KR100310317B1 - 실리콘 단결정 추출 장치 - Google Patents

실리콘 단결정 추출 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100310317B1
KR100310317B1 KR1019970022356A KR19970022356A KR100310317B1 KR 100310317 B1 KR100310317 B1 KR 100310317B1 KR 1019970022356 A KR1019970022356 A KR 1019970022356A KR 19970022356 A KR19970022356 A KR 19970022356A KR 100310317 B1 KR100310317 B1 KR 100310317B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crucible
cylindrical
silicon single
single crystal
carbon film
Prior art date
Application number
KR1019970022356A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970074987A (ko
Inventor
꼬지 까또
마사유끼 사또
따까시 따까기
Original Assignee
이비덴 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이비덴 가부시키가이샤 filed Critical 이비덴 가부시키가이샤
Publication of KR970074987A publication Critical patent/KR970074987A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100310317B1 publication Critical patent/KR100310317B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/14—Heating of the melt or the crystallised materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1032—Seed pulling
    • Y10T117/1068—Seed pulling including heating or cooling details [e.g., shield configuration]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1032—Seed pulling
    • Y10T117/1072—Seed pulling including details of means providing product movement [e.g., shaft guides, servo means]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1076—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state having means for producing a moving solid-liquid-solid zone
    • Y10T117/1088—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state having means for producing a moving solid-liquid-solid zone including heating or cooling details

Abstract

실리콘 단결정 추출 장치가 개시되어 있다. 상기 추출 장치는 주 장치 본체, 상기 주 장치 본체 내부에 수용되며 석영 도가니부와 도가니 보호부로 구성된 도가니, 상기 도가니의 외부 주변에 배치된 가열 부재, 상기 가열 부재의 외부에 배열된 원통형 보온체, 그리고 상기 원통형 보온체와 주 장치 본체 사이에 배치된 단열재를 포함하는 실리콘 단결정 추출 장치에 있어서, 원통형 보온체의 적어도 내측상부 영역 및/또는 탄소상 물질로 만들어진 도가니 보호부가 열분해된 탄소막으로 도포된다.

Description

실리콘 단결정 추출 장치 {apparatus for pulling silicon single crystall}
본 발명은 실리콘 단결정 추출에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 실리콘 단결정 추출 장치에 사용되는 원통형 보온체 및/또는 도가니의 개량에 관한 것이다.
종래 기술에서는, 실리콘 단결정 추출 장치는 이른바 크조크랄스키(Czochralski) 방법에 기초하고 있다. 상기 방법에서는 실리콘 단결정을 대기중에서 도가니에 용해된 실리콘에서 추출한다. 단결정 제조 장치로서 알려진 종래의 실리콘 단결정 추출 장치의 예는 일본국 특허 공고 공보 제57-5079호에 개시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기의 장치에서는 회전축(2)이 하단부에서 용광로(1)에 삽입되어 있고, 도가니(4)는 상기 회전축(2)의 끝면에 배치된 지지대(3)의 상부에 놓여져 있으며, 이때 상기의 도가니(4) 내부에 실리콘 용융물(7)을 제공하기 위해서 가열 부재(5)와 원통형 보온체(6)가 상기의 도가니(4)를 둘러싸고 있다. 한 편, 회전축(9)은 상하 방향으로 용광로(1)에서 슬라이딩하기 위해 상기 용광로(1)의 상부에 위치한다. 실리콘의 종결정(seed crystal; 8)은 상기 회전축(9)의 자유 단부에 부착되고, 축의 회전 동안 회전축의 상부 슬라이딩에 의하여 도가니(4)내의 용융물(7)과 접촉한 상태에서 상부로 이동되어, 종결정(8)의 하부면 상에 상기 종결정(8)에 일체적으로 결합된 상태의 실리콘 단결정(10)을 제공한다.
상기의 실리콘 단결정 생성 과정에 있어서, 상기의 실리콘 단결정(10) 및 용융물(7)의 액체면과 가스가 반응하는 것을 막기 위하여, 용광로 내부로부터 불필요한 반응 가스 생성물(reaction product gas)을 제거할 필요가 있다. 그러므로, 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 가스(11)가 대기 가스로 사용되고, 파이프 시스템(12, 13, 그리고 14)을 통하여 불활성 가스원(도시되지 않음)에서 용광로(1)의 상부로 주입되어, 반응 가스 생성물(15)과 함께 파이프(16)를 통하여 용광로(1) 하부에서 용광로 외부로 배출된다. 또한, 단열재(도시되지 않음)는 원통형 보온체(6)와 용광로(1)사이에 위치하게 된다.
상기 종류의 실리콘 단결정 추출 장치에 있어서, 상기의 원통형 보온체, 도가니 등은 내열성이 우수해야 하며, 각종 금속들과 반응하지 않도록, 흑연(graphite) 또는 탄소가 결합된 탄소 섬유 복합물(이하, 단순히 C/C 복합물로 표기한다)과 같은 탄소상 물질로 만든다. 특히, 실리콘 용융물이 직접 접촉하는 상기 도가니 부분은 금속과 같은 불순물이 실리콘 용융물에 포함되는 것을 막기 위하여 석영(quartz)으로 만든다. 이때, 실리콘 용융물 형성을 위해 상기 도가니는 1,400℃ 이상으로 가열되기 때문에 도가니 보호부인 상기 도가니의 나머지 부분은 석영 도가니부의 연질 변형(softening deformation)을 막기 위하여 내열성이 우수한 흑연(graphite) 또는 C/C복합체로 만든다.
