JPH03177371A - 高耐酸化性炭素質断熱材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素質断熱材及びその用途に関するものである
。

〔従来の技術〕

チョコラルスキー法単結晶引上装置やＣＶＤ（化学蒸着
）炉等には耐熱性、耐食性があり、且つ自体（炭素）の
蒸気圧が低く、製品汚染が少ない性質を利用して、炉内
の構造材料として、ルツボ、支持構造材料、サセプター
（ヒーター）と共に断熱体としても炭素材料が一般的に
用いられている。

従来炭素質断熱材としては、炭素質フェルト、炭素質中
空球を固めたもの、膨張黒鉛を樹脂で固めて焼成したも
の等が用いられ、これ等熱絶縁材料をそのまま又は外側
を炭素質セメント、炭素質のサヤ等で覆い、固め、適宜
の寸法、形状に成形したものが普通に用いられている。

これ等従来の断熱材はこれを使用するに際しては、これ
等断熱材を適宜な手段で組み立てて断熱構造を形成する
のが通常である。

しかし乍らこの種従来の断熱材に於いては次の様な難点
がある。

（イ）断熱材を構成している熱絶縁材料がその使用によ
り常圧−減圧を繰り返すことにより断熱材就中熱絶縁材
料が圧縮、延伸を繰り返し、脆い炭素材が次第に細片乃
至粉化し、断熱材としての断熱特性が低下するばかりで
なく、発生する微細な炭塵が雰囲気中に放出され、製品
の汚染原因となる。

（ロ）従来の断熱材自体不純物の含にが高い。これ等炭
素質断熱材は、従来それ自身の純度就中無機質不純物の
量を積極的に低減するという手段が保用されておらず、
例えば無機質不′４４！、’＋′！ＡがｌＯｐｐｍ以下
の炭素材を使用したものは全く無かった。高純度の炭素
材即ち該不純物が１０ｐｐｍ以下という炭素材を各種炭
素製品として使用すること自体は、例えば特開昭６４−
１８９８６号で、黒鉛サセプター黒鉛ルツ、＋′、等に
使用して好成禎を上げられることが提宰されている。し
かし乍らこの種炭素′α断熱材として、例えば高純度の
炭素材を使用したとしても、断熱材としては上記（イ）
の難点が未解決のまま残存する。

（ハ）上記粉塵の難点を解決する手段として断熱材を構
成する炭素質熱絶縁材ネ４、例えばフェルト、発泡体、
中空球、膨張黒鉛等を外被層で覆う手段も開発されてい
るが（特開昭６３−１４９１４２号）、次の様な難点が
ある。例えば熱絶縁材料を覆う外被層は比較的剛性が少
なく壊れ易い。特に角部等が僅かな衝撃で力１離、破断
することが多く、そのような場合、真空系の反１心装置
内で断熱材として用いた場合、破断部などから微細な炭
塵を噴出し、製品の炭塵？’ｉ染の源になる欠点があっ
た。

又このように外被層が破り員した場合大きい破損箇所は
再び炭素系接着材又は炭素セメントによる固化等で補修
が出来るが、小さい破損箇所は発見し難い。そのような
補修は経費が嵩み補修箇所によっては全体を取り替えね
ばならない欠点があった。

（ニ）炭素ｎ１ＪＩ′ｉ熱材は高温下に於いて空気によ
って酸化され劣化される欠陥を有する。従って高減圧下
又は不活性ガスによる完全置換された条件下に於いて用
いられることが普通である。

しかし物品の出し入れ、補修等に際して容器を解り女す
る時、充分に冷却して行わないと上記の様に空気による
断熱材の劣化が起こり、断熱性能が低下し、又炭塵の発
生、製品の汚染の原因ともなる。

