JP4140600B2 - 単結晶引き上げ装置用の断熱材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶引き上げ装置内のルツボを加熱するヒータの熱が密閉本体の外部へ移動しないようにするための単結晶引き上げ装置用の断熱材に関し、詳しくは、基材が炭素質繊維成形体で形成され、この基材の表面に熱分解炭素からなる被膜が形成されてなる単結晶引き上げ装置用の断熱材に関する。

単結晶引き上げ装置は、所謂チョクラルスキー法と称される方法により、雰囲気ガスの存在下で、ルツボ内のシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるもので、例えば、特公昭５７−１５０７９号公報にて示されているような「単結晶製造装置」として知られる。この公報に示された装置は、図３に示すように、「炉体容器１内にその下方より回転軸２が導入され、その回転軸２の端面上に載置台３を介してルツボ４が配される。又該ルツボ４の周りに発熱体５と保温筒６が配され、而してルツボ４内でシリコンが溶融され融液７を得る。一方、炉体容器１の上方には上下に滑動する回転軸９が設けられている。該回転軸９の遊端にシリコンの種結晶８を取付け、回転軸９を種結晶８がルツボ４内の融液７に触れている状態より上方に移動させて、種結晶８の下に続くシリコンの単結晶１０を得る。

単結晶を育成する際、不必要な反応生成ガスが、単結晶１０及び融液７の液面で反応しないように、これを排除する必要がある。このためにアルゴン等の不活性ガスを雰囲気ガスとして、炉体容器１の上方より単結晶及び液面に送給し、炉体容器１下部より排出する」というものである（上記公報の第２欄）。なお、図３中の符号５を付した部材はヒータであり、保温筒６と炉体容器１との間には、図１に示すように断熱材が配置されるものである。

一方、以上の単結晶引き上げ装置によって製造される単結晶は、半導体素子を形成するための材料として使用されるものであるが、半導体素子に要求されている高集積化や高速化に伴って、単結晶から製造される半導体ウエハの大口径化と高品位化が望まれている。すなわち、現在の半導体ウエハの口径としては、１００ｍｍ以下では種々のサイズがあるが、１００ｍｍ以上では、１００ｍｍ、１２５ｍｍ、１５０ｍｍ、２００ｍｍの４種類のサイズが国際的にも使用されている規格となっている。そして、最近では３００ｍｍ、あるいはそれ以上のものの規格化が進められている。

半導体ウエハの大口径化が進められれば、当然単結晶引き上げ装置によって引き上げられる単結晶の直径も大型化しなければならず、単結晶引き上げ装置及びこれを構成する各部品も大型化せざるを得なかった。

しかし、上記のように単結晶引き上げ装置を大型化して、単結晶を大口径化するには、以下に述べるような種々の問題点があった。
（１）単結晶の大口径化に伴うメリットを十分生かすためには、コスト上昇を伴わない単結晶の製造技術の開発が望まれるが、単結晶引き上げ装置を構成する各部品を大型化するためには、材料費や加工費に従来サイズの単結晶引き上げ装置より高コストを必要とした。
（２）密閉本体を大型化することによる密閉本体内の熱効率の低下は、多くの電気エネルギーを必要とした。

また、半導体ウエハの高品位化に伴い、密閉本体は高真空化し、たとえ保温筒が存在しても単結晶を育成するＳｉＯガスが断熱材にまわり込み、次のような化学反応が生じると考えられる。

ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ
つまり、炭素繊維１本１本が珪化し、それにより繊維が脱落し炉内を汚染したり、又繊維が珪化して断熱特性が劣化する原因となる。

そこで、本発明者は密閉本体が従来の大きさである単結晶引き上げ装置により、半導体ウエハの大口径化を達成するにはどうしたらよいか、また単結晶引き上げ装置内の汚染や単結晶の汚染を防ぐためにはどうしたらよいかと鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったのである。

本発明は、以上のような経緯に基づいてなされたもので、その解決しようとする課題は、高い断熱性を備えるともに、単結晶引き上げ装置内の汚染や単結晶の汚染を引き起こすことがなく、耐久性が高くて低コストであり、かつルツボを加熱するヒータと断熱材の間に配される保温筒の設置を省略可能にする単結晶引き上げ装置用の断熱材を提供することにある。