종래의 장치에서는, 가열 장치로 상기 도가니 내에 실리콘 원료를 가열, 용융하여 실리콘 용융물을 생성한다. 따라서 석영 도가니부를 구성하는 산화 실리콘(SiO2)과 도가니에 녹아 있는 실리콘(Si)은 상기 장치내에서 기화되어 분산된다. 또한, 원통형 보온체와 도가니, 특히 원통형 보온체 및 도가니의 상부는 실리콘 용융물 생성을 위한 1,400℃ 이상의 고온과 실리콘 용융물 및 석영 도자기 부분에서 형성되는 SiO에 노출되기 때문에 나머지 부분에 비해서 온도는 매우 높게 상승하게 된다.
그러므로, 원통형 보온체 및 도가니의 상부에 존재하는 탄소와 실리콘 용융물 및 석영 도가니부에서 확산된 SiO 가스에 의해 상기 상부에서 일어나는 하기의 화학 반응이 고려되어야 한다.
SiO + 2C → SiC +CO
상기의 화학 반응 결과, 원통형 보온체 또는 도가니 보호부를 구성하는 상기 상부 표면의 탄소상 물질은 탄화 실리콘(SiC)이 된다. 상기의 탄화 실리콘은 탄소상 물질과는 그 특성에 있어서 매우 다르기 때문에, 작업 종료 후 상기 장치가 냉각되면 탄화 실리콘의 존재로 원통형 본체 혹은 도가니 보호부에 균열(crack)을 만들어 내구력을 약화시킨다. 상기의 부품에 균열이 형성되면, 상기 부품의 탄화 실리콘과 탄소상 조각은 벗겨져 상기 장치의 내부를 오염시킨다. 상기의 조각들은 고순도의 실리콘 단결정을 추출하는데 있어서 결함을 초래하기 때문에 탄화 실리콘의 생성은 확실하게 통제되어야 한다.
더욱이, 상기 장치에 분산된 기화 실리콘(Si vapor)이 온도가 비교적 낮은원통형 보온체의 하부와 접촉하면, 온도가 떨어져 액화되어 상기 하부의 표면에 방울로 흡착(침전)되어 상기 원통형 보온체와 상기의 지지대 사이의 균열에 유입되게 된다. 그 결과, 상기 액화 실리콘(Si)은 상기 원통형 보온체와 상기 지지대 사이의 접착제 역할을 하게 되고, 따라서 원통형 보온체의 교환은 불가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 탄소상 물질과 산화 실리콘(SiO)의 반응에 의한 탄화 실리콘(SiC)의 생성과 기화 실리콘(Si vapor)의 침전이 일어나지 않고, 수명이 긴 원통형 보온체와 도가니를 가진 실리콘 단결정 추출 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 풀기 위해 많은 연구를 한 결과, 상기의 원통형 보온체 및/또는 도가니에 쓰이는 탄소상의 특성을 이용하여 탄소상 물질 상의 기화 실리콘(Si vapor)을 흡입 및 흡착하여 보다 더 나은 결과를 얻는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
도 1은 종래의 실리콘 단결정 추출 장치의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 실리콘 단결정 추출 장치의 개략 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 열분해된 탄소막(thermally decomposed carbon film)으로 도포된 원통형 보온체(temperature keeping cylindrical body), 가열 부재(heating member), 그리고 도가니(crucible)의 배열을 도시한 제1 실시예의 부분 확대 개략 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시된 열분해된 탄소막으로 도포된 원통형 보온체, 가열 부재, 그리고 도가니의 배열을 도시한 제2 실시예의 부분 확대 개략 단면도이다.
도 5는 도 2에 도시된 열분해된 탄소막으로 도포된 원통형 보온체, 가열 부재, 그리고 도가니의 배열을 도시한 제3 실시예의 부분 확대 개략 단면도이다.
도 6은 도 2에 도시된 열분해된 탄소막으로 도포된 석영 도가니부와 도가니 보호부로 구성된 도가니의 일 실시예를 보여주는 부분 확대 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
22 : 주 장치 본체 24 : 도가니
25 : 석영 도가니부 26 : 도가니 보호부
28 : 가열 부재 30 : 원통형 보온체
32 : 단열재 34 : 지지대
46 : 종결정 50 : 입구부
56 : 출구부 72 : 흑연 기질
74 : 열분해된 탄소막
본 발명에 의하면, 주 장치 본체, 상기 주 장치 본체 내부에 수용되며 석영 도가니부와 도가니 보호부로 구성된 도가니, 상기 도가니의 외부 주변에 배치된 가열 부재, 상기 가열 부재의 외부에 배열된 원통형 보온체, 그리고 상기 원통형 보온체와 주 장치 본체 사이에 배치된 단열재를 포함하는 실리콘 단결정 추출 장치에 있어서, 상기 원통형 보온체 및/또는 탄소상 물질로 만들어진 상기 도가니 보호부는 그 내측 상부 또는 내측 전부와 외측 상부가 화학기상증착(chemical vapordeposition: CVD) 공정에 의해 열분해된 탄소막으로 도포되는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 추출장치가 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소상 물질이 실온에서 1,000℃ 까지의 범위 내에서는 3.5 내지 6.0 × 10-6/℃의 평균 열 팽창 계수를 가지며 수은 투과 방법으로 측정할 때 75 내지 75,000Å의 구멍 크기 범위를 가지며 평균 구멍크기가 10,000Å 이상인 흑연 기질(graphite substrate)이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 있어서, 탄소상 물질은 탄소가 결합된 탄소 섬유 복합체(C/C복합체)이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 열분해된 탄소막(thermally decomposed carbon film)은 원통형 보온체 및/또는 도가니 보호부의 외측 상부와 내측 모든 부분에 10 - 100㎛의 두께로 연장되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 단결정 추출 장치(20)는 주 장치 본체(22), 석영 도가니부(25)와 도가니 보호부(26)로 구성된 도가니(24), 가열 부재(28), 원통형 보온체(30), 그리고 단열재(32)로 구성되어 있다.