そのために炉内を充分に冷却するために内部に強制冷却
機能を設けたり、著しく長い時間を要したりして、装置
の稼働率を低下させる原因ともなっていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は耐酸化性が高く、炭塵及び無ａ實不純物による
汚染の極めて少ない成形断熱材を提供することを目的と
し、製品並びに加工材ネ４の出し入れに当たっても迅速
、簡単、経済的なｌｉｄ熱材を提イｊ（することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者は上記の従来の断熱材の欠点を解決すべく研究
、試作を重ねた結果、炭素質熱絶縁材料の表面に炭化珪
素からなる被膜を形成させると、著しく断熱材の耐酸化
性が向上することを見出し、本発明を完成した。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明炭素質断熱材は基本的には第１図に示す通り、熱
絶縁材料（１）の少なくとも１面好ましくは全面に炭化
珪素（以下ＳｉＣということがある）の析出層（２）を
形成せしめたものである。

そして本発明に於いては熱絶縁材料（］）を好ましくは
フェルト状のものとなし、しかも不純物量を１０ｐｐｍ
以下となし、この表面にＳｉＣを形成せしめることによ
り、耐酸化性が著しく向上する。

以下に項を分けて本発明の詳細な説明する。

（イ）熱絶縁材料の選択 本発明に於いて使用される熱絶縁材料としては炭素質の
ものであれば特殊なものでなくても良く、従来公知のも
の例えば、炭素質フェルト、膨張黒鉛圧密体、中空黒鉛
球成形体、発泡炭素等いずれも使用することができる。

これ等は予め適用される部位の大きさ、形状に成形され
ておれば良い。

（ロ）熱絶縁材料の成形 熱絶縁材料の成形方法としては上記に例示した材料をそ
のまま圧密させる方法、適当なバインダー例えばタール
ピッチ、フェノール系樹脂、フルフリルアルコール系樹
脂、市販炭素質セメント等を用いて、気孔部を残した状
態で部分的に固化せしめる方法等により行う。

史には又これ等成形された熱絶縁材料の外面に更に炭素
質材料例えば可撓性黒鉛質シート、炭素質セメント、フ
ェノール系樹脂、フルフリル系樹脂等を貼付又は塗布し
て外被層を設けて保護することも出来る。

（ハ〉熱絶縁材料の高純度化 上記（ロ）に記す方法によって得られた熱絶縁材料は黒
鉛化及び高純度化が行われる。

この際の高純度化手段としては特に限定されるものでは
ないが、例えば特開昭６４−１８９８６号の方法が好ま
しい。即ちハロゲン（Ｆ、、Ｃ１等）を含むガスを高温
、減圧下にて熱絶縁材料に接触せしめ、無機質不純物を
蒸気圧の高い揮発しやすいハロゲン化金属に転換し、該
材料から離脱させ、精製する方法が一般的に採用される
。

このような方法で得られる熱絶縁材料中の不純物量を第
１表に表示する。第１表から明らかな様に、通常の方法
で精製されたもので、１０ｐｐｍ以下、特に好ましい方
法（特開昭６４−１８９８６号）で実施されたもので５
　ｐｐｍ以下、実質的に３　ｐｐｍ以下にまで精製する
ことが可能である。

本発明の目的物たる断熱材を特に半導体製造用のシリコ
ン単結晶引上用装置内部の材料に使用する場合は、この
熱絶縁材料は、硼素、アルミニウム、鉄の元素の不純物
は重要部品に於いては夫々Ｉ　ＰＩ３ｌ１１以下にまで
、また比較的影響の少ない部位に使用されるものについ
ても、１０ｐｐｍ以下好ましくは５９９１ｍ以下にまで
精製されることが必要であるが、上記方法ではこれを充
分に達成できる。

尚第１表には高純度処理を全く行わない通常の材料と行
ったものの不純物量を対比して示した。

但し上記Ａ、Ｂ及びＣの各試料は夫々次のものである。

試料Ａ：供試熱絶縁材料は試料Ｃを用い、実施例１に記
す方法で高純度化したもの。

試料Ｂ：試料Ｃを常圧高純度化処理を行ったもの。

試料Ｃ：市販品〔コールタールピッチを原料にした炭素
質フェルト〕 又分析方法は発光分高分析法及び原子吸光分析法によっ
た。数字の単位はｐｐｍ、（−）印は「検出されず」を
表す。

