JP3973170B2

JP3973170B2 - リチウムイオン二次電池およびリチウム二次電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JP3973170B2
Application number: JP03260597A
Authority: JP
Inventors: 健児佐藤; 尚彦沖; 映祐駒沢; 敦出町
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2017-02-03
Also published as: JPH09283146A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できる炭素質材料を負極に用いたリチウム二次電池、およびリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進み、これに伴い電池の高エネルギー密度化が求められ、種々の非水電解液電池が提案されている。
例えば、従来より非水電解液電池として、その負極に、金属リチウム、アルミニウム／リチウム合金に代表されるリチウム合金、炭素負極などを用いたリチウム二次電池が知られている。
しかしながら、金属リチウムを負極として用いたリチウム二次電池は、デンドライトの生成などに起因してサイクル安定性に劣ることが知られている。
また、アルミニウム／リチウム合金に代表されるリチウム合金を負極として用いたリチウム二次電池も、金属リチウムを用いたものよりはサイクル安定性の向上はみられるものの、リチウム二次電池の性能を充分に引き出すものとはいえない。
【０００３】
このような問題を解決するため、リチウムを吸脱着するものとして、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易にできることを利用した炭素質材料を負極材料に用いたリチウム二次電池が提案されている。その炭素質材料としては、黒鉛や、リチウムをクラスターとして吸蔵する非晶質カーボンが用いられており、これらは、金属リチウムやリチウム合金に較べ、充電状態、すなわち炭素にリチウムがインターカレーションされた状態においても、水との反応が充分に穏やかで、充放電にともなうデンドライトの形成もほとんどみられず優れたものである。
しかし、これらの炭素質材料は、リチウムを吸蔵した状態で電解液と共存する場合、温度上昇によって急激な発熱反応を起こすことがある。
このような急激な発熱反応は、負極活物質の性能を著しく劣化させる。また、電気自動車などに用いる大型のリチウム二次電池においては、特に急激な発熱反応は防止しなければならない。
【０００４】また、黒鉛などの従来の炭素質材料には、理論容量（充電時にＬｉＣ_６の状態を最大容量と仮定）と比較して容量が極端に低かったり、また、初期容量は比較的大きくても、充放電を繰り返すことで容量が急激に低下したり、比較的充放電容量が大きくても、高電流密度で充放電を繰り返すと劣化が激しいなど、負極活物質としての性能においても問題があった。
このため、かかる急激な発熱反応を起こさず、二次電池としての性能に優れるリチウム二次電池の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これを受けて、本発明者らは、従来の炭素質材料が昇温により急激な発熱反応を起こす原因を検討したところ、黒鉛の場合は、リチウムは安定なイオンとして吸蔵されているが、負の電荷を受け取った黒鉛マトリックスは、電解液との反応性が高まっていることであり、一方、リチウムをクラスターとして吸蔵する非晶質カーボンの場合は、高比表面積のリチウムクラスターが金属リチウムと同等またはそれ以上の活性を有しており、かかる活性の高さが原因であることに想到した。
本発明は、以上のような従来の技術課題を背景になされたものであり、高容量でサイクル安定性に優れ、高出力（高電流密度）の充放電にも対応でき、常に安定なリチウム二次電池を得ることを目的とする。しかして、充電状態において、電解液と共存しても急激な昇温時の発熱反応が穏和なリチウムイオン二次電池用電極材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、縮環芳香族構造を有し、かつその構造が無秩序積層構造である炭素質材料を電極に用いたリチウム二次電池を提供するものであり、該電極は、炭素質材料に有機繊維を混抄し、フィルムまたはシートを形成した後、該フィルムまたはシートに熱硬化性樹脂を含浸、硬化して繊維薄板とし、該繊維薄板を構成する有機繊維、熱硬化性樹脂をアモルファスの状態で炭素化（焼成）することにより得られる。
ここで、上記炭素質材料は、５ｍｇ±０．５ｍｇの試料について昇温速度６０℃／分で行った示差熱分析法による熱分析曲線に現れる発熱ピークの立ち上がり温度が１４１℃以上であり、かつ該発熱ピークの立ち上がり部分の傾きが３０μＶ／（ｓ・ｍｇ）以下のものであることが好ましい。
また炭素質材料としては、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンキシレン）、ポリスチレン、ノボラック樹脂から選ばれた少なくとも１種の有機高分子化合物を焼成してなるものであることが好ましく、さらには有機高分子化合物がポリフェニレンであることが好ましい。
上記ポリフェニレンは、コバチック法により製造されたものであり、焼成温度が、６５０〜９００℃であることが好ましい。
