合。(实施例9：A，高温脱氯+低温脱氯、水蒸气中加热处理温度的影响)
将3个以干馏炭A为原料的试样(各15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这3个试样各自于1000℃的温度加热处理20分钟，进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中将这3个试样分别地在：①650℃、②700℃、③750℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。氮吸附量分别为：①13.8cc/g、②14.2cc/g、③13.1cc/g。
本实施例水蒸气中的加热处理(低温脱氯处理)温度与氯处理试样的氮气吸附量的关系示于图7中。
水蒸气中的加热处理在650～750℃的温度范围内皆有效。(实施例10：B，低温脱氯+高温脱氯)
将两个以干馏炭B为原料的试样①10g、②25g各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后将这些试样分别在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流(3L/分钟)中于700℃的温度加热处理30分钟(低温脱氯处理)，进而在氮气气流(3L/分钟)中于900℃的温度加热处理30分钟(高温脱氯处理)以进行脱氯。氮吸附量分别为：①16.1cc/g、②15.1cc/g。
在低温脱氯处理之后进行高温脱氯处理所获的氯处理效果与在高温脱氯处理之后进行低温脱氯处理所获的效果几乎相同。(实施例11：B/C，高温脱氯+低温脱氯、干馏炭的影响)
将①干馏炭B(15g)、②干馏炭C(15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这两个试样各自以1000℃的温度加热处理20分钟。进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中将这两个试样各自于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。氯化干馏炭的重量分别增加：①45.0wt％(0.1 52)、②43.0wt％(0.145)。氮气中脱氯处理后的重量分别减少：①-4.3wt％、②-4.2wt％。氮吸附量分别为：①16.0cc/g、②14.8cc/g。氧吸附量分别为：①15.2cc/g、②14.1cc/g。
氯处理除了对椰子壳炭、酚醛树脂有效外，对呋喃树脂也有效。(比较例2：只进行加热处理/氯化氢处理的效果)
将干馏炭A(15g)在通入氮气0.9L/分钟(不混入氯气)的条件下于500℃的温度加热处理60分钟。然后以1000℃的温度加热处理20分钟，进而于700℃加热处理30分钟(试样①)。将另一个干馏炭A(15g)以盐酸水溶液进行充分的酸洗，然后在通入氮气0.9L/分钟(不混入氯气)的条件下于900℃的温度加热处理60分钟(试样②)。将另一个干馏炭A(15g)在通入氯化氢气约0.5L/分钟的条件下于1000℃的温度加热处理60分钟(试样③)。氮吸附量分别为：①9.1cc/g、②9.5cc/g、③10.4cc/g。
在只进行了加热处理和氯化氢处理的情况下不能获得如氯处理那样的效果。(实施例12：A/B，高温脱氯+低温脱氯、LPG不完全燃烧的废气中的脱氯处理)
将①干馏炭A(15g)和②干馏炭B(15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这两个试样各自于1000℃的温度加热处理20分钟。进而将这两个试样各自在LPG不完全燃烧的废气(约3L/分钟)中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。氮吸附量分别为：①13.5 cc/g、②15.5cc/g。
低温脱氯处理即使在LPG不完全燃烧的废气中也有效。(实施例13：B，高温脱氯+低温脱氯、高温脱氯、氢化合物的影响)
将3个以干馏炭B为原料的试样(各15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后将这3个试样在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热处理20分钟。将这个只进行了加热处理的脱氯试样作为试样①。将剩下两个试样中的一个试样作为试样②，进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。另外将剩下的试样③在一种用氮气(0.9L/分钟)稀释的甲烷(0.05L/分钟)中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。在氮气中脱氯处理后的重量减少-4.3wt％。氮吸附量分别为：①15.9cc/g、②15.9cc/g、③16.5cc/g。
脱氯处理即使在甲烷气氛中进行也有效。(实施例14：B，高温脱氯+低温脱氯、甲烷中加热处理温度的影响)
将3个以干馏炭B为原料的试样(各15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后将这3个试样在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热处理20分钟。进而在一种以氮气(0.9L/分钟)稀释的甲烷(0.05L/分钟)中分别于①600℃、②650℃、③700℃、④750℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。脱氯处理后的重量分别减少：①-7.6wt％、②-7.9wt％、③-8.6wt％、④-9.4wt％。氮吸附量分别为：①15.9cc/g、②15.9cc/g、③16.2cc/g、④15.7cc/g。
本实施例在甲烷中的加热处理(低温脱氯处理)温度与氯处理试样的氮吸附量的关系示于图8中。
甲烷中的加热处理在600～750℃的范围内有效。(实施例15：B，低温脱氯、氯化温度的影响)
本实施例的干馏炭B是使用一种在600℃的温度干馏而获得的产品。
将3个以干馏炭B为原料的试样(各15g)分别在①700℃、②900℃、③1000℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(30分)。然后在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。试样①的氯化干馏炭的重量增加9.5wt％(0.032)。氮吸附量(()内为氧吸附量)分别为：①13.1cc/g、②13.2cc/g(14.6cc/g)、③13.1cc/g。
本实施例中氯化处理温度与氯处理试样的氮吸附量的关系示于图9中。
对于干馏炭B来说，氯化温度在700℃～1000℃的广范围内有效。另外，氯化的程度即使是Cl/C＝0.032也有效。(实施例16：B，低温脱氯、脱氯温度的影响)
将4个以干馏炭B为原料的试样(各10g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在一种含有离子交换水3g/分钟的氮气气流(0.5L/分钟，水蒸气浓度约85体积％)中于①600℃、②700℃、③800℃、④900℃的温度加热处理30分钟，进而在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。在氯化处理中和脱氯处理中用检测管监测氮气废气中的氯化氢。脱氯处理后的重量分别减少：①-9.6wt％、②-16.4wt％、③-28.8wt％、④-49.6wt％。氮吸附量分别为：①12.5cc/g、②12.5cc/g、③12.8cc/g、④10.5cc/g。
本实施例在水蒸气中加热处理(低温脱氯处理)的温度与氯处理试样的氮吸附量的关系示于图10中。
上述低温脱氯处理在600～800℃的温度范围内有效。温度在900℃以上时，与通常的活化作用相比，其重量减少，氮的吸附量降低。(实施例17：B，高温脱氯+低温脱氯、氯化温度的影响)
本实施例的干馏炭B是使用一种在600℃的温度干馏而获得的产品。
将5个以干馏炭B为原料的试样(各15g)分别在①350℃、②400℃、③450℃、④500℃、⑤550℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(120分)。然后将这5个试样各自在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热处理60分钟，进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流(3L/分钟)中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。试样②和试样⑤的氯化干馏炭的重量分别增加：②70.0wt％(0.237)、⑤29.6wt％(0.100)。氮气中加热处理后分别减少：②-7.5wt％、⑤-7.5wt％。氮吸附量(()内为氧吸附量)分别为：①16.4cc/g(15.4cc/g)、②15.2cc/g(14.6cc/g)、③15.9cc/g、④15.8cc/g、⑤15.8cc/g。
本实施例中氯化处理温度与氯处理试样氮吸附量的关系示于图11中。
对于干馏炭B来说，其氯化温度在350～550℃的广范围内有效。(实施例18：B，高温脱氯/低温脱氯、氮气中加热处理温度的影响)
本实施例的干馏炭B是使用一种在600℃的温度干馏而获得的产品。
将4个以干馏炭B为原料的试样(各15g)各自在400℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(120分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这4个试样分别以①900℃、②1000℃、③1100℃、④1200℃的温度加热处理20分钟。进而将这些试样各自在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。氮吸附量分别为：①15.2cc/g、②16.4cc/g、③15.8cc/g、④15.4cc/g。
本实施例在氮气中加热处理(高温脱氯处理)的温度与氯处理试样的氮吸附量的关系示于图12中。
对于干馏炭B来说，氮气中的加热处理在900～1200℃的广范围内有效，特别是以1000℃的温度最为适宜。(实施例19：B，高温脱氯+低温脱氯、氮气中加热处理温度的影响)
将8个以干馏炭B为原料的试样(各10g)各自在550℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这8个试样分别于①600℃、②700℃、③800℃、④900℃、⑤1000℃、⑥1100℃、⑦1200℃、⑧1300℃的温度加热处理30分钟。进而将这8个试样在饱和水蒸气的气氛中于600℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。脱氯处理后的重量分别减少：①-10.1wt％、②-10.1wt％、③-10.1wt％、④-10.3wt％、⑤-10.6wt％、⑥-11.4wt％、⑦-11.5wt％、⑧-11.9wt％。氮吸附量分别为：①13.6cc/g、②14.2cc/g、③15.2cc/g、④15.5cc/g、⑤15.8cc/g、⑥15.7cc/g、⑦15.2cc/g、⑧14.3cc/g。
本实施例氮气中加热处理(高温脱氯处理)的温度与氯处理试样氮吸附量的关系示于图13中。
可以看出，氮气中的加热处理在600～1300℃的范围内有效，特别是900～1100℃的范围最合适。另外，氮吸附量与干馏温度为550℃、氯化温度为400℃时(实施例18)几乎相同。(实施例20：B，高温脱氯/低温脱氯、氮气中加热处理温度的影响以及使用水和甲烷进行脱氯的比较)
本实施例的干馏炭B是使用一种在600℃的温度干馏而获得的产品。将该产品在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。氯化干馏炭的重量增加约45wt％(0.152)。氮吸附量为①4.5cc/g。将该试样于600℃的温度进行加热处理(氮气气流中，以下直至⑨皆相同)(试样②)，氮吸附量为7.5cc/g，以干馏炭的重量为基准，其重量增加28wt％(0.095)。进而将该试样于700℃的温度进行加热处理(试样③)，氮吸附量为10.0cc/g，重量增加14wt％(0.047)。进而将该试样于800℃的温度进行加热处理(试样④)，氮吸附量为13.3cc/g，重量增加6.8wt％(0.023)。再将该试样于900℃的温度进行加热处理(试样⑤)，氮吸附量为14.2cc/g，重量增加4.0wt％(0.014)。进而，将该试样于1000℃的温度进行加热处理(试样⑥)，氮吸附量为14.6cc/g，重量减少-4.3wt％(-0.015)。将该试样于1100℃的温度进行加热处理(试样⑦)，氮吸附量为14.5cc/g。进而，将该试样于1200℃的温度进行加热处理(试样⑧)，氮吸附量为14.1cc/g。再将该试样于1300℃的温度进行加热处理(试样⑨)，氮吸附量为13.3cc/g。
