JP2787164B2 - 高耐酸化性炭素質断熱材 - Google Patents

高耐酸化性炭素質断熱材

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素質断熱材及びその用途に関するものであ
る。
〔従来の技術〕
チョコラルスキー法単結晶引上装置やCVD(化学蒸
着)炉等には耐熱性、耐食性があり、且つ自体(炭素)
の蒸気圧が低く、製品汚染が少ない性質を利用して、炉
内の構造材料として、ルツボ、支持構造材料、サセプタ
ー(ヒーター)と共に断熱体としても炭素材料が一般的
に用いられている。
従来炭素質断熱材としては、炭素質フェルト、炭素質
中空球を固めたもの、膨張黒鉛を樹脂で固めて焼成した
もの等が用いられ、これ等熱絶縁材料をそのまま又は外
側を炭素質セメント、炭素質のサヤ等で覆い、固め、適
宜の寸法、形状に成形したものが普通に用いられてい
る。
これ等従来の断熱材はこれを使用するに際しては、こ
れ等断熱材を適宜な手段で組み立てて断熱構造を形成す
るのが通常である。
しかし乍らこの種従来の断熱材に於いては次の様な難
点がある。
(イ)断熱材を構成している熱絶縁材料がその使用によ
り常圧−減圧を繰り返すことにより断熱材就中熱絶縁材
料が圧縮、延伸を繰り返し、脆い炭素材が次第に細片乃
至粉化し、断熱材としての断熱特性が低下するばかりで
なく、発生する微細な炭塵が雰囲気中に放出され、製品
の汚染原因となる。
(ロ)従来の断熱材自体不純物の含量が高い。これ等炭
素質断熱材は、従来それ自身の純度就中無機質不純物の
量を積極的に低減するという手段が採用されておらず、
例えば無機質不純物が10ppm以下の炭素材を使用したも
のは全く無かった。高純度の炭素材即ち該不純物が10pp
m以下という炭素材を各種炭素製品として使用すること
自体は、例えば特開昭64−18986号で、黒鉛サセプタ
ー、黒鉛ルツボ等に使用して好成績を上げられることが
提案されている。しかし乍らこの種炭素質断熱材とし
て、例えば高純度の炭素材を使用したとしても、同時に
用いる断熱材としては上記(イ)の難点が未解決のまま
残存する。
(ハ)上記粉塵の難点を解決する手段として断熱材を構
成する炭素質熱絶縁材料、例えばフェルト、発泡体、中
空球、膨張黒鉛等を外被層で覆う手段も開発さているが
(特開昭63−149142号)、次の様な難点がある。例えば
熱絶縁材料を覆う外被層は比較的剛性が少なく壊れ易
い。特に角部等が僅かな衝撃で剥離、破断することが多
く、そのような場合、真空系の反応装置内で断熱材とし
て用いた場合、破断部などから微細な炭塵を噴出し、製
品の炭塵汚染の源になる欠点があった。又このように外
被層が破損した場合大きい破損箇所は再び炭素系接着材
又は炭素セメントによる固化等で補修が出来るが、小さ
い破損箇所は発見し難い。そのような補修は経費が嵩み
補修箇所によっては全体を取り替えねばならない欠点が
あった。
(ニ)炭素質断熱材は高温下に於いて空気によって酸化
され劣化される欠陥を有する。従って高減圧下又は不活
性ガスによる完全置換された条件下に於いて用いられる
ことが普通である。
しかし物品の出し入れ、補修等に際して容器を開放す
る時、充分に冷却して行わないと上記の様に空気による
断熱材の劣化が起こり、断熱性能が低下し、又炭塵の発
生、製品の汚染の原因ともなる。
そのために炉内を充分に冷却するために内部に強制冷
却機能を設けたり、著しく長い時間を要したりして、装
置の稼働率を低下させる原因ともなっていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は耐酸化性が高く、炭塵及び無機質不純物によ
る汚染の極めて少ない成形断熱材を提供することを目的
