JPS6276155A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS6276155A JPS6276155A JP60214312A JP21431285A JPS6276155A JP S6276155 A JPS6276155 A JP S6276155A JP 60214312 A JP60214312 A JP 60214312A JP 21431285 A JP21431285 A JP 21431285A JP S6276155 A JPS6276155 A JP S6276155A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- carbon material
- negative electrode
- surface area
- specific surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利 1
本発明は、高出力でかつ高電流密度においても負極に対
するデンドライトの析出がなく、高クーロン効率でしか
もサイクル寿命が良好な二次電池に関する。
するデンドライトの析出がなく、高クーロン効率でしか
もサイクル寿命が良好な二次電池に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとするI】IJ!−近
年、エレクトロニクスの発達により、各種機器の小型化
が進み、電池に対しても小型、軽量の二次電池のニーズ
が高まっている。中でも高エネルギー密度で放電電位が
高く、サイクル寿命が良好なリチウム二次電池に対する
需要が高いが、現在十分な性能を有するらのは数少ない
。
年、エレクトロニクスの発達により、各種機器の小型化
が進み、電池に対しても小型、軽量の二次電池のニーズ
が高まっている。中でも高エネルギー密度で放電電位が
高く、サイクル寿命が良好なリチウム二次電池に対する
需要が高いが、現在十分な性能を有するらのは数少ない
。
従来、正極に遷移金属酸化物や硫化物、導電性高分子等
を用い、負極にリチウム、リチウム合金、グラファイト
、導電性高分子等を用いてリチウム二次電池を構成する
試みがなされてきた。しかしながら、負極にリチウムや
グラファイト等を用いた場合には負極上にリチウムの樹
枝状析出(デンドライト)を生じ、電極間の短絡により
著しい寿命の低下を[き易く、負極にリチウム−アルミ
ニウム合金等のリチウム合金を用いた場合には充放電時
に合金組成が変化して合金表面の脱落が生じ、クーロン
効率、サイクル寿命が低下し、また、負極にポリアセチ
レン等の導電性高分子を用いた場 、合にはリチウムイ
オンのドープにより電極の劣化が激しく、サイクル寿命
が低下するといった欠点を有する。
を用い、負極にリチウム、リチウム合金、グラファイト
、導電性高分子等を用いてリチウム二次電池を構成する
試みがなされてきた。しかしながら、負極にリチウムや
グラファイト等を用いた場合には負極上にリチウムの樹
枝状析出(デンドライト)を生じ、電極間の短絡により
著しい寿命の低下を[き易く、負極にリチウム−アルミ
ニウム合金等のリチウム合金を用いた場合には充放電時
に合金組成が変化して合金表面の脱落が生じ、クーロン
効率、サイクル寿命が低下し、また、負極にポリアセチ
レン等の導電性高分子を用いた場 、合にはリチウムイ
オンのドープにより電極の劣化が激しく、サイクル寿命
が低下するといった欠点を有する。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高出力で
かつ高1!流密度でも負極に対するデンドライト析出が
なく、サイクル寿命が良好な二次電池を提供することを
目的とする。
かつ高1!流密度でも負極に対するデンドライト析出が
なく、サイクル寿命が良好な二次電池を提供することを
目的とする。
問題1、を するための び
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なっ
た結果、負極に窒素吸着BET法による比表面積が10
0〜100QT11’/牙でかつX線回折法での結晶部
分の平均面間距離が3.7Å以上の多孔質炭素材料を用
いると、比表面積が100711’/lより小さい炭素
材料は電流密度が高くなるに従いデンドライトが発生し
易い傾向を有し、−力比表面積が1000−III’/
?より大きい炭素材料はクーロン効率が低いものである
のに比し、高電流密度でも負極に対するデンドライト析
出がなく、かつ高出力、サイクル寿命が良好な二次電池
が得られることを知見し、本発明を完成するに至ったも
のである。
た結果、負極に窒素吸着BET法による比表面積が10
0〜100QT11’/牙でかつX線回折法での結晶部
分の平均面間距離が3.7Å以上の多孔質炭素材料を用
いると、比表面積が100711’/lより小さい炭素
材料は電流密度が高くなるに従いデンドライトが発生し
易い傾向を有し、−力比表面積が1000−III’/
?より大きい炭素材料はクーロン効率が低いものである
のに比し、高電流密度でも負極に対するデンドライト析
出がなく、かつ高出力、サイクル寿命が良好な二次電池
が得られることを知見し、本発明を完成するに至ったも
のである。
この点につき更に説明すると、本発明者らは、先に負極
に電解質の陽イオンを電気化学的かつ可逆的にドープし
得るグラファイト七部分のC軸方向面間隔がX線回折の
チャートから直接求めた値として3.8人以1である炭
素材料を含むものを用いた二次電池(特願昭60−30
84号)を提案し、上記炭素材料としくはセルロース材
質又はフェノール樹脂を1200℃未満で焼成して得ら
れたものが好適であり、かかる二次電池は高出力でかつ
負極に対するデンドライトの析出がなく、サイクル寿命