高温脱氯在600～1300℃的广温度范围内有效。特别是在800℃～1300℃的温度范围内可获得较大的氮吸附量。
然后，准备5个进行了与上述相同氯化与加热处理的试样(试样编号同上述的①至⑤)，将这5个试样在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中分别进行①500℃(120分)，②、③、④、⑤皆是600℃(30分)的加热处理，以进行脱氯。氮吸附量分别为①11.0cc/g、②13.3cc/g、③14.3cc/g、④15.2cc/g、⑤15.8cc/g。
同样地，准备5个进行了与上述相同氯化与加热处理的试样，将其在用氮(0.9L/分钟)稀释的甲烷(0.05L/分钟)中于600℃的温度(30分)进行加热处理以进行脱氯。氮吸附量分别为：①12.0cc/g、②13.6cc/g、③14.2cc/g、④15.1cc/g、⑤15.4cc/g。
低温脱氯时脱氯的容易程度即或使用水蒸气或使用甲烷都几乎相同。
本实施例在氮气中的加热处理(高温脱氯处理)温度与氯处理试样的氮吸附量的关系示于图14中。
可以看出，与只进行高温脱氯处理和只进行低温脱氯处理这两种处理相比，以在高温脱氯处理之后再进行低温脱氯处理的处理方法可以获得较大的氮吸附量。另外，可以看出，在高温脱氯处理之后进行低温脱氯处理的情况下，在高温脱氯处理的温度范围即使是从600℃至800℃，也可以获得足够大的氮吸附量。(实施例21：B，低温脱氯，只用水蒸气脱氯)
将干馏炭B(各15g)在400℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(120分)。然后在仅含水蒸气的气氛中于800℃的温度加热处理60分钟以进行脱氯。氮吸附量为13.0cc/g。
没有必要用氮来稀释水蒸气。(实施例22：B，低温脱氯+高温脱氯、氮气中加热处理温度的影响)
将5个以干馏炭B为原料的试样(各10g)各自在550℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后将这些试样在一种含有离子交换水3g/分钟的氮气气流(0.5L/分钟)中于600℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。进而将这5个试样在氮气气流(3L/分钟)中分别于①700℃、②800℃、③900℃、④1000℃、⑤1100℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。氮吸附量分别为：①13.0cc/g、②13.3cc/g、③13.7cc/g、④14.0cc/g、⑤13.8cc/g。
本实施例在氮气中的加热处理(高温脱氯处理)温度与氯处理试样的氮吸附量的关系示于图15中。
可以看出，低温脱氯处理后在氮气中的加热处理温度在700～1100℃的范围内有效。(实施例23：B，高温脱氯+低温脱氯+高温脱氯)
本实施例的干馏炭B是使用在600℃的温度干馏而获得的产品。
将3个以干馏炭B为原料的试样(各15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(30分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这3个试样分别于①600℃、②700℃、③800℃的温度加热处理(高温脱氯处理)10分钟以进行脱氯。氮吸附量分别为：①7.5cc/g、②10.0cc/g、③13.3cc/g。进而将这些试样在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中分别于①600℃、②700℃、③700℃的温度加热处理(低温脱氯处理)15分钟以进行脱氯。氮吸附量分别为：①13.6cc/g、②14.2cc/g、③15.2cc/g。进而将这些试样在氮气气流中于1000℃的温度加热处理(高温脱氯处理)15分钟以进行脱氯。氮吸附量分别为：①14.9cc/g、②15.3cc/g、③15.6cc/g。
本实施例最初的在氮气中的加热处理(高温脱氯处理)温度与氯处理试样的氮吸附量的关系示于图16中。
氮吸附量随着脱氯处理而增加。(实施例24：C，高温脱氯+低温脱氯)
将两个以干馏炭C为原料的试样(各15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这两个试样分别于①800℃、②1000℃的温度加热处理20分钟。进而在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中将这两个试样各自于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。氮吸附量分别为：①14.1cc/g、②14.8cc/g。
本实施例在氮气中的加热处理(高温脱氯处理)温度与氯处理的试样的氮吸附量的关系示于图17中。
即使在呋喃树脂的情况下，在氮气中的加热处理在800～1000℃的温度范围内有效。(实施例25：B，氯处理与活化处理的比较、细孔体积与比表面积)
测定干馏炭B(试样①)、干馏炭B经活化处理后的试样(试样②)、干馏炭B经氯化处理后的试样(试样③)的细孔体积和BET比表面积。试样②是将干馏炭B在氮气中于900℃的温度进行加热处理后，再在二氧化碳气中于900℃的温度进行20分钟的活化而制得(活化收率80％)。把在实施例11中制造的试样①作为试样③。细孔体积分别为：①0.18cm3/g、②0.30cm3/g、③0.33cm3/g；BET比表面积分别为：②1000m2/g、③800m2/g。另外，在25℃对苯的饱和吸附量分别为：②0.26g/g、③0.29g/g。②的氮吸附量为11.5cc/g。
可以看出，与活化处理的碳质材料相比，氯化处理的碳质材料的细孔体积稍大，但其比表面积较小。可以认为，氯化处理起一种形成细孔的作用。另外，二者对于分子直径比氮大的苯的吸附量几乎为相同的数值。
                  表4
    各实施例中氮吸附量的一览表(1)
    A  B    C     D   E   F   G     H    J
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15 (高温)(高温)(高温)(低温)(高低)(高低)(高低)(高低)(高低)(低高)(高低)(高低)(高温)(高低)(高低)(高低)(低温) ①②①①②③④①②①②③④⑤⑥⑦①②③④①②③①②③④⑤⑥⑦⑧①②③①②①②①②①②③①②③④①②③ ABBBBBBABAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBCABBBBBBBBBBB     5005005505505505505505005003504004505005506007005005005005005005005005005005005005005005005005005005005505505005005005005005005005005005005007009001000  100010001000700900700900100010001000100010001000100010001000100010001000100010008009009501003105010751100120010001000100090090010001000100010001000100010001000100010001000 700700700700700700700700700700700700700700700700700700700700700700700700650700750700700700700700700700700600650700750700700700 水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水LPGLPG水甲烷甲烷甲烷甲烷甲烷水水水 真空10g10g25g25g15分钟30分钟60分钟120分钟10％15％20％10g25g  12.613.913.812.814.412.614.112.914.413.314.514.114.214.013.913.213.514.214.114.114.314.414.212.813.814.114.314.214.214.013.313.814.213.116.115.116.014.813.515.515.915.916.515.915.916.215.713.113.213.1
                       表5
            各实施例中氮吸附量的一览表(2)
    A  B    C     D   E   F  G     H     J
实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24 (低温)(高低)(高低)(高低)(高温)(高低)(高低)(低温)(低高)(高低高)(高低) ①②③④①②③④⑤①②③④①②③④⑤⑥⑦⑧①②③④⑤⑥⑦⑧⑨①②③④⑤①②③④⑤①①②③④⑤①②③①②     BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBCC     500500500500350400450500550400400400400550550550550550550550550500500500500500500500500500500500500500500500500500500500400550550550550550500500500500500 100010001000100010009001000110012006007008009001000110012001300600700800900100011001200130060070080010006007008001000700800900100011006007008008001000  600700800900700700700700700700700700700600600600600600600500600500600600600600600600600600600800600600600600600500700700700700 水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水水甲烷甲烷甲烷甲烷甲烷水水水水水水水水水水水 1000℃1000℃1000℃  12.512.512.810.516.415.215.915.815.815.216.415.815.413.614.215.215.515.815.715.214.34.57.510.013.314.214.614.514.113.311.013.314.315.215.812.013.614.215.115.413.013.013.313.714.013.814.915.315.614.114.8
                      表6各实施例中氮吸附量的一览表(3)
  A   B   C     D   E     F     G     H     J
比较例1比较例2实施例25 ①②③④⑤⑥⑦⑧⑨①②③②  G2-X4GAG15LABBBCCAAAB (500)(1000) 80070090080010001000900900 (700) HClHCl900℃   9.310.08.57.84.810.411.99.910.69.19.510.411.5
    (注：实施例25利用二氧化碳活化)
在表4～6中，各项目的定义如下。
A   实施例编号    脱氯处理方法
    (高温)：高温脱氯
    (低温)：低温脱氯
    (高低)：高温脱氯后再低温脱氯
    (低高)：低温脱氯后再高温脱氯
    (高低高)：高温脱氯、低温脱氯、再高温脱氯
B  试样编号
C  干馏炭种类
D  氯化处理的温度(℃)
E  氮气中的加热温度(℃)
F  氢化合物中的加热温度(℃)
G  氢化合物的种类
H  其他参数
J  氮吸附量(cc/g)(静电容量的测定)
向一个氯乙烯树脂制的框架(25φ×2tmm)中加入一种膏状的碳质材料(向粉碎成数μm的碳粉中加入30wt％硫酸水溶液而得的产物)而获得一种成形体，准备两个这样的成形体，将这两个成形体相互面向地重叠并在它们之间用一块聚丙烯制的隔膜将它们隔开，在其两侧夹上铂制的集电极，制成了如图18所示的静电容量测定电池。图18中，符号11表示碳电极，符号12表示密封垫片，符号13表示集电极，符号14表示隔膜。静电容量C是在充电后按规定的电流I放电，测定电压从V1降低至V2所需的时间Δt，然后通过下式求出
C＝I×Δt/(V1-V2)
在本测定中，先以900mV充电24小时，然后按规定的电流(I＝4mA/cm2)放电，测定电压从V1＝540mV降低至V2＝360mV所需的时间，据此求出静电容量。(比较例3：二氧化碳活化)
