JPH06187972A - 負極材の製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電容量の大きなリチウム二次電池の負極材
を得る。 【構成】 縮合多環芳香族化合物やピッチなどの芳香族
成分と、パラキシリレングリコール、芳香族アルデヒド
などの架橋剤とを、酸触媒の存在下で反応させる。生成
した樹脂状組成物を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を
越える高温で熱処理して焼成し、炭素材を得る。高温で
の焼成に伴なって、芳香族成分が結晶化した結晶領域
と、架橋剤が非晶質化した非晶質領域が生成し、放電容
量を高める数多くの構造欠陥が存在する。リチウム二次
電池は、前記炭素材を負極として備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極めて大きな放電容量
を有するリチウム二次電池の負極材の製造方法、および
この方法により得られた負極材を用いたリチウム二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密度
型二次電池の一種として注目されている。前記リチウム
二次電池においては、負極活物質としてリチウム、正極
活物質として金属カルコゲン化物や金属酸化物が用いら
れ、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶
解させた電解液が使用されている。また、リチウム二次
電池は起電力とエネルギー密度が高く、分散型、可搬型
電池として、電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯
蔵などの広い分野での用途が期待されている。

【０００３】しかし、従来のリチウム二次電池では、負
極活物質として箔状などの金属リチウム単体を用いる場
合が多いので、種々の問題が生じる。すなわち、金属リ
チウム単体を用いると、充放電の繰返しにより、電極表
面に樹枝状のリチウムデンドライトが析出する。しか
も、樹枝状のリチウムデンドライトは隔膜を貫通して成
長し、正極との間で短絡する危険性が大きい。そのた
め、充放電のサイクル寿命が短い。

【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
およびインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリ
チウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチ
ウムを溶出させる方法が提案されている（米国特許第４
００２４９２号明細書）。この方法では、樹枝状のリチ
ウムの析出は防止できるものの、電極としての加工性が
低下する。また、単位重量又は単位容積当りのエネルギ
ー密度が低下し、金属の劣化に伴なって寿命が低下す
る。

【０００５】近年、このような課題を解決するため、リ
チウムを黒鉛などの各種の炭素材に担持させる研究が盛
んに行なわれている。しかし、リチウム金属を負極材と
して用いた場合には、理論容量が約３８００Ａｈ／ｋｇ
（リチウム金属ベース）であるのに対して、黒鉛にリチ
ウムを担持させたリチウム二次電池の理論的な容量は、
組成Ｃ₆ Ｌｉから求めると、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベ
ース）程度である。従って、炭素材にリチウムを担持さ
せた負極材を用いても、３７２Ａｈ／ｋｇ（炭素ベー
ス）という容量は、必ずしも十分に高い容量であるとは
言えない。そのため、従来から提案されている黒鉛層間
化合物としても、リチウムの貯蔵能が小さく、リチウム
二次電池の容量が小さいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでな
く、単位体積当りの放電容量を高めることができる負極
材の製造方法、およびリチウム二次電池を提供すること
にある。

【０００７】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、特定の芳香族系樹脂を、比較的高温で
熱処理して焼成すると、生成した炭素材に数多くの構造
欠陥が生じ、意外にも二次電池の容量が著しく増大する
ことを見いだし、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の方法では、芳香族成分
と架橋剤とを酸触媒の存在下で反応させ、生成した樹脂
状組成物を、非酸化性雰囲気中、１０００℃を越える温
度で焼成し、リチウム二次電池用負極材を製造する。

【０００９】また、本発明リチウム二次電池は、前記の
方法により得られた負極材を備えている。

【００１０】なお、本明細書において、「炭素材」と
は、黒鉛の結晶構造を有するか否かに拘らず、１０００
℃を越える温度で焼成した全ての炭素質材料を言う。
「樹脂状組成物」には、重合度の低いオリゴマー領域の
樹脂を含む組成物も含まれる。

【００１１】前記樹脂状組成物は、炭化可能ないわゆる
ＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を構成する。そのた
め、芳香族成分としては、ＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素
前駆体を構成する成分が使用される。