が良好であることを見出した。しかしながら、本発明者
らの検討の結果では、デンドライトの析出の防止及び高
出力、サイクル寿命をより確実に達成するためには、炭
素材料の比表面積も重要なファクターであり、結晶部分
の面間距離を3.7Å以上にすることに加えて、比表面
積を100〜1000−1TIl/?にした場合、更に
確実にデンドライトの発生を防止でき、かつ二次電池の
クーロン効率を高<、シかも長寿命にすることができる
ことを知見したものである。
に電解質の陽イオンを電気化学的かつ可逆的にドープし
得るグラファイト七部分のC軸方向面間隔がX線回折の
チャートから直接求めた値として3.8人以1である炭
素材料を含むものを用いた二次電池(特願昭60−30
84号)を提案し、上記炭素材料としくはセルロース材
質又はフェノール樹脂を1200℃未満で焼成して得ら
れたものが好適であり、かかる二次電池は高出力でかつ
負極に対するデンドライトの析出がなく、サイクル寿命
が良好であることを見出した。しかしながら、本発明者
らの検討の結果では、デンドライトの析出の防止及び高
出力、サイクル寿命をより確実に達成するためには、炭
素材料の比表面積も重要なファクターであり、結晶部分
の面間距離を3.7Å以上にすることに加えて、比表面
積を100〜1000−1TIl/?にした場合、更に
確実にデンドライトの発生を防止でき、かつ二次電池の
クーロン効率を高<、シかも長寿命にすることができる
ことを知見したものである。
従って、本発明は正極と、窒素吸着BET法による比表
面積が100〜1000ゴ/7でかつX線回折法での結
晶部分の平均面間距離が3.7八以上の多孔j!r炭素
材料を含む負極と、電解によりこれら正極及び負極にそ
れぞれドープされ得るイオンを生成することが可能な非
水系電解質を必須構成要素とする二次電池を提供するも
のである。
面積が100〜1000ゴ/7でかつX線回折法での結
晶部分の平均面間距離が3.7八以上の多孔j!r炭素
材料を含む負極と、電解によりこれら正極及び負極にそ
れぞれドープされ得るイオンを生成することが可能な非
水系電解質を必須構成要素とする二次電池を提供するも
のである。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
まず、本発明の二次電池の正極に用いる材料としては、
通常の二次電池の正極に用いる材料で差支えなく、例え
ば、Ti Oz 、 Cr 20’z ’+V205
、 Ve 01B 、 Mn Oz 、 CI 01M
003等の金属酸化物、T! 82 、 l”e s。
通常の二次電池の正極に用いる材料で差支えなく、例え
ば、Ti Oz 、 Cr 20’z ’+V205
、 Ve 01B 、 Mn Oz 、 CI 01M
003等の金属酸化物、T! 82 、 l”e s。
Cu CO34、MOSl等の金属硫化物、Nb 3e
3 、vse 2等の金属セレン化物、更には陰イオ
ンをドープすることのできるグラフ1イトやポリアニリ
ン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリフェニレンAキシド、ポリ
アセチレン等の11性高分子物質などが挙げられ、導電
性高分子物質を正極に用いる場合には、ポリアニリンが
最も好適に使用し得る。
3 、vse 2等の金属セレン化物、更には陰イオ
ンをドープすることのできるグラフ1イトやポリアニリ
ン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリフェニレンAキシド、ポリ
アセチレン等の11性高分子物質などが挙げられ、導電
性高分子物質を正極に用いる場合には、ポリアニリンが
最も好適に使用し得る。
なお、これらの導電性高分子物質は電気化学的重合法に
より得ることができ、例えば′iM極に金属或いはカー
ボン成形体を使用してこれら導電性高分子物質を直接電
極上に電解合成し、これをそのまま正極として使用4ろ
ことができるもので、このような方法を採用することに
より導電性高分子物質の製造工程を短縮することができ
る。
より得ることができ、例えば′iM極に金属或いはカー
ボン成形体を使用してこれら導電性高分子物質を直接電
極上に電解合成し、これをそのまま正極として使用4ろ
ことができるもので、このような方法を採用することに
より導電性高分子物質の製造工程を短縮することができ
る。
他方、本発明の二次電池の負極に用いる材料としては、
窒素吸着BET法による比表面積が100〜1000t
n’/lで、かつX線回折法での結晶部分の平均面間距
離が3.7A以上の多孔質炭素材料を用いるものである
。上記比表面積が100TII’/牙未満では高電流密
度で負極に対しデンドライトが発生し易く、しかもサイ
クル寿命が短かくなり、1000−I+1’/lを越え
るとクーロン効率が特に電池使用初期において低い。ま
た、上記結晶部分の平均面間距離が3.7A未満では、
いかなる比表面積のものでもデンドライトが析出し、高
出力でサイクル寿命が良好な二次電池が得られず、この
ように比表面積及び平均面間距離が本発明の範囲から外
れる場合にはいずれも本発明の目的を達成し得ない。
窒素吸着BET法による比表面積が100〜1000t
n’/lで、かつX線回折法での結晶部分の平均面間距
離が3.7A以上の多孔質炭素材料を用いるものである
。上記比表面積が100TII’/牙未満では高電流密
度で負極に対しデンドライトが発生し易く、しかもサイ
クル寿命が短かくなり、1000−I+1’/lを越え
るとクーロン効率が特に電池使用初期において低い。ま
た、上記結晶部分の平均面間距離が3.7A未満では、
いかなる比表面積のものでもデンドライトが析出し、高
出力でサイクル寿命が良好な二次電池が得られず、この
ように比表面積及び平均面間距離が本発明の範囲から外