とし、製品並びに加工材料の出し入れに当たっても迅
速、簡単、経済的な断熱材を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は上記の従来の断熱材の欠点を解決すべく研
究、試作を重ねた結果、炭素質熱絶縁材料の表面に炭化
珪素からなる被膜を形成させると、著しく断熱材の耐酸
化性が向上することを見出し、本発明を完成した。
〔発明の構成並びに作用〕
本発明炭素質断熱材は基本的には第1図に示す通り、
熱絶縁材量(A)の少なくとも1面好ましくは全面に炭
化珪素(以下SiCということがある)の析出層(B)を
形成せしめたものである。
そして本発明に於いては熱絶縁材料(1)を好ましく
はフェルト状のものとなし、しかも不純物量を10ppm以
下となし、この表面にSiCを形成せしめることにより、
耐酸化性が著しく向上する。
以下に項を分けて本発明を著しく説明する。
(イ)熱絶縁材料の選択 本発明に於いて使用される熱絶縁材料としては炭素質
のものであれば特殊なものでなくても良く、従来公知の
もの例えば、レーヨン系またはピッチ系炭素質フェル
ト、膨張黒鉛圧密体、中級黒鉛球成形体、発泡炭素等い
ずれも使用することができる。これ等は予め適用される
部位の大きさ、形状に成形されでおれば良い。
(ロ)熱絶縁材料の成形 熱絶縁材料の成形方法としては上記に例示した材料を
そのまま圧密させる方法、適当なバインダー例えばター
ルピッチ、フェノール系樹脂、フルフリルアルコール系
樹脂、市販炭素質セメント等を用いて、気孔部を残した
状態で部分的に固化せしめる方法等により行う。
更には又これ等成形された熱絶縁材料の外面に更に炭
素質材料例えば可撓性黒鉛質シート、炭素質セメント、
フェノール系樹脂、フルフリル系樹脂等を貼付又は塗布
して外被層を設けて保護することも出来る。
(ハ)熱絶縁材料の高純度化 上記(ロ)に記す方法によって得られた熱絶縁材料は
黒鉛化及び高純度化が行われる。
この際の高純度化手段としては特に限定されるもので
はないが、例えば特開昭64−18986号の方法が好まし
い。即ちハロゲン(F、Cl等)を含むガスを高温、減圧
下にて熱絶縁材料に接触せしめ、無機質不純物の蒸気圧
の高い揮発しやすいハロゲン化金属に転換し、該材料か
ら離脱させ、精製する方法が一般的に採用される。
このような方法で得られる熱絶縁材料中の不純物量を
第1表に表示する。第1表から明らかな様に、通常の方
法で精製されたもので、10ppm以下、特に好ましい方法
(特開昭64−18986号)で実施されたもので5ppm以下、
実質的に3ppm以下にまで精製することが可能である。
本発明の目的物たる断熱材を特に半導体製造用シリコ
ン単結晶引上用装置内部の材料に使用する場合は、この
熱絶縁材料は、硼素、アルミニウム、鉄の元素の不純物
は重要部品に於いては夫々1ppm以下にまで、また比較的
影響の少ない部位に使用されるものについても、10ppm
以下好ましくは5ppm以下にまで精製されることが必要で
あるが、上記方法ではこれを充分に達成できる。
尚第1表には高純度処理を全く行わない通常の材料と
行ったものの不純物量を対比して示した。
但し、上記A、B及びCの各試料は夫々次のものであ
る。
試料A:供試熱絶縁材料は試料Cを用い、実施例1に記す
方法で高純度化したもの。
試料B:試料Cを常圧高純度化処理を行ったもの。
試料C:市販品〔コールタールピッチを原料にした炭素質
フェルト〕 又分析方法は発光分光分析法及び原子吸光分析法によ
った。数字の単位はppm、(−)印は「検出されず」を
表す。
(ニ)炭化珪素層の形成 (ロ)に記す方法で成形された熱絶縁材料は高純度化
がなされた後常法により、その表面に炭化珪素層を形成