【００１２】前記芳香族成分としては、例えば、ナフタ
レン、アズレン、インダセン、フルオレン、フルオラン
テン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、
フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタセン、ピセン、ベンゾフェナントレン、ペリレ
ン、ベンゾピレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサ
セン、コロネン、ヘプタセンなどの２以上の炭素６員環
を有する縮合多環式炭化水素；インドール、イソインド
ール、イソキノリン、キノリン、フタラジン、カルバゾ
ール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなど
の、窒素原子、硫黄原子や酸素原子などをヘテロ原子と
して含む３環以上の複素環と芳香族炭素とが縮合した縮
合複素環化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン
油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、クレオソート
油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサ
などの石炭系又は石油系の重質油；タール、ピッチ；水
素化ピッチなどが挙げられる。これらの芳香族成分は、
一種又は二種以上使用することができる。

【００１３】芳香族成分は、架橋反応に悪影響を及ぼさ
ない置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基やアルコキ
シカルボニル基などを有していてもよい。さらに、ビフ
ェニル、ビナフタレンなどの環集合化合物と併用しても
よい。

【００１４】好ましい芳香族成分には、焼成に伴なって
結晶化する成分、例えば、２以上の芳香環、特に３以上
の芳香環を有する化合物やこれらの水素化物（例えば水
素化ピッチなど）が含まれる。

【００１５】前記架橋剤としては、前記芳香族成分を架
橋できる種々の化合物が使用できる。架橋剤には、前記
芳香族成分と同様の芳香環を有する化合物、好ましくは
１〜３程度の芳香環、さらに好ましくは１〜２の芳香環
を有する芳香族化合物が含まれる。好ましい架橋剤は、
焼成に伴なって非晶質化するようである。

【００１６】架橋剤としては、例えば、キシリレンジク
ロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；キシリレン
グリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフタロイル
ジクロライド、イソフタロイルジクロライド、フタロイ
ルジクロライド、テレフタロイルジブロマイド、イソフ
タロイルジブロマイド、フタロイルジブロマイド、１，
５−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸クロライド、１，５−アントラセン
ジカルボン酸クロライド、２，６−アントラセンジカル
ボン酸クロライドなどの芳香族ジカルボン酸ハライド；
前記芳香族ジカルボン酸ハライドに対応する芳香族ジカ
ルボン酸；前記芳香族ジカルボン酸ハライドに対応する
芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、
テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチル
エステルなどの炭素数１〜４程度の低級アルキルエステ
ル）；ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルア
セタール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；無水
ピロメリット酸などが例示される。これらの架橋剤は一
種又は二種以上使用できる。

【００１７】好ましい架橋剤には、芳香族ジメチレンハ
ライド、芳香族ジメタノール、芳香族ジカルボン酸ハラ
イド、芳香族アルデヒドなどが含まれる。

【００１８】架橋剤の使用量は、前記炭素前駆体および
炭素材の特性に応じて広い範囲で選択でき、例えば、前
記芳香族成分１モルに対して、０．２〜１０モル、好ま
しくは０．５〜３モル程度である。

【００１９】架橋剤による前記芳香族成分の架橋は、通
常、酸触媒の存在下で行なわれる。酸触媒としては、例
えば、ルイス酸、ブレンステット酸などの慣用の酸が使
用できる。ルイス酸には、例えば、ＺｎＣｌ₂ 、Ｂ
Ｆ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＴｉＣｌ
₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＦｅＣｌ₃ などが含まれ、ブレンステ
ッド酸には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオ
ロメタンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機
酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸などが含ま
れる。好ましい酸触媒には、例えば、硫酸などのブレン
ステッド酸やＡｌＣｌ₃ などのルイス酸が含まれる。

【００２０】触媒の使用量は、反応条件および前記芳香
族成分の反応性などに応じて適当に選択でき、例えば、
前記架橋剤に対して、０．０１〜１０モル当量、好まし
くは０．５〜３モル当量程度である。

【００２１】架橋反応は、反応に不活性な適当な有機溶
媒、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンやシクロヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒の存在下で行なってもよく、
溶媒の不存在下で行なってもよい。架橋反応は、例え
ば、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度
の温度で行なうことができる。また、反応は、通常、窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中、攪拌し
ながら行なわれ、攪拌不能な時点を反応の終点とするこ
ともできる。反応時間は、通常、３０分〜２４時間程度
である。