실리콘 물질의 용융물(38)을 담고 있는 상기 도가니(24)는 회전축(36)의 상부 끝에 고정된 지지대(34)에 의해 회전 가능하게 지지된다. 상기에서도 언급한 바와 같이, 상기 도가니(24)는 실리콘 용융물(38)과 직접 접촉하는 상기 석영 도가니부(25) 및 석영 도가니부를 보호하는 도가니 보호부(26)로 구성된 이중 구조이며, 우수한 내열성을 가진 탄소상 물질로 구성된다.
상기의 가열 부재(28)로서는 소위 원통형 탄소 가열기(cylindrical carbon heater)가 이용된다. 상기 가열 부재(28)는 주 장치 본체(22)의 하단부에 형성된 전극(40)에 연결된 전기 도전축(42)의 상단면에 놓인 전극판(44)에 의해 지탱되며, 전원은 외부전원(도시되지 않음)에서 상기 부분(40, 42, 44)을 통하여 상기 가열부재(28)에 공급된다. 상기 석영 도가니부(25) 안에 놓여진 실리콘 물질은 가열 부재(28)에 의해 약 1,400℃ 이상으로 가열되어 실리콘 용융물(38)이 되는데, 가열되는 동안 회전축(48)의 자유 단면(free end face)에 부착된 실리콘 종결정(46)이 주 장치 본체(22)의 상부에 위치한 불활성 가스용 입구부(50)를 통하여 아래로 통과하여, 실리콘 용융물(38)의 상부와 접촉한 후, 상기 회전축(48)은 반대 방향으로 상기의 두 회전축(36, 48)이 회전하는 동안 상부로 조금씩 상승하면서 상기의 종결정(46)의 자유 단면에 실리콘 단결정(52)이 형성된다. 이러한 경우에, 실리콘 단결정(52)이 성장함에 따라 실리콘 용융물(38)의 표면의 높이가 비록 점차적으로 낮아지더라도 도가니(24) 내부의 실리콘 용융물(38)은 가열 부재(28)를 이용하여 도가니(24)를 충분히 높은 온도로 가열하여 용융된 상태가 유지되어야 한다.
또한, 불활성 가스는 가스 유입 조절 부재(54)를 통하여 입구부(50)에서 주장치 본체(22)의 내부로 유입되어, 상기 주 장치 본체(22)의 하부에 위치한 출구부(56)를 통하여 외부로 배출된다. 도 2에 도시된 바와 같이 가열 부재(28)의 상부 끝과 원통형 보온체(30)사이의 불활성 가스의 통로를 형성하기 위하여, 상기의 원통형 보온체(30)와 단열재(32)는 상부 링(upper ring; 58)과 하부 링(lower ring; 60) 사이에 배치되어야 한다. 이때, 상기 하부 링(60)은 지지 부재(62)에 의해 지지된다. 특히, 하부 링(60)의 위치에서부터 주 장치 본체(20)의 내측 하부에 이르는 공간도 실리콘 용융물(38)을 용융된 상태로 유지시키는데 필요한 고온에 노출되어 있다. 따라서, 이 공간에도 또 다른 단열재들(64, 66)이 배치되어야 한다. 또한, 하부 수취 부재(receiving member; 68)가 상기 주 장치 본체(22)의 하부 상에 배치된 단열재(66)상에 배치되어 있다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 제1 실시예에서는 원통형 보온체(30)는 흑연 기질(graphite substrate; 72)과 적어도 상기 가열 부재(28)에 대향하는 흑연 기질(72)의 내측 상부에 형성된 열분해된 탄소막(74)으로 구성된다. 상기 흑연 기질(72)과 열분해된 탄소막(74)은 하기의 실시예에서 언급된 것과 같이 제조된다. 특히, 상기의 흑연 기질(72)은 실온에서 1,000℃까지의 범위 내에서는 3.5 내지 6.0 × 10-6/℃의 평균 열 팽창 계수를 가지며 수은 투과 방법으로 측정할 때 75 내지 75,000Å의 구멍 크기 범위를 가지며 평균 구멍 크기가 10,000Å 이상이다.
본 발명에 따른 상기의 원통형 보온체(30)의 제2 실시예에서는, 첫 번째 실시예에서와 마찬가지로 도면 4에 도시된 바와 같이 상기의 열분해된 탄소막(74)은 상기의 동일한 흑연 기질(72)의 전 내부와 외측 상부로 연장되어 형성된다. 이 경우에 있어서, 열분해된 탄소막(74)이 도포되지 않은 흑연 기질(72)의 면적은 흑연 기질의 전체 표면적의 약 20%이다. 또한, 흑연 기질의 노출된 면적은 흑연 기질의 전체 표면적의 5-95% 범위가 바람직하다. 만약 노출된 표면적이 95%를 넘으면, 기화 실리콘(Si vapor)과 탄소상 물질 사이의 반응을 방지하는 상기의 열분해된 탄소막의 작용은 충분히 전개되지 않는다. 반면, 만약에 5% 이하면 탄소상 물질에 포함된 가스는 주어진 시간내에 충분히 배출되지 않아서, 가열되는 동안에 잔존하는 가스의 팽창으로 인하여 탄소상 물질로부터 열분해된 탄소막이 벗겨지게 된다.