せしめる。
炭化珪素層の析出方法は、特に限定されるものではな
く、公知の方法が適宜採用される。例えば、 (A) 別途発生させた金属珪素蒸気と熱絶縁材料とを
高温下にて接触させ表面炭素材と反応を起こさしめる方
法。
C+Si→SiC (B) 溶融金属珪素を熱絶縁材料に含浸せしめた後、
さらに高温下にて珪素と炭素表面とを反応させて、炭化
珪素層形成反応を完結させる方法(例えば特願昭63−77
595号)による方法。
(C) SiOガスと炭化表面との反応による炭化珪素の
形成方法(例えば特願昭63−72408号)による方法。
SiO2+C→SiO+CO 2C+SiO→SiC+CO (D) 珪素源として金属珪素の代わりに、SiCl4やSiH
Cl3の如きハロゲン化珪素や、SiH4の如き水素化珪素を
用い、炭素源として炭化水素ガスを用い、キャリヤーガ
スとしてH2を用いて800℃乃至2000℃減圧乃至常圧下熱
絶縁材料上にCVD法により炭化珪素層を形成せしめる手
段(例えば特開平1−96975号に示される方法)も採用
出来る。
これらの方法は夫々独立して又は断熱材の形態に応じ
て適宜組み合わせて実施可能である。例えば(A)の方
法で予めSiの蒸気に接触せしめ、炭素繊維の表面を部分
的にSiC化せしめた後、(C)又は(D)の方法で表層
のSiC化を完結せしめることも可能であるが、何れの方
法による場合も炭化珪素層の厚さは炭素質熱絶縁材料又
は外部の炭素質保護材料で表面を覆い、被酸化反応を抑
える程度であれば良い。
但し中心部と表層付近とは、原料ガスの拡散状態が異
なり、部分的にSiCの厚さには差異を生ずることは避け
難いが、平均して20〜200ミクロンの厚さで、その効果
が発揮される。余りに層厚が少ないと被覆ムラが生じ、
厚すぎると不経済である。
〔実 施 例〕
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例1 (A) コールタールピッチを溶融、引き延ばし炭化し
て繊維状炭素(太さ12〜18μm)を製造した。これを絡
めて得たフェルト状のものを常法によって不融化、炭化
し、炭素質熱絶縁材料を得た(比重1.63〜1.65)。これ
を内径30cm、肉厚5cm、長さ50cmの円筒状に捲回し別途
購入した炭素紐で縛り、仮留めした。
(B) これを第2図に示す装置に入れ、器内圧力25To
rr、1900℃で4時間、2450〜2500℃で10時間加熱、途中
でジクロルジフルオルメタン3NTP/kgの割合で流し高
純度化した。ガス流通を止め、更に3000℃にて20時間保
持し、黒鉛化反応を完結せしめた。
但し、第2図中の番号は夫々以下のことを示す。
(1)ガス排出管 (2)保温材 (3)保温材 (4)被加熱断熱材 (5)高周波コイル (6)サセプター (7)断熱材受皿 (8)ガス供給管 (9)水冷ジャケット このようにして得られた熱絶縁材料は、残留全炭分1p
pm以下に高純度化されていた。
(C) この高純度化された筒状体をCVD反応炉中に支
持しSiCl4を共原料として、SiC層が平均150ミクロンの
厚さに達するまで炭化珪素層を析出せしめた。
(D) 炭化珪素層の析出工程は、単にCVD法で珪素と
炭素と反応させるのみであるので、断熱材中には珪素質
以外の新たな無機質不純物の混入は少なく、高純度の状
態のままであった。分析値の一例を下記第2表に示す。
尚炭化珪素によって被覆された断熱材はシリコン単結
晶引上装置内部サセプター等内部構造部材として高温、
高減圧下の厳しい条件下でも使用されており、珪素成分
自体の存在は悪影響を及ぼさないことが既に知られてい
る。
尚、第2表の数値は5回の平均値を示す。
(E) 析出した炭化珪素層の物性としては第3表の通
りであった。