【００２２】生成した樹脂の重合度は、反応温度及び反
応時間に依存し、反応時間を短時間、例えば１０分〜１
時間程度とすると、重合度の小さな樹脂を得ることがで
きる。樹脂の重合度ｎは、通常、２〜１００、好ましく
は３〜５０程度である。

【００２３】反応終了後、必要に応じて、濃縮、乾固、
溶剤分別法などの慣用の方法により樹脂状組成物を得る
ことができる。前記架橋反応により生成した樹脂状組成
物、すなわち炭素前駆体は、通常、熱硬化性を示し、粉
粒状、顆粒状、板状、フィルムなどの膜状、繊維状など
に加工できる。そのため、電極材料として使用する場
合、材料の形態を多様化できると共に、取扱い性を高め
ることができる。

【００２４】粉粒状の炭素前駆体は、前記架橋反応によ
り得られる樹脂状組成物を、ハンマーミル、ボールミル
などの一般的な粉砕機により粉砕し、必要に応じて整粒
することにより得ることができる。粒状や顆粒状の炭素
前駆体は、加熱し造粒することにより得ることができ
る。

【００２５】また、板状の炭素前駆体は、プレス機など
により平板状に加圧することにより得ることができる。
その際、必要に応じて加熱しながら成形してもよい。ま
た、フィルムなどの膜状の炭素前駆体は、適当な可溶性
溶媒を用いるキャスト法、スピンコート法などの慣用の
成膜成形手段により形成でき、架橋密度の小さな炭素前
駆体を加熱溶融しフィルム化した後、不融化することに
よっても得ることができる。その際、電極に対応する平
板状やフィルム状に成形することができる。

【００２６】繊維状の炭素前駆体は、架橋密度の小さな
炭素前駆体を溶融紡糸し、不融化することにより得るこ
とができる。なお、炭素前駆体の架橋密度は、反応時間
および反応温度などにより調整できる。

【００２７】前記より明らかなように、前記炭素前駆体
を用いると、結合剤を用いることなく、電極に対応する
平板状に成形できるという利点がある。

【００２８】なお、粉粒状、顆粒状や繊維状の炭素前駆
体は、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニト
リル、レーヨン、セルロース、異方性又は等方性ピッチ
などの炭素質化可能な結合剤；エポキシ樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、不飽和ポリエステル、尿素樹脂、ポリイミ
ドなどの熱硬化性樹脂；ポリアミド、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、アクリル樹
脂、飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などと混合し、電
極に対応する平板状に成形加工してもよい。

【００２９】本発明の主たる特徴は、前記炭素前駆体を
比較的高温で熱処理して焼成し、炭素材を得ることにあ
る。比較的高温で焼成すると、芳香族成分に対応する部
位は次第に結晶化して結晶領域を形成し、架橋剤に対応
する部位は結晶化できず非晶質領域を形成すると思われ
る。これらの領域は、微細構造の差異により、熱膨脹係
数または熱収縮係数が大きく異なる。また、熱膨脹・収
縮係数の差は、熱処理温度が高くなる程、大きくなる。
そのため、前記芳香族成分だけを焼成する場合に比べ
て、比較的高温で焼成すると、炭素材の内部に構造欠陥
が数多く生成する。そして、これらの構造欠陥に起因し
て、内部に結晶構造間の隙間（以下、ボイドと称する）
が生成するためか、本発明の方法により得られる炭素負
極材を備えたリチウム二次電池では、理論値を越える放
電容量を得ることもできる。

【００３０】なお、前記炭素前駆体は、架橋剤により芳
香族成分が架橋しているので、焼成しても、固定される
炭素量、すなわち残炭率が増大する利点がある。

【００３１】前記熱処理は、非酸化性雰囲気、例えば、
窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素などの
不活性ガス雰囲気や、真空下で行なうことができる。