将干馏炭B在900℃的温度下加热处理(15分)，然后在900℃的温度进行二氧化碳活化(二氧化碳气氛中)。按活化时间分别为①110分(活化收率81.0％)、②190分(活化收率69.6％)、③300分(活化收率57.5％)、④345分(活化收率50.9％)制造4种试样(活化收率＝活化后的干馏炭重量/活化前的干馏炭重量)。4种试样的比表面积分别为：①990m2/g、②1370m2/g、③1750m2/g、④1920m2/g、以及，其细孔体积分别为：①0.33cm3/g、②0.45cm3/g、③0.60cm3/g、④0.70cm3/g。将这些试样分别粉碎成数微米的粒度，向其中加入30wt％的硫酸水溶液以调成膏状，将其放置2周。测得其静电容量分别为：①49.6F/cm3、②51.4F/cm3、③45.7F/cm3、④45.7F/cm3。其中，F表示法拉第(Farad)，cm3表示碳电极11的体积(正极和负极的合计量)。
活化收率越低，则比表面积和细孔体积越大，静电容量越小。静电容量最大为51.4F/cm3。(比较例4：水蒸气活化)
将干馏炭B在900℃的温度下加热处理(15分)，然后在800℃的温度进行水蒸气活化。水蒸气活化是在通入6.5L/分钟的800℃饱和水蒸气的条件下进行。活化时间分别为①60分(活化收率77.0％)、②90分(活化收率68.6％)、③143分(活化收率55.1％)，制造3种试样。这3种试样的比表面积分别为：①1120m2/g、②1380m2/g、③1810m2/g，以及其细孔体积分别为：①0.35cm3/g、②0.43cm3/g、③0.58cm3/g。将这些试样分别地粉碎成数微米的粒度，向其中加入30wt％的硫酸水溶液并将其调成膏状，然后将其放置2周。静电容量分别为：①37.8F/cm3、②34.6F/cm3、③33.6F/cm3。
活化收率越低，则比表面积和细孔体积越大，静电容量越小。静电容量最大为37.8F/cm3。(实施例26：B，氯化温度的影响)
使用一种在600℃的温度干馏制得的产品作为本实施例的干馏炭B。
将3个以干馏炭B为原料的试样(各15g)分别在①550℃、②600℃、③650℃的温度加热，通入一种由氮1.0L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(120分)。然后将这3个试样各自在氮气气流(3L/分钟)中于750℃的温度加热处理15分钟，进而在一种含有离子交换水3g/分钟的氮气气流(0.5L/分钟，水蒸气浓度约85体积％)中于700℃的温度加热处理15分钟以进行脱氯。氯化干馏炭的重量分别增加：①25.0wt％(0.084)、②18.5wt％(0.062)、③12.0wt％(0.041)。在氮气中脱氯处理后的重量分别增加：①4.6wt％(0.016)、②4.3wt％(0.015)、③2.8 wt％(0.009)。静电容量分别为：①79.0F/cm3、②74.5F/cm3、③75. F/cm3。
氯处理的碳质材料的静电容量要比二氧化碳活化处理碳质材料大25～30F/cm3(增加50～60％)。氯化温度在550～650℃的广范围内有效。(实施例27：B，氮气中加热处理温度的影响)
使用一种在600℃的温度干馏制得的产品作为本实施例的干馏炭B。
将5个以干馏炭B为原料的试样(各15g)各自在550℃的温度加热，通入一种由氮1.0L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(120分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中将这5个试样分别以①650℃、②700℃、③750℃、④800℃、⑤850℃的温度加热处理15分钟。进而在一种含有离子交换水3g/分钟的氮气气流(0.5L/分钟)中于700℃的温度加热处理15分钟以进行脱氯。这5种试样的比表面积分别为：①780m2/g、②790m2/g、③790m2/g、④830m2/g、⑤860m2/g，以及其细孔体积分别为：①0.31cm3/g、②0.32cm3/g、③0.33cm3/g、④0.33cm3/g⑤0.33cm3/g。静电容量分别为：①80.5F/cm3、②79.0F/cm3、③78.5F/cm3、④76.5F/cm3、⑤75.0F/cm3、
氯处理的碳质材料的静电容量比二氧化碳活化处理的碳质材料大25～30F/cm3(增加50～60％)。氮气中的加热处理温度在650～850℃的广范围内有效。
比较例3、比较例4、实施例26和实施例27的结果示于表7中。
                      表7
                静电容量的测定结果
  比表面积 细孔体积 静电容量
比较例3比较例4实施例26实施例27 ①②③④①②③①②③①②③④⑤     (m2/g)990137017501920112013801810780790790830860   (cm3/g)0.330.450.600.700.350.430.580.310.320.330.330.33   (F/cm3)49.651.445.745.737.834.633.679.074.575.480.579.078.576.575.0
(实施例28：B，X射线光电子分光测定)
使用一种在800℃的温度干馏制得的产品作为本实施例的干馏炭B。将该原料干馏炭的一部分作为试样①。将干馏炭B(30g)在550℃的温度加热，通入一种由氮2.0L/分钟和氯0.5L/分钟组成的混合气体以进行氯化(120分)。将所获氯化干馏炭分成3份，其中两份作为试样②和试样③(试样②与试样③相同)。将剩下的氯化干馏炭在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。将所获的碳质材料(已部分地脱氯)分成两份，取其一份作为试样④。将剩余的碳质材料在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流(3L/分钟)中于700℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。将所获碳质材料(已几乎完全脱氯)作为试样⑤。测定氯化干馏炭的重量，以氯化处理前的重量作基准求得其重量增加为24.6wt％(0.083)。以氯化处理前的重量作基准，在氮气中脱氯处理后的重量增加了2.6wt％(0.009)。以氯化处理前的重量作基准，在水蒸气中脱氯处理后的重量减少-4.6wt％。对5个试样进行X射线光电子分光分析(ULVAC PHI社制MODEL-500)，测定碳(C)、氯(Cl)、氧(O)的键合能和元素比。忽略氢等在上述3个元素以外的元素。测定用试样的制备是将样品在研钵中粉碎，然后将其粘结在一种胶粘带上形成薄层。在10-8mmHg的真空下，在最初的3分钟通过对宽范围的扫描(0～1100 eV)进行全元素定性，然后花30分钟对各元素的峰面积进行积分(窄扫描)。使用Mg的Kα射线(hv＝1253 eV)作为X射线源。测定结果示于表8中。在表8中，键能的单位为(eV)，元素组成的单位为原子百分率(原子％)。另外，C1s、O1s、Cl2p的右下标表示电子的主量子数和方位量子数。
                    表8X射线光电子分光测定结果
试样         C1s              O1s            Cl2P
  (eV)   (原子％)     (eV) (原子％)     (eV) (原子％)
①②③④⑤   284.2284.3284.2284.3284.3     92.8886.5087.6891.4392.63     532.3532.3532.3532.2532.4     7.057.435.197.067.36 200.0199.9200.0     0.076.077.121.510.02
任一个试样的C1s谱图的峰顶值皆在284.2～284.3eV之间，这与石墨碳的C1s键能是一致的。对试样⑤的C1s谱图进行波形分离，求得未组织碳(石墨碳以外的碳)约占30％，石墨结构的碳约占70％。所获结果示于表9中。
       表9试样⑤的C1s谱图的波形分离
    (eV) 原子百分率(原子％)
    288.50285.94284.31     6.3124.0269.67
在氮气气流中的加热温度，对试样⑥为800℃，对试样⑦为1200℃，其余按照与上述同样的条件来制备试样，进行X射线光电子分光测定，结果表明，石墨结构的碳，在试样⑥中约为67.9％，在试样⑦中约为72.4％。
根据表8的元素组成求出氧与碳的原子数比以及氯与碳的原子数比，成为表10的结果。在表10中同时示出根据重量变化求得的氯与碳的原子数比。
                  表10氧与碳的原子数比及氯与碳的原子数比
试样       O/C     Cl/C   Cl/C*
  ①②③④⑤     0.0760.0860.0590.0770.079     NA**0.0700.0810.017NA 0.0830.009
*根据重量变化求得的氯与碳的原子数比
**检出界限以下
氧与碳的原子数比几乎与活性炭的文献值O/C＝0.06～0.09(北川他，《活性炭工业》53页和58页，重化学工业通信社(昭和50年))的数值几乎相同。试样②的氯与碳的原子数比，X射线光电子分光测定值几乎与根据重量变化求得的数据一致。试样④的氯与碳的原子数比不一致，这可认为是由于挥发性成分或碳的损失所致。可以判断，与未组织碳反应的氯由于在氮气中的加热处理而被脱除约80％，而其余的约20％则在水蒸气中的加热处理时被除去。根据上述的实验结果可以判断，即使氯没有完全被除去，也能获得本发明的效果。(实施例29：在水和甲烷中脱氯时的重量变化)
将两个以干馏炭B为原料的试样(各15g)各自在500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后将这两个试样在氮气气流(3L/分钟)中于800℃的温度加热处理30分钟以进行脱氯。以这时的重量作基准(100％)，把在氢化合物中的脱氯与再氯化的操作进行3个半循环，分别测定其重量变化。试样①是在一种25℃的含有饱和水蒸气的氮气气流(3L/分钟)中于700℃的温度加热处理30分钟，试样②是在一种由氮气(0.9L/分钟)稀释的甲烷(0.05L/分钟)中于700℃的温度加热处理30分钟，以此分别进行脱氯。再氯化按照与初次氯化时同样的条件进行。两个试样的重量变化分别为：①100％→88.7％(脱氯)→99.1％(氯化)→85.3％(脱氯)→95.5％(氯化)→80.8％(脱氯)→91.9％(氯化)→77.5％(脱氯)；②100％→93.7％(脱氯)→102.7％(氯化)→98.1％(脱氯)→102.1％(氯化)→98.3％(脱氯)→101.5％(氯化)→98.9％(脱氯)。
在甲烷中脱氯的试样②，即使将脱氯和再氯化的操作进行3个半循环，在脱氯后的重量几乎保持一定，但是在水蒸气中脱氯的试样①，每进行一次脱氯和再氯化，脱氯后的重量都平均减少14.2％。另外，再氯化后的重量，与紧接在其前面的脱氯处理的重量相比，平均增加约10.5％。可以判断，脱氯后的重量减少相当于仅仅由于与氯结合的碳原子气化( )时引起的重量减少(10.5x(1-35.5-12)/(35.5-1)＝-14.2)  。(实施例30：溴处理、氮吸附量)
将干馏炭B再次在600℃干馏30分钟。然后将3个试样(各15g)在一种含有8wt％溴的氮气气流(1L/分钟)中分别按照：试样①，500℃下3小时；试样②，600℃下2小时；试样③，700℃下1小时的条件进行加热以进行溴化处理，以此制得溴化干馏炭。然后，将溴化干馏炭在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃加热处理30分钟以进行脱溴。进而，将这些脱溴处理炭在一种含有3g/分钟水蒸气的氮气气流(1L/分钟)中于700℃加热15分钟以进行脱溴处理。
溴化处理时干馏炭的溴反应量分别为：①61.7wt％(0.093)、②20.0wt％(0.030)、③8.5wt％(0.013)。此处，溴反应量是以溴处理时的重量增加作为溴的反应量，以溴化处理前的重量作为碳的重量，用溴的重量÷碳的重量(wt％)来表示。()内的数值是将其换算成溴/碳原子数比(Br/C)的数值。
在25℃和1大气压的条件下测定上述溴处理炭的氮吸附量，结果分别为：①18.0cc/g、②16.6cc/g、③15.0cc/g。
另外，试样①的比表面积为800m2/g，细孔体积为0.31cm3/g；试样②的比表面积为670m2/g，细孔体积为0.27cm3/g。(实施例31：溴处理、静电容量)
将干馏炭B再次在600℃干馏30分钟。然后将该干馏炭15g在一种含有8wt％溴的氮气气流(1L/分钟)中于500℃加热30分钟以进行溴化处理，以此制得溴化干馏炭。然后将溴化干馏炭在氮气气流(3L/分钟)中于800℃加热15分钟以进行脱溴处理。进而将此脱溴处理炭在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流(1L/分钟)中于700℃加热15分钟以进行脱溴处理。