（ニ）炭化珪素層の形成 （ロ）に記す方法で成形された熱絶縁材料は高純度化が
なされた後常法により、その表面に炭化珪素層を形成せ
しめる。

炭化珪素層の析出方法は、特に限定されるものではなく
、公知の方法が適宜採用される。例えば、（Ａ）　　別
途発生させた金属珪素蒸気と熱絶縁材料とを高温下にて
接触させ表面炭素材と反応を起こさしめる方法。

Ｃ＋　　Ｓｉ　　−４ＳｉＣ 溶融金属珪素を熱絶縁材料に含浸せしめた後、さらに高
温下にて珪素と炭素表面とを反応させて、炭化珪素層形
成反応を完結させる方法（例えば特願昭６３−７７５９
５号）による方法。

ＳｉＯガスと炭化表面との反応による炭化珪素の形成方
法（例えば特願昭６３−７２４０８号）による方法。

ＳｉＯ’２＋　　　　　Ｃ→　　ＳｉＯ＋　　Ｃ０２Ｃ
＋　　ＳｉＯ−＋　　３ｉＣ＋　　Ｃ０珪素源として金
属珪素の代わりに、５ｉＣ１ｎや５ｉＨＣ１３の如きハ
ロゲン化珪素や、５ｉ１１．の如き水素化珪素を用い、
炭素源として炭化水素ガスを用い、キャリヤーガスとし
てＨ２を用いて８００℃乃至２０００°Ｃ減圧乃至常圧
下熱絶縁材料上にＣＶＤ法により炭化珪素層を形成せし
める手段（例えば特開平１−９６９７５号に示される方
法）も採用出来る。

これらの方法は夫々独立して又は断熱材の形態に応じて
適宜組み合わせて実施可能であ（Ｃ） （Ｂ） （ロ） るが、何れの方法による場合も炭化珪素層の厚さは炭素
質熱絶縁材料又は外部の炭素質保護材料で表面を覆い、
被酸化反応を抑える程度であれば良い。

但し中心部と表層付近とは、原料ガスの拡散状態が異な
り、部分的にＳｉＣの厚さには差異を生ずることは避は
難いが、平均して２０〜２００呉クロンの厚さで、その
効果が発揮される。余りに層ＩＩが少ないと被覆ムラが
生し、厚すぎると不経済である。

［実　施　例］ 以下に実施例により本発明を説明する。

実施例１ （Ａ）コールタールピッチを溶融、引き延ばし炭化して
繊維状炭素（太さ１２〜１８μｍ）を製造した。

これを絡めて得たフェルト状のものを常法によって不融
化、炭化し、炭素質熱絶縁材料を得た（比重１．６３〜
１．６５）　。これを内径３０ｃｍ、肉厚５ｃｍ、長さ
５０ｃｍの円筒状に掩回し別途購入した炭素紐で縛り、
仮留めした。

（Ｂ）これを第１図に示す装置に入れ、器内圧力２５Ｔ
ｏｒｒ、１９００°Ｃで４時間、２４５０〜２５００°
Ｃで１０時間加熱、途中でジクロルジフルオルメタン３
　ｆｆｉ　ＮＴＰ／ｋｇの割合で流し高純度化した。ガ
ス流通を止め、更に３０００°Ｃにて２０時間保持し、
黒鉛化反応を完結せしめた。

イリし第１図中の番号は夫々以下のことを示す。

（１）ガス排出管　（２）保温材　（３）保温材（４）
被加熱断熱材　（５）高周波コイル（６）サセプター　
（７）断熱材受皿 （８）ガス供給管　（９）水冷ジャケットこのようにし
て得られた熱絶縁材料は、残留全炭分１　ｐｐｍ以下に
高純度化されていた。

（Ｃ）この高純度化された筒状体をＣＶＤ反応炉中に支
持し５ｉＣ１４を共原料として、ＳｉＣ層が平均１５０
ミクロンの厚さに達するまで炭化珪素層を析出せしめた
。

（Ｄ）炭化珪素層の析出工程は、単にＣＶＤ法で珪素と
炭素と反応させるのみであるので、断熱材中には珪素質
以外の無機質不純物の混入は少なく、高純度の状態のま
まであった。分析値の一例を下記第２表に示す。