도 5에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 제3 실시예에서는 원통형 보온체(30)는 탄소가 결합된 탄소 섬유 복합체(C/C 복합체)(76)와 적어도 상기의 가열 부재(28)에 면한 C/C 복합체의 내측 상부 상에 형성된 열분해된 탄소막(74)으로 구성된다. 상기의 C/C 복합체는 질량은 가볍지만, 강도와 열 충격에 대한 저항력은 매우 우수하다. 상기의 C/C복합체(76)는 단축 방향 또는 다축 방향으로 탄소섬유질에서 생성되어, 수지로 침지한 후, 흑연화시켜서 원통형 본체를 형성한다. 침지시킬 수지로서는, 페놀 수지, 푸란 수지(furan resin), 타르 피치(tar pitch)등을 이용할 수 있다. 또한, 침지 공정의 실시 횟수를 증가시키면 C/C 복합체의 특성을 향상시킬 수 있다. 필요하다면, 열분해된 탄소막(74)을 상기의 두 번째 실시예에서처럼 C/C 복합체(76)의 외측 상부와 내측 전부에 연장할 수 있다.
본 발명에서, 상기 도가니(24)를 구성하는 상기 도가니 보호부(26)는 흑연 기질 또는 C/C 복합체로부터 만들고, 적어도 내측 상부는 열분해된 탄소막(74)으로 도포된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 바람직한 실시예에서는 상기 도가니 보호부(26)는 C/C 복합체로 만들어지며, C/C 복합체의 내측 전부와 외측 상부는 열분해된 탄소막(74)으로 도포된다. 후자의 경우에 있어서, 상기 석영 도가니부(25)의 외측 표면이 상기 도가니 보호부(26)의 내측 표면까지 녹는 것을 방지하기 위하여 상기 도가니부(26)의 내측 표면을 평평하게 한다. 이와 같이 함으로써, 상기 석영 도가니부(25)의 외측 표면이 상기 도가니 보호부(26)의 내측 표면에서 잘 분리되게 된다.
상기의 모든 경우에 있어서, 상기 열분해된 탄소막(74)은 두께 10-100㎛로 화학 기상 증착(chemical vapor depositlon, CVD)방법으로 형성되며, 10-10- 10-12㎠/sec 의 기체 투과성을 갖는다. 즉, 상기의 탄소막은 투과성이 적고 흑연 기질에 비해 밀도는 높다. 10㎛ 이하의 두께가 되면 짧은 시간내에 부식되는 반면, 100㎛를 초과하면 탄소상 물질로부터 쉽게 벗겨진다(또는 사이에 얇은 막이 형성되어 벗겨진다).
본 발명에 따른 상기 구조를 가진 실리콘 단결정 추출 장치에 있어서, 상기 도가니(24)는 실리콘 단결정(52)이 성장하는 동안 실리콘 용융물(38)을 보온하기 위하여 가열 부재(28)로부터 계속 열이 가해진다. 동시에, 상기 가열 부재(28)에 근접한 원통형 보온체(30)는 더 높은 온도로 가열된다. 도 2 내지 도 6에서 화살표로 도시된 바와 같이, 가열되는 동안 SiO 가스는 도가니(24)를 구성하는 석영 도가니부(25)에서 생성되고, 실리콘 증기(Si vapor)는 상기 도가니(24)의 내부에 위치한 실리콘 용융물(38)에서 생성된 후, 입구부(50)를 통하여 유입된 불활성 가스와 함께 도가니(24) 상부 주위와 원통형 보온체(30)로 확산된다.
본 발명에 따르면, 도 3과 도 5에 도시된 바와 같이 적어도 흑연 기질(72) 또는 원통형 보온체(30)를 구성하는 C/C 복합체(76)의 내측 상부는 열분해된 고밀도 탄소막(74)으로 도포되어 있거나, 도 4와 도 6에 도시된 바와 같이 도가니(24)를 구성하는 상기 도가니 보호부(26)와 원통형 보온체(30)를 구성하는 흑연 기질(72)의 내측 전부와 외측 상부가 열분해된 고밀도 탄소막(74)으로 도포되어 있어, 열분해된 탄소막(74)에 의해 탄소상 기질(72, 76, 26)과 확산된 SiO 가스와 실리콘 증기(Si vapor)의 접촉이 방지되어, 상기 탄소상 기질내의 탄소와 반응하지 않는다. 특히, 적어도 탄소 기질내의 탄소와 SiO 사이의 반응을 일으킬 정도의 온도까지 가열되는 상기 원통형 보온체 및/또는 도가니의 내측 상부는 열분해된 탄소막으로 도포되어 있어, 탄소상 기질내의 탄소와 SiO의 반응에 의한 원통형 보온체 또는 도가니 상의 탄화 실리콘의 형성이 일어나지 못하게 한다.
반면, 실리콘 증기(Si vapor)는 충분히 고온으로 유지되는 원통형 보온체(30)와 도가니(24)의 내측 상부에 침전되지 않는다. 결과적으로, 실리콘 증기(Si vapor)는 열분해된 탄소막이 도포되지 않아 탄소상 물질이 노출된 지역을 향하여 순환하게 되고, 탄소상 물질의 구멍들로 흡수된다. 따라서, 실리콘 증기(Si vapor)는 원통형 보온체(30)와 도가니 보호부(26)의 표면에 방울 형태로 침전되지 않으므로, 원통형 보온체(30)와 도가니 보호부(26)를 구성하는 탄소상 물질내에 균열(crack)이나 상기 지지대와 탄소상 물질의 실리콘 방울에 의한 응착이 형성되지 않는다.