さらに、上記有機繊維としては、セルロース繊維、レーヨン繊維、ピッチ繊維、リグニン繊維、フェノール繊維およびアクリル樹脂繊維の群から選ばれた少なくとも１種であり、炭素質材料に対する有機繊維の混抄割合が、１０〜７０重量％であることが好ましい。
上記フィルムまたはシートの厚さとしては、０．０５〜１ｍｍであることが好ましい。
上記繊維薄板の焼成は６００〜１，２００℃で０．５〜４時間、非酸化性雰囲気下で、該繊維薄板を平らな黒鉛板で挟んで行うことが好ましい。
次に本発明は、上記炭素質材料に、有機繊維を混抄し、フィルムまたはシートを形成した後、該フィルムまたはシートに熱硬化性樹脂を含浸、硬化して繊維薄板とし、該繊維薄板を構成する有機繊維、熱硬化性樹脂を６００〜１，２００℃で０．５〜４時間、非酸化性雰囲気下で、該繊維薄板を平らな黒鉛板で挟むことによりアモルファスの状態で炭素化（焼成）するリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池において、電極に用いる炭素質材料は縮環芳香族構造を有し、かつその構造が無秩序積層構造の炭素質材料である。無秩序積層構造とは、縮芳香族環平面の配向が全く無秩序であるか、もしくは４枚、好ましくは３枚を超えての配向を有しない構造をいう。
これらの炭素質材料の中でも、リチウムを充電した炭素質材料の熱分析による熱分析曲線に現れる、熱重量測定により該炭素質材料の重量減少が最大の発熱ピークの立ち上がり温度が、リチウムをリチウム分子として吸蔵できない炭素質材料の該立ち上がり温度よりも高く、かつ発熱ピークの立ち上がり部分の傾きが、リチウムをリチウム分子として吸蔵できない炭素質材料の該傾きよりも小さいものが好ましい。ここで、熱分析による熱分析曲線に現れる発熱ピークは、温度上昇に伴う熱分解や一次転移などによる発熱反応をとらえたものである。そして、熱分析曲線に現れる発熱ピークの立ち上がり部分の傾きは、該熱分解などによる発熱反応の急峻性の度合いを示す。
また、リチウムをリチウム分子として吸蔵できない炭素質材料とは、前記した黒鉛や、リチウムをクラスターとして吸蔵する非晶質カーボンなどを包含する炭素材料の総称である。
【０００８】
熱分析法としては、例えば示差熱分析（ＤＴＡ）による方法、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による方法などがあるが、特に限定されるものではない。
ただし、ＤＴＡにより熱分析する場合には、試料の量を一定にして各試料間の大小関係やオーダーの差を修正するなど、測定結果に定量性をもたせることが好ましい。また、ＤＳＣによる熱分析を行う場合には、通常の方法により定量的に発熱量を測定すればよい。
【０００９】
リチウム二次電池の電極においては、リチウムを担持した状態における炭素質材料の安定性が問題となるため、熱分析は、リチウムを担持した状態の炭素質材料に対して行うことが必要である。
リチウムを担持する方法としては、従来より行われているどのような方法でもよいが、電気化学的にリチウムをドープさせる方法として、例えば、対極に金属リチウムを用いて、外部で電気的に短絡した状態で放置し充電する方法（以下、「短絡法」という）が挙げられる。
本発明では、急速昇温に対する熱的応答を見るために、熱分析時の昇温速度は、３０℃／分以上が好ましく、特に５０〜１００℃／分がより好ましい。
【００１０】
発熱ピークが複数存在する場合には、熱重量測定（ＴＧ）による重量減少が最も大きい発熱ピークの立ち上がり温度および傾きである。重量減少が最も大きい発熱ピークは、最も激しい発熱反応を示すからである。
【００１１】
リチウムを充電した炭素質材料の熱分析による熱分析曲線に現れる、熱重量測定による該炭素質材料の重量減少が最大の発熱ピークの立ち上がり温度がリチウムをリチウム分子として吸蔵できない炭素質材料よりも高く、かつ発熱ピークの立ち上がり部分の傾きがリチウムをリチウム分子として吸蔵できない炭素質材料よりも小さい炭素質材料は、リチウムをリチウム分子として吸蔵できない炭素質材料と比較して、より高温にならないと熱分解などが起こらず、かつ発熱がより穏やかなものであるということができる。
従って、かかる炭素質材料は、電解質との反応性においても、反応が起こりにくく、かつ反応がより穏やかであると見なすことができる。
【００１２】
このような炭素質材料には、例えば本願実施例および比較例より５ｍｇ±０．５ｍｇの試料について昇温速度６０℃／分で行った示差熱分析法による熱分析曲線に現れる発熱ピークの立ち上がり温度が１４１℃以上であり、かつ該発熱ピークの立ち上がり部分の傾きが３０μＶ／（ｓ・ｍｇ）以下の炭素質材料が該当する。
【００１４】
炭素質材料として、縮環芳香族構造を有し、かつその構造が無秩序積層構造の炭素質材料を用いる理由としては、このような構造の炭素質材料は、リチウムを層間にインターカレーションによって吸蔵するのみならず、共有結合分子Ｌｉ_２としても吸蔵するため、炭素網面への電荷移動が、インターカレーションのみによるものより少ないことから、リチウムを担持した状態においても構造的に安定であることが挙げられる。
【００１５】
リチウムが共有結合性Ｌｉ_２分子として吸蔵される炭素質材料かどうかは、リチウムを担持した状態の炭素質材料をＮＭＲスペクトルにより確認することができる。すなわち、リチウムが共有結合性Ｌｉ_２分子として吸蔵されている炭素質材料は、^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの化学シフトδのピークが少なくとも２値存在する。