尚炭化珪素によって被覆された断熱材はシリコン単結晶
引上装置内部サセプター等内部構造部材として高温、高
減圧下の厳しい条件下でも使用されており、珪素成分自
体の存在は悪影響を及ぼさないことが既に知られている
。

尚第２表の数値は５回の平均値を示す。

（Ｅ）析出した炭化珪素層の物性としては第３表の通り
であった。

第 表 （ＳｉＣ 層の特性） この第３表に明らかな様に、フェルトを構成する材料で
ある原繊維は高純度化されているうえ、表層の炭化珪素
層も緻密で気孔率が実質的に０％であるので、内部より
の不純物の発生は無視できる程少なく、外部よりの不純
物を吸着することも非常に少ない。

また酸化に対しても通常の炭素材が３５０°Ｃ前後で酸
化反応°が開始され炭素材の劣化が進むが、炭化珪素層
は７００〜８００°Ｃにても空気による酸化を実質的に
受けず、粉化による製品の炭塵汚染が起こらないことが
明らかになった。このことにより原料製品の出し入れ、
補修の作業等の際、多少の余熱のある状態でも可能とな
り、装置の回転サイクルが短縮され稼働率が向上した。

（Ｆ）また付随的効果として炭化珪素層を形成した熱絶
縁材料はアウトガス（超高真空下にて使用中、内部より
徐々に吸着又は金蔵されたガスが発生する現象）の発生
が非常に少ない特徴が挙げられる。

これは、炭化珪素層自体が緻密な結晶質で表面に細孔が
なく、炭化珪素自体からのアウトガス発生が少ないこと
と内部の炭素材からのガス放出をも抑止することに依る
ものである。

このことは例えば断熱体を用いる半導体製造装置や原子
力装置に於いて真空ラインの排気速度の向上や真空到達
度を向上させる効果もある。

実施例２ 実施例１に使用した炭素質フェルトを積層して得た板状
物（３０ｃｍＸ　３０ｃｍＸ　５ｃｍ）の表面に不織炭
素布〔■メトツク製〕を液状フェノール樹脂を用いて硬
化させて接着し、表面を覆って得た材料を供試した。

フェノール樹脂は更に炭素布外側にも塗布し約２０００
″Ｃに昇温、硬化せしめる。この作業を２回繰り返し、
フェルト質内容物の外交としてフェノール樹脂で固めた
炭素繊維不織布で保護層を設けた。該保護層には直径０
．ｌ〜２ｍ／ｍの孔を各面に数箇所設け、保護層の内外
の均圧を保ち、圧力の変動による破裂が起こらない様に
した。このような方法で得られた成形体を実施例１と同
様の方法で高純度化、黒鉛化、炭化珪素化反応を行った
。

この方法による場合、炭化ＩＬ素層の形成は殆ど外被で
ある保護層表面上に析出し、強固な取扱容易な成形体が
得られたが、一部のガスは保護層に設けた細孔を通って
内部にも拡散し、薄い炭化珪素層が内部のフェルト上に
も析出していることが観察された。

〔発明の効果］ 炭素質熱絶縁材を構成する炭素材料上に炭化珪素を形成
せしめることにより従来の炭素質断熱材の欠点である耐
酸化性を向上させ、不純物発生、炭塵発生、アウトガス
発生共に僅少な高性能断熱材が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施に際し使用する炭化珪素形成装置の
一例である。 （１）・・・ガス排出管　　　（６）・・・サセプター
（２）・・・保温材　　　　　（７）・・・断熱材受皿
（３）・・・保温材　　　　　（８）・・・ガス供給管
（４）・・・被加熱断熱材　　（９）・・・水冷ジャケ
ット（５）・・・高周波コイル （以　上） 第 図 千にイεネ粛正書（自発） 平成３年１月１６日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）断熱材を構成する熱絶縁材料の表面に炭化珪素を
   析出せしめてなる高耐酸化性炭素質断熱材。
2. （２）熱絶縁材料が炭素質繊維からなるフェルト状のも
   のである請求項（１）に記載の炭素質断熱材。
3. （３）熱絶縁材料中の無機質不純物（珪素成分を除く）
   の総量が１０ｐｐｍ以下である請求項（１）に記載の炭
   素質断熱材。