上述溴处理炭的静电容量为77.5F/cm3。(实施例32：二氧化碳的吸附)
将一种菲律宾产的椰子壳炭微粉碎，用煤焦油作粘合剂将其成形为一种2mm×5～6mm的颗粒，将其在氮气气流中于600℃进行干馏，获得了干馏炭。将该干馏炭(15g)在550℃的温度加热，通入一种以氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热60分钟以进行脱氯处理。进而在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气流中于700℃的温度加热30分钟以进行脱氯处理。在25℃和1大气压下测定该氯处理炭的二氧化碳吸附量，其结果为80.1cc/g。
将一种酚醛树脂(群荣化学工业(株)制PGA 4560，商品名レヂトツプ)在160℃固化，将其微粉碎后，以レヂトツプ为粘合剂将其成形为2mm×5～6mm的颗粒，在氮气气流中于600℃干馏，获得了干馏炭。将该干馏炭(15g)于500℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热60分钟以进行脱氯处理。再在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热30分钟以进行脱氯处理。在25℃和1大气压下测得该氯处理炭的二氧化碳吸附量为87.0cc/g。
为了进行比较，在25℃和1大气压下测得市售活性炭(武田药品(株)制，粒状白鹭)的二氧化碳吸附量为50.2cc/g。也就是说，本发明的碳质材料的二氧化碳吸附量约比市售品多60～73％。(实施例33：甲烷吸附)
将一种菲律宾产的椰子壳炭微粉碎，用煤焦油作粘合剂将其成形为2mm×5～6mm的颗粒，在氮气气流中于600℃进行干燥，获得了干馏炭。将该干馏炭(15g)在550℃的温度加热，通入一种由氮0.9L/分钟和氯0.1L/分钟组成的混合气体以进行氯化(60分)。然后在氮气气流(3L/分钟)中于1000℃的温度加热60分钟以进行脱氯处理。进而在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热30分钟以进行脱氯处理。在25℃和1大气压下测得该氯处理炭的甲烷吸附量为30.9cc/g。
为了进行比较，在25℃和1大气压下测得市售活性炭(武田药品(株)制，粒状白鹭)的甲烷吸附量为21.9cc/g。也就是说，本发明碳质材料的甲烷吸附量约比市售品多41％。(实施例34：氯的化学分析)
实验按氧的烧瓶燃烧法进行。也就是将10mg碳质试样装入一个在500ml容积烧瓶内的铂丝筐中，向该烧瓶中加入吸收液(氢氧化钠水溶液0.04mol/L)5ml，用氧置换烧瓶内的空气，点火后迅速将烧瓶密封并使碳质试样烧尽。用硝酸水溶液将吸收液调成酸性后，用二苯基咔唑作指示剂，用硝酸银定量滴定氯。
按照以下方法制备碳质材料试样(各15g)。将干馏炭B再一次在600℃干馏30分钟。将干馏炭的3个试样在一种由氯气(0.1L/分钟)和氮气(0.9L/分钟)组成的混合气流中分别在试样①500℃、试样②600℃、试样③700℃的温度加热1小时以进行氯化处理。相对于氯化处理前的重量，以氯化处理后的重量增加值作为氯的反应量而求得的氯化处理炭中的氯含量分别为：①71.0wt％(0.241)、②43.0wt％(0.146)、③25.9wt％(0.088)。氯化处理炭中氯含量的化学分析值分别为：①56.3wt％(0.191)、②25.5wt％(0.086)、③16.2wt％(0.055)。两者的数值存在差异，这是由于在氯化处理时碳损失的缘故。应予说明，在此处的数值以氯的重量÷碳的重量×100(wt％)表示，()内的数值是氯对碳的原子数比(Cl/C)。
将干馏炭B再次在600℃干馏30分钟而获得的干馏炭在一种由氯气(0.1L/分钟)和氮气(0.9L/分钟)组成的混合气流中，在500℃加热1小时以进行氯化处理。将该氯化干馏炭各15g分别按照：试样①800℃、试样②1000℃、试样③1200℃的温度在氮气气流(3L/分钟)中加热以进行脱氯处理。把相对于脱氯处理前的重量，脱氯处理后的重量减少值作为氯的减少量，把从氯化处理炭的氯含量中减去该数值后获得的数值作为脱氯处理炭的氯含量，所获结果分别为：①19.8wt％(0.067)、②7.5wt％(0.025)、③2.1wt％(0.007)。脱氯处理炭的氯含量的化学分析值分别为：①15.8wt％(0.054)、②6.6wt％(0.022)、③0.8wt％(0.003)。两者的数值存在差异，这是由于在脱氯处理时碳损失的缘故。应予说明，此处的数值以氯的重量÷碳的重量×100(wt％)表示，()内的数值是氯对碳的原子数比(Cl/C)。
在1大气压和25℃下测得上述试样的氮吸附量分别为：①13.2cc/g、②14.5cc/g、③15.1cc/g。该性能的数值比任何公知的活性炭都大。也就是说，在氯化处理之后进行脱氯处理时，即使有一部分氯残留下来，也能提高吸附性能，由此可以看出本发明的氯处理的效果。(实施例35：氢、碳的组成分析)
将碳质材料约3g在一种由氧0.1L/分钟和氮0.9L/分钟组成的混合气流中完全燃烧，使其中的氢变成水蒸气H2O后用五氧化二磷P2O5吸收管吸收，由重量变化求出水蒸气的量，进一步算出氢的量。把由碳质材料的重量减去水的重量所获的差值作为碳C的重量。根据这些结果求出氢/碳(H/C)的原子数比。
按如下方法制备碳质材料(各15g)。将干馏炭B再次在600℃干馏30分钟。将该干馏炭15g在一种含有氯10体积％的氮气(1L/分钟)气流中于500℃的温度加热1小时以进行氯化处理。然后在氮气(3L/分钟)气流中按表11中记载的在600～1300℃之间的温度加热30分钟以进行脱氯处理。进而在一种含有3g/分钟水蒸气的氮气(1L/分钟)气流中于700℃的温度加热15分钟以进行脱氯处理。
关于该碳质材料，按上述方法分析的氢与碳的组成的结果示于表11中。应予说明，在不进行氯处理的情况下，也对这种由干馏炭仅仅在氮气流中进行了加热处理而获得的碳质材料进行分析。用在氮气流中于同一温度加热处理的碳质材料比较，经过氯处理的碳质材料与未经氯处理的碳质材料相比，其氢含量约减少到0.6～0.7倍。这一事实表明，与未组织碳结合的氢相对地减少，碳的网面结构发达。
                        表11
氮气流中的：加热温度℃ ①经过氯处理的碳 ②未经氯处理的碳 比例(①/②)
H/C wt％ (H/C原子数比)   H/Cwt％  (H/C原子数此)
    600800100012001300     1.40.560.220.130.10     (0.168)(0.067)(0.026)(0.016)(0.012)     --0.950.370.18-- (0.115)(0.044)(0.022)     --0.590.590.72--
(实施例37：真密度)
按照比重瓶法进行。也就是说，以水装满比重瓶时的重量作为W1(g)，把碳质材料的试样M(g)装入比重瓶中然后再注满水时的重量作为W2(g)，将水的密度作为d，则碳质材料的真密度ρ可按下式求得，ρ＝dM/(W1+M-W2)。应予说明，应先将碳质材料试样在沸水中浸泡6小时，待水充分地渗入多孔性碳质材料的细孔内部后再将其放入比重瓶中。另外，所用的水为离子交换水，它在室温(25℃)下的密度为0.997g/cm3。
碳质材料试样①按如下的方法制备(15g)。将干馏炭B再一次在600℃干馏30分钟。再将其在一种含有氯气浓度为10体积％的氮气(1L/分钟)气流中，于500℃的温度加热1小时以进行氯化处理。然后将其在氮气气流中，于800、1000℃和1200℃的温度加热30分钟以进行脱氯处理。进而将其在一种含有3g/分钟水蒸气的氮气(1L/分钟)气流中于700℃的温度加热15分钟以进行脱氯。
用于比较的试样②，除了不进行氯处理外，其余按照与试样①同样的条件将干馏炭B在氮气气流中加热。
对于所有各个试样，按照上述的方法测定其真密度，其结果示于表12中。也就是说，即使是同样地在氮气气流中于相同的温度加热，经过氯处理的碳质材料的真密度要比未经氯处理情况下高0.01～0.03g/cm3。据此可以推测，由于氯处理的作用使得碳的雏晶或其集合状态成为特异的结构。
                表12
    氮气气流下的加热温度℃   试样①g/cm3   试样②g/cm3
    80010001200   1.781.8451.86   1.751.821.85
(实施例38：比表面积)
将干馏炭B直接作为试样①，而由干馏炭B制得各试样：试样②在600℃，试样③在700℃，试样④在800℃再干馏30分钟。将这些干馏炭在一种含有10体积％氯气的氮气气流中于450℃加热4小时以进行氯化处理。然后在氮气气流中于1000℃加热30分钟，进而在一种含有3g/分钟水蒸气的氮气气流中于700℃加热15分钟以进行脱氯处理。测得各试样的比表面积为：①1130m2/g、②1090m2/g、③810m2/g、④660m2/g。
现在再引用在实施例25中经过氯处理的碳质材料的表面积数值800m2/g。再引用实施例27中比表面积的数值：①780m2/g、②790m2/g、③790m2/g、④830m2/g、⑤860m2/g。也就是说，经过氯处理的碳质材料的比表面积为660～1130m2/g。
为了与这些数据相对照，对干馏炭B不进行氯处理，只是在氮气气流中，将试样①在700℃、②试样在1000℃，各加热1小时。这两个试样的比表面积分别为：①570m2/g、②600m2/g。
另外，关于不进行氯处理，而是进行活化的情况，再引用在比较例3中获得的二氧化碳活化碳质材料的比表面积数值：①990m2/g、②1370m2/g、③1750m2/g、④1920m2/g。另外，关于不进行氯处理而是进行水蒸气活化的情况，再引用比较例4的比表面积数值：①1120m2/g、②1380m2/g、③1810m2/g。也就是说，不进行氯处理而是进行活化处理的碳质材料的比表面积为990～1920m2/g。
也就是说，可以看出，按照本发明进行氯处理的碳质材料的比表面积要比仅仅进行加热处理的材料大，但与活化处理炭相比则相对地较小。(实施例39：细孔体积)
将干馏炭B于800℃进行氯化处理，所获氯反应量为8.5wt％。然后在氮气气流中于800℃加热1小时，进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热15分钟以进行脱氯处理。所获碳质材料的细孔体积为0.21cm3/g。另外，将干馏炭B在350℃进行氯化处理，所获氯反应量为93wt％(原子数比H/C为0.315)。然后再按与上述同样的条件进行脱氯处理。所获碳质材料的细孔体积为0.48cm3/g。当氯化处理的氯反应量在上述两个值之间时，可以获得一种细孔体积也在上述数值之间的碳质材料。
以干馏炭C作原料，在700℃的温度进行氯化处理，所获氯反应量为21wt％，然后按照与上述干馏炭B的情况同样的条件进行脱氯处理，所获碳质材料的细孔体积为0.27cm3/g。另外，在400℃的温度进行氯化处理，所获氯反应量为67wt％，然后按照与上述同样的条件进行脱氯处理，所获碳质材料的细孔体积为0.42cm3/g。如果氯反应量在上述二者之间，则脱氯处理后碳质材料的细孔体积也处于上述两个数值之间。
将一种由聚偏氯乙烯树脂(市售的商品サランラツプ)在600℃干馏而获得的干馏炭作为原料，在600℃进行氯化处理，所获氯反应量为40wt％，然后按照与上述相同条件进行脱氯处理，所获碳质材料的细孔体积为0.29cm3/g。另外，除了氯化处理温度为400℃、氯反应量为68wt％外，其余按照相同条件进行脱氯处理，所获碳质材料的细孔体积为0.39cm3/g。
再有，如果改变在氮气气流中的加热温度，则所获碳质材料的细孔体积在700℃时比上述数值略小，而在1300℃时则比上述数值略大。另外，氯反应量是以氯化处理前的重量为碳的重量，以氯化处理后的重量增加为氯的重量，以氯的重量÷碳的重量×100来表示的数值。另外，重新引用实施例27中进行氯处理的细孔体积的数值：①0.31cm3/g、②0.32cm3/g、③0.33cm3/g、④0.33cm3/g、⑤0.33cm3/g。
为了与此相对照，在不进行氯处理，只对干馏炭在氮气气流中进行加热处理时所获的细孔体积如下述情况。将干馏炭B在700～1300℃进行加热处理时所获加热处理炭的细孔体积为0.15～0.18cm3/g。将干馏炭C在800℃加热处理15分钟时所获加热处理炭的细孔体积为0.21cm3/g。把以呋喃树脂为原料的干馏炭在800℃加热处理15分钟时所获加热处理炭的细孔体积为0.07cm3/g。
综上所述，只进行加热处理的碳质材料的细孔体积约为0.07～0.21cm3/g，与此相对照，氯处理炭的细孔体积约为0.21～0.48cm3/g，可以看出，氯处理碳质材料的细孔体积较大。(实施例40：比表面积或细孔体积与氮吸附量的关系)