そして、一方のピーク（Ｂ）は０±２ｐｐｍに、また他方のピーク（Ａ）は、該ピーク（Ｂ）よりプラス側に存在する。ここにおいて、観測核は^７Ｌｉ、化学シフトの基準はＬｉＣｌの１モル／ｌ水溶液のピークを０としたときのものである。
化学シフトδのピーク（Ｂ）が上記の範囲にあるということは、リチウムイオン上の不対電子密度が殆ど０となっている、すなわちリチウムイオンが共有結合性のＬｉ_２分子になっていることを意味している。
【００１６】
一方、インターカレートしたリチウムは、該化学シフトにおいて正の値をとり、これは上記ピーク（Ａ）に該当する（田中ら、１９９２年電気化学秋季大会講演要旨集ｐ１２９）。
この正の化学シフトの原因は、炭素質材料のラジカルによる常磁性シフトである。リチウムが吸蔵されると同時に炭素質材料は電子を受取り、電気的な中性を保つ。電子を受け取った炭素は、ラジカルアニオンとなる。従って、リチウムを吸蔵した炭素質材料は不対電子を持ち、電子の磁気モーメントと核の磁気モーメントの相互作用により、化学シフトが生じる。理論によれば、電子スピンとの相互作用による化学シフトの符号は、電子と当該核の超微細結合定数の符号と一致する。^７Ｌｉの超微細結合定数の符号は正であり、ラジカルによる化学シフトは正となる。化学シフトの大きさは、測定核上の不対電子密度に比例する。インターカレートしたリチウムイオンは黒鉛層間に閉じ込められているため、黒鉛層がラジカルアニオン化するとリチウムイオン上にもある程度の不対電子密度が存在し正の化学シフトをもたらす。
ここで、ピーク（Ａ）としては、好ましくは４〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０±７ｐｐｍであることがよい。
【００１７】
縮環芳香族構造を有し、かつその構造が無秩序積層構造の炭素質材料は、炭素質材料の積層構造を阻害する因子を有する有機高分子化合物を焼成することにより得られる。
【００１８】
炭素質材料の積層構造を阻害する因子を有する有機高分子化合物としては、例えば、ｏ−結合もしくはｍ−結合を含む屈曲構造、枝分かれ構造および架橋構造の群から選ばれる少なくとも一種の構造を含む芳香族構造を有する有機高分子化合物が挙げられる。また、５員環、７員環を持つ有機化合物を含んでいる有機高分子化合物でもよい。
このような有機高分子化合物としては、共役高分子構造の発達したノンヘテロサイクリックポリマーが好ましい。かかるポリマーは、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（ｐ−フェニレンキシレン）（ＰＰＸ）、ポリスチレン、ノボラック樹脂などであり、特にポリフェニレンが好適である。
【００１９】
これらの有機高分子化合物の中でも、結晶化度の低いものが好ましく、Ｘ線回折の２θ＝２０°付近の回折ピークの半値幅が好ましくは０．７５°以上、さらに好ましくは０．９５°以上であることが望ましい。
また、有機高分子化合物には、キノイド構造を含むことが好ましい。ここで、キノイド構造を含むことは、有機高分子化合物の粉末の拡散反射スペクトルにおいて６００〜９００ｎｍの範囲に吸収端が観測されることで確認できる。
【００２０】
このような有機高分子化合物として好ましいものとしては、ある程度重合度の高いポリフェニレンが挙げられる。本発明においては、ポリフェニレンの重合度の目安として次式で定義されるＲ値を適用するが、なかでもこのＲ値が好ましくは２以上、さらに好ましくは２．３〜２０のものが望ましい。
Ｒ＝Ａ〔δ（ｐａｒａ）〕／｛Ａ〔δ（ｍｏｎｏ１）〕＋Ａ〔δ（ｍｏｎｏ２）〕｝
ここにおいて、Ａ〔δ（ｐａｒａ）〕は赤外吸収スペクトルにおける８０４ｃｍ^−１付近のＣ−Ｈ面外変角振動モードの吸収帯の吸光度、Ａ〔δ（ｍｏｎｏ１）〕、Ａ〔δ（ｍｏｎｏ２）〕はそれぞれ７６０ｃｍ^−１付近、６９０ｃｍ^−１付近の末端フェニル基の吸収帯の吸光度を示す。
【００２１】
ポリフェニレンの合成法としては、種々の方法が知られている。例えば、ルイス酸触媒および酸化剤を種々組み合わせて用い、ベンゼンを温和な反応条件で重合しポリフェニレンを得る方法（Ｐ．Ｋｏｖａｃｉｃ；Ａ．Ｋｙｒｉａｋｉｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８５，４５４〜４５８，１９６３）（以下、「コバチック法」という）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）を脱水素化することによりポリフェニレンを得る方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，４４８〜４５２，１９５９）、ニッケル触媒を用いるジハロベンゼンの脱ハロゲン化重合である山本法（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ；Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ；ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，３５３〜３５６，１９７７）などである。なお、上記コバチック法による場合には、触媒として、塩化アルミニウム−塩化第ＩＩ銅系を用いると、３５℃、３０分間程で、ポリフェニレンを高収率に得ることができる。