원통형 보온체 또는 도가니 보호부를 구성하는 탄소상 물질의 적어도 내측 상부는 열분해된 탄소막으로 도포되어 있는 이유는 상기 내측 상부가 가장 먼저 그리고 직접적으로 SiO 또는 실리콘 증기(Si vapor)와 접촉하여 SiO 또는 실리콘 증기(Si vapor)와 상기 내측 상부에 존재하는 탄소상 물질이 반응하여 탄화 실리콘이생성되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
더욱이, 본 발명에 따른 실리콘 단결정 추출 장치를 구성하는 부분 중 탄화 실리콘을 생성하거나 상기에 언급한 것과 같은 문제들을 유발시키는 부분이 있다면, SiO 및 실리콘 증기(Si vapor)에 직접 노출되는 부분은 열분해된 탄소막으로 도포될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해서 주어진 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1]
탄소상 물질은 평균 입자 크기가 20㎛인 가루로 된 코우크스(coke) 70 중량부와 접착제로 코울타르 피치(coal tar pitch) 30 중량부를 열을 가하면서 혼합하여 반죽한 후, 30-200㎛ 크기로 분쇄하여 제조한다.
흑연 물질은 고무 압축 방식(rubber press method)을 통하여 소정의 형태로 상기의 탄소상 물질을 형성하여 상기의 형성된 본체를 연소시켜 흑연화하여 제조한다. 그 결과 생성된 흑연 기질은 수은 투과 방법으로 측정하면 평균 구멍 크기가 12,000Å, 열 팽창 계수의 종횡비가 1.05이며 평균 열 팽창 계수는 4.8 × 10-6/℃이다.
다음에, 상기 흑연 물질의 형성된 본체는 내측 직경이 630mm, 외측 직경이 650mm 및 높이가 700mm인 원통형 흑연 기질로 가공한다.
상기 원통형 흑연 기질을 CVD 용광로에 위치시키고, 담체의 역할을 하는 수소 가스와 함께 메탄 가스를 상기 용광로 내부에 공급하면서 1,400℃로 가열한다. 이때 50㎛ 두께의 열분해된 탄소막이 원통형 흑연 기질의 전체 표면적에 형성된다. 다음에, 열분해된 탄소막을 모래 종이(sand paper)를 이용하여 제거하여 도 3에 도시된 바와 같은 일부분의 막(film)을 남겨둔다. 이때, 도 3에 도시된 바와 같이 원통형 흑연 기질(72) 및 열분해된 탄소막(74)으로 구성된 원통형 보온체(30)를 얻게된다.
더욱이, 열분해된 탄소막(74)은 열분해된 탄소막의 형성을 막기 위해 탄소막을 형성하지 않는 원통형 흑연 기판의 일부분에 차단 물질을 부착하고 탄소막을 형성된 후 기판으로 제거하여 형성할 수 있다.
[실시예 2]
탄소상 물질은 평균 입자 크기가 200㎛인 가루로 된 코우크스(coke) 70중량부와 접착제로 코울타르 피치(coal tar pitch) 30 중량부를 열을 가하며 혼합하여 반죽한 후, 300-500㎛ 크기로 분쇄하여 제조한다.
실시예 1에서와 동일한 절차를 반복하여 상기의 탄소상 물질을 이용하여 흑연 물질을 제조한다. 그 결과 생성된 흑연 기판은 수은 투과 방법으로 측정하면 평균 구멍 크기가 20,000Å, 열 팽창 계수의 종횡비가 1.25이며 평균 열 팽창 계수는 4.1 × 10-6/℃이다.
이렇게 얻어진 흑연 기판은 실시예 1에서와 동일한 절차를 통하여 주어진 형태로 가공되고, 실시예 1에서와 동일한 절차로 도 3에 도시된 바와 같이 흑연 기판위에 열분해된 탄소막을 형성하여 원통형 보온체(30)를 수득한다.
[실시예 3]
도 4에 도시된 바와 같이 원통형 보온체(30)를 형성하기 위하여 실시예 1에서와 동일한 흑연 기질을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다.
[실시예 4]
도 4에 도시된 바와 같이 원통형 보온체(30)를 형성하기 위하여 실시예 2에서와 동일한 흑연 기질을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다.
[실시예 5]
원통형 탄소 섬유 본체를 형성하기 위하여 지름이 약 645mm인 원통형 본체 둘레에 탄소 섬유의 펠트(felt)를 여러번 감고, 페놀 수지(phenol resin)로 탄소섬유의 펠트(felt)를 침지한 후, 수지가 가류(curing)된 후 불활성 가스 속에서 흑연화한다. 상기의 수지 침지 및 흑연화 절차를 여러번 반복하여 외측 지름이 650mm, 두께가 5mm 그리고 높이가 700mm인 C/C 복합체의 원통형 본체를 제작한다.
도 5에 도시된 바와 같이 원통형 보온체(30)를 형성하기 위하여 상기 C/C 복합체를 사용하여 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다.
[실시예 6]
탄소 섬유로 짠 천에 페놀 수지(phenol resin)를 침지하고, 가류한 후, 900℃에서 가열하고 다시 상기의 절차를 2번 반복 실시하여 실시예 5에서와 동일한 C/C복합체의 원통형 본체를 제작한다.