この第3表に明らかな様に、フェルトを構成する材料
である原繊維は高純度化されているうえ、表層の炭化珪
素層も緻密で気孔率が実質的に0%であるので、内部よ
りの無機質不純物の発生は無視できる程少なく、外部よ
りの不純物を吸着することも非常に少ない。
また酸化に対しても通常の炭素材が350℃前後で酸化
反応が開始され炭素材の劣化が進むが、炭化珪素層は70
0〜800℃にても空気による酸化を実質的に受けず、粉化
による製品の炭塵汚染が起こらないことが明らかになっ
た。このことにより原料製品の出し入れ、補修の作業等
の際、多少の余熱のある状態でも可能となり、装置の回
転サイクルが短縮され稼働率が向上した。
(F) また付随的効果として炭化珪素層を形成した熱
絶縁材料はアウトガス(超高真空下にて使用中、内部よ
り徐々に吸着又は含蔵されたガスが発生する現象)の発
生が非常に少ない特徴が挙げられる。これは、、炭化珪
素層自体が緻密な結晶質で表面に細孔がなく、炭化珪素
自体からのアウトガス発生が少ないことと内部の炭素材
からのガス放出をも抑止することに依るものである。
このことは例えば断熱体を用いる半導体製造装置や原
子力装置に於いて真空ラインの排気速度の向上や真空到
達度を向上させる効果もある。
実施例2 実施例1に使用した炭素質フェルトを積層して得た板
状物(30cm×30cm×5cm)の表面に不織炭素布〔(株)
メドック製〕を液状フェノール樹脂を用いて硬化させて
接着し、表面を覆って得た材料を供試した。
フェノール樹脂は更に炭素布外側にも塗布し約2000℃
に昇温、硬化せしめ。この作業を2回繰り返し、フェル
ト質内容物の外支としてフェノール樹脂で固めた炭素繊
維不織布で保護層を設けた。該保護層には直径0.1〜2m/
mの孔を各面に数箇所設け、保護層の内外の均圧を保
ち、圧力の変動による破裂が起こらない様にした。この
ような方法でえ得られた成形体を実施例1と同様の方法
で高純度化、黒鉛化、炭化珪素化反応を行った。
この方法による場合、炭化珪素層の形成は殆ど外被で
ある保護層表面上に析出し、強固な取扱容易な成形体が
得られたが、一部のガスは保護層に設け細孔を通って内
部にも拡散し、薄い炭化珪素層が内部のフェルト上にも
析出していことが観察された。
〔発明の効果〕
炭素質熱絶縁材とを構成する炭素材料上に炭化珪素を
形成せしめることにより従来の炭素質断熱材の欠点であ
る耐酸化性を向上させ、不純物発生、炭塵発生、アウト
ガス発生共に僅少な高性能断熱材が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明炭素質断熱材の一例の断面図であり、第
2図は本発明法実施に際し使用する炭化珪素形成装置の
一例の概略図である。 (1)……ガス排出管、(6)……サセプター (2)……保温材、(7)……断熱材受皿 (3)……保温材、(8)……ガス供給管 (4)……被加熱断熱材、(9)……水冷ジャケット (5)……高周波コイル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C04B 41/87

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】断熱材を構成する炭素質熱絶縁材料中の無
    機質不純物(炭素及び珪素成分を除く)の量を10ppm以
    下に高純度化したる後、その表面に炭化珪素を析出せし
    めてなる高耐酸化性炭素質断熱材。
  2. 【請求項2】熱絶縁材料が炭素質繊維からなるフェルト
    状のものである請求項(1)に記載の炭素質断熱材。
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