【００２２】
本発明において、ポリフェニレンの合成法は特に限定されないが、製造コストが低く、部分的に架橋しているため炭化収率に優れるなどの理由から、コバチック法が好適である。コバチック法によれば、縮環構造を持つポリフェニレンが得られることが、ＥＳＲ（Ｇ．Ｆｒｏｙｅｒｅｔａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２３，１１０３，１９８２）、および質量分析（Ｃ．Ｅ．Ｂｒｏｗｎｅｔａｌ．，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２４，２５５，１９８６）により実証されている。
これに対し、山本法により得られるポリ（ｐ−フェニレン）は縮環構造を持たず、これを焼成した非晶質炭素質材料はリチウムを共有結合性Ｌｉ_２分子として吸蔵し得ないため好ましくない。
【００２３】
有機高分子化合物の焼成は、その炭化温度付近の温度、すなわち炭化温度から炭化温度＋３００℃程度の範囲の温度で行うことが好ましい。炭化温度とは、出発原料の有機高分子化合物から水素などの脱離が起こる温度であり、ＴＧ（熱重量測定）、ＤＴＡ（示差熱分析）により測定することができるものである。
焼成温度が、炭化温度よりも低いと炭化がなされず、一方この範囲より温度が高いと炭化が進みすぎ、有機成分が残存しなくなる。この範囲で焼成されると、完全に炭化されず炭素成分と有機成分とが混在している炭素質材料となる。
有機高分子化合物がポリフェニレンの場合は、６５０〜９００℃、好ましくは６７０〜７８０℃の焼成温度が好ましい。焼成温度が６５０℃未満であると、炭素化が不充分でリチウムを吸蔵することができず、一方、９００℃を超えると、黒鉛化が進行してしまい、リチウムを共有結合性Ｌｉ_２分子として吸蔵することができない。
【００２４】
炭素質材料において、炭素成分と有機成分とが混在していることは、サイクル安定性に優れた電極を得るために重要である。炭素質材料において、炭素成分と有機成分とが混在していると、充放電反応による体積変化が生じても構造崩壊が起こりにくいからである。
炭素質材料において炭素成分は８０〜９９重量％が好ましく、特に９０〜９９重量％がより好ましい。また、有機成分は１〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％程度がより好ましい。ここでいう炭素成分とは、元素分析による炭素の量である。また、有機成分とは、水素、チッ素、イオウ、酸素などの出発原料中に含まれていた炭素を除く元素の量である。
【００２５】
有機高分子化合物の焼成雰囲気は、不活性雰囲気でも還元雰囲気でもよく、例えばチッ素、アルゴン、水素雰囲気が挙げられる。また、焼成時間は、０．５〜３時間が好ましい。ここで、焼成時間は、設定温度到達後の時間である。
【００２６】
この具体的な焼成方法としては、原料の有機化合物の重量減少開始温度まではどのような昇温速度でもよいが、重量減少開始温度から焼成温度までは５℃／時間〜２００℃／時間、好ましくは２０℃／時間〜１００℃／時間の昇温速度で昇温することが好ましい。
【００２７】
焼成により得られた炭素質材料の水素／炭素原子比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５〜０．６であることが好ましく、特に０．１５〜０．６がより好ましい。０．０５未満では、グラファイト構造が発達し、充放電にともなうリチウムのドープ・脱ドープ反応時の結晶の膨張収縮により結晶構造が破壊され、サイクル安定性が低下し、一方０．６を超えると放電容量が著しく低下する。
【００２８】
このように焼成して得られる炭素質材料は、通常、粉体または固体であり、電極材料として用いる場合は、この炭素質材料を機械的に粉砕して用いる。
この場合の粒径は必ずしも制限されるものではないが、平均粒径が５μｍ以下とすることにより高性能の電極が得られる。
【００２９】
電極体の作製方法は、焼成によって得られた炭素質材料に、さらに有機繊維を混抄して電極体を得ることができる。
【００３０】
炭素質材料に混抄する有機繊維としては、例えばセルロース繊維、レーヨン繊維、ピッチ繊維、リグニン繊維、フェノール樹脂繊維、アクリル樹脂繊維などが挙げられるが、中でも水への分散性がよく、コスト的にも優れるセルロース繊維が好ましい。
有機繊維の形状も、特に限定されるものではなく、チョップドヤーン、ストランド、ウェーブ状のものなど様々な形状のものを用いることができる。このような有機繊維は、炭素質材料をフィルムまたはシートに形成する際の支持体となるばかりでなく、フィルムまたはシートに一定の厚みを持たせる機能をも有する。
また、有機繊維の長さとしては、０．２〜１０ｍｍ、特に０．２〜２ｍｍが好ましい。有機繊維の長さが０．２ｍｍ未満であると、有機繊維の嵩高性が発揮されず、一方、１０ｍｍを超えると、成形性が低下する恐れがある。
【００３１】
有機繊維は、使用時によく乾燥していることが好ましい。
さらに、有機繊維をあらかじめ加熱処理しておくことにより、有機繊維に収縮が与えられ、後の加熱の際の収縮を少なくすることができる。加熱の温度としては、有機繊維の強度を損なわない温度であることが必要であり、１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００３２】