도 5에 도시된 바와 같이 원통형 보온체(30)를 형성하기 위하여 상기 C/C 복합체 원통형 본체를 사용하여 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다.
[비교예 1]
실시예 1에서와 동일한 흑연 물질을 가공하여 열분해된 탄소의 생성이 없는 흑연 원통형 보온체로 제작한다.
[비교예 2]
탄소상 물질은 평균 입자 크기가 20㎛인 가루로 된 코우크스(coke) 70 중량부와 접착제로 코울타르 피치(coal tar pitch) 30중량부를 열을 가하며 혼합하여 반죽한 후, 30-150㎛ 크기로 분쇄하여 제조한다.
흑연 물질은 고무 압축 방식(rubber press method)을 통하여 소정의 형상으로 상기의 탄소상 물질을 형성하여 상기의 형성된 본체를 연소시켜 흑연화하여 제조한다. 그 결과 생성된 흑연 기질은 수은 투과 방법으로 측정하면 평균 구멍 크기가 9,000Å, 열 팽창 계수의 종횡비가 1.10이며 평균 열 팽창 계수는 4.5 × 10-6/℃ 이다.
이렇게 얻어진 흑연 기질은 실시예 1에서와 동일한 절차로 주어진 형태로 가공하고, 실시예 1에서와 동일한 절차로 도 3에 도시된 바와 같이 흑연 기질 위에 열분해된 탄소막을 형성하여 원통형 보온체(30)를 수득한다.
[비교예 3]
탄소상 물질은 평균 입자 크기가 20㎛ 인 가루로 된 코우크스(coke) 70 중량부와 접착제로 코울타르 피치(coal tar pitch) 30 중량부를 열을 가하며 혼합하여반죽한 후, 100-300㎛ 크기로 분쇄하여 제조한다.
흑연 물질은 고무 압축 방식(rubber press method)을 통하여 요망되는 형태로 상기의 탄소상 물질을 형성하여 상기의 형성된 본체를 연소시켜 흑연화하여 제조한다. 그 결과 생성된 흑연 기질은 수은 투과 방법으로 측정하면 평균 구멍 크기가 75,000Å, 열 팽창 계수의 종횡비가 1.15 이며 평균 열 팽창 계수는 3.5 × 10-6/℃ 이다.
이렇게 얻어진 흑연 기질은 실시예 1에서와 동일한 절차로 주어진 형태로 가공된 후, 열분해된 탄소막을 실시예 1에서와 동일한 절차로 도 3에 도시된 바와 같이 흑연 기질 위에 형성하여 원통형 보온체(30)를 수득한다.
[비교예 4]
도 4에 도시된 바와 같이 원통형 보온체(30)를 형성하기 위하여 비교예 2에서와 동일한 흑연 기질을 사용하여 실시예 l과 동일한 절차를 반복한다.
[비교예 5]
도 4에 도시된 바와 같이 원통형 보온체(30)를 형성하기 위하여 비교예 3에서와 동일한 흑연 기질을 사용하여 실시예 1과 동일한 절차를 반복한다.
[비교예 6]
실시예 5에서와 동일한 C/C 복합체를 가공하여 열분해된 탄소막이 생성되지 않은 흑연 원통형 보온체를 제조한다.
[비교예 7]
실시예 6에서와 동일한 C/C 복합체를 가공하여 열분해된 탄소막이 생성되지 않은 흑연 원통형 보온체로 제작한다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 상기 원통형 보온체들은 각각 도 2에 도시된 바와 같은 실리콘 단결정 추출 장치에 적용된 후, 내구성 시험이 수행되어 표 1에 나타난 바와 같은 결과를 얻었다.
Figure pat00001
[실시예 7]
탄소 섬유 펠트(felt)를 석영 도가니부의 모양과 일치하도록 주형 둘레에 감고, 페놀 수지(phenol resin)로 침지한 후, 가류(curing)하고 불활성 가스 속에서 흑연화한다. 상기의 수지 침지 및 흑연화를 여러번 반복하여 C/C 복합체의 사발형본체를 제조하는데, 400mm의 직경이 되도록 기계적으로 가공한다.
도 6에 도시된 바와 같이 열분해된 탄소막(74)을 가진 도가니 보호부(26)를 형성하도록 C/C 복합체 사발형 본체를 이용하여 실시에 1과 동일한 절차를 반복한다.
[실시예 8]
탄소 섬유 직포를 페놀 수지(phenol resin)로 침지하고, 가황한 후, 900℃에서 가열하고 다시 상기의 절차를 2번 반복 실시하여 실시예 7에서와 동일한 C/C 복합체의 사발형 본체를 제작한다.
도 6에 도시된 바와 같이 열분해된 탄소막(74)을 가진 도가니 보호부(26)를 형성하도록 C/C 복합체의 사발형 본체를 이용하여 실시에 1과 동일한 절차를 반복한다.
[비교예 8]
실시예 7에서와 동일한 C/C 복합체의 사발형 본체를 가공하여 열분해된 탄소막이 생성되지 않은 흑연 원통형 보온체로 제작한다.
[비교예 9]
실시예 8에서와 동일한 C/C 복합체의 사발형 본체를 가공하여 열분해된 탄소막이 생성되지 않은 흑연 원통형 보온체로 제작한다.