【００３２】焼成温度は、１０００℃を越える温度、好
ましくは１５００〜３０００℃、さらに好ましくは１８
００〜２８００℃程度である。なお、焼成時間は、焼成
温度などに応じて適当に選択でき、例えば、１５分〜２
４時間、好ましくは３０分〜１２時間程度である。

【００３３】このような炭素材にリチウムを担持させる
と、炭素層間化合物を経由して、ボイドにリチウムが吸
蔵・放出されると推測される。すなわち、リチウムを吸
蔵する際には、先ずリチウムイオンによる炭素層間化合
物が形成された後、金属リチウムの形でボイド内にリチ
ウムが蓄えられる。逆に、リチウムを放出する際には、
炭素層間に存在していたリチウムイオンがある程度放出
された後、ボイド内の金属リチウムがイオン化して炭素
層間を経由して放出される。

【００３４】このように、炭素の層状構造だけでなく炭
素内部に残存するボイドを、リチウムの吸蔵・放出およ
び充放電反応に活用することができるためか、容量を飛
躍的に増大させることが可能になる。本発明の方法で
は、理論放電量（約３７０Ａｈ／ｋｇ）を越える放電容
量を有するリチウム二次電池の負極炭素材を得ることも
できる。

【００３５】一方、前記炭素前駆体の反応原料である芳
香族成分を焼成した炭素材を、負極として用いたリチウ
ム二次電池と比較すると、本発明の炭素材を用いたリチ
ウム二次電池では、極て高い放電容量が得られる。その
ため、同一性能では、リチウム二次電池負極の体積や重
量を低減できる。

【００３６】前記炭素材を含む負極材は、平板状やフィ
ルム状に加工された炭素前駆体を焼成することにより得
てもよい。また、粉粒状、顆粒状や繊維状の炭素前駆体
を用いる場合、これらを焼成して炭素材とし、得られた
炭素材と前記結合剤、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂と混
合し、成形加工して負極材を得てもよい。

【００３７】本発明の方法により得られる炭素材は、リ
チウム二次電池の負極として適している。従って、本発
明の二次電池は、前記負極材を備えていればよい。前記
二次電池は、前記炭素材を含む負極、正極、電解液、セ
パレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの
電池構成要素を用い、常法により組み立てることができ
る。図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面図で
ある。

【００３８】リチウム二次電池は、正極活物質で構成さ
れた正極１と、前記炭素材を含む負極３と、前記正極１
と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。
このセパレータ２には、非水溶媒系電解液が含浸されて
いる。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース
４内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止さ
れている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケ
ルメッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配さ
れている。符号７は絶縁パッキンである。

【００３９】正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₃ 、ＮｂＳｅ₃ 、ＦｅＳ、Ｖｓ₂ 、ＶＳｅ₂ など
の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ₂ 、Ｃ
ｒ₃Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｖ₃ Ｏ₆ 、Ｍｏ₃ Ｏ、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、Ｖ₂ Ｏ₅ （・Ｐ₂ Ｏ₅ ）、Ｍｎ₂ Ｏ（・Ｌｉ₂
Ｏ）などの金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロー
ルなどの導電性を有する共役系高分子などを用いること
ができる。好ましい正極活性物質には、Ｖ₂ Ｏ₅、Ｍｎ
Ｏ₂ などが含まれる。このような正極活物質は、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレンなどの結合剤で結合さ
せて使用することもできる。

【００４０】また、電解液としては、例えば、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非
プロトン性溶媒などが挙げられる。これらの電解液のな
かで、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどのよ
うな強い還元性雰囲気下でも安定なエーテル系溶媒が好
ましい。

【００４１】電解液としては、一種又は二種以上の前記
溶媒に、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＣｌＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ
などの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解した
溶媒が繁用される。

【００４２】また、セパレータとしては、保液性を有す
る材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などの
ポリオレフィン系多孔質膜などが使用できる。

【００４３】二次電池の形状は、円筒型、角型又はボタ
ン型などのいずれの形態であってもよい。

【００４４】本発明の二次電池は、ポータブル電子機器
の電源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックア
ップ電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広
い用途に使用できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の芳香族樹
脂組成物を高温で焼成することにより、デンドライトの
生成がなく、安全性が高いだけでなく、単位体積当りの
放電容量が大きなリチウム二次電池用負極材を得ること
ができる。