上記の課題を解決するために請求項１に記載の発明の採った手段を実施形態の説明中において使用する符号を付して説明すると、
「単結晶引き上げ装置１００内のルツボ１０を加熱するヒータ２０の熱が密閉本体５０の外部へ移動しないようにするための断熱材４０の製造方法であって、
炭素質繊維成形体４１からなる断熱材の基材と、熱分解炭素からなる被膜とを形成し、
前記炭素質繊維成形体４１と前記熱分解炭素からなる被膜４２の間に、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、又は縮合多環芳香族化合物とヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環又は二環以上の芳香環からなる成る芳香族架橋剤と酸触媒とを組み合わせて成る組成物の中から選ばれる、一種又は二種以上の熱硬化性樹脂を前記炭素質繊維成形体４１に塗り付け、
加熱硬化した後、再度塗布して硬化処理し、
炭化してなる熱硬化性樹脂炭化物を中間層４３として形成してなり、
前記炭素質繊維成形体４１の繊維１本１本に、熱分解炭素の被膜の形成を防止することを特徴とする単結晶引き上げ装置１００用の断熱材４０の製造方法」というものである。

本発明に係る断熱材４０は、図１に示すように、密閉本体５０内のルツボ１０を加熱するためのヒータ２０と、密閉本体５０の内壁面との間に介装されるものであり、その基材全体を炭素質繊維成形体４１によって形成することが必要である。その理由は、このような炭素質繊維成形体４１は熱伝導性が小さく極めて高い断熱性を備えているため、ヒータ２０の周りに円筒状に形成すれば、ヒータ２０による輻射熱を十分に遮断するとともに、密閉本体５０内の熱を密閉本体５０外へ逃すことがなく、密閉本体５０内の熱効率を向上させるからである。

また、本発明を構成する断熱材４０において、上記炭素質繊維成形体４１の表面には熱分解炭素からなる被膜４２を形成しなければならない。その理由は、熱分解炭素の被膜４２の表面層は緻密であるため、耐酸化性、気体不浸透性も極めて向上し、ＳｉＯガスやＳｉガスと炭素質繊維成形体４１とが接触して、炭素質繊維成形体４１の炭素と反応することを防ぐためである。一方、熱分解炭素の被膜４２の表面層の熱伝導率は、熱分解炭素沈積面に垂直な方向においては、非常に低いことから、炭素質繊維成形体４１の本来の熱伝導率は上昇せず、高断熱性は十分確保される。

上記のごとく形成された断熱材４０の表面に形成された熱分解炭素からなる被膜４２の有する極めて高い耐酸化性、気体不浸透性により、単結晶を育成する際に発生するＳｉＯガスやＳｉガスと炭素質繊維成形体４１が反応することを防止することができるので、上記密閉本体５０内の熱効率の向上と相俟って、従来のように断熱材４０が炭素質繊維で形成される場合に、ヒータ２０と断熱材４０との間に黒鉛等の保温筒を設けることが不可欠であったにも拘らず、本発明に係る断熱材４０を使用する単結晶引き上げ装置１００にあっては、保温筒を設置しなくともよく、その分、密閉本体５０内の空間スペースが増大し、密閉本体５０をスケールアップすることなく、ルツボ１０のスケールアップが可能となり、半導体ウエハの大口径化を達成できるのである。また、炭素質繊維成形体４１の表面には熱分解炭素からなる被膜４２が形成されているので、断熱材４０の外表面上は緻密質となり、繊維等の脱落がなく、密閉本体５０内をクリーンに保持することができるのである。又、スケールアップの必要がない場合は、従来通り保温筒３０を設けることも可能である。その場合、断熱材寿命の向上、半導体ウエハの高品位化を図ることができる。

さらに、請求項１に記載の発明を構成する断熱材４０は、炭素質繊維成形体４１と熱分解炭素からなる被膜４２の間に中間層として、熱硬化性樹脂炭化物からなる中間層４３を包含するものである。そして、この熱硬化性樹脂炭化物からなる中間層４３は、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、又は縮合多環芳香族化合物とヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環または二環以上の芳香環から成る芳香族架橋剤と酸触媒とを組み合わせて成る組成物の中から選ばれる、一種または二種以上の熱硬化性樹脂を加熱硬化した後炭化して形成される。

なお、中間層を形成する際、熱硬化性樹脂に予め黒鉛粉等の粉末を添加してもよい。

上記のごとく形成された炭素質繊維成形体４１と熱分解炭素の被膜４２の間に熱硬化性樹脂炭化物からなる中間層４３を形成する理由は、中間層４３が存在しないと熱分解炭素の被膜が形成されにくく、繊維１本１本に熱分解炭素がコーティングされるので、さらにその上に熱分解炭素が被覆されることにより重量が増加したり、それに伴う熱容量アップや断熱特性の劣化につながるからである。

さらに、上記課題を解決するために請求項２に係る本発明の採った手段は、
「被膜４２が形成される被形成体における全表面積の５〜９５％の範囲で熱分解炭素からなる被膜４２が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の単結晶引き上げ装置用の断熱材４０」というものである。