れる場合にはいずれも本発明の目的を達成し得ない。
この本発明に用いる多孔質炭素材料としては上記範囲を
満足する材料であればいずれのものも使用し得るが、セ
ルロース材質を焼成するなどして得られたものは残炭率
が高く、コスト的に満足し得るものは4’I Nい。従
って、残炭率が高く、コスト的にも問題がない熱硬化性
フェノール樹脂を形崩れすることなく焼成することによ
り得られたものが電極として有利な比表面積を得るトで
好ましい。
満足する材料であればいずれのものも使用し得るが、セ
ルロース材質を焼成するなどして得られたものは残炭率
が高く、コスト的に満足し得るものは4’I Nい。従
って、残炭率が高く、コスト的にも問題がない熱硬化性
フェノール樹脂を形崩れすることなく焼成することによ
り得られたものが電極として有利な比表面積を得るトで
好ましい。
このような多孔性炭素材料は、熱硬化性フェノール樹脂
を原料とする場合、熱硬化させたフェノール樹脂を扮砕
するか、あるいは硬化反応時に粉粒化することにより粒
径を100μm以下とし、これを加熱、加圧成形して1
qられた多孔性成形物を不活性ガス中または真空中で5
00℃〜1200℃、好マL、 < ハフ 00℃〜1
oOO℃の温度で1時間から30時間、好ましくは3時
間から10時間焼成することにより好適に得ることがで
きる。上記製造法により得られた炭素材料は、比表面積
、結晶部分の平均面間距離の双方とも本発明の範囲を満
足する多孔性炭素材料で、108/CI以上と^い4隻
電性を示し、多量のリチウムがドープされ得る客間をも
ち、二次電池の負極として極めて好適である。
を原料とする場合、熱硬化させたフェノール樹脂を扮砕
するか、あるいは硬化反応時に粉粒化することにより粒
径を100μm以下とし、これを加熱、加圧成形して1
qられた多孔性成形物を不活性ガス中または真空中で5
00℃〜1200℃、好マL、 < ハフ 00℃〜1
oOO℃の温度で1時間から30時間、好ましくは3時
間から10時間焼成することにより好適に得ることがで
きる。上記製造法により得られた炭素材料は、比表面積
、結晶部分の平均面間距離の双方とも本発明の範囲を満
足する多孔性炭素材料で、108/CI以上と^い4隻
電性を示し、多量のリチウムがドープされ得る客間をも
ち、二次電池の負極として極めて好適である。
また、上記多孔性炭素材料を製造するための熱硬化性フ
ェノール樹脂は、フェノール、レゾルシノール等のフェ
ノール類とホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類
とをレゾール系のフェノール樹脂の場合にはそのまま加
熱することにより、ノボラック系のフェノール樹脂の場
合にはへキサミン等の硬化触媒を加えて加熱することな
どにより縮重合反応して得られる重合体であるが、有機
溶媒に可溶な分子量が5000未満の低分子量のものは
焼成時に溶融変形、ヒビ割れ等による形1栢れが起り易
い上、窒素吸WBET法で比表面積が100m/牙以上
のものは得難く、従って焼成に先だって硬化反応により
有機溶媒に不溶な高分子mとしたものが本発明に係る多
孔質炭素材料を得る上で好ましい。
ェノール樹脂は、フェノール、レゾルシノール等のフェ
ノール類とホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類
とをレゾール系のフェノール樹脂の場合にはそのまま加
熱することにより、ノボラック系のフェノール樹脂の場
合にはへキサミン等の硬化触媒を加えて加熱することな
どにより縮重合反応して得られる重合体であるが、有機
溶媒に可溶な分子量が5000未満の低分子量のものは
焼成時に溶融変形、ヒビ割れ等による形1栢れが起り易
い上、窒素吸WBET法で比表面積が100m/牙以上
のものは得難く、従って焼成に先だって硬化反応により
有機溶媒に不溶な高分子mとしたものが本発明に係る多
孔質炭素材料を得る上で好ましい。
なお、負極として用いる多孔質炭素材料の形態に特に制
限はなく、例えば繊維、布、不織布、フィルム、板、粉
末等の各種形態で使用できる。具体的にはカーボンクロ
ス、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンペーパ
ー、カーボンフォイル、カーボンフオーム、カーボン粉
末等が使用し得る。
限はなく、例えば繊維、布、不織布、フィルム、板、粉
末等の各種形態で使用できる。具体的にはカーボンクロ
ス、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンペーパ
ー、カーボンフォイル、カーボンフオーム、カーボン粉
末等が使用し得る。
本発明二次電池を構成する電解液に用いられ、前記正負
極にそれぞれドープされ1綽るイオンを生成する化合物
は、アニオンとカチオンの組合せよりなる化合物であっ
て、アニオンの例としてはPFe 、Sb Fs
、As FI3 。
極にそれぞれドープされ1綽るイオンを生成する化合物
は、アニオンとカチオンの組合せよりなる化合物であっ
て、アニオンの例としてはPFe 、Sb Fs
、As FI3 。
5bCj8−の如きVA族元素のハロゲン化物アニオン
、8F4 、AJC,!<−の如きIIrA族元素の
ハロゲン化物アニオン、I (13)。
、8F4 、AJC,!<−の如きIIrA族元素の
ハロゲン化物アニオン、I (13)。
Br、Cj−の如きハロゲンアニオン、CJOa−の如
き過塩素酸アニオン、HF2゜CF3SO3、CNS
、5O42。
き過塩素酸アニオン、HF2゜CF3SO3、CNS
、5O42。
H3Oa−等を挙げることができる。また、カチオンと
してはL+ 、Na 、に十の如きアルカリ金属イ
オン等を挙げることができる。これらアニオン及びカチ
オンを有する化合物の具体例としては、 Lt PF6 、Li 811 F6 、L!