现将有关本发明经氯处理的碳质材料的原料干馏炭的种类、再次干馏的温度、氯化处理的温度(时间为60分钟，氯的浓度为10体积％)、后续在氮气气流中的加热温度(时间为30分)作为条件列于表13中，此后在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热15分钟时，所获的比表面积、细孔体积和氮吸附量示于该表的相同栏中。
作为比较，把不进行氯处理而是进行活化处理时，按照表14所列的原料干馏炭的种类、活化气体的种类、活化处理的温度、活化收率的条件时所获的比表面积、细孔体积和氮吸附量示于该表的相同栏中。
另外，作为比较，把不进行氯化处理而是仅在氮气气流中进行加热的场合，按照表15所列的原料干馏炭的种类、加热温度(时间30分钟)时所获的比表面积、细孔体积和氮吸附量示于该表的相同栏中。
这些结果示出在图19(比表面积和氮吸附量)和图20(细孔体积和氮吸附量)中。仅进行了活化处理的材料，其比表面积在890～1810m2/g的范围内，其氮吸附量在9.8～12.0cc/g之间，仅在氮气气流中进行了加热处理的材料，其比表面积在约520～650m2/g的范围内，其氮吸附量在8.7～11.8cc/g之间，与此相对照，按照本发明进行卤素处理的碳质材料，其比表面积在605～1130m2/g的范围内，其氮吸附量在13.4～18.0cc/g之间。
另外，仅进行了活化处理的材料，其细孔体积在0.31～0.63cm3/g的范围内，其氮吸附量在9.8～12.0cc/g之间，仅在氮气气流中进行加热处理的材料，其细孔体积在0.18～0.21cm3/g的范围内，其氮吸附量在8.7～11.8cc/g之间，与此相对照，进行了本发明卤素处理的碳质材料，所获细孔体积在0.20～0.47cm3/g的范围内，氮吸附量在13.4～18.0cc/g之间。
可以认为，多孔性炭能够形成一种由比表面积和细孔体积等细孔特性决定的特别的吸附场。氮和二氧化碳等的吸附是按照在各自成分的吸附场中的亲和性而产生的，因此可以推测，由于本发明卤素处理条件的不同，可以形成各种各样的细孔，因此可以发现对每种成分不同的吸附特性。
                          表13
试样 干馏炭的种类   [A](*1)温度℃   [B](*2)温度℃   [C](*3)温度℃   比表面积m2/g   细孔体积cm3/g   氮吸附量cc/g
(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(*5)(14)(*6)   AAAABBBBBBBBBB     600600700800600600600600600500(*4)700800600600     550550450430550550550600350450450450500600     6309008009006507508501000100010001000100010001000     60571067462578079186079410971130811660800670     0.200.240.230.220.310.330.330.330.470.470.320.260.310.27     13.514.114.513.413.714.715.416.016.316.015.314.518.016.6
(*1)  [A]再干馏(*2)  [B]氯化处理(*3)  [C]氮气气流中的加热(*4)  最初的干馏温度(该试样不进行再次干馏)(*5)  在实施例30中进行溴处理的试样①(*6)  在实施例30中进行溴处理的试样②
                  表14
试样 干馏炭的种类 活化气体的种类 活化温度℃ 活化收率％   比表面积m2/g   细孔体积cm3/g 氮吸附量cc/g
①②③④⑤⑥     AAABBB   CO2CO2H2OCO2CO2CO2   900900850900900900     857480786855     89014301320110014801810     0.310.470.420.370.520.63     9.810.210.012.011.811.6
                                    表15
试样 干馏炭的种类 氮气气流下的加热温度℃   比表面积m2/g   细孔体积cm3/g    氮吸附量cc/g
①②③④     AABB     90012008001200     520630580650     0.200.210.180.19     8.78.911.811.5
(实施例41：细孔半径)
关于多孔性碳质材料对水蒸气的吸附作用可以适用基于毛细管凝缩理论的开尔文(Kelvin)公式，据此可以求出多孔性碳质材料的细孔半径与水蒸气压的关系。开尔文公式为：
ln(Po/P)＝2VLγcosθ/(rRT)
其中，Po是水的饱和蒸气压，P是水的蒸气压，VL是凝缩液的摩尔体积(18.07 cm3/mol)。γ是水的表面张力，它在25℃时的数值为0.07196N/m。θ是水与碳的接触角，其数值为48.5°。r是毛细管的半径。R是气体常数(8.315J/(K.mol))。T是温度，定为25℃(＝298.1K)
多孔性碳质材料的水蒸气的吸附量按下述方法测定，把约5g颗粒状碳试样放入称量瓶中，将其放在一个用硫酸水溶液的浓度来调节水蒸气压(P)的25℃的容器中放置48小时，在达到吸附平衡之后通过重量变化(Wg)求出水蒸气吸附量。将水的吸附量(Wg)除以水在25℃时的密度(0.997g/cm3)和试样的重量(g)，即可求得每1g碳质材料中的细孔体积(cm3/g)。在水蒸气压达到P时的累积细孔体积是细孔半径在r以下的细孔体积。
试样按照如下步骤制备。将干馏炭A在一种含有10体积％氯气的氮气气流中，试样①是在450℃的温度加热60分钟以进行氯化处理，然后在氮气气流中于950℃的温度加热30分钟，进而在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热15分钟以进行脱氯处理。将干馏炭B在一种含有10体积％氯气的氮气气流中，试样②于350℃、试样③于500℃和试样④于600℃的温度各加热60分钟以进行氯化处理。然后就各试样②③④再置于氮气气流中在1000℃的温度加热30分钟，进而在25℃含有饱和水蒸气的氮气气流中于700℃的温度加热15分钟以进行脱氯。
关于这4个试样，按照上述方法求出了细孔半径与累积细孔体积的关系，其结果示于图21中。对于半径在3.0nm以上的细孔，其累积细孔体积几乎是一定值。将此定值称为全细孔体积。全细孔体积、半径在1.5nm以下的细孔体积以及半径在1.5nm以下的细孔体积对全容细孔体积的比例示于表16中。1.5nm以下的累积细孔体积对全细孔体积的比例约为93～95％。
                     表16
试样 半径1.5nm以下的细孔体积I(cm3/g)   全细孔体积II(cm3/g)     比例(I/II)
①②③④     0.1910.4020.3550.286     0.2050.4240.3780.300     0.9320.9480.9390.953
(实施例42：X射线衍射)
碳质材料试样是通过将干馏炭B再次在600℃的温度干馏30分钟获得的材料作为原料干馏炭进行以下的处理。各试样皆制成15g。
对试样(1)～(5)进行氯处理。将干馏炭在一种含有10体积％氯气的氮气(1L/分钟)气流中加热以进行氯化处理。关于氯化处理的温度和时间，试样(1)(2)(3)为500℃，1小时，试样(4)为350℃，4小时，试样(5)为600℃，1小时。然后在氮气气流(3L/分钟)中加热30分钟以进行脱氯处理。关于脱氯处理的温度，试样(1)为1000℃、试样(2)为1200℃，试样(3)为1500℃，试样(4)和(5)为1000℃。进而在一种含有水蒸气3g/分钟的氮气(1L/分钟)气流中，于700℃的温度加热15分钟以进行脱氯处理(试样(1)～(5)皆相同)。
对试样(6)～(9)不进行氯处理，只是将干馏炭在氮气(3L/分钟)气流中加热30分钟。关于加热的温度，试样(6)为800℃，试样(7)为1000℃，试样(8)为1200℃，试样(9)为1500℃。
对于试样(10)和(11)不进行氯处理而是将干馏炭在氮气(3L/分钟)气流中于1200℃的温度加热30分钟，然后在二氧化碳气氛中于900℃的温度加热以进行活化。关于活化时间，试样(10)为900℃，1.5小时，试样(11)为2.5小时。关于活化炭收率，试样(10)为80％，试样(11)为65％。
对制得的各种试样，将碳质材料试样在玛瑙研钵中粉碎至150目以下。向其中加入15wt％作为标准物质的，粉碎到325目以下的硅粉(99.99％，关东化学制品)，在玛瑙研钵中混合，均匀填充到一块深约2mm的试样板中。使用自动记录X射线衍射装置(理学电机(株)制リカクRINT 1100V(具有基线校正功能))测定X射线衍射图形。使用CuKα(λ＝1.5418nm)作为X射线源。利用镍过滤器将Kβ线除去。施加的电压为40kV，电流为30mA，扫描速度为1°/分钟，取样角为0.02°。对所获衍射图形进行本底校正，测定(002)面衍射图形的衍射角2θ，进而用标准硅的衍射角2θ的值进行校正，求出碳的(002)衍射角2θ，根据布喇格公式，2dSinθ＝λ计算出(002)面的间隔d(002)。
测定雏晶的(002)面间隔的结果示于表17中。碳质材料的(002)面的间隔d(002)，在氯处理的情况下为0.406～0.428nm，在不进行氯处理的情况下为0.379～0.396nm，因此，进行氯处理的碳质材料的参数值较大。
                    表17
试样     处理条件     d(002)nm
   氯化温度℃ 氮气气流下的加热温度℃
    (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)     500500500350600无无无无无无     1000120015001000100080010001200150012001200     0.4230.4280.4090.4060.4170.3960.3950.3940.3790.3920.394
(实施例43：拉曼光谱)
按照下述步骤制备试样(15g)。将干馏炭B再次在600℃干馏30分钟。干馏炭的形状为颗粒(小圆柱)状。将该干馏炭15g在一种含有10体积％氯气的氮气(1L/分钟)气流中，于500℃的温度加热1小时以进行氯化处理。然后在氮气(3L/分钟)气流中，于1000℃的温度加热30分钟，进而在一种含有3g/分钟水蒸气的氮气气流(1L/分钟)中于700℃的温度加热15分钟以进行脱氯处理。
对该试样进行拉曼光谱测定。所用的仪器为日本分光(株)制的显微激光拉曼分光光度计NR-1800型。测定①是将试样粉碎并将其制成片剂，然后将其装在试样载盘上。光源为Kr+激光300mW(647.1nm)，曝光60秒，累计次数1次，检测器为CCD(电荷结合因子)型，以此测定宏观(约30倍)反向散射。测定②和③是将粒状的试样直接装入试样载盘中。光源为Kr+激光75mW(647.1nm)，曝光60秒，检测器为CCD(电荷结合因子)型，以此测定微观(约500倍)反向散射。测定②的累计次数为1次。测定③是反复进行4次，取其平均值。
结果(拉曼散射光的强度，即峰的高度)如表18所示。1325cm-1的峰对应于未组织炭或结晶的缺陷或者不规则性较多，1605cm-1的峰对应于结晶的完全性，作为其比例的G值(1325cm-1的强度÷1605cm-1的强度)是一个用于表示碳质材料结晶化程度的指标。
                    表18
测定     1325cm-1高度mm     1605cm-1高度mm     强度比(G值)(1325/1605)
①②③     30.012.054.0      21.59.042.5     1.401.331.27
(实施例44：电导率)
将一种酚醛树脂纤维(群荣化学工业(株)制，商品名力ィノ-ル)15g在氮气气流中(2L/分钟)于600℃的温度干馏(30分钟)。再将其在一种含有10体积％氯气的氮气气流(1L/分钟)中于600℃的温度加热3小时以进行氯化处理。然后在氮气气流(3L/分钟)中，试样①于800℃、试样②于1000℃、试样③在1200℃的温度各加热30分钟，进而将各个试样在一种25℃含有饱和水蒸气的氮气气流(1L/分钟)中于700℃的温度加热15分钟以进行脱氯处理。
对于各试样的纤维状碳，测定了在25℃时的电导率。测定方法的概要示于图22中。碳纤维的直径为10μm，纤维的测定长度为5mm。使碳纤维与金(Au)线通过糊状银(Agペ-スト)连接。向碳纤维中通入6mA的电流(仪器为Keithley社制的224-Programmable CurrentSource)，测定这时的电压(仪器为Keithley社制的195A-DigitalMultimeter)。根据碳纤维的直径、测定长度、电流和电压计算该碳质材料的电导率。其结果为①37S/cm、②49S/cm、③85S/cm。(上限值与下限值)