上述のように熱分解炭素からなる被膜４２を被形成体の全表面積の５〜９５％に形成する理由は、熱分解炭素からなる被膜４２は気体不浸透性に優れるため、取扱い等により熱分解炭素からなる被膜４２の欠けや傷が発生する場合に、そこから内部気体がゆっくりと放出され、真空リークチェック時に装置の不具合と誤認されることがある。そこで、炭素質繊維成形体４１の一部を露出することにより、炭素質繊維成形体４１に含まれる気体の脱気を促し、内部の気体の排出を短時間に行うことができるようにするものである。

請求項１に記載の単結晶引き上げ装置１００用の断熱材４０は、「単結晶引き上げ装置１００内のルツボ１０を加熱するヒータ２０の熱が密閉本体５０の外部へ移動しないようにするための断熱材４０であって、前記断熱材４０の基材を、炭素質繊維成形体４１で形成するとともに、前記炭素質繊維成形体４１の表面に熱分解炭素からなる被膜４２を形成してなり、炭素質繊維成形体４１と熱分解炭素からなる被膜４２の間に、熱硬化性樹脂を加熱硬化した後炭化してなる熱硬化性樹脂炭化物を中間層４３として形成してなる」ことを特徴とすることにより、高断熱性を備え、ヒータ２０による輻射熱を十分に遮断し、密閉本体５０内の熱を密閉本体５０の外部に移動させないので、密閉本体５０内の熱効率が向上し、保温筒３０の設置が省略可能となり、密閉本体５０自体を大型化することなく、半導体ウエハの大口径化が達成できる。また、炭素質繊維成形体４１の表面には、緻密質な熱分解炭素からなる被膜４２が形成されるので、単結晶引き上げ装置１００内の汚染や単結晶の汚染を防止でき、さらに、断熱材４０が珪化することを防ぐので、耐久性の高い低コストの断熱材４０を提供できる。また、熱分解炭素からなる被膜４２がより堅固に形成され、上記の効果がより一層高められた断熱材４０を提供できる。

請求項２に記載の単結晶引き上げ装置１００用の断熱材４０は、「被膜４２が形成される被形成体における全表面積の５〜９５％の範囲で熱分解炭素からなる被膜４２が形成されてなる」ことを特徴とすることにより、炭素質繊維成形体４１に含まれる気体の脱気を促し、密閉本体５０内の気体の排出を短時間で行うことができるので、真空リークチェック時に単結晶引き上げ装置の不具合と誤認されることがなく、密閉本体５０内の高真空化の達成が容易になる。

次に本発明を、図面に示した実施の形態について説明すると、図１には、本発明に係る断熱材４０が適用される単結晶引き上げ装置１００の縦断面図が示してある。この単結晶引き上げ装置１００は、その密閉本体５０内に、半導体原料を溶融させるためのルツボ１０を回転軸にて回転可能に収容したものであり、このルツボ１０の周囲にはこれを加熱するためのヒータ２０が配置してある。このヒータ２０の外側には、保温筒３０が配置され、さらに、この保温筒３０と密閉本体５０の内壁面との間には、本発明に係る断熱材４０が配置してある。

ルツボ１０は、溶融した半導体原料と直接接触する部分を、石英ルツボ１１とした二重構造のものであり、ヒータ２０は、一般的には、いわゆる黒鉛ヒータが採用されるものであり、図１に示したような位置関係となるものである。そして、本発明に係る断熱材４０を備える単結晶引き上げ装置１００にあっては、ヒータ２０との間に保温筒３０の設置を省略してもよいので、保温筒３０を設置しない場合には、密閉本体５０内の空間が拡充し、密閉本体５０自体を大型化しなくとも、ルツボ１０のサイズは従来のルツボよりもスケールアップされるものである。

断熱材４０には、図２に示したように、炭素質成形体４１の表面には熱分解炭素からなる被膜４２が形成してある。断熱材４０は、図２右図に示したように、この炭素質繊維成形体４１の表面に熱硬化性樹脂炭化物からなる中間層４３を形成し、更にこの熱硬化性樹脂炭化物からなる中間層４３の表面に熱分解炭素からなる被膜４２を形成して構成したものである。これらの炭素質繊維成形体４１、熱分解炭素からなる被膜４２及び熱硬化性樹脂炭化物からなる中間層４３は、以下の実施例にてより詳細に示すように製造又は形成されるものである。