As Fa 。
してはL+ 、Na 、に十の如きアルカリ金属イ
オン等を挙げることができる。これらアニオン及びカチ
オンを有する化合物の具体例としては、 Lt PF6 、Li 811 F6 、L!
As Fa 。
Li CuO2、I−i 1.Li 3r 、L
i C1゜Na PFs 、Na Sb Fs
、Na As Fa 。
i C1゜Na PFs 、Na Sb Fs
、Na As Fa 。
Na CJOa 、Na r、KPFe 、K
Sb Fs 。
Sb Fs 。
KAS Fs 、KClO2、Li BF4
。
。
Lf AJGJa 、Li HFz 、L!
SCN。
SCN。
K S CN 、 L i S O3CF 1等を
挙げることができ、これらに限定されるものではないが
、二次電池の軽量化、安定化の点からはリチウム塩、特
にLi Cl 04 、 l−i BF4 。
挙げることができ、これらに限定されるものではないが
、二次電池の軽量化、安定化の点からはリチウム塩、特
にLi Cl 04 、 l−i BF4 。
Li PF、、Li T、Li Sr 、Li Cl
等が好適に用いられる。
等が好適に用いられる。
なお、上記化合物は通常溶媒により溶解された状態で使
用され、この場合溶媒は特に限定はされないが、比較的
権性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンゾ
ニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオ
キソラン、塩化メチレン、トリエチルフォスフェート。
用され、この場合溶媒は特に限定はされないが、比較的
権性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンゾ
ニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオ
キソラン、塩化メチレン、トリエチルフォスフェート。
1〜リエチルフォスファイト、@酸ジメチル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
オキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレ
ングリコール、スルフオラン。
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
オキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレ
ングリコール、スルフオラン。
ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンなど
の1F?又は211fi以上の混合物を挙げることがで
きる。
の1F?又は211fi以上の混合物を挙げることがで
きる。
更に本発明の二次電池を構成する電解質としては、上記
電解質を例えばポリエチレンオキサイド。
電解質を例えばポリエチレンオキサイド。
ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの
イソシアネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマー
を側鎖に持つホスファゼンポリマー等の重合体に含浸さ
せた有機固体電解質、Li 3 N、l−i BCl2
等のリチウムガラス、Li a Si Oa Li
3 BO2等の2成分リチウムガラスなどの無礪固体電
解質を用いることもできる。
イソシアネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマー
を側鎖に持つホスファゼンポリマー等の重合体に含浸さ
せた有機固体電解質、Li 3 N、l−i BCl2
等のリチウムガラス、Li a Si Oa Li
3 BO2等の2成分リチウムガラスなどの無礪固体電
解質を用いることもできる。
本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合正負両極間に両極
の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装
することができる。セパレーターとしては多孔質で電解
液を通したり含んだりすることのできる材料、例えばポ
リテトラフルオ口エヂレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用す
ることができる。
ることにより構成されるが、この場合正負両極間に両極
の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装
することができる。セパレーターとしては多孔質で電解
液を通したり含んだりすることのできる材料、例えばポ
リテトラフルオ口エヂレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用す
ることができる。
11Δ11
以上説明したように、本発明の二次電池は、正極と、窒
素吸着BET法による比表面積が100〜1000m、
zlでかつX¥A回折法での結晶部分の平均面間距離が
3.7Å以上の多孔質炭素材料を含むfi!極と、′F
l解によりこれら正極及び負極にそれぞれドープされ得
るイオンを生成することが可能なアルカリ金属化合物を
含む非水系電解質とを必須構成要素とすることにより、