炭素質材料と有機繊維とをフィルムまたはシートに形成する方法としては、抄紙法が最も好ましい。抄紙法は、炭素質材料および有機繊維と、有機溶媒との混濁液を作成し、所定の厚さに広げたのち、有機溶媒を蒸発させることにより、フィルムまたはシートとなす方法である。
【００３３】
炭素質材料に対する有機繊維の混抄割合は、１０〜７０重量％、特に１５〜４０重量％が好ましい。有機繊維が１０重量％未満であると、成形性が低下し、一方、７０重量％を超えると、電極としての放電容量が低下する恐れがある。
【００３４】
抄紙するにあたり、まず、炭素質材料と有機繊維を溶媒中で混和して懸濁液とする。このとき用いる溶媒としては、適宜、選択することができるが、有機繊維としてセルロース繊維を用いた場合には、水、エタノール、水とエタノールの混合物が好ましい。
【００３５】
懸濁液に占める炭素質材料と有機繊維の総計の割合は、１〜５重量％、特に１．７〜３．３重量％が好ましい。該割合が１重量％未満であると、懸濁液が均質化しにくい。一方、５重量％を超えると、粘度が高くなり過ぎてフィルムまたはシートとして形成する際、均一な厚さに抄紙することが困難となる恐れがある。炭素質材料、有機繊維と有機溶媒との混和に用いる装置は、どのようなものでもよいが、ボールミル、ミキサーを用いることが好ましい。
【００３６】
このとき、必要に応じて、有機溶媒には、界面活性剤、結着剤または強化繊維を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシオクチルフェニルエーテル、エタノール、メタノールなどが挙げられる。
結着剤としては、カチオン化澱粉、カチオンまたはアニオン化ポリアクリルアマイド、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化アマイド、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどのほか、合成樹脂エマルジョンが挙げられる。
強化繊維としては、塩化ビニル繊維、抄紙用レーヨンなどが挙げられる。
【００３７】
このようにして得られたフィルムまたはシートは、５０〜８０℃で乾燥処理して溶媒を蒸発させる（以下、乾燥処理後のフィルムまたはシートを「繊維フィルムまたはシート」という）。繊維フィルムまたはシートの厚さは、０．０５〜１ｍｍがよく、特に０．２〜１ｍｍが好ましい。本発明において、繊維フィルムまたはシートの厚さの調節は、従来の抄紙法と同様に、目付量を変えることにより可能となる。
ここで、繊維フィルムまたはシートには前記有機繊維が混抄されていることから、溶媒が蒸発して除去されても、厚みはさほど変わらずに、繊維フィルムまたはシートには空隙が形成される。
【００３８】
得られた繊維フィルムまたはシートに、熱硬化性樹脂を含浸させたのち、加熱して、該樹脂を硬化させる。このようにすることで、含浸した熱硬化性樹脂が加熱により硬化して、薄板（以下「繊維薄板」という）を形成する。
【００３９】
ここで、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられるが、コストが安いことから、レゾール系フェノール樹脂が好ましい。
レゾール系フェノール樹脂は、フェノール類とホルマリンとの付加縮合反応をアルカリ性で行うことにより製造されるものであるが、ＬｉＯＨ触媒あるいはＮＨ_４ＯＨで合成したものが好ましい。ＬｉＯＨ触媒あるいはＮＨ_４ＯＨで合成したものは、電極中の不純物が僅かであるかあるいは存在しても有害とならない。これに対し、ＮａＯＨ触媒で合成されたものは、電極中にナトリウム分が残留するので好ましくない。
また、熱可塑性樹脂を用いると、後述する焼成の際に薄板としての形状を維持することができず好ましくない。
【００４０】
繊維フィルムまたはシートに含浸させる熱硬化性樹脂は、繊維フィルムまたはシートに対して、不揮発分で１０〜２００重量％、特に５０〜１５０重量％が好ましい。熱硬化性樹脂が１０重量％未満であると、結着剤としての効果が得難く、一方、２００重量％を超えると、炭素質材料を覆いすぎて、活物質としての機能を低下させる恐れがある。
【００４１】
次いで、繊維薄板は焼成されて、リチウム二次電池の電極として用いられる炭素薄板となる。
ここで、焼成は、繊維薄板を構成する有機繊維、熱硬化性樹脂がアモルファスの状態で炭素化する程度でよい。このため、焼成条件は、６００〜１，２００℃で０．５〜４時間が好ましく、特に６５０〜８００℃で０．５〜２時間が好ましい。このとき、昇温は、徐々に行うのがよく、好ましくは３℃／分以下である。焼成雰囲気は、非酸化性雰囲気、特に不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。なお、炭素薄板を平らに維持するために、焼成の際は、繊維薄板を平らな黒鉛板で挟んで行うことが好ましい。
【００４２】
このようにして得られた電極体に対し、リチウムを担持させることで、リチウム二次電池用電極とする。
担持させる方法としては、リチウム箔を接触させ熱拡散させたり、リチウム塩溶液中で電気化学的にリチウムをドープさせたり、あるいは溶融リチウムに浸漬させ炭素中にリチウムを拡散させるなど、従来より行われているどのような方法でもよい。
【００４３】
得られたリチウム二次電池用電極は、層間のみにリチウムイオンが出入りするのではないので、吸脱着に伴う材料の構造変化が少なく、さらに積層構造が発達していないので、リチウムイオンは積層している方向と平行な一方向に限定されず、どの方向からも侵入でき、吸脱着反応速度が大きいという利点をも有する。