【００４６】また、本発明のリチウム二次電池は、デン
ドライトの生成がなく、安全性が高いだけでなく、放電
容量が大きい。特に、理論値を越える放電容量を得るこ
ともできる。

【００４７】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００４８】実施例１ （１）ＣＯＰＮＡ樹脂および炭素材の調製 芳香族成分として、軟化点７６．６℃、炭素／水素比＝
１．６７８、芳香族指数ｆａ０．９３１、キノリン不溶
分０．０５重量％、ベンゼン不溶分１４．０１重量％、
ＦＤマスにおけるベンゼン可溶分の数平均分子量２５２
の水素化ピッチを用いた。架橋剤として、パラキシリレ
ングリコールを前記水素化ピッチに対して、モル比換算
で１．５当量（４０ｇ、０．２９モル）添加し、反応触
媒として、ｐ−トルエンスルホン酸を架橋剤量に対して
モル比換算で０．１当量（５．５ｇ、０．０２９モル）
添加した。

【００４９】混合物を１２０℃で１時間攪拌し、得られ
たＣＯＰＮＡ樹脂からなる炭素前駆体を粉末化し、３０
０℃で加熱硬化させた。硬化した樹脂粉末を、窒素ガス
雰囲気中、２４００℃で２時間燃成し、得られた炭素質
粉末を粉砕して平均粒径１０μｍの粉末を得た。

【００５０】（２）負極体の作製 炭素質粉末９９重量部、ディスパージョンタイプのポリ
テトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製、Ｄ−
１）１重量部を混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥
させ、ペースト状とした。得られたペースト状負極物質
３０ｍｇを、集電体としてのニッケルメッシュに圧着さ
せ、２００℃で６時間真空乾燥することにより、負極体
を作製した。

【００５１】（３）電池の作製 得られた負極体、正極体としてＬｉＣｏＯ₂ 、電解液と
して１モル／Ｌの濃度でＬｉＣｌＯ₄ を溶解させたプロ
ピレンカーボネート、セパレータとしてポリプロピレン
不織布を用い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作
製した。

【００５２】（４）電池特性の測定 得られたリチウム二次電池の放電特性は、０．１ｍＡ／
ｃｍ² の定量流充放電下で測定し、放電容量は、電池電
圧が２．０Ｖに低下するまでの容量とした。

【００５３】実施例２および３ 実施例１で得られたＣＯＰＮＡ樹脂を２０００℃（実施
例２）および１８００℃（実施例３）で焼成する以外、
実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を評価し
た。

【００５４】比較例 実施例１で用いた反応原料である水素化ピッチを２００
０℃で焼成する以外、実施例１と同様にして電池を作製
し、電池特性を評価した。

【００５５】上記実施例１〜３および比較例の結果を表
に示す。

【００５６】

【表１】 この表から明らかなように、ＣＯＰＮＡ樹脂を比較的高
温で焼成した炭素材をリチウム二次電池の負極として用
いることにより、放電容量が著しく増大する。特に、高
温で焼成した炭素材を用いると、理論値を越える放電容
量が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面
図である。

【符号の説明】

１…正極 ２…セパレータ ３…負極 ４…ケース ５…封口板 ６…集電体 ７…絶縁パッキン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嘉数 隆敬 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族成分と架橋剤とを酸触媒の存在下
   で反応させ、生成した樹脂状組成物を、非酸化性雰囲気
   中、１０００℃を越える温度で焼成するリチウム二次電
   池用負極材の製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族成分が、縮合多環芳香族化合物、
   縮合複素環化合物、石油系又は石炭系の重質油、タール
   およびピッチからなる群から選択された少なくとも一種
   の成分である請求項１記載の負極材の製造方法。
3. 【請求項３】 架橋剤が、芳香族ジメチレンハライド、
   芳香族ジメタノール、芳香族ジカルボニルハライド、お
   よび芳香族アルデヒドからなる群から選択された各なく
   とも一種の化合物である請求項１記載の負極材の製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の方法により得られた負極
   材を備えているリチウム二次電池。