高出力でかつ高電流密度においても負極に対するデンド
ライトの析出がなく、高クーロン効率でしかもサイクル
寿命が良好である上、軽量であり、このため自動車、飛
行機、ポータプル機械、電気自8rJなど多方面の用途
に好適に使用されるものである。
素吸着BET法による比表面積が100〜1000m、
zlでかつX¥A回折法での結晶部分の平均面間距離が
3.7Å以上の多孔質炭素材料を含むfi!極と、′F
l解によりこれら正極及び負極にそれぞれドープされ得
るイオンを生成することが可能なアルカリ金属化合物を
含む非水系電解質とを必須構成要素とすることにより、
高出力でかつ高電流密度においても負極に対するデンド
ライトの析出がなく、高クーロン効率でしかもサイクル
寿命が良好である上、軽量であり、このため自動車、飛
行機、ポータプル機械、電気自8rJなど多方面の用途
に好適に使用されるものである。
以下、多孔質炭素材料の負極性能(リチウムの電気化学
的吸蔵能力)を正極とは独立に評価するため、多孔質炭
素材料を作用極に、リチウム金属を対極にしたセルを組
み、作用極へのリチウムの電気化学的ドープ及びアンド
ープを調べた実験例を示す。
的吸蔵能力)を正極とは独立に評価するため、多孔質炭
素材料を作用極に、リチウム金属を対極にしたセルを組
み、作用極へのリチウムの電気化学的ドープ及びアンド
ープを調べた実験例を示す。
〔実験例1〕
レゾール系フェノール樹脂(カネボウ社製、ベルパール
8930)とその硬化物(カネボウ社製ベルバールR9
00)の粉粒体を200■ずつ計量し、それぞれ150
℃でプレス成形することでコイン状の成形物を得た。こ
のうちベルパール5930を成形したものの外観は透明
な茶色で均一であり、ベルパールR900を成形したも
のの外観は不透明であり、粉粒体が形状を保ったままの
多孔質であった。
8930)とその硬化物(カネボウ社製ベルバールR9
00)の粉粒体を200■ずつ計量し、それぞれ150
℃でプレス成形することでコイン状の成形物を得た。こ
のうちベルパール5930を成形したものの外観は透明
な茶色で均一であり、ベルパールR900を成形したも
のの外観は不透明であり、粉粒体が形状を保ったままの
多孔質であった。
上記2f!類の成形物を真空条件下800℃で5時間焼
成することによりそれぞれの炭素材料を得た。
成することによりそれぞれの炭素材料を得た。
これら炭素材料の外観を観察し、また窒素吸着BET法
で比表面積を、x15A回折法で結晶部分の平均面間距
離を測定した結果、ベルパール5930から得られたも
のは、若干の形崩れのある比表面積5oイ/lの均質炭
素材料(以下、■1に均質炭素材料という〉であり、ベ
ルバールR900から得られたものは、形崩れのない比
表面積550m/’1の多孔質炭素材料(以下、単に多
孔質炭素材料という)であり、結晶部分の平均面間距離
はいずれも3.7人であった。
で比表面積を、x15A回折法で結晶部分の平均面間距
離を測定した結果、ベルパール5930から得られたも
のは、若干の形崩れのある比表面積5oイ/lの均質炭
素材料(以下、■1に均質炭素材料という〉であり、ベ
ルバールR900から得られたものは、形崩れのない比
表面積550m/’1の多孔質炭素材料(以下、単に多
孔質炭素材料という)であり、結晶部分の平均面間距離
はいずれも3.7人であった。
次に、それぞれの炭素材料の重分を100■に調整した
後、ニッケルメツシュの集電体をつけて作用極とし、対
極にはリチウム金属箔を用いると共に、電解液として脱
水プロピレンカーボネート中に無水過塩素酸リチウムを
溶解した1Ml1f!2を使用することにより、多孔質
炭素材料を作用極に用いた半電池A及び均質炭素材料を
作用極に用いた半電池Bを構成した。なお、上記の半電
池を構成する作業はアルゴン置換されたグローブボック
ス中で試験管型セルに組み込むことにより行なった。
後、ニッケルメツシュの集電体をつけて作用極とし、対
極にはリチウム金属箔を用いると共に、電解液として脱
水プロピレンカーボネート中に無水過塩素酸リチウムを
溶解した1Ml1f!2を使用することにより、多孔質
炭素材料を作用極に用いた半電池A及び均質炭素材料を
作用極に用いた半電池Bを構成した。なお、上記の半電
池を構成する作業はアルゴン置換されたグローブボック
ス中で試験管型セルに組み込むことにより行なった。
こうして得られた半電池の両極間の電圧は、半電池A、
Bともに3.2vであった。比較のために両者の半電池
A、Bを同一条件、即ち2+1Aで10時間(作用極当
り200 A H/ ka )通電してリチウムをドー
プした後に端子電圧が2■になるまで211Aの逆電流
を流し込む電気化学的なドープ・脱ドープ操作を繰返し
行ない、サイクル毎にデンドライト発生の有無を観察す
ると共に、クーロン効率を測定した。
Bともに3.2vであった。比較のために両者の半電池
A、Bを同一条件、即ち2+1Aで10時間(作用極当
り200 A H/ ka )通電してリチウムをドー
プした後に端子電圧が2■になるまで211Aの逆電流
を流し込む電気化学的なドープ・脱ドープ操作を繰返し
行ない、サイクル毎にデンドライト発生の有無を観察す
ると共に、クーロン効率を測定した。
この結果、均質炭素材料を用いた半電池Bは3サイクル
目からデンドライトが発生し、5サイクル目までのクー
ロン効率が最大70%であり、以後急激に低下したのに
比し、多孔質炭素材料を用いた半電池Aは3ナイクル目