【００４４】
一方、本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質としては、特に限定されるものではなく、例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどの金属酸化物やポリピロールなどの有機高分子、そのほか色々な正極を使用することができる。
【００４５】
また、本発明のリチウム二次電池に使用する非水系の電解質としては、正極材料および負極材料に対して化学的に安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質と電気化学反応をするために移動できる非水物質であればどのようなものでも使用でき、特にカチオンとアニオンの組み合わせよりなる化合物であって、カチオンとしてはＬｉ^＋、またアニオンの例としてはＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻のようなＶａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ⁻、Ｉ_３ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻のようなハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻のような過塩素酸アニオン、ＨＦ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻などのアニオンを有する化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるものではない。このようなカチオン、アニオンを持つ電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などが挙げられる。これらのうちでは、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３が好ましい。
【００４６】
なお、非水系の電解質は、通常、溶媒に溶解された状態で使用され、この場合、溶媒は特に限定されないが、比較的極性の大きい溶媒が良好に用いられる。具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチルなどのホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどのイオウ化合物、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種または２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソランおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた１種または２種以上の混合物が好適である。
【００４７】
さらに、この非水電解質としては、上記非水電解質を、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネート架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つホスファゼンポリマーなどの重合体に含浸させた有機固体電解質、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＢＣｌ_４などの無機イオン誘導体、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３などのリチウムガラスなどの無機固体電解質を用いることもできる。
【００４８】
本発明のアルカリ金属吸蔵炭素質材料からなる電極材料を使用したリチウム二次電池を、図面を参照してさらに詳細に説明する。
すなわち、本発明の正極材料を使用したリチウム二次電池は、図５に示すように開口部１０ａが負極蓋板２０で密封されたボタン形の正極ケース１０内を微細孔を有するセパレータ３０で区画し、区画された正極側空間内に正極集電体４０を正極ケース１０側に配置した正極５０が収納される一方、負極側空間内に負極集電体６０を負極蓋板２０側に配置した負極７０が収納されたものである。
【００４９】
なお、セパレータ３０としては、多孔質で電解液を通したり含んだりすることのできる、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の不織布、織布および編布、ガラスフィルムなどを使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
コバチック法（Ｋｏｖａｃｉｃ法）により、ベンゼンを塩化第二銅と塩化アルミニウムにより重合してポリフェニレンを得た。これを乾燥、分級し粒子径が３００μｍ以下の粉末を得た。この粉末をチッ素中で室温から５００℃まで２時間で昇温したのち、５００℃から７００℃まで５時間で昇温し、７００℃で１時間保持し焼成を行った。得られた焼成粉は、元素分析の結果、炭素と水素のみで構成されており、Ｈ／Ｃの原子比は０．２４、真密度は、２．０２ｇ／ｃｍ^３であった。Ｘ線回折ではピークが観測されず、非晶質であることが分かった。
【００５１】