下面示出本发明中有关主要参数的上限值和下限值。氯化干馏炭的原子数比(Cl/C)的上限值为0.315(实施例39)，下限值为0.032(实施例15①)；氯化工序的温度上限值为1000℃(实施例15③)，下限值为350℃(实施例5①和实施例17①，其他)；高温脱氯处理的温度上限值为1300℃(实施例20⑨)，下限值为600℃(实施例19①)；低温脱氯处理温度的上限值为800℃(实施例16③)，下限值为600℃(实施例14①等多处)。
              工业上利用的可能性
如上所述，通过对干馏炭进行卤素处理，能以高的碳收率获得一种氮吸附量较现有碳质材料大15～50％，二氧化碳或甲烷吸附量显著增加的多孔性碳质材料。在将这种多孔性碳质材料作为双电荷层电容器用碳时，其静电容量要比现有碳质材料大50～60％。也就是说，按照本发明的多孔性碳质材料的制造方法，可以获得一种适用于吸附氮等小分子和适合贮存电化学能量的，具有微孔和/或亚微孔的碳质材料。
按照本发明的制造方法制得的特异性多孔性碳质材料可用于氮或氧的吸附剂、催化剂或载体、电化学能量的贮存介质、与生物化学有关的材料等各种各样的用途。

Claims (26)

1.一种多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于进行具有卤化工序和脱卤工序的卤素处理，其中卤化工序实施使干馏炭与卤素气体接触而获得卤化干馏炭的卤化处理，而脱卤工序在此之后实施使该卤化干馏炭中卤素原子的一部分或全部脱除的脱卤处理。
2.权利要求1所述的多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于，上述的卤素气体是一种含有从氯和溴中选择的至少一种卤素的气体。
3.权利要求1所述的多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于，上述的卤化处理是一种在以惰性气体稀释的卤素气体中于350～1000℃的温度进行的加热处理。
4.权利要求1所述的多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于，上述的脱卤处理是在真空排气下于600～1300℃的温度对卤化干馏炭进行加热的高温脱卤处理。
5.权利要求1所述的多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于，上述的脱卤处理是在惰性气体中于600～1300℃的温度对卤化干馏炭进行加热的高温脱卤处理。
6.权利要求1所述的多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于，上述的脱卤处理是在氢化合物气体中或由惰性气体稀释的氢化合物气体中于600～850℃的温度对卤化干馏炭进行加热的低温脱卤处理。
7.权利要求1所述的多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于，上述的脱卤处理是在真空排气下或在惰性气体中于600～1300℃的温度对卤化干馏炭进行加热的高温脱卤处理与在氢化合物气体或由惰性气体稀释的氢化合物气体中于600～850℃的温度对卤化干馏炭进行加热的低温脱卤处理顺次进行的处理、上述低温脱卤处理和上述高温脱卤处理顺次地进行的处理、上述高温脱卤处理和上述低温脱卤处理与上述高温脱卤处理顺次地进行的处理这些处理中的任一种处理。
8.权利要求6或7中任一项所述的多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于，上述氢化合物气体是一种含有从水、氢和低级烃中选择的至少一种氢化合物的气体。
9.权利要求1至8中任一项所述的多孔性碳质材料的制造方法，其特征在于，上述的干馏炭是把选自椰子壳、酚醛树脂、呋喃树脂和聚偏氯乙烯树脂中的至少一种进行干馏而得的物质。
10.一种多孔性碳质材料，其特征在于，它是由上述权利要求1至9中任一项所述的制造方法制得的多孔性碳质材料，其中，卤素对碳的原子数比在0.06以下。
11.一种多孔性碳质材料，其特征在于，该材料在25℃和1大气压时的氮吸附量为12.5～20cc/g。
12.一种多孔性碳质材料，其特征在于，该材料在25℃和1大气压时的二氧化碳吸附量为60～90cc/g。
13.一种多孔性碳质材料，其特征在于，该材料在25℃和1大气压时的甲烷吸附量为25～33cc/g。
14.一种多孔性碳质材料，其特征在于，该材料用X射线衍射法测得的雏晶的(002)面间隔为0.40～0.43nm。
15.一种多孔性碳质材料，其特征在于，该材料用X射线光电子分光法测得的石墨结构的碳占总碳量的66～74％。
16.权利要求11至15中任一项所述的多孔性碳质材料，其特征在于，其比表面积为600～1300m2/g，细孔体积为0.20～0.50cm3/g，该细孔体积的90％以上是半径在1.5nm以下的细孔。
17.权利要求11至15中任一项所述的多孔性碳质材料，其特征在于，其真密度为1.75～1.90g/cm3，由激光拉曼分光法测得的强度比G为1.2～1.5，氢对碳的原子数比为0.01～0.17。
18.权利要求11至15中任一项所述的多孔性碳质材料，其特征在于，在室温的电导率为30～100S/cm。
19.权利要求11至15中任一项所述的多孔性碳质材料，其特征在于，其双电荷层电容器的静电容量为70～90F/cm3。
20.一种含有上述权利要求10至19中任一项所述多孔性碳质材料的双电荷层电容器。
21.一种含有上述权利要求10至19中任一项所述多孔性碳质材料的吸附剂。
22.一种含有上述权利要求10至19中任一项所述多孔性碳质材料，选自催化剂及其载体的催化剂用材料。
23.一种含有上述权利要求10至19中任一项所述多孔性碳质材料的电化学能量贮存介质。
24.一种含有上述权利要求10至19中任一项所述多孔性碳质材料的生物化学材料。
25.一种活化方法，该方法是通过使干馏炭与卤素气体接触而获得卤化干馏炭，然后使该卤化干馏炭在水蒸气中或由惰性气体稀释的水蒸气中于500～800℃的温度进行加热处理，从而仅仅使一种在碳原子上结合有卤素原子的卤化碳选择性地气化。
26.权利要求25所述的活化方法，其特征在于，上述的卤素气体是一种含有从氯和溴中选择的至少一种卤素的气体。
CN96190528A 1995-03-30 1996-03-29 多孔性碳质材料、其制造方法及其用途 Expired - Fee Related CN1048954C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP74227/95 1995-03-30
JP7422795 1995-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1154686A true CN1154686A (zh) 1997-07-16
CN1048954C CN1048954C (zh) 2000-02-02

Family

ID=13541090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96190528A Expired - Fee Related CN1048954C (zh) 1995-03-30 1996-03-29 多孔性碳质材料、其制造方法及其用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6475461B1 (zh)
EP (1) EP0763509A4 (zh)
KR (1) KR100215276B1 (zh)
CN (1) CN1048954C (zh)
CA (1) CA2191211C (zh)
WO (1) WO1996030318A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906020A (zh) * 2010-05-27 2013-01-30 康宁股份有限公司 用于高能量密度超级电容器的卤化活性炭材料
WO2014034857A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池
CN104903984A (zh) * 2012-11-13 2015-09-09 可乐丽化学株式会社 极化性电极用碳材料及其制造方法
CN111005027A (zh) * 2019-12-17 2020-04-14 华中科技大学 多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极
TWI770335B (zh) * 2017-12-25 2022-07-11 日商可樂麗股份有限公司 活性碳及使用其之載有金屬的活性碳、以及氫化反應觸媒
CN115335319A (zh) * 2019-12-16 2022-11-11 量子元素发展公司 在碳纳米孔中量子打印纳米结构
CN117120368A (zh) * 2021-03-24 2023-11-24 斯克莱顿技术有限公司 微孔碳材料的生产方法

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2193949C (en) * 1995-04-27 1999-11-16 Takushi Ohsaki Carbon adsorbent, manufacturing method therefor,gas seperation method and device therefor
CN1217706A (zh) * 1997-01-09 1999-05-26 日本酸素株式会社 多孔碳材料及其制造方法
EP0881650B1 (en) * 1997-05-16 2007-02-14 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor, and carbon material and electrode therefor
RU2145132C1 (ru) * 1998-07-03 2000-01-27 Мирзоев Рустам Аминович Электрохимический конденсатор с комбинированным механизмом накопления заряда
US8124036B1 (en) 2005-10-27 2012-02-28 ADA-ES, Inc. Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants
JP2002083747A (ja) * 2000-09-08 2002-03-22 Honda Motor Co Ltd 電気二重層コンデンサの電極用活性炭
FR2817387B1 (fr) * 2000-11-27 2003-03-21 Ceca Sa Cellules de stockage d'energie a double couche electrochimique a haute densite d'energie et forte densite de puissance
JPWO2002054422A1 (ja) * 2000-12-28 2004-05-13 本田技研工業株式会社 電気二重層コンデンサの電極用アルカリ賦活炭
JP2002353075A (ja) * 2001-03-21 2002-12-06 Morinobu Endo 電気二重層コンデンサの電極材料およびこれを用いた電気二重層コンデンサ
JP4864238B2 (ja) * 2001-07-02 2012-02-01 クラレケミカル株式会社 活性炭とその製造方法
EP1426334A4 (en) 2001-09-11 2009-07-29 Showa Denko Kk ACTIVE CHARCOAL, PROCESS FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
JP2003267715A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Osaka Gas Co Ltd 活性炭およびその製造方法
JP5518828B2 (ja) * 2002-04-11 2014-06-11 昭和電工株式会社 活性炭、分極性電極及び電気二重層キャパシタ
CN100340683C (zh) * 2002-05-06 2007-10-03 吸附技术公司 用于脱除燃烧气中汞的吸附剂及方法
US8002880B2 (en) 2002-12-10 2011-08-23 Advanced Technology Materials, Inc. Gas storage and dispensing system with monolithic carbon adsorbent
JP5208160B2 (ja) * 2003-01-14 2013-06-12 関西熱化学株式会社 電気二重層キャパシタ用多孔質炭素の製造方法、該製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用多孔質炭素、及び、該電気二重層キャパシタ用多孔質炭素を用いた電気二重層キャパシタ