でクーロン効率が90%に達し、5サイクル以後は95
%以上で、50ザイクル目までの繰返しに対しデンドラ
イトが発生せず、また、クーロン効率の著しい低下は見
られなかった。従って、半電池Aに用いた多孔質炭素材
料を二次電池の負極に用いると、高出力でかつ九電流密
度においても負極に対するデンドライトの析出がなく、
高クーロン効率でしかもサイクル寿命が良好であること
が認められたのに対し、比表面積が本発明の範囲より小
さい炭素材料を二次電池の負極に用いた場合には、半電
池Bの結果からも明らかなように、高電流密度で負極に
デンドライトが発生し、しかもクーロン効率が低く、サ
イクル寿命が短かい二次電池しか得られないものであっ
た。
目からデンドライトが発生し、5サイクル目までのクー
ロン効率が最大70%であり、以後急激に低下したのに
比し、多孔質炭素材料を用いた半電池Aは3ナイクル目
でクーロン効率が90%に達し、5サイクル以後は95
%以上で、50ザイクル目までの繰返しに対しデンドラ
イトが発生せず、また、クーロン効率の著しい低下は見
られなかった。従って、半電池Aに用いた多孔質炭素材
料を二次電池の負極に用いると、高出力でかつ九電流密
度においても負極に対するデンドライトの析出がなく、
高クーロン効率でしかもサイクル寿命が良好であること
が認められたのに対し、比表面積が本発明の範囲より小
さい炭素材料を二次電池の負極に用いた場合には、半電
池Bの結果からも明らかなように、高電流密度で負極に
デンドライトが発生し、しかもクーロン効率が低く、サ
イクル寿命が短かい二次電池しか得られないものであっ
た。
〔実験例2〕
低分子量のノボラック系フェノール樹脂(住友デュレッ
製PR217:ヘキサミンを少量含みmp95℃)を1
20℃で20分間加熱圧縮して硬化したものを粉砕して
100μ信以下の粒体を得、この粉粒体を140℃でプ
レス成形することによりコイン状の多孔質成形物を得た
。一方、上記フ〕二ノール樹脂を直接70℃でプレス成
形することにより、コイン状の均質成形物・を得た。
製PR217:ヘキサミンを少量含みmp95℃)を1
20℃で20分間加熱圧縮して硬化したものを粉砕して
100μ信以下の粒体を得、この粉粒体を140℃でプ
レス成形することによりコイン状の多孔質成形物を得た
。一方、上記フ〕二ノール樹脂を直接70℃でプレス成
形することにより、コイン状の均質成形物・を得た。
上記2種類の成形物を実験例1と同様の条例で焼成して
得られた炭素材料を観察すると、均質成形物を焼成した
ものは焼成過程で溶融変形してヒビ割れし、電極として
使用することができないものであったのに比し、多孔質
成形物を焼成したものは形崩れなく、この多孔質成形物
の比表面積、結晶部分の平均面間距離を実験例1と同様
の方法にて測定すると、それぞれ400イ/牙、3.7
人であり、本発明の二次電池の電極に使用し得る多孔質
炭素材料が1!?られたことが確認された。
得られた炭素材料を観察すると、均質成形物を焼成した
ものは焼成過程で溶融変形してヒビ割れし、電極として
使用することができないものであったのに比し、多孔質
成形物を焼成したものは形崩れなく、この多孔質成形物
の比表面積、結晶部分の平均面間距離を実験例1と同様
の方法にて測定すると、それぞれ400イ/牙、3.7
人であり、本発明の二次電池の電極に使用し得る多孔質
炭素材料が1!?られたことが確認された。
上記の多孔質炭素材料を用い、実験例1と同様にして半
電池Cを構成し、この半電池Cを1111Aで2時間(
作用極当り20 A H/ ka )通電してリチウム
をドープした侵に端子電圧が2■になるまで1mAの逆
電流を梳し込む電気化学的なドープ・脱ドープ操作を繰
返し行ない、サイクル毎にデンドライト発生の有無を観
察すると共に、クーロン効率を測定した。
電池Cを構成し、この半電池Cを1111Aで2時間(
作用極当り20 A H/ ka )通電してリチウム
をドープした侵に端子電圧が2■になるまで1mAの逆
電流を梳し込む電気化学的なドープ・脱ドープ操作を繰
返し行ない、サイクル毎にデンドライト発生の有無を観
察すると共に、クーロン効率を測定した。
この結果、この半電池Cは40サイクルの繰返しに対し
、デンドライトの発生が認められず、10サイクル目か
らクーロン効率が90%に達し、それ以後は90〜92
%のクーロン効率を示し、従って実験例2の半電池Cに
用いた多孔質炭素材料は、実験例1の半電池△に用いた
多孔質炭素材料と同様、本発明の二次電池の負極に好適
に使用し得ることが認められた。
、デンドライトの発生が認められず、10サイクル目か
らクーロン効率が90%に達し、それ以後は90〜92
%のクーロン効率を示し、従って実験例2の半電池Cに
用いた多孔質炭素材料は、実験例1の半電池△に用いた
多孔質炭素材料と同様、本発明の二次電池の負極に好適
に使用し得ることが認められた。
〔実験例3〕
実験例1の多孔質炭素材料の代りに水蒸気などによって
斌活化処理することで得られた活性炭素繊N(クレハ化
学社製)を用いた他は実験例1と同様にして半電池りを
構成した。なお、この炭素材料の比表面積を実験例1と
同様の方法にて測定したところ2000m/lであった
。
斌活化処理することで得られた活性炭素繊N(クレハ化
学社製)を用いた他は実験例1と同様にして半電池りを
構成した。なお、この炭素材料の比表面積を実験例1と
同様の方法にて測定したところ2000m/lであった
。
上記半電池りを1a+Aで5時間(作用極あたり50