실시예 7 내지 8 및 비교예 8 내지 9에서 상기의 도가니 보호부들은 각각 도 2에 도시된 바와 같은 실리콘 단결정 추출 장치에 적용된 후, 내구성 시험이 수행되어 표 2에 나타난 바와 같은 결과를 얻었다.
Figure pat00002
이상 서술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 원통형 보온체 및/또는 도가니 보호부는 흑연 기질 및 C/C 복합체와 같은 탄소상 물질로 구성되고, 적어도 그것의 내측 상부는 열분해된 탄소막으로 도포되어 있어, 탄소상 물질과 일산화 실리콘(SiO) 사이의 반응으로 인한 탄화 실리콘의 형 뿐만 아니라 탄소상 물질 상에 실리콘 증기의 침전도 방지할 수 있으며, 따라서 원통형 보온체 및/또는 도가니 보호부의 내구성도 향상시킬 수 있어 실리콘 단결정 추출 장치의 사용 연한을 연장할 수 있다.

Claims (4)

  1. 주 장치 본체, 상기 주 장치 본체 내부에 수용되며 석영 도가니부와 도가니 보호부로 구성된 도가니, 상기 도가니의 외부 주변에 배치된 가열 부재, 상기 가열부재의 외부에 배열된 원통형 보온체, 그리고 상기 원통형 보온체와 주 장치 본체사이에 배치된 단열재를 포함하는 실리론 단결정 추출 장치에 있어서, 상기 원통형 보온체 및/또는 탄소상 물질로 만들어진 상기 도가니 보호부는 그 내측 상부 또는 내측 전부와 외측 상부가 화학기상증착(Chemical vapor deposition: CVD) 공정에 의해 열분해된 탄소막으로 도포되는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 추출장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소상 물질이 실온에서 1,000℃ 까지의 범위 내에서는 3.5 내지 6.0 × 10-6/℃의 평균 열 팽창 계수를 가지며 수은 투과 방법으로 측정할 때 75 내치 75,000Å의 구멍 크기 범위를 가지며 평균 구멍 크기가 10,000Å 이상인 흑연 기질인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 추출 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소상 물질이 탄소가 결합된 탄소 섬유 복합체인 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 추출 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열분해된 탄소막은 원통형 보온체 및/또는 도가니 보호부의 외측 상부와 내측 전부에 10-100㎛ 두께로 연장되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 단결정 추출 장치.
KR1019970022356A 1996-05-31 1997-05-31 실리콘 단결정 추출 장치 KR100310317B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP96-138801 1996-05-31
JP13880196A JP3653647B2 (ja) 1996-05-31 1996-05-31 シリコン単結晶引き上げ装置用の保温筒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970074987A KR970074987A (ko) 1997-12-10
KR100310317B1 true KR100310317B1 (ko) 2002-07-27

Family

ID=15230558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970022356A KR100310317B1 (ko) 1996-05-31 1997-05-31 실리콘 단결정 추출 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5954875A (ko)
EP (1) EP0810305B1 (ko)
JP (1) JP3653647B2 (ko)
KR (1) KR100310317B1 (ko)
CN (1) CN1060231C (ko)
DE (1) DE69719856T2 (ko)
TW (1) TW472301B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100273054B1 (ko) * 1996-06-27 2000-12-01 곤도 데루히사 단결정 인상용 도가니 및 그 제조방법
JP3267225B2 (ja) * 1997-12-26 2002-03-18 住友金属工業株式会社 単結晶引き上げ方法、及び単結晶引き上げ装置
JP4217844B2 (ja) * 1998-06-18 2009-02-04 ジャパンスーパークォーツ株式会社 複合ルツボとその製造方法および再生方法
US6197111B1 (en) * 1999-02-26 2001-03-06 Memc Electronic Materials, Inc. Heat shield assembly for crystal puller
JP4361636B2 (ja) * 1999-05-26 2009-11-11 株式会社クレハ 複合炭素質断熱材及びその製造方法
FR2818666B1 (fr) * 2000-12-27 2004-02-06 Snecma Moteurs Protection d'un bol en materiau carbone, notamment en composite c/c, destine a recevoir un creuset, tel qu'un creuset en silice pour le tirage de silicium
US7241345B2 (en) * 2003-06-16 2007-07-10 Applied Materials, Inc. Cylinder for thermal processing chamber
CN100371506C (zh) * 2005-03-28 2008-02-27 荀建华 单晶炉的保温装置
JP5386066B2 (ja) * 2007-04-06 2014-01-15 東洋炭素株式会社 炭素質ルツボの保護方法、単結晶引き上げ装置、及び炭素質ルツボの保護用シート
EP2337881A1 (en) * 2008-08-27 2011-06-29 BP Corporation North America Inc. System and method for liquid silicon containment
WO2011099110A1 (ja) * 2010-02-09 2011-08-18 Kaneko Kyojiro シリコン真空溶解法
CN101851780B (zh) * 2010-06-13 2012-02-22 浙江碧晶科技有限公司 一种防止硅沉积的拉晶炉热场
JP5662078B2 (ja) * 2010-08-04 2015-01-28 イビデン株式会社 Ｃ／ｃ複合材成形体及びその製造方法
US20130305984A1 (en) * 2011-02-02 2013-11-21 Toyo Tanso Co., Ltd. Graphite crucible for single crystal pulling apparatus and method of manufacturing same
US8281620B1 (en) * 2011-04-27 2012-10-09 Japan Super Quartz Corporation Apparatus for manufacturing vitreous silica crucible
CN103160914A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 洛阳金诺机械工程有限公司 一种c形硅芯的拉制方法