単結晶引き上げ装置１００を構成している各部材の内、Ｓｉ蒸気やＳｉＯガスに直接さらされるものについては、本発明に係る断熱材４０のように構成して実施するとよい。例えば、密閉本体５０の底部上には、断熱材４４を介して底部遮熱板５３が載置してあり、これらの底部遮熱板５３及び断熱材４４に形成した排気口を介して、当該単結晶引き上げ装置１００の作動中において、その内部のガスの排出がなされているのである。よって、断熱材４４もＳｉＯガスにさらされるものであり、従来の技術の項で説明した断熱材４０と略同じ問題を抱えているものである。従って、断熱材４４を、断熱材４０の基材と同様な炭素質繊維成形体４１によって形成するとともに、その表面に熱分解炭素からなる被膜４２を形成するとよいのである。

さて、本発明に係る断熱材を、その製造方法を含んだ実施例とともにさらに詳述すると、次の通りである。
（参考例）
外径φ６８０ｍｍ、内径φ６００ｍｍ，高さ６００ｍｍの筒状に炭素質繊維を成形した。

得られた炭素質繊維成形体４１をＣＶＤ炉に入れて１４００℃に加熱するとともに、水素ガスをキャリアとしてメタンガスを炉内に連続的に供給した。これにより、炭素質繊維成形体４１の表面全体に厚さ５０μｍの熱分解炭素からなる被膜４２を形成した。

参考例と同様の筒状の炭素質繊維成形体４１に、熱硬化性樹脂として、軟化点８０℃の石油系ピッチのベンゼン可溶分（平均分子量３４０）とＰ−キシレングリコールをモル比で１：２の割合で混合し、そこに１ｗｔ％のＰ−トルエンスルホン酸を加えた混合物を用い、これを１３０℃で４０分間反応させた。

この反応生成物を１３０℃で溶融させ、前記炭素質繊維成形体４１に塗り付け、１８０℃で硬化させた後、再度塗布して硬化処理をし、１９００℃で焼成した。

ひきつづき、熱分解炭素蒸着ＣＶＤ炉内へ設置し、原料をメタンとし、蒸着温度２０００℃、圧力３０Ｔｏｒｒの条件下で熱分解炭素からなる被膜を５０μｍ形成させた。
（参考例２）
参考例１と同様、外径φ６８０ｍｍ、内径φ６００ｍｍ、高さ６００ｍｍの筒状に炭素質繊維を成形した。

得られた炭素質繊維成形体４１をＣＶＤ炉に入れて１４００℃に加熱するとともに、水素ガスをキャリアとしてメタンガスを炉内に連続的に供給した。これにより、炭素質繊維成形体４１の表面全体に厚さ５０μｍの熱分解炭素からなる被膜４２を形成した。

これを機械加工により外周表面を削り落とし、熱分解炭素からなる被膜４２を７０％残した。なお、予めＣＶＤ炉内で処理する段階で、マスキングにより実施することも可能である。

本発明に係る断熱材を採用した単結晶引き上げ装置の概略縦断面図である。 同断熱材の拡大断面図である。 従来のシリコン単結晶引き上げ装置を示す断面図である。

符号の説明

１００ 単結晶引き上げ装置
１０ ルツボ
１１ 石英ルツボ
２０ ヒータ
３０ 保温筒
４０ 断熱材
４１ 炭素質繊維成形体
４２ 熱分解炭素からなる被膜
４３ 熱硬化性樹脂炭化物からなる中間層
４４ 断熱材
５０ 密閉本体

Claims (2)

1. 単結晶引き上げ装置内のルツボを加熱するヒータの熱が密閉本体の外部へ移動しないようにするための断熱材の製造方法であって、
   炭素繊維成形体からなる断熱材の基材と、熱分解炭素からなる被膜とを形成し、
   前記炭素質繊維成形体と前記熱分解炭素からなる被膜の間に、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、又は縮合多環芳香族化合物とヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいずれか少なくとも一種の基を二個以上有する一環又は二環以上の芳香環からなる成る芳香族架橋剤と酸触媒とを組み合わせて成る組成物の中から選ばれる、一種又は二種以上の熱硬化性樹脂を前記炭素質繊維成形体に塗り付け、
   加熱硬化した後、再度塗布して硬化処理し、
   炭化してなる熱硬化性樹脂炭化物を中間層として形成してなり、
   前記炭素質繊維成形体の繊維１本１本に、熱分解炭素の被膜の形成を防止することを特徴とする単結晶引き上げ装置用の断熱材の製造方法。
2. 被膜が形成される被形成体における全表面積の５〜９５％の範囲で熱分解炭素からなる被膜を形成することを特徴とする請求項１記載の単結晶引き上げ装置用の断熱材の製造方法。

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