A l−1/ k+;+ )通電してリチウムをドープ
した後に端子電圧が3Vになるまで1mAの逆電流を流
し込む電気化学的なドープ・脱ドープ操作を23回繰返
し行ない、サイクル毎にデンドライトの発生の有無を観
察すると共に、クーロン効率を測定した。
A l−1/ k+;+ )通電してリチウムをドープ
した後に端子電圧が3Vになるまで1mAの逆電流を流
し込む電気化学的なドープ・脱ドープ操作を23回繰返
し行ない、サイクル毎にデンドライトの発生の有無を観
察すると共に、クーロン効率を測定した。
この結果、この半電池りは、デンドライトは認められな
いもののクーロン効率が初期4サイクルまでは25%以
下であり、その後徐々に上昇して10サイクル目で60
%になったが、それ以後でt)65〜68%であり、従
って比表面積が本発明の範囲より大きな炭素材料をリチ
ウム二次電池の負極に用いた場合には、この半電池りの
結果がらも明らかなように、デンドライト、サイクルI
Iに対しては期待できるものの、クーロン効率の低い二
次電池しかIEノられないものと認められた。
いもののクーロン効率が初期4サイクルまでは25%以
下であり、その後徐々に上昇して10サイクル目で60
%になったが、それ以後でt)65〜68%であり、従
って比表面積が本発明の範囲より大きな炭素材料をリチ
ウム二次電池の負極に用いた場合には、この半電池りの
結果がらも明らかなように、デンドライト、サイクルI
Iに対しては期待できるものの、クーロン効率の低い二
次電池しかIEノられないものと認められた。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが
、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
アニリン1M、ホウフッ化水索M2Mの水溶液を電解銀
合液とし、この中に作用極、対極としてそれぞれ2cn
X2cmの白金板を浸漬し、定電位で通電して重合物を
得た。得られた重合物を蒸溜水で十分洗浄し、乾燥して
ポリアニリンを得た。
合液とし、この中に作用極、対極としてそれぞれ2cn
X2cmの白金板を浸漬し、定電位で通電して重合物を
得た。得られた重合物を蒸溜水で十分洗浄し、乾燥して
ポリアニリンを得た。
上記方法により得られた100■のポリアニリンを正極
に用い、実験例1の半電池Aの作用極に用いたものと同
様の多孔質炭素材料50■を負極に用い、更に1Mの過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を電解液
として用い、これら正極と、多孔質炭素材r1のt1極
と、電解液とにより実施例の二次電池を構成した。
に用い、実験例1の半電池Aの作用極に用いたものと同
様の多孔質炭素材料50■を負極に用い、更に1Mの過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を電解液
として用い、これら正極と、多孔質炭素材r1のt1極
と、電解液とにより実施例の二次電池を構成した。
また、比較のために−F記多孔質炭素材料に代えて半電
池Bの作用極に用いたものと同様の均質炭素材料を負極
に用いた他は実施例と同様にして比較例の二次電池を構
成した。
池Bの作用極に用いたものと同様の均質炭素材料を負極
に用いた他は実施例と同様にして比較例の二次電池を構
成した。
なお、これら二次電池を構成するに先立ち、実施例及び
比較例に用いたポリアニリン正極及び炭素材料(多孔質
及び均質)負極は、それぞれを作用極とし、実験例1と
と同様の対極(リチウム)及び電解液<1M無水過塩素
酸リチウム/プロピオンカーボネート)を用いて半電池
を構成して、ポリアニリン正極には100AH/に9の
充電を行なって過塩素酸イオンをドープさV、炭素材料
負極には200 A H/ yaの充電を行なってそれ
ぞれリチウムをドープさせた。この炭素材料負極への充
電過程において、実施例1に用いた多孔質炭素材料には
アンドライトの発生は認められなかったが、比較例に用
いた均質炭素材料には若干のデンドライトの発生があっ
た。
比較例に用いたポリアニリン正極及び炭素材料(多孔質
及び均質)負極は、それぞれを作用極とし、実験例1と
と同様の対極(リチウム)及び電解液<1M無水過塩素
酸リチウム/プロピオンカーボネート)を用いて半電池
を構成して、ポリアニリン正極には100AH/に9の
充電を行なって過塩素酸イオンをドープさV、炭素材料
負極には200 A H/ yaの充電を行なってそれ
ぞれリチウムをドープさせた。この炭素材料負極への充
電過程において、実施例1に用いた多孔質炭素材料には
アンドライトの発生は認められなかったが、比較例に用
いた均質炭素材料には若干のデンドライトの発生があっ
た。
上記構成の実施例及び比較例の二次電池の両極間の電圧
を測定すると、実施例の二次電池は3.8V、比較例の
二次?tff池t;t3.6Vrあり、両者の二次電池
を1mAの定電流で放電を行なったところ、両者とも端
子間電圧は徐々に低下し始め、1.8v付近から@激に
低下する挙動を示したので、1.5で1電試験を終了し
、この時のクーロン効率を測定したが、その結果、実施
例の二次電池は96%であり、比較例の二次電池は65
%であった。
を測定すると、実施例の二次電池は3.8V、比較例の
二次?tff池t;t3.6Vrあり、両者の二次電池
を1mAの定電流で放電を行なったところ、両者とも端