この焼成粉を１．４ｇ、セルロースを０．６ｇ、デンカブラック〔電気化学工業（株）製〕を０．１ｇ、エタノールを２０ｍｌ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．５％水溶液を２０ｍｌ計り、これらをミキサーで１０分間混合し、次いで１３０×１３０ｍｍのステンレス製のバットに流し込み、乾燥して紙状の炭素フィルムを得た。
【００５２】
一方、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノールを９４ｇ、アンモニア水を４ｍｌ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１０ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液を９７ｇの順に入れ、混合しながら６０分沸騰させた。反応終了後、約２０ｍｍＨｇの減圧下で加温脱水を行い、樹脂温度が７０℃になったところで脱水を中止した。放冷後、樹脂温度が６５℃になったところで、２００ｍｌのメタノールを加え、レゾール系フェノール樹脂のワニスを得た。
【００５３】
炭素フィルムに上記ワニスを４ｍｌ含浸させ、８０℃で一昼夜保持し硬化させた。硬化後さらに１６０℃で１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えながら１０分間保持した。これを黒鉛板で挟み、チッ素雰囲気中で室温から１６０℃まで３０分間で昇温し、その後６４０℃まで３時間で昇温して６４０℃で１時間保持し、焼成を行った。焼成後、４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し炭素電極を得た。
【００５４】
得られた電極を、対極に４０ｍｍ角のＬｉ箔、セパレータにはガラス繊維ろ紙、電解液にはＬｉＰＦ_６の１モル／ｌの炭酸エチレン／１，２−ジメトキシエタン（体積比１：１）溶液を用いてセルを組み、外部で電気的に短絡し、一晩放置し、対極と同電位になるまで炭素電極を充電した（短絡法）。充電により、炭素電極の単位重量当たり、６８０Ａｈ／ｋｇの初期放電容量が得られた。なお、放電条件は、１．６ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電、放電終止電位は３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）と、セルの組み立てと短絡による充電は、アルゴン置換グローブボックス中で行った。
【００５５】
充電された電極を、１，２−ジメトキシエタンで洗浄して塩を除去したのち、^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１において、ガウス曲線とローレンツ曲線とに波形分離を試みた。化学シフトが−０．６２ｐｐｍのローレンツ曲線の波形を持つバンドは共有結合性Ｌｉ_２分子に対応する。化学シフトが９，８５ｐｐｍのガウス曲線の波形を持つバンドは、イオン性リチウムに対応する。
【００５６】
充電された電極について、サンプル量を５ｍｇとし、昇温速度６０℃／分でＤＴＡ測定を行った。電極は、セル中の状態との差異が出ないように、アルゴン置換グローブボックス中でセルから取り出したのち速やかにＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。従って、炭素電極に吸収された電解液量もほぼセル中と同じである。なお、熱分析は、示差熱分析装置〔理学電機（株）製ＴＡＳ−２００〕を用いて行った。
【００５７】
図２に、本実施例のＤＴＡ信号の経時的変化をＤＴＡ曲線として示す。なお、ＤＴＡ信号は、試料と標準物質の温度差により熱電対に生じた電位差を示したものである。
図２によると、８９．５℃、１６９．１℃、２７０．０℃の３つの発熱ピークが現れている。これらの発熱ピークのうち、激しい重量減少と対応している２番目のピーク（１６９．１℃）の立ち上がりの温度と立ち上がり部分の傾きを、昇温時の発熱反応の急峻さの指標として採用した。
このとき、立ち上がりの温度は、ＤＴＡ装置付属の解析プログラムにより求めた。該傾きは、ＤＴＡ曲線は該当部分を拡大図から算出し、試料の単位重量当たりの値に換算した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
人造黒鉛をＰＶＤＦバインダー〔呉羽化学工業（株）社製〕を用いて４０ｍｍ角の電極とし、電解液として、１モル／ｌのＬｉＰＦ_６の炭酸エチレン／炭酸ジメチル（体積比１：１）溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルを組み、短絡法で充電した。初期放電容量は３３０Ａｈ／ｋｇであった。
実施例１と同様にしてＤＴＡ測定を行った。ＤＴＡ曲線を図３に示した。
図３によると、８７．９℃、１７０．６℃の２つの発熱ピークと、６０６．４℃の吸熱ピークが観察され、急激な重量減少と対応している２番目の発熱ピーク（１７０．６℃）は非常に急峻な立ち上がりを見せている。
２番目の発熱ピーク（１７０．６℃）についての立ち上がり温度および立ち上がり部分の傾きを表１に示す。
【００５９】
比較例２
リチウムをクラスターとして吸蔵するタイプのピッチを原料とする非晶質炭素質材料を用いて、４０ｍｍ角の電極を作製し、実施例１と同様にしてセルを組み、短絡法で充電した。初期放電容量は、５５０Ａｈ／ｋｇであった。
実施例１と同様にしてＤＴＡ測定を行った。そのＤＴＡ曲線を図４に示した。