CN104630880A (zh) * 2015-02-15 2015-05-20 英利集团有限公司 形成单晶棒的直拉系统与生长单晶棒的工艺方法
CN107299390A (zh) * 2017-08-11 2017-10-27 宁晋晶兴电子材料有限公司 一种带缓冲夹层的硅料加热埚
WO2019097875A1 (ja) * 2017-11-14 2019-05-23 信越半導体株式会社 単結晶引き上げ装置及びシリコン単結晶の引き上げ方法
CN110526730A (zh) * 2019-09-12 2019-12-03 北京动力机械研究所 一种增强型石墨发热体结构及其制备方法
CN113370591B (zh) * 2021-07-12 2022-12-23 成都东骏激光股份有限公司 一种高温挥发抑制装置与方法以及装置的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0529594A1 (en) * 1991-08-29 1993-03-03 Ucar Carbon Technology Corporation A glassy carbon coated graphite component for use in the production of silicon crystal growth

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3743951A1 (de) * 1986-12-26 1988-07-07 Toshiba Ceramics Co Einrichtung zum ziehen von siliziumeinkristallen mit einem waermeisolierzylinder und verfahren zur herstellung des materials desselben
JP2553633B2 (ja) * 1988-05-19 1996-11-13 住友電気工業株式会社 高温炉の断熱方法
JPH0684276B2 (ja) * 1989-03-02 1994-10-26 イビデン株式会社 単結晶引き上げ装置用ガス整流部材
DE4007053A1 (de) * 1989-03-21 1990-09-27 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Graphittiegel, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
JP2543782B2 (ja) * 1990-10-25 1996-10-16 コマツ電子金属株式会社 半導体単結晶引上装置の黒鉛ルツボ
DE4204777A1 (de) * 1991-02-20 1992-10-08 Sumitomo Metal Ind Vorrichtung und verfahren zum zuechten von einkristallen
WO1993000462A1 (en) * 1991-06-24 1993-01-07 Komatsu Electronic Metals Co., Ltd. Device for pulling up single crystal
JPH05270971A (ja) * 1992-03-27 1993-10-19 Sumitomo Metal Ind Ltd 単結晶引き上げ用黒鉛ルツボ及びその製造方法
JP2686223B2 (ja) * 1993-11-30 1997-12-08 住友シチックス株式会社 単結晶製造装置
JP3589691B2 (ja) * 1994-02-09 2004-11-17 東洋炭素株式会社 シリコン単結晶引上げ装置用ヒートシールド
DE4442829A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Wacker Siltronic Halbleitermat Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls
EP0765954B1 (de) * 1995-09-26 1999-04-28 Balzers und Leybold Deutschland Holding Aktiengesellschaft Kristallziehanlage

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0529594A1 (en) * 1991-08-29 1993-03-03 Ucar Carbon Technology Corporation A glassy carbon coated graphite component for use in the production of silicon crystal growth

Also Published As

Publication number Publication date
KR970074987A (ko) 1997-12-10
CN1173556A (zh) 1998-02-18
EP0810305A1 (en) 1997-12-03
TW472301B (en) 2002-01-11
CN1060231C (zh) 2001-01-03
EP0810305B1 (en) 2003-03-19
JP3653647B2 (ja) 2005-06-02
DE69719856D1 (de) 2003-04-24
JPH09328393A (ja) 1997-12-22
DE69719856T2 (de) 2003-12-24
US5954875A (en) 1999-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100310317B1 (ko) 실리콘 단결정 추출 장치
JP2854201B2 (ja) シリコン結晶の製造に使用するガラス質炭素被覆グラファイト部品およびその製造方法
EP0229322A2 (en) Method and apparatus for Czochralski single crystal growing
CN103249876B (zh) 单晶提拉装置用石墨坩埚及其制造方法
JP2005281085A (ja) 黒鉛製るつぼ
JP4077601B2 (ja) 単結晶引き上げ用ｃ／ｃルツボの製造方法
JPH1072292A (ja) シリコン単結晶引き上げ装置用の保温筒
WO2023008392A1 (ja) 断熱材および断熱材の製造方法
JP2000351689A (ja) 熱分解炭素被覆炭素繊維強化炭素複合材料及び単結晶引き上げ装置用部品
KR20210019236A (ko) 종자정 부착 방법
JPH1072291A (ja) シリコン単結晶引き上げ装置用のルツボ
JP3189037B2 (ja) シリコン単結晶引き上げ装置用の炭素製受皿
JPH10139581A (ja) 単結晶引上げ装置用高温部材
JP4358313B2 (ja) 半導体単結晶引き上げ装置のシードチャック
JP2787164B2 (ja) 高耐酸化性炭素質断熱材
JP3636873B2 (ja) 単結晶引き上げ装置
JP4673459B2 (ja) 単結晶引き上げ装置用保温筒及び単結晶引き上げ装置
JP3589691B2 (ja) シリコン単結晶引上げ装置用ヒートシールド
JP4198806B2 (ja) シリコン単結晶引き上げ装置用の回転軸
KR101732573B1 (ko) 섬유상 세라믹 발열체 및 그 제조방법
JP3650840B2 (ja) 単結晶引き上げ装置用の断熱材
JP2620075B2 (ja) Ｇａ化合物単結晶引き上げ装置用黒鉛材料
KR102177759B1 (ko) 종자정 부착 방법
JP2000143393A (ja) ルツボ受け皿
JP4140600B2 (ja) 単結晶引き上げ装置用の断熱材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140825

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 16