子間電圧は徐々に低下し始め、1.8v付近から@激に
低下する挙動を示したので、1.5で1電試験を終了し
、この時のクーロン効率を測定したが、その結果、実施
例の二次電池は96%であり、比較例の二次電池は65
%であった。
次に、実施例及び比較例の二次電池を1mAで10時間
充電してから端子電圧が2vになるまで111Aの逆電
流で放電する充放電を20回繰返して行ない、サイクル
毎にプントライ1への発生の有無を観察覆るとjtに、
クーロン効率を測定した結果、実施例の二次電池は、2
0サイクル目に達してもデンドライトが認められず、ま
た、94〜97%のクーロン効率を緒持していたのに対
し、比較例の二次電池は、次第にクーロン効率が低下し
、既に7サイクル目でクーロン効率が10%となり、顕
著なデンドラ(1・の発生が見られ、8リイクル以後の
充放電を中止せざるを得ながった。
充電してから端子電圧が2vになるまで111Aの逆電
流で放電する充放電を20回繰返して行ない、サイクル
毎にプントライ1への発生の有無を観察覆るとjtに、
クーロン効率を測定した結果、実施例の二次電池は、2
0サイクル目に達してもデンドライトが認められず、ま
た、94〜97%のクーロン効率を緒持していたのに対
し、比較例の二次電池は、次第にクーロン効率が低下し
、既に7サイクル目でクーロン効率が10%となり、顕
著なデンドラ(1・の発生が見られ、8リイクル以後の
充放電を中止せざるを得ながった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、窒素吸着BET法による比表面積が100〜100
0m^2/gでかつX線回折法での結晶部分の平均面間
距離が3.7Å以上の多孔質炭素材料を負極とすること
を特徴とする非水系二次電池。 2、多孔質炭素材料が熱硬化性フェノール樹脂を形崩れ
することなく焼成することにより得られたものである特
許請求の範囲第1項記載の二次電池。 3、多孔質炭素材料が、粉粒化した熱硬化性フェノール
樹脂を加熱、加圧成形して多孔性成形物とし、該多孔性
成形物を不活性ガス中又は真空中で焼成することにより
得られたものである特許請求の範囲第2項記載の二次電
池。 4、熱硬化性フェノール樹脂が、有機溶媒に不溶な高分
子重合体である特許請求の範囲第2項又は第3項記載の
二次電池。 5、電解質としてリチウム化合物を含むものを使用し、
リチウム電池として構成した特許請求の範囲第1項乃至
第4項いずれか1項に記載の二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60214312A JPS6276155A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60214312A JPS6276155A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6276155A true JPS6276155A (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=16653659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60214312A Pending JPS6276155A (ja) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | 二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6276155A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6475461B1 (en) | 1995-03-30 | 2002-11-05 | Nippon Sanso Corporation | Porous carbonaceous material, manufacturing method therefor and use thereof |
JP2015026480A (ja) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | ソニー株式会社 | 電極材料及び二次電池 |
-
1985
- 1985-09-27 JP JP60214312A patent/JPS6276155A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6475461B1 (en) | 1995-03-30 | 2002-11-05 | Nippon Sanso Corporation | Porous carbonaceous material, manufacturing method therefor and use thereof |
JP2015026480A (ja) * | 2013-07-25 | 2015-02-05 | ソニー株式会社 | 電極材料及び二次電池 |
US10290875B2 (en) | 2013-07-25 | 2019-05-14 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrode material and secondary cell |
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