WO2004093222A1 (en) * 2003-04-07 2004-10-28 University Of Hawaii Carbonized charcoal electrode
JP2006179697A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Nippon Oil Corp 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
ES2258923B1 (es) * 2005-02-23 2007-11-01 Universitat De Les Illes Balears Uso de la leptina para la prevencion del exceso de peso corporal y composicion que contiene leptina.
US20070092418A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-26 Chemical Products Corporation Sorbents for Removal of Mercury from Flue Gas
JP4924966B2 (ja) * 2005-10-17 2012-04-25 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
US8318122B2 (en) * 2008-10-10 2012-11-27 Headwaters Tech Innovation Llc Preparation of a carbon nanomaterial using a reverse microemulsion
US8951487B2 (en) 2010-10-25 2015-02-10 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
CA2788820C (en) 2010-02-04 2021-09-21 Michael Durham Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US8524179B2 (en) 2010-10-25 2013-09-03 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US8496894B2 (en) 2010-02-04 2013-07-30 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US11298657B2 (en) 2010-10-25 2022-04-12 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
CA2792732C (en) 2010-03-10 2018-07-31 Martin A. Dillon Process for dilute phase injection of dry alkaline materials
US8784757B2 (en) 2010-03-10 2014-07-22 ADA-ES, Inc. Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials
US8679231B2 (en) 2011-01-19 2014-03-25 Advanced Technology Materials, Inc. PVDF pyrolyzate adsorbent and gas storage and dispensing system utilizing same
CN103329319B (zh) * 2011-01-27 2017-08-29 出光兴产株式会社 碱金属硫化物和导电剂的复合材料
BR112013019374A8 (pt) 2011-01-31 2018-06-12 Advanced Tech Materials Inc Adsorvente de carbono, método de fabricação de um material de carbono para a captura de co2, aparelho de captura de co2 e método de captura de co2
WO2012145337A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Advanced Technology Materials, Inc. Carbon adsorbent and process for separating high-octane components from low-octane components in a naptha raffinate stream using such carbon adsorbent
GB2490670A (en) * 2011-05-09 2012-11-14 Sibelco Uk Ltd An activated carbon composite material
US8845986B2 (en) 2011-05-13 2014-09-30 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
US9073005B2 (en) * 2011-06-09 2015-07-07 Sri International Falling microbead counter-flow process for separating gas mixtures
US8842417B2 (en) 2011-09-23 2014-09-23 Corning Incorporated High voltage electro-chemical double layer capacitor
US9017452B2 (en) 2011-11-14 2015-04-28 ADA-ES, Inc. System and method for dense phase sorbent injection
US8883099B2 (en) 2012-04-11 2014-11-11 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
US9126139B2 (en) 2012-05-29 2015-09-08 Entegris, Inc. Carbon adsorbent for hydrogen sulfide removal from gases containing same, and regeneration of adsorbent
US8974756B2 (en) 2012-07-25 2015-03-10 ADA-ES, Inc. Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control
DE102012213595A1 (de) 2012-08-01 2014-05-15 Technische Universität Dresden Verfahren zur Herstellung von porösem Kohlenstoff
US9957454B2 (en) 2012-08-10 2018-05-01 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
US9508494B2 (en) 2012-08-30 2016-11-29 Kureha Corporation Carbonaceous material for negative electrodes of lithium ion capacitors and method for producing same
KR102097334B1 (ko) * 2012-12-14 2020-04-06 삼성전기주식회사 활성 탄소, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학 캐패시터
JP6573549B2 (ja) 2013-02-19 2019-09-11 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料
US9186650B2 (en) 2013-04-05 2015-11-17 Entegris, Inc. Adsorbent having utility for CO2 capture from gas mixtures
US9318273B2 (en) * 2013-07-26 2016-04-19 Corning Incorporated High voltage EDLC electrodes containing CO2 activated coconut char
JP2015151324A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 住友電気工業株式会社 活性炭及び活性炭の製造方法
US9799459B2 (en) 2014-08-08 2017-10-24 Corning Incorporated High pore volume utilization carbon and electric double layer capacitor
WO2016039268A1 (ja) * 2014-09-09 2016-03-17 株式会社東北テクノアーチ 多孔質黒鉛の製造方法および多孔質黒鉛
US10350545B2 (en) 2014-11-25 2019-07-16 ADA-ES, Inc. Low pressure drop static mixing system
US9578994B2 (en) 2015-06-23 2017-02-28 Focused Reality Llc Adjustable height shower apparatus with multiple shower sprayers
US11551877B2 (en) 2016-05-18 2023-01-10 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material, and electrode material for electric double layer capacitor, electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor that contain carbonaceous material
JP2020004589A (ja) * 2018-06-27 2020-01-09 株式会社クラレ 炭素質材料の製造方法
WO2020131928A1 (en) * 2018-12-17 2020-06-25 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. One-pot process for synthesis of graphene and graphene-derivatives from coal
CN110330016A (zh) * 2019-08-10 2019-10-15 哈尔滨工业大学 一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法
CN112174137A (zh) * 2020-10-26 2021-01-05 济宁碳素集团有限公司 一种联合法活化弹丸焦制备初级活性炭的方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE257821C (zh)
US3320030A (en) * 1963-06-24 1967-05-16 Allied Chem Production of sulfuryl fluoride
JPS477687B1 (zh) * 1967-01-13 1972-03-04
US3714336A (en) * 1970-12-07 1973-01-30 Dow Chemical Co Regeneration of activated charcoal catalyst used in sulfuryl fluorideproduction
US3700975A (en) * 1971-11-12 1972-10-24 Bell Telephone Labor Inc Double layer capacitor with liquid electrolyte