図４によると、２つの発熱ピークと１つの吸熱ピークが観測された。そのうち、急激な重量減少と対応している２番目の発熱ピーク（１７２．４℃）は非常に急峻な立ち上がりを見せている。
２番目の発熱ピーク（１７２．４℃）についての立ち上がり温度および立ち上がり部分の傾きを表１に示す。
【００６０】
また、図６によると、比較例２に吸蔵された^７ＬｉのＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト＝０ｐｐｍ付近の共有結合性のバンドが観測されない。最大のバンドは１００ｐｐｍ付近にあり、これはリチウムクラスターに帰属されるものである。３０ｐｐｍ付近には、インターカレーションバンドも観察される。２７０ｐｐｍ付近のバンドは、金属イオンによるものである。
このスペクトルから、比較例２の炭素はリチウムを共有結合性Ｌｉ_２分子として吸蔵できないことが分かる。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１によると、実施例１の発熱ピーク立ち上がり部分の傾きが、比較例１〜２のものと比べて格段に小さいことが分かった。また、発熱ピーク立ち上がり温度も実施例１が最も高い。
以上のことから、リチウム吸蔵量の最も多い実施例１の炭素質材料は、急激な温度上昇によっても反応が穏やかであることが分かった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池に用いた炭素質材料は、リチウムを担持した状態でも構造的に安定である上、リチウムイオンの吸蔵量を大幅に増大することができる。また、吸脱着の際の構造変化もなく、リチウムイオン吸蔵放出反応速度も速い。このため、本発明のリチウム二次電池は、高容量でサイクル安定性に優れ、高出力（高電流密度）の充放電にも対応でき、常に安定なリチウム二次電池となる。
さらに、本発明のリチウム二次電池は、特に電気自動車用のように大型の非水電界液二次電池の安定性をなお一層高める上で非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の炭素質材料の^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１のＤＴＡ曲線およびＴＧ曲線のチャートである。
【図３】比較例１のＤＴＡ曲線およびＴＧ曲線のチャートである。
【図４】比較例２のＤＴＡ曲線およびＴＧ曲線のチャートである。
【図５】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面構成図である。
【図６】比較例２の非晶質材料に３００Ａｈ／ｋｇのリチウムを吸蔵させたものの^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【符号の説明】
１ケース（Ｃｕ）
２封口板（Ａｌ）
３負極
４セパレータ（電界液含有）
５正極
６集電体（Ａｌ）
７Ｏ−リング

Claims

縮環芳香族構造を有し、かつその構造が無秩序積層構造である炭素質材料を電極に用いたリチウム二次電池であって、該電極が、該炭素質材料に有機繊維を混抄し、フィルムまたはシートを形成した後、該フィルムまたはシートに熱硬化性樹脂を含浸、硬化して繊維薄板とし、該繊維薄板を構成する有機繊維、熱硬化性樹脂をアモルファスの状態で炭素化（焼成）することにより得られたものである、リチウム二次電池。
炭素質材料が、５ｍｇ±０．５ｍｇの試料について昇温速度６０℃／分で行った示差熱分析法による熱分析曲線に現れる発熱ピークの立ち上がり温度が１４１℃以上であり、かつ該発熱ピークの立ち上がり部分の傾きが３０μＶ／（ｓ・ｍｇ）以下のものである請求項１項記載のリチウム二次電池。
炭素質材料が、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンキシレン）、ポリスチレン、ノボラック樹脂から選ばれた少なくとも１種の有機高分子化合物を焼成してなるものである請求項１〜２のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
有機高分子化合物が、ポリフェニレンである請求項３記載のリチウム二次電池。
ポリフェニレンが、コバチック法により製造されたものであり、焼成温度が、６５０〜９００℃である請求項４項記載のリチウム二次電池。
有機繊維がセルロース繊維、レーヨン繊維、ピッチ繊維、リグニン繊維、フェノール繊維およびアクリル樹脂繊維の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜５いずれか１項記載のリチウム二次電池。
炭素質材料に対する有機繊維の混抄割合が、１０〜７０重量％である請求項１〜６いずれか１項記載のリチウム二次電池。
フィルムまたはシートの厚さが０．０５〜１ｍｍである請求項１〜７いずれか１項記載のリチウム二次電池。
繊維薄板の焼成を６００〜１，２００℃で０．５〜４時間、非酸化性雰囲気下で、該繊維薄板を平らな黒鉛板で挟んで行う請求項１〜８いずれか１項記載のリチウム二次電池。
請求項１〜５いずれかに記載の炭素質材料に、有機繊維を混抄し、フィルムまたはシートを形成した後、該フィルムまたはシートに熱硬化性樹脂を含浸、硬化して繊維薄板とし、該繊維薄板を構成する有機繊維、熱硬化性樹脂を６００〜１，２００℃で０ . ５〜４時間、非酸化性雰囲気下で、該繊維薄板を平らな黒鉛板で挟むことによりアモルファスの状態で炭素化（焼成）するリチウム二次電池用電極の製造方法。