US3960768A (en) * 1972-01-28 1976-06-01 Sirmac Ltd. Production of carbon by eliminating hydrogen halide from polymerized halohydrocarbons
JPS5247758B2 (zh) * 1974-06-20 1977-12-05
FR2532322B1 (fr) * 1982-08-24 1985-08-23 Agency Ind Science Techn Compositions de brai, procedes de preparation desdites compositions, filament de brai, procede de preparation dudit filament, fibre de carbone a base de brai et procede de preparation de ladite fibre de carbone
SU1158225A1 (ru) * 1983-02-10 1985-05-30 Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета Состав дл получени углеродного адсорбента
US4551155A (en) * 1983-07-07 1985-11-05 Sri International In situ formation of coal gasification catalysts from low cost alkali metal salts
JPS6020322A (ja) * 1983-07-13 1985-02-01 Mitsubishi Electric Corp 光デイスクピツクアツプ装置
JPS60170163A (ja) 1984-02-10 1985-09-03 Kanebo Ltd 有機電解質電池
JPS61151012A (ja) 1984-12-25 1986-07-09 Mitsubishi Chem Ind Ltd 炭化物の賦活方法
JPS6276155A (ja) 1985-09-27 1987-04-08 Bridgestone Corp 二次電池
JPS62108722A (ja) 1985-11-06 1987-05-20 Tonbo Enpitsu:Kk 分子ふるい炭素組成物
JPH06102152B2 (ja) 1985-12-03 1994-12-14 大陽酸素株式会社 分子篩活性炭、その製造法、およびそれを用いて混合ガスから特定ガスを分離する方法
JPS62163562A (ja) 1986-01-09 1987-07-20 Fuji Electric Co Ltd 直流チヨツパ制御回路
JPS6310574A (ja) 1986-07-02 1988-01-18 Oki Electric Ind Co Ltd 高耐圧半導体素子の製造方法
DD257821A1 (de) * 1987-02-23 1988-06-29 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von aktivkohlenstoff mit geringem gehalt an verunreinigungen
JPS6481896A (en) * 1987-09-22 1989-03-28 Toho Gas Kk Method for separate and concentrate flammable gas from reformed gas
JPH01186556A (ja) 1988-01-14 1989-07-26 Asahi Glass Co Ltd 非水電解液系二次電池
JPH01186555A (ja) 1988-01-14 1989-07-26 Asahi Glass Co Ltd 非水電解液二次電池
US4839331A (en) * 1988-01-29 1989-06-13 Rohm And Haas Company Carbonaceous adsorbents from pyrolyzed polysulfonated polymers
JP2601307B2 (ja) * 1988-03-24 1997-04-16 大阪瓦斯株式会社 活性炭の製造方法
JP2666848B2 (ja) 1988-06-22 1997-10-22 日本電気株式会社 カーボンペースト電極
CN1041886A (zh) * 1988-10-08 1990-05-09 上海焦化厂 炭质吸附剂的制造方法
DE3842526A1 (de) 1988-12-17 1990-06-21 Bergwerksverband Gmbh Verfahren zur herstellung eines katalysators zur entfernung von stickstoffoxiden aus abgasen
JP2787164B2 (ja) * 1989-12-04 1998-08-13 東洋炭素株式会社 高耐酸化性炭素質断熱材
JPH0470770A (ja) 1990-07-11 1992-03-05 Mita Ind Co Ltd 画像形成装置
JPH04175277A (ja) 1990-11-09 1992-06-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭素多孔体及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ
US5164355A (en) 1991-01-23 1992-11-17 Air Products And Chemicals, Inc. High capacity coconut shell char for carbon molecular sieves
US5240474A (en) 1991-01-23 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Air separation by pressure swing adsorption with a high capacity carbon molecular sieve
JPH0582324A (ja) * 1991-02-27 1993-04-02 Toshiba Corp 磁気記録用磁性粉およびそれを用いた磁気記録媒体
JP3163642B2 (ja) 1991-04-18 2001-05-08 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH0566886A (ja) 1991-09-06 1993-03-19 Toshiba Corp タツチパネル制御システム
JPH05132377A (ja) * 1991-11-11 1993-05-28 Tokai Carbon Co Ltd 成形活性炭の製造方法
JPH0549606A (ja) * 1992-01-18 1993-03-02 Colleen Denshi Kk 非観血式連続血圧測定装置
JP2681894B2 (ja) 1992-04-28 1997-11-26 鐘紡株式会社 酸素ガスの分離法
JP2518771B2 (ja) * 1992-06-03 1996-07-31 興亜石油株式会社 非水系二次電池及び非水系二次電池用負極材料
US5268395A (en) * 1992-10-13 1993-12-07 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Microcellular carbon foam and method
US5372619A (en) * 1992-10-14 1994-12-13 Ucar Carbon Technology Corporation Method for storing methane using a halogenating agent treated activated carbon
JPH06187972A (ja) 1992-12-16 1994-07-08 Osaka Gas Co Ltd 負極材の製造方法およびリチウム二次電池
JP3568563B2 (ja) 1993-09-03 2004-09-22 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906020A (zh) * 2010-05-27 2013-01-30 康宁股份有限公司 用于高能量密度超级电容器的卤化活性炭材料
WO2014034857A1 (ja) * 2012-08-30 2014-03-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池
CN104903984A (zh) * 2012-11-13 2015-09-09 可乐丽化学株式会社 极化性电极用碳材料及其制造方法
TWI770335B (zh) * 2017-12-25 2022-07-11 日商可樂麗股份有限公司 活性碳及使用其之載有金屬的活性碳、以及氫化反應觸媒
CN115335319A (zh) * 2019-12-16 2022-11-11 量子元素发展公司 在碳纳米孔中量子打印纳米结构
CN111005027A (zh) * 2019-12-17 2020-04-14 华中科技大学 多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极
CN111005027B (zh) * 2019-12-17 2021-07-27 华中科技大学 多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极
CN117120368A (zh) * 2021-03-24 2023-11-24 斯克莱顿技术有限公司 微孔碳材料的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996030318A1 (fr) 1996-10-03
EP0763509A1 (en) 1997-03-19
CA2191211C (en) 1999-11-30
KR100215276B1 (ko) 1999-08-16
EP0763509A4 (en) 1997-06-11
KR970703291A (ko) 1997-07-03
CA2191211A1 (en) 1996-10-03
CN1048954C (zh) 2000-02-02
US6475461B1 (en) 2002-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1154686A (zh) 多孔性碳质材料、其制造方法及其用途
CN1100605C (zh) 炭吸附剂及其制造方法和气体分离法及其装置
Xu et al. Mini-review on char catalysts for tar reforming during biomass gasification: the importance of char structure
CN1204577C (zh) 电极材料及其制造方法
CN1230283A (zh) 用于电化学电容器中的纳米级石墨纤维
CN1526178A (zh) 非水电解质二次电池及其正极材料的制造方法
CN1107355C (zh) 用于氧化能够与氧反应的气体的电化学方法
CN100339912C (zh) 用于燃料电池的导电聚合物接枝的碳材料
CN1503387A (zh) 制造氢或合成气体用的催化剂及制造氢或合成气体的方法
CN1947289A (zh) 燃料电池和燃料电池用气体扩散电极
CN101056821A (zh) 官能化碳材料
CN1957116A (zh) 纳米晶体金刚石薄膜、其制造方法及使用纳米晶体金刚石薄膜的装置
CN1809505A (zh) 通过π－共轭基质的可逆氢化的氢气存储
CN1656632A (zh) 质子导电性碳材料
CN1625593A (zh) 特别用作蓄电池中电极材料的包覆含碳颗粒及其制备方法
CN1741311A (zh) 质子导电固体电解质以及使用该电解质的燃料电池
CN1217706A (zh) 多孔碳材料及其制造方法
CN1265638A (zh) 生产多孔碳制品的方法及由其生产的制品
CN1906123A (zh) 氢生成装置及其运行方法以及燃料电池系统
WO2011105336A1 (ja) 水素吸蔵炭素材料
CN1148529C (zh) 废弃物用热分解装置
CN1926647A (zh) 储能装置用电极及其制造方法
CN1773757A (zh) 燃料电池、膜电极接合体和用于它们的催化剂及其制造方法
CN1189386C (zh) 氢发生装置
CN1039032A (zh) 调节乙烯聚合物分子量分布的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee