CN1741311A - 质子导电固体电解质以及使用该电解质的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种质子导电固体电解质，包含质子导电无机氧化物，该质子导电无机氧化物包括氧化物载体和被支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。

Description

质子导电固体电解质以及使用该电解质的燃料电池
相关技术的交叉引用
本申请基于申请日为2004年7月21日的在先日本专利申请2004-213288和申请日为2005年3月30日的在先日本专利申请2005-098230并要求它们的优先权，在此将其全部内容引作参考。
技术领域
本发明涉及适用于燃料电池电极中或质子导电膜中的质子导电固体电解质、包括质子导电固体电解质或质子导电膜的膜电极组件、以及包括膜电极组件的燃料电池。
背景技术
人们已经对应用于电致变色材料和传感器中、尤其在近几年对应用于低温工作状态下具有高能量密度的燃料电池中的质子导电固体电解质进行了广泛的研究。
燃料电池包括质子导电膜。燃料电极(也称作阳极)形成在质子导电膜的一面上，氧化剂电极(也称作阴极)形成在质子导电膜的另一面上。燃料如氢或甲醇供应至燃料电极(阳极)，氧化剂供应至阴极。燃料在阳极被电化学氧化为质子和电子，电子流入外电路。由此形成的质子通过质子导电膜转移到阴极，结果使得氧化剂与从外电路提供的电子反应，生成水，由此产生电能。
现在通常采用由含全氟磺酸的有机聚合物材料形成的离子交换膜作为质子导电膜。具体而言，现有的质子导电膜包括例如含四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物作为基质材料的、磺酸基作为离子交换基团的电解质。这种质子导电膜的例子是杜邦公司制造的NAFION膜。在采用含全氟磺酸的聚合物材料作为电解质的情况下，通过烘干来减少膜中所含的水，以降低质子导电性。结果，在以能够获得高输出的约100℃下利用上述电解质的情况下，需要严格的水控制，由此使得系统非常复杂。并且，含有全氟磺酸的聚合物材料具有簇状结构，导致稀疏的分子结构，由此造成有机液体燃料如甲醇透过电解质膜达到阴极的跨流现象。在跨流现象发生的位置，所供应的液体燃料直接与氧化剂反应，致使无法转化为电能。由此招致了不能获得稳定输出的问题。
作为无机酸基离子交换膜，例如，在JP特开No.2002-216537中公开了一种支撑硫酸并具有固体过酸性的金属氧化物。具体而言，硫酸被支撑在含有选自锆、钛、铁、锡、硅、铝、钼和钨中至少一种元素的氧化物表面上，并对支撑硫酸的氧化物进行热处理，以固化在氧化物表面上的硫酸。在支撑硫酸的金属氧化物中，由固化的硫酸盐基团产生质子导电性。然而，由于硫酸盐基团被水解分解，因此降低了质子导电性。从而考虑到支撑硫酸的金属氧化物当用在其中在发电过程中产生水的燃料电池中时、特别是用作采用液体燃料的燃料电池中的质子导电膜时是不稳定的。
此外，在JP特开2003-142124中公开了将表现出质子导电性的金属氧化物水合物用作质子导电材料。但是采用金属氧化物水合物存在的问题在于，如果由于在高温下发电引起的烘干去除了水合物中的水，金属氧化物水合物的结构收缩，即使之后提供了水，金属氧化物也无法回到原来的水合物形式，无法取得足够的发电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够产生高输出特性的质子导电固体电解质、用于燃料电池的电极、质子导电膜、膜电极组件和燃料电池。
根据本发明的第一方案，提供一种质子导电固体电解质，该电解质包括氧化物载体和支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。
根据本发明的第二方案，提供一种用于燃料电池的电极，所述电极包括催化剂层，催化剂层含有氧化还原催化剂和质子导电无机氧化物：
其中，质子导电无机氧化物包括氧化物载体和支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。
根据本发明的第三方案，提供一种包括燃料电极、氧化剂电极和设置在燃料电极和氧化剂电极之间的电解质膜的膜电极组件，其中：
燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一种含有质子导电无机氧化物；并且
质子导电无机氧化物包括氧化物载体和支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。
根据本发明的第四方案，提供一种包括燃料电极、氧化剂电极和设置在燃料电极和氧化剂电极之间的电解质膜的燃料电池，其中：
燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一种含有质子导电无机氧化物；并且
质子导电无机氧化物包括氧化物载体和支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。
根据本发明的第五方案，提供一种质子导电膜，包括：具有固体过酸性的质子导电无机氧化物；和
含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团的亲水性聚合物材料。
根据本发明的第六方案，提供一种包括燃料电极、氧化剂电极、和设置在燃料电极和氧化剂电极之间的电解质膜的膜电极组件；其中
燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一种包括：
具有固体过酸性的质子导电无机氧化物；和
含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团的亲水性聚合物材料。
此外，根据本发明的第七方案，提供一种包括燃料电极、氧化剂电极、和设置在燃料电极和氧化剂电极之间的电解质膜的燃料电池；其中
燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一种包括：
具有固体过酸性的质子导电无机氧化物；和
含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团的亲水性聚合物材料。
附图说明
图1是表示根据本发明的燃料电池的一种实施方式的液体燃料电池的结构截面示意图；和
图2是表示本发明实施例1的液体燃料电池结构的截面示意图。
具体实施方式
如上所述，前述专利文献中公开的燃料电池不可能产生高输出。此外，燃料电池出现了下述的其它问题。具体而言，在质子导电固体电解质中的质子传导需要大量的水，从而需要向电解质提供足够大量的水。因此，为了获得稳定的电流供应，绝对需要采用水控制，而水控制需要复杂的系统。并且，在采用液体燃料例如甲醇的燃料电池中，不可能完全控制甲醇的跨流，因此无法取得稳定的输出。
根据下述质子导电无机氧化物，可以使燃料电池产生高输出特性。此外，容易进行水控制，可以抑制液体燃料如甲醇的跨流。此外，能够使离子导电性在室温和约150℃的高温之间的宽温度范围内维持高稳定性。
质子导电无机氧化物包含氧化物载体和支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。在此将这种特定的氧化物简称作含有元素X和Y的质子导电无机氧化物。
在含有元素X和Y的质子导电无机氧化物中的质子导电机理还没有完全弄清楚。但认为一种合理的理解是，由于含有元素X的氧化物颗粒即氧化物颗粒B支撑在含有元素Y的氧化物载体即氧化物载体A的表面上，在氧化物颗粒B的结构中形成了路易斯酸点，由路易斯酸点的水合作用形成了质子酸点，由此形成质子导电。另一种合理的理解是，质子导电无机氧化物具有非晶结构，非晶结构同样有助于促进路易斯酸点的形成。
除了由路易斯酸点进行的质子形成反应之外，还可降低质子导电所需的夹带水的分子数量，能够以在质子导电无机氧化物的表面上存在的少量水分子取得高质子导电性。在这种情况下，无需在发电阶段进行严格的水控制就能获得高功率密度。在此情况下，可以通过使燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一个含有质子导电无机氧化物的方式降低电池电阻、增加燃料电池的最大功率密度。
还应注意，根据含有质子导电无机氧化物的质子导电固体电解质，可抑制液体燃料如甲醇的渗透。尤其是，如果为了质子导电无机氧化物的粘结而添加聚合物材料，可进一步增加质子导电固体电解质的密度，更有效地抑制液体燃料的渗透。
顺便指出，氧化物颗粒B可溶于水，尽管可根据氧化物的组成元素和pH值的环境改变溶解度。由于氧化物颗粒B被支撑在在水中具有低溶解度的氧化物载体A的表面上，因此能够抑制氧化物颗粒B在水中的溶解，从而能够提高质子导电无机氧化物相对于水和液体燃料的稳定性。还可以避免由氧化物颗粒B的洗提离子引起的其它燃料电池材料和燃料电池设备的污染。因此，根据本发明，可以获得在长时间表现出高可靠性的燃料电池。此外，由于价格低廉的氧化物载体A用作基质材料，因此可控制燃料电池的制造成本。
氧化物颗粒B支撑在氧化物载体A的表面上的结构可通过设备分析如X-射线衍射(XRD)、电子探针显微分析(EPMA)、X射线光电子光谱(XPS)或能量散布型X-射线分析(EDX)得以证实。并且，由于氧化物颗粒B是带颜色的，即，W是黄色、Mo是灰色、Cr是绿色、V是橙色，而氧化物载体A无论是哪种金属都是白色的，因此还可进行肉眼证实。
可通过以下方法合成氧化物载体A：气相法，其中通过分解含元素Y(即，选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素)的气体获得氧化物；或者通过例如溶胶-凝胶法获得，其中将含有上述元素Y的金属醇盐用作原材料。当然，在本发明中对氧化物载体A的合成方法没有特别地限制。还可以采用含有多种元素的复合氧化物作为氧化物载体A。具体而言，可以采用例如TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2或ZrO2-SiO2作为氧化物载体A。为了获得足够高的质子导电性，希望采用ZrO2作为氧化物载体A。另一方面，为了获得高质子导电性的同时控制质子导电无机氧化物的制造成本，希望采用TiO2作为氧化物载体A。在本发明中对氧化物载体A的形状没有特别地限制。例如，氧化物载体A可以是粒状的、纤维状的、像平板形状的、层状的或多孔的。
为了使氧化物颗粒B支撑在氧化物载体A的表面上，希望在其中溶解有元素X(即，选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素)的溶液(例如含有如氯化物、硝酸盐、氢酸、氧嗪酸盐的水溶液或者金属醇盐的乙醇溶液)中分散氧化物载体A；接着，从溶液中去除溶剂以让溶质支撑在氧化物载体A的表面上；随后，进行热处理，从而获得在氧化物载体A的表面上支撑的氧化物颗粒B。当然，使氧化物颗粒B支撑在氧化物载体A的表面上的方法不限于上述方法。例如，还可以将以含有多种元素的复合氧化物形式的氧化物颗粒B支撑在氧化物载体A表面上。并且，由氧化物载体A的至少一部分表面支撑氧化物颗粒B就足够了。例如，氧化物颗粒B可以点缀在氧化物载体A的表面上或者形成覆盖氧化物载体A的表面的层状结构。还应注意，氧化物颗粒B被支撑在氧化物载体A的表面上就足够了，在本发明中对氧化物颗粒B或氧化物载体A的结晶度没有特别限制。然而，考虑到促进路易斯酸点的形成，希望氧化物颗粒B和氧化物载体A都是非晶的，可有助于酸度的提高，质子导电无机氧化物制造成本的降低，并方便了制造工艺。此外，更希望氧化物颗粒B是非晶的，氧化物载体A是结晶的。但还应注意，氧化物颗粒B和氧化物载体A都可以采用结晶形式，还可以采用结晶形式的氧化物颗粒B和非晶形式的氧化物载体A。
如上所述，质子导电无机氧化物的表面提供了质子导电区域，因此，希望质子导电无机氧化物的比表面积尽可能地大。然而，希望质子导电无机氧化物的比表面积落在10-2000m2/g的范围内。应注意，在比表面积超过2000m2/g的情况下，难以处理质子导电无机氧化物和控制质子导电无机氧化物颗粒的分布。另一方面，据讨论在比表面积小于10m2/g的情况下，难以获得足够的质子导电性。
元素比(X/Y)是在氧化物颗粒B中所含的元素X与在氧化物载体A中所含的元素Y之比。如果元素比X/Y小于0.0001，在氧化物载体A的表面上支撑的氧化物颗粒B的量过小。在此情况下，会减小质子导电区域，从而降低质子导电性。另一方面，如果元素比X/Y超过20，氧化物颗粒B就以过大量被支撑在氧化物载体A的表面上，结果氧化物颗粒B隐藏了质子导电区域，从而降低了质子导电性。在这种情况下，希望氧化物颗粒B中所含的元素X与在氧化物载体A中所含的元素Y的元素比(X/Y)落在0.0001-20的范围内，更希望在0.01-1的范围内。
例如，可通过以下方式获得在本发明中采用的质子导电无机氧化物：把氧化物颗粒B支撑在氧化物载体A的表面上；接着在氧化气氛下例如空气气氛下对所得到的体系进行热处理。如果热处理温度低于200℃，在氧化物载体A和氧化物颗粒B之间不能形成足够的化学键，由此会降低所得到的质子导电无机氧化物的质子导电性。另一方面，如果在超过1000℃的温度下进行热处理，氧化物颗粒彼此熔合，减少了所得质子导电无机氧化物颗粒的比表面积，无法获得高质子导电性。在这种情况下，希望热处理在200-1000℃的温度范围内进行，更优选为400-700℃。还应注意，如果在200℃进行热处理，因为热处理温度低，不可能在氧化物载体A和氧化物颗粒B之间形成化学键，需要长时间进行热处理。然而，如果热处理温度升至约1000℃的温度，在氧化物载体A和氧化物颗粒B之间易于形成化学键，因此可通过短时间的热处理合成质子导电无机氧化物。
希望质子导电无机氧化物具有固体过酸性。质子离解程度可由酸度表示，固体酸的酸度可由哈米特酸度函数H0表示。在硫酸的情况下，H0的值是-11.93。更希望质子导电无机氧化物表现出固体过酸性，其中，上述H0的值小于-11.93，即，H0＜-11.93。可以通过测量结合本发明的实施例在此后将描述的质子导电膜的固体过酸性，得知质子导电无机氧化物的固体过酸性。
希望根据本发明实施方式的质子导电固体电解质含有质子导电无机氧化物和聚合物材料。更希望将质子导电固体电解质构成为使得质子导电无机氧化物含在聚合物材料中或使得质子导电无机氧化物颗粒通过用作粘合剂的聚合物材料彼此结合。在本发明中采用的聚合物材料包括例如聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜和其它工程塑料材料，尽管该聚合材料不限于此。还可以将上述示例的聚合物材料掺杂质子载体，或者可以将质子载体化学键合到或固定在上述示例的聚合物材料上。此外，可以采用表现出质子导电性的聚合物材料，如全氟磺酸。特别是，希望采用聚丙烯腈(PAN)作为聚合物材料，因为PAN表现出高极性。
在质子导电固体电解质中，希望质子导电无机氧化物与聚合物材料的混合比满足以下条件：阻止液体燃料渗透；同时维持高质子导电性。如果质子导电无机氧化物与该膜的总重量(T)的重量比(S/T)小于0.5，会降低质子导电无机氧化物的连续性，由此降低导电性。在这种情况下，希望上述重量比(S/T)落在0.5-0.999的范围内。
当质子导电无机氧化物用作燃料电池的固体电解质时，所采用的质子导电无机氧化物通常是以膜的形式。然而，所采用的质子导电无机氧化物不一定必须是以膜的形式。在本发明中采用的质子导电无机氧化物还可以是圆柱形的。具体而言，可以采用以下方法：以膜的形式浇铸质子导电无机氧化物和聚合物材料的分散混合物的方法；或者应用于多孔芯材、纺织织物或无纺织物的浇铸法，上述多孔芯材、纺织织物或无纺织物注有上述分散的混合物。
在本发明中质子导电固体电解质膜的厚度没有特别限制。但考虑到机械强度、液体燃料的渗透性和质子导电性，希望质子导电固体电解质膜具有至少10μm的厚度，以便获得能够应用于实际用途的薄膜。并且，为了降低膜电阻，希望质子导电固体电解质膜具有不大于300μm的厚度。尤其是，更希望质子导电固体电解质膜具有在10-100μm范围内的厚度，以便降低燃料电池的内阻。
在本发明中对控制质子导电固体电解质膜的厚度的方法没有特别限制。例如，在将质子导电无机氧化物和聚合物材料的分散混合物进行膜状浇铸的情况下，通过控制质子导电无机氧化物和聚合物材料的分散混合物的浇铸量或通过控制浇铸面积，从而控制膜的厚度。还可以通过采用如热压机的热压减小质子导电固体电解质膜的厚度。
现在详细描述电极。
电极包含质子导电无机氧化物，可用作燃料电池的燃料电极或氧化剂电极，或同时用作燃料电极和氧化剂电极。
根据本发明的一个实施例，提供一种电极，该电极包含催化剂层，该催化剂层含有氧化还原催化剂、质子导电无机氧化物和作为粘合剂的聚合物材料。
燃料电极和氧化剂电极分别由能够使气体扩散的结构如多孔结构形成，这样，燃料气体、液体燃料或氧化气体就可以通过燃料电极和氧化气体电极循环。为了促进在燃料电极上的燃料的氧化反应和在氧化剂电极上的氧的还原反应，燃料电极和氧化剂电极分别包括催化剂层，在催化剂层中，金属催化剂被支撑在导电载体材料例如碳上。在本发明中采用的金属催化剂包括例如铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、钼、锰和钒。这些金属催化剂可以单独使用，或者以二元或三元合金的形式使用。尤其是，铂表现出高的催化活性，因此在许多情况下使用。支撑金属催化剂的载体材料是导电的就足够了。碳材料广泛用作支撑金属催化剂的载体材料。用作载体材料的碳材料包括例如碳黑如炉黑、槽法炭黑和乙炔黑以及活性碳和石墨。
在本发明中对使金属催化剂被碳载体材料支撑的方法没有特别地限制。例如，将碳材料分散在其中溶解有形成金属催化剂的金属元素的溶液中，例如，含氯化物、硝酸盐、氢酸或氧嗪酸的水溶液或金属醇盐的乙醇溶液；接着，去除溶剂，以使溶质被碳载体材料支撑；随后，在还原气氛下对碳载体材料进行热处理，从而获得具有在碳材料上支撑的金属催化剂的催化剂。金属催化剂具有通常为1-50nm的粒径，在电极中催化剂金属的量为0.01-10mg/cm2。
希望在燃料电极和氧化剂电极上形成的催化剂层中所含的质子导电无机氧化物颗粒具有足够的连续性，这是因为质子导电无机氧化物颗粒提供用于向电解质膜传送质子的路径。可以由碳材料支撑质子导电无机氧化物。并且，在电极中含有质子导电无机氧化物的状态下，希望所采用的质子导电无机氧化物的量为0.01-50mg/cm2。
聚合物材料用作粘合剂，以便固定金属催化剂或支撑金属催化剂的碳载体材料和在催化剂层上的质子导电无机氧化物。在本发明中对聚合物材料没有特别限制，包括例如：聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜和其它工程塑料材料。并且，聚合物材料可以掺杂有质子载体，例如磺酸、磷酸和其它质子载体。这些质子载体还可以电化学键合到或固定在聚合物材料上。此外，可以采用表现出质子导电性的聚合物材料，例如，由全氟磺酸形成的聚合物材料。由于希望形成表现出高质子导电性和高电子导电性的多孔催化剂层，因此需要注意金属催化剂、支撑金属催化剂和质子导电无机氧化物的碳载体材料与聚合物材料的混合比。具体而言，希望聚合物材料P与催化剂层C的总量的重量比(P/C)落在0.001-0.5的范围内。如果重量比P/C高于0.5，质子导电无机氧化物与金属催化剂的接触面积变小，从而降低了质子导电性和电子导电性。
在本发明中对形成电极的方法没有特别的限制。例如，电极可以单独由催化剂层形成。还可以将催化剂层形成在另一支承构件上并由此获得电极。例如，将金属催化剂、质子导电无机氧化物和聚合物材料混合并分散在水或有机溶剂如乙醇中获得浆料，接着用得到的浆料涂覆支承构件，随后烘干并焙烧涂覆后的浆料，由此形成催化剂层。支承构件没有特别限制。例如，可以采用电解质膜作为支撑构件以获得其中催化剂层形成在电解质膜上的膜电极组件。作为选择，可以在由表现出气体透过性和电子导电性的碳制成的纸、毡或布上形成催化剂层，从而获得结合有电解质膜的膜电极组件。
根据本发明一种实施方式的膜电极组件包括燃料电极、氧化剂电极和插在燃料电极和氧化剂电极之间并含有上述质子导电固体电解质的电解质膜。根据本发明另一实施方式的膜电极组件包括含有前述催化剂层的电极。此外，根据本发明再一实施方式的膜电极组件既包括含前述催化剂层的电极，也包括含前述质子导电固体电解质的电解质膜。
利用既能加热也能施压的装置将电解质膜和电极彼此粘接起来。通常，热压机用于将电解质膜和电极彼此粘接起来。在这种情况下，不低于用作电极和电解质膜中的粘合剂的聚合物材料的玻璃化温度的加压温度就足够了。通常，加压温度为100-400℃。另一方面，根据所采用的电极的硬度由热压机施加的压力通常为5-200kg/cm2。
现在参照附图描述包括根据本发明的膜电极组件的燃料电池。具体而言，图1是表示根据本发明一个实施例的液体燃料电池结构的截面示意图。如图所示，液体燃料电池包括通过把一个单电池放在另一个单电池之上的方式堆叠多个单电池而制成的电池堆100。在电池堆100的侧面上设置燃料引入通道1。液体燃料从液体燃料罐(未示出)通过引入管(未示出)提供到燃料引入通道1中。各单电池包括膜电极组件5，膜电极组件5包括燃料电极2(也称作阳极)、氧化剂电极3(也称作阴极)和插在燃料电极2和氧化剂电极3之间的电解质膜4。燃料电极2和氧化剂电极3需要由导电多孔体形成，以便使燃料和氧化剂气体通过其进行循环。
各单电池还包括层叠在燃料电极2上的燃料蒸发部分6、层叠在燃料蒸发部分6上的燃料渗透部分7以及层叠在氧化剂电极3上的阴极隔板8。燃料渗透部分7起到保持由燃料引入通道1提供的液体燃料的作用。燃料蒸发部分6起到把由燃料渗透部分7保存的液体燃料的蒸发部分引入燃料电极2的作用。流过氧化剂气体的氧化剂气体供应沟槽9形成为在阴极隔板8的设置成面对氧化剂电极3的那一面上的连续沟槽。阴极隔板8还起到串联连接相邻的膜电极组件5的作用。
顺便指出，在通过如图1所示堆叠多个单电池而制成电池堆100的情况下，希望阴极隔板8、燃料渗透部分7和燃料蒸发部分6分别由含碳的多孔导体形成，这是因为上述这些阴极隔板8和部分6、7还起到用于传导所产生的电子的集流板的作用。
如上所述，在图1所示的单电池中所包含的隔板8还起到氧化气体从其流过的通路的作用。由于隔板8还起到通路的作用，因此可以减少在燃料电池中所含的部件的数量，可以缩小燃料电池。作为选择，可以采用通常的通路来替代隔板8。
通过利用重力即自由落体法将液体燃料从燃料存储罐(未示出)供应到液体燃料通道1中。在此方法中，液体燃料能够在没有失败的情况下引入到燃料引入通道1中，尽管在这里的局限性在于需要将燃料存储罐放置在高于电池堆100的上表面的位置上。还可以利用毛细作用将液体燃料从燃料存储罐引入液体燃料引入通道1中。在采用利用毛细作用的方法的情况下，不需要在燃料存储罐和液体燃料引入通道1之间进行连接，也就是说，在液体燃料引入通道1中形成的燃料入口设置在高于电池堆100的上表面。因此，毛细法和自由落体法的结合是有利的，能够任意地设置燃料罐的安装位置。
但应注意，由毛细作用引入到液体燃料引入通道1中的液体燃料进一步由毛细作用引入到燃料渗透部分7中，需要设计燃料电池使得用于将液体燃料引入燃料渗透部分7的毛细作用比用于将液体燃料引入液体燃料引入通道1中的毛细作用更大。顺便指出，液体燃料引入通道1不限于沿电池堆100的侧面延伸的单个液体燃料通道1。还可以沿电池堆100的另一侧面延伸的方式形成另一液体燃料引入通道1。
上述燃料存储罐形成为可与电池主体分离。并且，通过更新燃料存储罐，燃料电池能够长时间连续工作。并且，可将液体燃料从燃料存储罐供应到液体燃料通道1的机构构造为利用上述液体燃料的自由落体、或者通过例如燃料存储罐的内压将液体燃料挤出、或者通过液体燃料引入通道1的毛细作用吸出液体燃料。
将由上述方法引入到液体燃料引入通道1的液体燃料提供给燃料渗透部分7。对燃料渗透部分7的类型没有特别限制，尽可能使燃料渗透部分7起到在燃料渗透部分7内保留液体燃料并将蒸发的燃料通过燃料蒸发部分6供应到燃料电极2中的作用。例如，可以使燃料渗透部分7包括液体燃料通道和在燃料渗透部分7和燃料蒸发部分6之间的界面处形成的气体-液体分离膜。此外，在没有利用附加设备、而是利用毛细作用将液体燃料供应给燃料渗透部分7的情况下，对燃料渗透部分7的类型没有特别限制，尽可能使液体燃料通过毛细作用渗透。为了产生毛细作用，可以采用多孔体例如颗粒或填充物、由造纸方法制成的无纺织物、由编织纤维制备的纺织纤维、以及在玻璃板之间或塑料板之间形成的小缝隙。
如上所述，利用多孔体形成了燃料渗透部分7。在此情况下，用于向燃料渗透部分7中引入液体燃料的毛细作用包括由燃料渗透部分7的多孔体产生的毛细作用。在利用毛细作用的情况下，多孔燃料渗透部分7的孔相互连接以形成所谓的“开放孔”，并控制该开放孔的直径。并且，使所述开放孔从面向液体燃料引入通道1的燃料渗透部分7的侧面延伸到至少到达燃料渗透部分7的另一面，由此可以利用毛细作用在横向上顺畅地提供液体燃料。
对用于形成燃料渗透部分7的多孔体的孔径等没有特别限制，尽量使孔能够吸取液体燃料引入通道1内的液体燃料。然而，考虑到由液体燃料引入通道1产生的毛细作用，希望将用于形成燃料渗透部分7的多孔体的孔径设为约0.01-150μm。并且，希望将孔的容积设定为约20-90％，孔的容积是根据多孔体中孔的连续性而提供的指标。孔径小于0.01μm时，难以制备燃料渗透部分7。另一方面，如果孔径超过150μm，由形成燃料渗透部分7的多孔体产生的毛细作用会下降。此外，如果孔容积小于20％，开放孔的数量下降，从而增加了封闭孔的数量，因此难以获得足够的毛细作用。但如果孔容积超过90％，尽管当然可以增加开放孔的数量，但燃料渗透部分的机械强度下降。实际上，希望用于形成燃料渗透部分的多孔体具有落在0.5-100μm范围内的孔径和落在30-75％范围内孔容积。
在上述结构的燃料电池中，即使在室温下也能发生电池反应。但希望燃料电池在50-150℃的高温下工作，这是因为提高了电极的催化活性，降低了电极的过电压。并且，为了使电解质膜充分地产生质子导电性，希望燃料电池在能够容易地进行水控制的温度下进行操作。具体而言，希望燃料电池在从室温到150℃的温度范围内工作。
现在描述另一种质子导电膜。
这种质子导电膜包括：表现出固体过酸性的质子导电无机氧化物；和含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种亲水基团的亲水性聚合物材料。
表现出固体过酸性的质子导电无机氧化物包括例如，由如前面引用的JP特开2002-216537中公开的支撑硫酸的金属氧化物构成的固体酸；包含氧化物载体和支撑在氧化物载体表面上的质子导电无机氧化物颗粒的质子导电无机氧化物，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X，(以下称作含有元素X和Y的质子导电无机氧化物)。
在支撑硫酸的金属氧化物的情况下，由固化在金属氧化物表面上的硫酸根产生质子导电性。然而，硫酸根易于由水解分解。应注意在这一点上，在产生电能的过程中在燃料电池中产生了水。因此，如果支撑硫酸的金属氧化物用作利用液体燃料的燃料电池中的质子导电膜，质子导电性会降低。
另一方面，在含有元素X和Y的质子导电无机氧化物中的质子导电机理还没有完全弄清楚。但认为一种合理的理解是，由于含有元素X的氧化物颗粒即氧化物颗粒B支撑在含有元素Y的氧化物载体即氧化物载体A的表面上，在氧化物颗粒B的结构中形成了路易斯酸点，由路易斯酸点的水合作用形成了质子酸点，由此形成质子传导区域。另一种合理的理解是，质子导电无机氧化物具有非晶结构，非晶结构同样有助于促进路易斯酸点的形成。
还应注意，除了由路易斯酸点进行的质子形成反应之外，还可降低质子导电所需的夹带水的分子数量，能够以在质子导电无机氧化物的表面上存在的少量水分子取得高质子导电性。在这种情况下，不需要在发电阶段进行严格的水控制。
然而，含质子导电无机氧化物的质子导电膜的吸水能力差，无法向固体过酸提供充足的水以满足产生质子的需要。因此膜的电阻呈现得稍微高一些。并且，在采用液体燃料如甲醇的燃料电池的情况下，不可能充分控制甲醇的跨流，无法获得稳定的输出。
在进行了广泛的研究之后，本发明人发现，可通过使质子导电膜包含含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种官能团的亲水性聚合物材料、从而提高质子导电无机氧化物颗粒的分散能力的方式抑制在质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料之间的相分离。由于由此获得的质子导电膜表现出高吸水能力，可以向质子导电无机氧化物提供足够大量的水，因此，能够获得高质子导电性并降低膜电阻。还应注意，由于质子导电膜具有高密度，因此可以抑制液体燃料的渗透，抑制甲醇的跨流。
在此情况下，通过采用质子导电膜作为电解质膜或通过让燃料电极和/或氧化剂电极含有质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料，提高了燃料电池的最大功率密度。
如上所述，在质子导电膜中含有质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料。可以对质子导电膜的质子导电无机氧化物进行选择，该质子导电无机氧化物含有上述元素X和Y。
在质子导电膜中所含的亲水性聚合物材料在其分子结构中含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团。
希望质子导电膜被构成为使得质子导电无机氧化物包含在聚合物材料中或结合到亲水性聚合物材料。在表面上存在水的情况下，固体超酸起到质子导体的作用。如果将亲水性聚合物材料选作覆盖固体超酸或具有与其连接的固体超酸的聚合物材料，则可以向固体超酸提供足够大量的水，从而得到表现出高质子导电性的质子导电膜。
亲水性聚合物材料具有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团。具有羟基的亲水性聚合物材料包括例如聚乙烯醇。具有羧基的亲水性聚合物材料包括例如聚丙烯酸。具有醚键的亲水性聚合物材料包括例如聚乙二醇和纤维素。此外，具有酰胺键的亲水性聚合物材料包括例如聚酰胺和聚乙烯吡咯烷酮。还可以采用具有酯键的有机聚合物材料作为亲水性聚合物材料。
特别是，在采用聚乙烯醇作为亲水性聚合物材料的情况下，与质子导电无机氧化物的亲合力增加，从而提高了质子导电无机氧化物颗粒的分散能力。还可以抑制在质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料之间的相分离。由此可以得到吸水能力强并能抑制甲醇渗透的质子导电膜。
希望聚乙烯醇的皂化值为50％-100％。如果皂化值低于50％，会降低膜的吸水性，增加质子导电膜的电阻。另一方面，如果皂化值在50-100％的范围内，可降低质子导电膜的电阻，尽管随着质子导电膜的吸水性的提高，可能会提高甲醇的渗透性。可按如下方式测量皂化值。具体而言，聚乙烯醇完全用碱性材料如氢氧化钠皂化。通过红外线吸收分析证实是否完全实现皂化。此外，从由皂化得到的醋酸盐的量确定皂化值。
希望吸水性聚合物材料在不低于20℃的温度下具有至少5％的平衡水分吸收率。达到这一要求的亲水性聚合物材料表现出高吸水能力，因此，进一步降低了质子导电膜的电阻。更希望亲水性聚合物材料在20-90℃的温度下具有5-95％的平衡水分吸收率。
顺便指出，通过下述方式获得平衡水分吸收率：首先，将样品膜在具有设定为20℃或更高的恒定温度、设定为95％或更高的恒定相对湿度的环境下放置一个星期，以使水分吸收量达到平衡状态，测量该样品膜的重量；然后，将样品在105℃下烘干2小时之后测量样品膜的重量。很自然，以在烘干阶段之前的样品膜和烘干阶段之后的样品膜之间的重量差为基础得到平衡吸收率。顺便指出，将亲水性聚合物材料溶解于水中得到浆料，浇铸所得到的浆料，由此制成样品膜。
希望亲水性聚合物材料与质子导电无机氧化物的混合比满足以下条件：防止液体燃料的渗透；同时维持高质子导电性。如果质子导电无机氧化物(S)与膜总量(T)的重量比(S/T)低于0.1，会降低质子导电无机氧化物的连续性，从而降低导电性。在此情况下，希望上述重量比(S/T)落在0.1-0.999的范围内。
可通过以下方式制造质子导电膜：例如，首先，将质子导电无机氧化物颗粒和亲水性聚合物分散在极性溶剂如水或乙醇中，制成浆料；接着，将浆料浇铸在玻璃基板或树脂基板上；随后通过烘干去除溶剂并在不高于200℃的温度下对烘干膜进行热处理。由热处理起到的作用机理现在还不完全清楚。然而，认为一种合理的理解是，通过在不高于200℃的温度下进行的上述热处理引起了在质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料之间的氧化反应和脱水反应、以及氢键的相互作用和亲水性聚合物材料的晶化，从而防止了亲水性聚合物材料的膨胀和溶解。红外线光谱分析(IR)结果建议了至少以下情况：通过在不高于200℃的温度下进行热处理，通过将固体超酸转化为亲水性酮基，氧化了在聚乙烯醇中的亲水性羟基。
如果通过由上述方法制备采用聚乙烯醇的浆料并进行上述热处理而制成质子导电膜，就可以在不削弱与质子导电无机氧化物的亲合力的情况下适当降低极性溶剂如水中的聚乙烯醇的溶解度，由此可以使质子导电膜在吸水阶段维持其形状，同时使浆料保持良好的分散稳定性。由此可以提供一种吸水能力优异、抑制甲醇渗透的效果好的质子导电膜。并且，由于进行上述热处理可以获得维持其形状的能力优异的薄膜，并且即使把水用作制备浆料时的溶剂时也是如此，因此用水作溶剂进一步提高了膜的亲水能力。
需要在不会使亲水性聚合物材料被分解或破坏的温度下进行热处理。具体而言，希望在不高于200℃的温度下进行热处理。并且，为了使热处理充分起到作用，希望将热处理温度设定为100℃或更高。更希望热处理温度在130-180℃的范围内。
在质子导电膜用作燃料电池中的固体电解质膜的情况下，质子导电膜通常采用片状。然而，所采用的质子导电膜不一定必须是以片状形式。例如，质子导电无机材料还可以模压成圆柱形的。具体而言，可以采用以下方法：将质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料的分散混合物直接浇铸成膜状的浇铸方法；或者采用利用注入的浇铸法，其中，将多孔芯材、纺织织物或无纺织物注入上述分散混合物。
在本发明中对质子导电固体电解质膜的厚度没有特别限制。但考虑到机械强度、液体燃料的渗透性和质子导电性，希望质子导电固体电解质膜具有至少10μm的厚度，以便获得能够应用于实际用途的薄膜。并且，为了降低膜电阻，希望质子导电固体电解质膜具有不大于300μm的厚度。尤其是，为了降低燃料电池的内阻，更希望质子导电固体电解质膜具有在10-100μm范围内的厚度。
在本发明中对控制质子导电固体电解质膜的厚度的方法没有特别限制。例如，在将质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料的分散混合物进行膜状浇铸的情况下，通过控制质子导电无机氧化物和聚合物材料的分散混合物的浇铸量或通过控制浇铸面积，从而控制膜的厚度。还可以通过采用如热压机的热压减小质子导电固体电解质膜的厚度。
现在，详细描述电极。
电极包括表现出固体过酸性的质子导电无机氧化物和具有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团的亲水性聚合物材料。该特定电极可用作燃料电极或氧化剂电极，或同时用作燃料电极和氧化剂电极。
根据本发明一种实施方式的电极包括催化剂层，该催化剂层含有氧化还原催化剂、质子导电无机氧化物和用作粘合剂的亲水性聚合物材料。
燃料电极和氧化剂电极分别由能够使气体扩散的结构如多孔结构形成，这样，燃料气体、液体燃料或氧化气体就可以通过燃料电极和氧化气体电极循环。为了促进在燃料电极上的燃料的氧化反应和在氧化剂电极上的氧的还原反应，燃料电极和氧化剂电极分别包括催化剂层，在催化剂层中，金属催化剂被支撑在导电载体材料例如碳上。金属催化剂包括例如铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、钼、锰和钒。这些金属催化剂可以单独使用，或者以二元或三元合金的形式使用。尤其是，铂表现出高的催化活性，因此在许多情况下使用。支撑金属催化剂的载体材料是导电的就足够了。碳材料广泛用作支撑金属催化剂的载体材料。用作载体材料的碳材料包括例如碳黑如炉黑、槽法炭黑和乙炔黑以及活性碳和石墨。
在本发明中对使金属催化剂被碳载体材料支撑的方法没有特别地限制。例如，将碳材料分散在其中溶解有形成金属催化剂的金属元素的溶液中，例如，含氯化物、硝酸盐、氢酸或氧嗪酸的水溶液或金属醇盐的乙醇溶液；接着，去除溶剂，以使溶质被碳载体材料支撑；随后，在还原气氛下对碳载体材料进行热处理，从而获得具有在碳材料上支撑的金属催化剂的催化剂。金属催化剂具有通常为1-50nm的粒径，在电极中催化剂金属的量为0.01-10mg/cm2。
希望在燃料电极和氧化剂电极上形成的催化剂层中所含的质子导电无机氧化物具有足够的接触面积，这是因为质子导电无机氧化物提供用于向电解质膜传送质子的路径。可以由碳材料支撑质子导电无机氧化物。并且，在电极中含有质子导电无机氧化物的状态下，希望所采用的质子导电无机氧化物的量为0.01-50mg/cm2。
亲水性聚合物材料用作粘合剂，以便固定金属催化剂或支撑金属催化剂的碳载体材料和在催化剂层上的质子导电无机氧化物。在本发明中对亲水性聚合物材料没有特别限制，包括例如前面结合质子导电膜的描述所介绍的那些。由于希望形成表现出高质子导电性和高电子导电性的多孔催化剂层，因此需要注意亲水性聚合物材料与金属催化剂或支撑金属催化剂和质子导电无机氧化物的碳载体材料的混合比。具体而言，希望聚合物材料P与催化剂层C的总量的重量比(P/C)落在0.001-0.5的范围内。如果重量比P/C高于0.5，质子导电无机氧化物与金属催化剂之间的相互作用变小，从而降低了质子导电性和电子导电性。
电极可以单独由催化剂层形成。作为选择，还可以将催化剂层形成在另一载体上并由此获得电极。在本发明中对制备电极的方法没有特别限制。例如，将金属催化剂、质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料混合并分散在有机溶剂如水和乙醇中获得浆料，接着用得到的浆料涂覆支承构件，随后烘干并焙烧涂覆后的浆料，由此形成催化剂层。支承构件没有特别限制。例如，可以采用电解质膜作为支撑构件以获得其中催化剂层形成在电解质膜上的膜电极组件。作为选择，可以在由表现出气体透过性和电子导电性的碳制成的纸、毡或布上形成催化剂层，从而获得结合有电解质膜的膜电极组件。
根据本发明一种实施方式的膜电极组件包括燃料电极、氧化剂电极和插在燃料电极和氧化剂电极之间并含有上述质子导电膜的电解质膜。并且，根据本发明另一实施方式，燃料电极和/或氧化剂电极包括前述催化剂层。此外，根据本发明再一实施方式，燃料电极和/或氧化剂电极包括前述催化剂层，电解质膜包括前述质子导电膜。
利用既能加热也能施压的装置将电解质膜和电极彼此粘接起来。通常，热压机用于将电解质膜和电极彼此粘接起来。在这种情况下，不低于用作电极和电解质膜中的粘合剂的亲水性聚合物材料的玻璃化温度的加压温度就足够了。通常，加压温度为100-400℃。另一方面，根据所采用的电极的硬度由热压机施加的压力通常为5-200kg/cm2。
包括根据本发明一实施例的膜电极组件的燃料电池如图1和2所示构成。
现在参照本发明的实施例详细描述本发明。当然，本发明的技术范围不限于以下实施例。
[实施例1]
把将5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了2g氯化钒VCl3的300ml蒸馏水中制成的混合溶液加热到80℃，同时搅拌该溶液以100ml/小时的蒸发速率去除水。然后，将剩余物在烘干装置中以100℃放置12小时，得到粉末状材料。利用玛瑙研钵研磨由此获得的粉末状材料，接着在氧化铝坩埚中以100℃/小时的加热速率(升温速率)将研碎的粉末状材料加热至700℃。将研碎的材料以700℃保持4小时，由此获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撑的氧化钒形成的复合材料粉末。人们发现在该复合材料中，在氧化钒中的钒元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1，并且具有表1中所示的比表面积。对由被二氧化硅支撑的氧化钒形成的质子导电无机氧化物粉末进行X-射线衍射测量，结果发现，所观察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，说明氧化钒具有非晶结构。
顺便指出，通过下述方法测量质子导电无机氧化物粉末的元素比X/Y和比表面积。
通过能量散布型X-射线分析(EDX)、X-射线光电子光谱(XPS)或原子吸收光谱测量元素比X/Y，由BET方法测量比表面积。
将1g重的质子导电无机氧化物粉末加入到2g含5％聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中，在室温下对所得到的体系搅拌10分钟，得到浆料。将由此获得的浆料放入由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)制成的皮氏培养皿中，在空气气氛下以60℃烘干浆料。结果，通过蒸发去除了浆料中的溶剂，获得电解质膜。人们发现，质子导电无机氧化物材料S与总膜量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
[实施例2]
把将5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了3g氯化铬六水合物CrCl3·6H2O的300ml蒸馏水中制备的混合溶液加入到80℃，同时搅拌该溶液以100ml/小时的蒸发速率去除水。然后，将剩余物在烘干装置中以100℃放置12小时，得到粉末状材料。利用玛瑙研钵研磨由此获得的粉末状材料，接着在氧化铝坩埚中以100℃/小时的加热速率将研碎的粉末状材料加热至700℃。将研碎的材料以700℃保持4小时，由此获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撑的二氧化铬形成的复合材料粉末。人们发现在该复合材料中，在氧化铬中的铬元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1，并且具有表1中所示的比表面积。
将1g重的质子导电无机氧化物粉末加入到2g含5％PAN的DMAc溶液中，在室温下对所得到的体系搅拌10分钟，得到浆料。将由此获得的浆料放入由PFA树脂制成的皮氏培养皿中，在空气气氛下以60℃烘干浆料。结果，通过蒸发去除了浆料中的溶剂，获得电解质膜。人们发现，质子导电无机氧化物材料S与总膜量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例3]
把将5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了2g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O的300ml蒸馏水中制成的混合溶液加热至80℃，同时搅拌该溶液以100ml/小时的蒸发速率去除水。然后，将剩余物在烘干装置中以100℃放置12小时，得到粉末状材料。利用玛瑙研钵研磨由此获得的粉末状材料，接着在氧化铝坩埚中以100℃/小时的加热速率将研碎的粉末状材料加热至700℃。将研碎的材料以700℃保持4小时，由此获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撑的二氧化钼形成的复合材料粉末。人们发现在该复合材料中，在氧化钼中的钼元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1，并且具有表1中所示的比表面积。
将1g重的质子导电无机氧化物粉末加入到2g含5％PAN的DMAc溶液中，在室温下对所得到的体系搅拌10分钟，得到浆料。将由此获得的浆料放入由PFA树脂制成的皮氏培养皿中，在空气气氛下以60℃烘干浆料。结果，通过蒸发去除了浆料中的溶剂，获得电解质膜。人们发现，质子导电无机氧化物材料S与总膜量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为152μm。
[实施例4]
把将5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了3g钨酸钠二水合物NaWO4·2H2O的300ml蒸馏水和150ml 0.1N硝酸水溶液中制成的混合溶液加热至180℃，同时搅拌该溶液以100ml/小时的蒸发速率去除水。然后，将剩余物在烘干装置中以100℃放置12小时，得到粉末状材料。将由此获得的粉末状材料分散在100ml 0.1N硝酸水溶液中，接着进行吸滤，除去不需要的钠离子。将吸滤后得到的固体成分在烘干装置中以100℃放置6小时以除去水，接着利用玛瑙研钵研磨剩余物，接着在氧化铝坩埚中以100℃/小时的加热速率将研碎的粉末状材料加热至700℃。将研碎的材料以700℃保持4小时，由此获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撑的二氧化钨形成的复合材料粉末。人们发现在该复合材料中，在氧化钨中的钨元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。
将1g重的质子导电无机氧化物粉末加入到2g含5％PAN的DMAc溶液中，在室温下对所得到的体系搅拌10分钟，得到浆料。将由此获得的浆料放入由PFA树脂制成的皮氏培养皿中，在空气气氛下以60℃烘干浆料。结果，通过蒸发去除了浆料中的溶剂，获得电解质膜。人们发现，质子导电无机氧化物材料S与总膜量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为152μm。
[实施例5]
除了用7g氧化钛(TiO2)代替实施例1中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化钛支撑的氧化钒粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为152μm。
[实施例6]
除了用7g氧化钛(TiO2)代替实施例1中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化钛支撑的氧化铬粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化铬中的铬元素X与氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为153μm。
[实施例7]
除了用7g氧化钛(TiO2)代替实施例1中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化钛支撑的氧化钼粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钼中的钼元素X与氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例8]
除了用7g氧化钛(TiO2)代替实施例1中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化钛支撑的氧化钨粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钨中的钨元素X与氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
[实施例9]
除了用11g氧化锆(ZrO2)代替实施例1中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化锆支撑的氧化钒粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与氧化锆中的锆元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为148μm。
[实施例10]
除了用11g氧化锆(ZrO2)代替实施例2中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例2那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化锆支撑的氧化铬粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化铬中的铬元素X与氧化锆中的锆元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
[实施例11]
除了用11g氧化锆(ZrO2)代替实施例3中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例3那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化锆支撑的氧化钼粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钼中的钼元素X与氧化锆中的锆元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为152μm。
[实施例12]
除了用11g氧化锆(ZrO2)代替实施例4中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例4那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化锆支撑的氧化钨粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钨中的钨元素X与氧化锆中的锆元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为155μm。
[实施例13]
除了用16g氧化锆-二氧化硅复合氧化物(ZrSiO4)代替实施例1中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被氧化锆-二氧化硅复合氧化物支撑的氧化钒构成的复合氧化物粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒的钒元素X与氧化锆-二氧化硅复合氧化物中的锆和硅元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为153μm。
[实施例14]
除了用16g氧化锆-二氧化硅复合氧化物(ZrSiO4)代替实施例2中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例2那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被氧化锆-二氧化硅复合氧化物支撑的氧化铬构成的复合氧化物粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化铬的铬元素X与氧化锆-二氧化硅复合氧化物中的锆和硅元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为155μm。
[实施例15]
除了用16g氧化锆-二氧化硅复合氧化物(ZrSiO4)代替实施例3中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例3那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被氧化锆-二氧化硅复合氧化物支撑的氧化钼构成的复合氧化物粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钼的钼元素X与氧化锆-二氧化硅复合氧化物中的锆和硅元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为153μm。
[实施例16]
除了用16g氧化锆-二氧化硅复合氧化物(ZrSiO4)代替实施例4中采用的5g二氧化硅之外，如实施例4那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被氧化锆-二氧化硅复合氧化物支撑的氧化钨构成的复合氧化物粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钨的钨元素X与氧化锆-二氧化硅复合氧化物中的锆和硅元素Y的元素比X/Y为0.1。
[实施例17]
除了用含有5％的聚苯并咪唑(PBI)的5％DMAc溶液代替实施例1中采用的PAN的5％的DMAc溶液之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物-PBI复合电解质膜。在该质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒的钒元素X与在氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物-PBI复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
[实施例18]
除了用5％的聚苯乙烯(PS)氯仿溶液代替实施例1中采用的PAN的5％的DMAc溶液之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物-PS复合电解质膜。在该质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒的钒元素X与在氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物-PS复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为155μm。
[实施例19]
除了用17g四乙氧基硅烷(Si(OH5)C2)4代替实施例1中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物粉末取得质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物粉末，即，被二氧化硅支撑的氧化钒粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。对该质子导电无机氧化物进行X-射线衍射测量，结果没有观察到衍射峰，表明氧化钒和氧化硅均为非晶结构。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为153μm。
[对比例1]
制备在前面引用的专利文献1中公开的支撑硫酸的金属氧化物。具体而言，将蒸馏水加入6g浓硫酸(96％)中，制成100g硫酸水溶液。然后，将20g氧化锆(ZrO2)加入硫酸水溶液中并对所得体系搅拌3小时，制成浆料。该浆料以5℃/分钟的加热速率从室温加热至100℃。将加热后的浆料在100℃下放置3小时以从浆料中除去水。然后，以1℃/分钟的加热速率把浆料进一步加热到200℃，把浆料在200℃保持3小时，得到白色粉末材料。将由此获得的白色粉末材料进一步以1℃/分钟的加热速率加热到500℃，然后将加热后的粉末材料以500℃保持3小时，从而获得由支撑硫酸的氧化锆形成的质子导电无机氧化物的白色粉末，即，SO4/ZrO2。在硫酸中所含的硫元素S与在氢氧化物载体和/或氧化物载体中所含的金属元素M的元素比S/M为0.03。此外，获得了实施例1那样的质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜。质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，复合电解质膜的厚度为155μm。
[对比例2]
制备由杜邦公司制造的NAFION 117膜作为电解质膜。
当把水加入实施例1-19和对比例1中制备的质子导电膜中时，该质子导电膜略微膨胀，容易使该质子导电膜从由PFA树脂制成的皮氏培养皿中剥离。在此情况下发现，该膜是柔性的，当通过由m-硝基甲苯(pKa＝-11.99)、p-硝基氟苯(pKa＝-12.40)、p-硝基氯苯(pKa＝-12.70)、m-硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)和2，4-二硝基氟苯(pKa＝-14.52)构成的酸度指示计测量时表现出固体过酸性。表1还表示各质子导电膜的哈米特酸度函数H0。
另一方面，用于使在对比例2中制备的质子导电膜膨胀所需的水量大于使在各实施例中制备的质子导电膜膨胀所需的水量。
并且，利用在实施例1-19和对比例1和2中制备的电解质膜按下述方法组装液体燃料电池。
具体而言，通过使含有阴极催化剂支撑铂的电极(催化剂量：Pt4mg/cm2，由E-tek公司制造)注有5％NAFION溶液，由此制成氧化剂电极3。并且，通过使含有阳极催化剂支撑铂钌的电极(催化剂量：Pt-Ru 4mg/cm2，由E-tek公司制造)注有5％NAFION溶液，由此制成燃料电极2。
然后，按下述方式制备膜电极组件5：将质子导电膜4设置在燃料电极2和氧化剂电极3之间，在100kg/cm2的压力下、以120℃对所得结构实施热压粘接5分钟，由此得到膜电极组件。
在下一步骤中，在由此获得的膜电极组件5的燃料电极2上层叠作为燃料蒸发部分6的多孔碳板，该多孔碳板具有100μm的平均孔径和70％的孔隙率。此外，在燃料蒸发部分6上设置作为燃料渗透部分7的多孔碳板，该多孔碳板具有5μm的平均孔径和40％的孔隙率。再有，在氧化剂电极的支架10和燃料电极的支架11之间限定的空间内设置所得结构，由此获得图2所示的单电池。上述支架10装配有用于供应氧化剂气体的凹槽9。单电池的反应面积是10平方厘米，在氧化剂支架10中形成的用于供应氧化剂气体的凹槽9具有2mm的深度和1mm的宽度。
利用毛细作用将用作液体燃料的20％的甲醇水溶液从燃料渗透部分7的侧面引入由此获得的液体燃料电池。另一方面，使以1atm用作氧化剂气体的空气以100ml/min的流速流过气体通道9，从而实现发电。将根据发电反应产生的二氧化碳气体(CO2)通过图2所示的燃料蒸发部分6释放到外部。表1还表示最大功率密度。
表1还示出有关各实施例和对比例的质子导电膜的甲醇渗透性和膜电阻的测量结果。应注意，以对比例2的NAFION 117膜的甲醇渗透性和膜电阻分别设为1为前提，表1中分别给出了甲醇渗透性和膜电阻的相对值。
顺便指出，为了测量甲醇渗透性，将具有10平方厘米的面积的质子导电膜插入电池中，将电池分为两部分。然后，将10％的甲醇水溶液注入两个分开的电池部分之一中，并将纯水注入另一电池部分，将该体系的温度保持在室温。预定时间后，通过气体色谱法测量在其中注入了纯水的分离电池部分中的甲醇浓度，获得甲醇的渗透性。将质子导电膜浸入水中16小时，以使该膜可用作电解质膜，在从膜中除去水后测量甲醇的渗透性。
并且，由四端子DC法测量膜的电阻。具体而言，将质子导电膜插在分别具有10平方厘米的面积的两个电池之间。然后，将10％的硫酸水溶液注入各电池。在此条件下，让DC电流在室温下流过硫酸水溶液，测量由质子导电膜的存在或缺乏引起的电压降，由此测量导电性。
表1
  氧化物B元素X   含元素Y的氧化物A   元素比(X/Y)   比表面积(m2/g)   酸性函数H0   聚合物材料   相对甲醇渗透性   相对膜电阻   在采用20％的甲醇水溶液期间的最大功率密度(mW/cm2)
  实施例1   V   SiO2   0.1   50   -11.99   PAN   0.6   1.5   10
  实施例2   Cr   SiO2   0.1   52   -11.99   PAN   0.5   1.4   11
  实施例3   Mo   SiO2   0.1   50   -12.40   PAN   0.5   1.3   12
  实施例4   W   SiO2   0.1   50   -12.40   PAN   0.5   1.3   12
  实施例5   V   TiO2   0.1   55   -12.70   PAN   0.5   1.4   14
  实施例6   Cr   TiO2   0.1   53   -12.70   PAN   0.4   1.4   15
  实施例7   Mo   TiO2   0.1   49   -13.16   PAN   0.4   1.3   17
  实施例8   W   TiO2   0.1   55   -13.16   PAN   0.3   1.3   18
  实施例9   V   ZrO2   0.1   50   -13.75   PAN   0.2   1.2   20
  实施例10   Cr   ZrO2   0.1   50   -13.75   PAN   0.3   1.1   23
  实施例11   Mo   ZrO2   0.1   54   -14.50   PAN   0.2   1.2   24
  实施例12   W   ZrO2   0.1   53   -14.50   PAN   0.2   1.1   26
  实施例13   V   ZrSiO4   0.1   55   -13.16   PAN   0.4   1.3   14
  实施例14   Cr   ZrSiO4   0.1   50   -13.16   PAN   0.3   1.2   15
  实施例15   Mo   ZrSiO4   0.1   54   -13.75   PAN   0.4   1.3   14
  实施例16   W   ZrSiO4   0.1   51   -13.75   PAN   0.3   1.1   18
  实施例17   V   TiO2   0.1   53   -12.70   PBI   0.5   1.4   12
  实施例18   V   TiO2   0.1   52   -12.70   PS   0.4   1.3   13
  实施例19   V   SiO2   0.1   51   -12.40   PAN   0.6   1.2   13
  对比例1   -   SO4/ZrO2   -   50   -11.99   PAN   1.5   3.0   0.5
  对比例2   -   -   -   -   -   1.0   1.0   2.0
从表1中明显看出，各实施例1-19的质子导电膜的甲醇渗透性远远低于对比例2的NAFION 117膜的甲醇渗透性，各实施例1-19的质子导电膜的电阻仅是对比例2的NAFION 117膜的电阻的几倍。并且，正如从实施例1、17、18中明显看出的那样，通过改变用于制备膜的聚合物材料，从而改变在无机材料和有机材料之间的润湿性和各无机材料和有机材料的分散能力，以影响该膜的细微结构，由此改变该膜的质子导电性和甲醇渗透性。并且，正如从实施例1和19中明显看出的那样，通过在质子导电无机材料的结晶度上进行改变，改变了质子导电性。具体而言，其中各氧化物颗粒B和氧化物载体A是非晶的实施例19中的路易斯酸点数量大于其中氧化物颗粒B是非晶的而氧化物载体A是结晶的的实施例1中的路易斯酸点数量，从而增加了酸度，由此表现出高质子导电性。
从表1中列出的对比例2明显看出，在包含NAFION 117膜作为电解质膜的燃料电池中，在采用20％甲醇溶液的情况下跨流极大，造成所获得的最大功率密度仅为2mW/cm2。另一方面，在各实施例1-19的燃料电池中，质子导电膜用作电解质膜，可以抑制跨流，获得满意的功率密度。特别是，在其中ZrO2用作质子导电无机氧化物材料的氧化物载体的各实施例9-12的燃料电池中功率密度大，在其中氧化钨颗粒被ZrO2氧化物载体支撑的实施例12的燃料电池中获得了最大的功率密度。
利用其中将各实施例1-19的质子导电膜用作电解质膜的单电池，观察电池性能随时间的稳定性。具体而言，将20％的甲醇水溶液作为燃料供应给单电池，让空气流入单电池中。在此情况下，将电池的两侧加热到40℃以提取10mA/cm2的电流，由此测量电池性能随时间的稳定性。发现即使在几个小时之后输出也是稳定的。此外，在150℃进行类似的测量，结果发现即使在几个小时之后输出也是稳定的。
利用其中将对比例2的NAFION 117膜用作电解质膜的燃料电池，观察电池性能随时间的稳定性。具体而言，将20％的甲醇水溶液作为燃料供应给燃料电池，让空气流入燃料电池中。在此情况下，将电池的两侧加热到40℃以提取10mA/cm2的电流，由此测量电池性能随时间的稳定性。发现仅在几分钟之后就不可能获得输出了。此外，在150℃进行类似的测量，结果发现电解质膜变干，这是因为不可能严格地控制湿度从而不能获得输出。
[实施例20]
除了将在实施例1中为1g的质子导电无机材料粉末量改变为0.7g、在实施例1中为2g的含5％PAN的DMAc溶液量改变为1.3g之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物-PAN复合电解质膜。在该质子导电无机材料粉末中，在氧化钒的钒元素X与在二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。质子导电无机材料S与电解质膜的总量T之比S/T为0.9，由此获得的电解质膜的厚度为100μm。
利用由此获得的电解质膜如实施例1那样制造液体燃料电池。
[实施例21]
除了将在实施例1中为1g的质子导电无机材料粉末量改变为0.3g、在实施例1中为2g的含5％PAN的DMAc溶液量改变为0.7g之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物-PAN复合电解质膜。在该质子导电无机材料粉末中，在氧化钒的钒元素X与在二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。质子导电无机材料S与质子导电无机氧化物-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，由此获得的电解质膜的厚度为50μm。
利用由此获得的电解质膜如实施例1那样制造液体燃料电池。
如前面对于实施例20和21所描述的那样测量质子导电膜的甲醇渗透性和电阻以及燃料电池的最大功率密度。表2表示连同上述实施例1的结果的各结果。
表2
  电解质膜的厚度(μm)   相对甲醇渗透性   相对膜电阻   在采用20％的甲醇水溶液期间的最大功率密度(mW/cm2)
  实施例1   152   0.6   1.5   10
  实施例20   100   0.7   1.3   11
  实施例21   50   0.8   1.1   12
从表2中明显看出，随着电解质膜厚度的减小，甲醇的扩散距离缩短，因此有效膜电阻下降，类似于关于质子导电。一种认为是合理的理解是，尽管随着电解质膜厚度的降低甲醇的渗透性增加，但应将所有的这些条件结合起来确定膜特性以使得膜电阻明显降低，由此提高输出。
[实施例22]
除了所采用的是3.5g具有比实施例1中所用的二氧化硅颗粒更大比表面积的二氧化硅(SiO2)颗粒、接着利用由此获得的质子导电无机氧化物材料得到质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得被二氧化硅支撑的氧化钒，其中，氧化钒的钒元素X与二氧化硅的硅元素Y的元素比X/Y为0.2。发现由此获得的质子导电无机氧化物材料的比表面积为150m2/g。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，由此获得的电解质膜的厚度为150μm。
利用由此获得的电解质膜如实施例1那样制造液体燃料电池。
[实施例23]
除了所采用的是2.5g具有分别比实施例1和22中所用的二氧化硅颗粒更大比表面积的二氧化硅(SiO2)颗粒、接着利用由此获得的质子导电无机氧化物材料得到质子导电无机氧化物材料-PAN复合电解质膜之外，如实施例1那样获得质子导电无机氧化物，即，被二氧化硅支撑的氧化钒，其中，氧化钒的钒元素X与二氧化硅的硅元素Y的元素比X/Y为0.3。发现由此获得的质子导电无机氧化物材料的比表面积为300m2/g。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物-PAN复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
利用由此获得的电解质膜如实施例1那样制造液体燃料电池。
表3
  氧化物B元素X   含元素Y的氧化物A   元素比(X/Y)   比表面积(m2/g)   酸度函数H0   聚合物材料   相对甲醇渗透性   相对膜电阻   在采用20％甲醇水溶液期间的最大功率密度(mW/cm2)
  实施例1   V   SiO2   0.1   50   -11.99   PAN   0.6   1.5   10
  实施例22   V   SiO2   0.2   150   -11.99   PAN   0.6   1.3   12
  实施例23   V   SiO2   0.3   300   -11.99   PAN   0.6   1.1   14
从表3中明显看出，认为合理的理解是，随着SiO2颗粒比表面积和氧化钒量的增加，路易斯酸点的量增加。结果，质子导电区域增加，降低了膜电阻，由此增加了输出。
[实施例24]
通过将实施例1中获得的质子导电无机氧化物材料、铂-钌支撑催化剂、PAN和DMAc以0.45/0.45/0.1/5.0的重量比混合制成浆料，接着将所得到的浆料涂覆在32mm×32mm的碳布上，获得具有4mg/cm2的Pt-Ru催化剂量的燃料电极。
同样通过将实施例1中获得的质子导电无机氧化物材料、铂支撑催化剂、PAN和DMAc以0.45/0.45/0.1/5.0的重量比混合制成浆料，接着将所得到的浆料涂覆在32mm×32mm的碳布上，获得具有4mg/cm2的Pt催化剂量的氧化剂电极。
此外，所制备的电解质膜是类似于对比例2中采用的那种膜的NAFION 117膜。
再有，除了该燃料电极、该氧化剂电极和上述电解质膜用于制造燃料电池之外，如实施例1那样制造燃料电池。
[实施例25]
除了所采用的是实施例24中得到的燃料电极和氧化剂电极以及实施例1中得到的质子导电膜之外，如实施例1那样制造燃料电池。
测量在各实施例24和25中制得的燃料电池的电池电阻和最大功率密度，结果示于表4中。表4还示出上述实施例1和对比例2的结果。
表4
  燃料电极   电解质膜   氧化剂电极  电池电阻(mΩ)   在采用20％甲醇水溶液期间的最大功率密度(mW/cm2)
  实施例1   含有全氟磺酸的聚合物   质子导电无机氧化物   含有全氟磺酸的聚合物  24   10
  实施例24   质子导电无机氧化物   含有全氟磺酸的聚合物   质子导电无机氧化物  27   8
  实施例25   质子导电无机氧化物   质子导电无机氧化物   质子导电无机氧化物  20   25
  对比例2   含有全氟磺酸的聚合物   含有全氟磺酸的聚合物   含有全氟磺酸的聚合物  30   2.0
从表4中明显看出，因为在燃料电极、氧化剂电极或电解质膜中所用的质子导体具有低电阻，因此电池电阻低。并且，由于在实施例1中得到的电解质膜的甲醇渗透性如表1所示的那样低，因此在各实施例1、24和25中所获得的膜电极组件所表现的输出特性优于在对比例2中所得的膜电极组件的输出特性。
在沸水中对实施例1和对比例1中得到的质子导电膜进行1个小时的沸水处理。在沸水处理之后，通过前述方法测量质子导电膜的导电性(膜电阻)和甲醇渗透性，结果如表5所示。
表5
         电解质膜   相对甲醇渗透性   相对膜电阻
  实施例1   用沸水处理前用沸水处理后   0.90.9   1.51.4
  对比例1   用沸水处理前用沸水处理后   1.51.5   3.0100
       NAFION 117膜   1.0   1.0
如表5所示，对比例1的质子导电膜的导电性明显低于在用沸水处理之后的。认为合理的理解是，通过水解去除了支撑在氧化锆载体表面上的硫酸根，明显降低了在用沸水处理之后的对比例1的质子导电膜的导电性。另一方面，用沸水处理实施例1的质子导电膜对其导电性的影响不大，这表明实施例1的质子导电膜具有高耐热性和高耐水解性。
在这种情况下，很显然，本发明的质子导电固体电解质更有效地抑制了甲醇渗透，同时维持了质子导电性。据此，本发明提供了这样一种质子导电固体电解质：它能抑制液体燃料如甲醇的跨流；同时在室温和约150℃的温度之间的宽温度范围内稳定地维持质子导电性。
[实施例26]
把将5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了2g氯化钒VCl3的300ml蒸馏水中制成的混合溶液加热到80℃，同时搅拌该溶液以100ml/小时的蒸发速率去除水。然后，将剩余物在烘干装置中以100℃放置12小时，得到粉末状材料。利用玛瑙研钵研磨由此获得的粉末状材料，接着在氧化铝坩埚中以100℃/小时的加热速率将研碎的粉末状材料加热至700℃。将研碎的材料以700℃保持4小时，由此获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撑的氧化钒形成的复合材料粉末。人们发现在该复合材料中，在氧化钒中的钒元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1，并且具有51m2/g的比表面积。对该质子导电无机氧化物粉末进行X-射线衍射测量，结果发现，所观察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，说明氧化钒具有非晶结构。
顺便指出，通过下述方法测量质子导电无机氧化物粉末的元素比X/Y和比表面积。具体而言，通过能量散布型X-射线分析(EDX)、X-射线光电子光谱(XPS)或原子吸收光谱测量元素比X/Y，由BET方法测量比表面积。
将1g重的质子导电无机氧化物粉末加入到2g含5％聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，在室温下对所得到的体系搅拌10分钟，得到浆料。将由此获得的浆料放入由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)制成的皮氏培养皿中，在空气气氛下以60℃和150℃烘干浆料。结果，通过蒸发去除了浆料中的溶剂，获得电解质膜。人们发现，质子导电无机氧化物材料S与电解质膜总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例27]
把将5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了3g氯化铬六水合物CrCl3·6H2O的300ml蒸馏水中制备的混合溶液加入到80℃，同时搅拌该溶液以100ml/小时的蒸发速率去除水。然后，将剩余物在烘干装置中以100℃放置12小时，得到粉末状材料。利用玛瑙研钵研磨由此获得的粉末状材料，接着在氧化铝坩埚中以100℃/小时的加热速率将研碎的粉末状材料加热至700℃。将研碎的材料以700℃保持4小时，由此获得质子导电无机氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撑的氧化铬形成的复合材料粉末。人们发现在该复合材料中，在氧化铬中的铬元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1，并且具有52m2/g的比表面积。对该质子导电无机氧化物粉末进行X-射线衍射测量，结果发现，所观察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，说明氧化铬具有非晶结构。
将1g重的质子导电无机氧化物粉末加入到2g含5％PVA的水溶液中，在室温下对所得到的体系搅拌10分钟，得到浆料。将由此获得的浆料放入由PFA树脂制成的皮氏培养皿中，在空气气氛下以60℃和150℃烘干浆料。结果，通过蒸发去除了浆料中的溶剂，获得电解质膜。人们发现，质子导电无机氧化物材料S与总膜量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例28]
把将5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了2g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O的300ml蒸馏水中制成的混合溶液加热至80℃，同时搅拌该溶液以100ml/小时的蒸发速率去除水。然后，将剩余物在烘干装置中以100℃放置12小时，得到粉末状材料。利用玛瑙研钵研磨由此获得的粉末状材料，接着在氧化铝坩埚中以100℃/小时的加热速率将研碎的粉末状材料加热至700℃。将研碎的材料以700℃保持4小时，由此获得具有55m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撑的氧化钼形成的复合材料粉末。人们发现在该复合材料中，在氧化钼中的钼元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1，并且具有55m2/g的比表面积。对该质子导电无机氧化物粉末进行X-射线衍射测量，结果发现，所观察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，说明氧化钼具有非晶结构。
将1g重的质子导电无机氧化物粉末加入到2g含5％PVA的水溶液中，在室温下对所得到的体系搅拌10分钟，得到浆料。将由此获得的浆料放入由PFA树脂制成的皮氏培养皿中，在空气气氛下以60℃和150℃烘干浆料。结果，通过蒸发去除了浆料中的溶剂，获得电解质膜。人们发现，质子导电无机氧化物材料S与电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为155μm。
[实施例29]
把将5g二氧化硅SiO2加入到其中溶解了3g钨酸钠二水合物NaWO4·2H2O的300ml蒸馏水和150ml 0.1N硝酸水溶液中制成的混合溶液加热至80℃，同时搅拌该溶液以100ml/小时的蒸发速率去除水。然后，将剩余物在烘干装置中以100℃放置12小时，得到粉末状材料。将由此获得的粉末状材料分散在100ml 0.1N硝酸水溶液中，接着进行吸滤，除去不需要的钠离子。将吸滤后得到的固体成分在烘干装置中以100℃放置6小时以除去水，接着利用玛瑙研钵研磨剩余物，接着在氧化铝坩埚中以100℃/小时的加热速率将研碎的粉末状材料加热至700℃。将研碎的材料以700℃保持4小时，由此获得具有50m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，由被二氧化硅支撑的氧化钨形成的复合材料粉末。人们发现在该复合材料中，在氧化钨中的钨元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。对该质子导电无机氧化物粉末进行X-射线衍射测量，结果发现，所观察到的所有衍射峰均源自二氧化硅，说明氧化钨具有非晶结构。
将1g重的质子导电无机氧化物粉末加入到2g含5％PVA的水溶液中，在室温下对所得到的体系搅拌10分钟，得到浆料。将由此获得的浆料放入由PFA树脂制成的皮氏培养皿中，在空气气氛下以60℃烘干浆料。结果，通过蒸发去除了浆料中的溶剂，获得电解质膜。人们发现，质子导电无机氧化物材料S与电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
[实施例30]
除了用7g氧化钛(TiO2)代替实施例26中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物材料取得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜之外，如实施例26那样获得具有54m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化钛支撑的氧化钒粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为155μm。
[实施例31]
除了用7g氧化钛(TiO2)代替实施例27中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物材料取得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜之外，如实施例27那样获得具有49m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化钛支撑的氧化铬粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化铬中的铬元素X与氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为157μm。
[实施例32]
除了用7g氧化钛(TiO2)代替实施例28中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物材料取得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜之外，如实施例28那样获得具有48m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化钛支撑的氧化钼粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钼中的钼元素X与氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
[实施例33]
除了用7g氧化钛(TiO2)代替实施例29中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物材料取得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜之外，如实施例29那样获得具有50m2/g比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化钛支撑的氧化钨粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钨中的钨元素X与氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为154μm。
[实施例34]
除了用11g氧化锆(ZrO2)代替实施例26中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物材料取得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜之外，如实施例26那样获得具有53m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化锆支撑的氧化钒粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与氧化锆中的锆元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为149μm。
[实施例35]
除了用11g氧化锆(ZrO2)代替实施例27中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物材料取得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜之外，如实施例27那样获得具有50m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化锆支撑的氧化铬粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化铬中的铬元素X与氧化锆中的锆元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例36]
除了用11g氧化锆(ZrO2)代替实施例28中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物材料取得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜之外，如实施例28那样获得具有51m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化锆支撑的氧化钼粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钼中的钼元素X与氧化锆中的锆元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例37]
除了用11g氧化锆(ZrO2)代替实施例29中采用的5g二氧化硅、接着采用由此获得的质子导电无机氧化物材料取得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜之外，如实施例29那样获得具有50m2/g的比表面积的质子导电无机氧化物粉末，即，被氧化锆支撑的氧化钨粉末。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钨中的钨元素X与氧化锆中的锆元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为153μm。
[实施例38]
除了用由1.5g的含5％PVA的水溶液和0.5g的含5％聚丙烯酸(PA)的水溶液构成的2g混合溶液代替在实施例26中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如实施例26那样获得质子导电无机氧化物材料-PVA·PA复合电解质膜。该质子导电无机氧化物粉末具有53m2/g的比表面积。在该质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA·PA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为153μm。
[实施例39]
除了用由1.5g的含5％PVA的水溶液和0.5g的含5％聚丙烯酸(PA)的水溶液构成的2g混合溶液代替在实施例27中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如实施例27那样获得质子导电无机氧化物材料-PVA·PA复合电解质膜。该质子导电无机氧化物粉末具有54m2/g的比表面积。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化铬中的铬元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA·PA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例40]
除了用由1.5g的含5％PVA的水溶液和0.5g的含5％聚丙烯酸(PA)的水溶液构成的2g混合溶液代替在实施例28中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如实施例28那样获得质子导电无机氧化物材料-PVA·PA复合电解质膜。该质子导电无机氧化物粉末具有50m2/g的比表面积。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钼中的钼元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA·PA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为155μm。
[实施例41]
除了用由1.5g的含5％PVA的水溶液和0.5g的含5％聚丙烯酸(PA)的水溶液构成的2g混合溶液代替在实施例29中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如实施例29那样获得质子导电无机氧化物材料-PVA·PA复合电解质膜。该质子导电无机氧化物粉末具有51m2/g的比表面积。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钨中的钨元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA·PA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
[实施例42]
除了用含5％的聚乙烯醇(PEG)的2g水溶液代替在实施例30中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如实施例30那样获得质子导电无机氧化物材料-PEG复合电解质膜。该质子导电无机氧化物粉末具有52m2/g的比表面积。在该质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与二氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PEG复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例43]
除了用含5％的尼龙6的2g甲酸溶液代替在实施例30中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如实施例30那样获得质子导电无机氧化物材料-尼龙6复合电解质膜。该质子导电无机氧化物粉末具有51m2/g的比表面积。在由此获得的质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与二氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-尼龙6复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为157μm。
[实施例44]
除了用含5％的聚苯乙烯(PS)的2g甲苯溶液代替在实施例30中采用的含5％PVA的2g水溶液之外，如实施例30那样获得质子导电无机氧化物材料-PS复合电解质膜。该质子导电无机氧化物粉末具有54m2/g的比表面积。在该质子导电无机氧化物粉末中，在氧化钒中的钒元素X与二氧化钛中的钛元素Y的元素比X/Y为0.1。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PS复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为155μm。
[对比例3]
制备由杜邦公司制造的NAFION 117膜(注册商标)作为电解质膜。
当把水加入实施例26-43中制备的质子导电膜中时，各质子导电膜大幅度膨胀，容易使该质子导电膜从由PFA树脂制成的皮氏培养皿中剥离。在此情况下发现，该膜是柔性的，当通过由m-硝基甲苯(pKa＝-11.99)、p-硝基氟苯(pKa＝-12.40)、p-硝基氯苯(pKa＝-12.70)、m-硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)和2，4-二硝基氟苯(pKa＝-14.52)构成的酸度指示计测量时表现出固体过酸性。表6还表示各质子导电膜的哈米特酸度函数H0。
另一方面，用于使在实施例44中制备的质子导电膜膨胀所需的水量大于使在各实施例26-43中制备的质子导电膜膨胀所需的水量。
并且，利用在各实施例26-44和对比例3中制备的电解质膜按下述方法组装液体燃料电池。
具体而言，通过使含有阴极催化剂支撑铂的电极(催化剂量：Pt4mg/cm2，由E-tek公司制造)注有5％NAFION溶液，由此制成氧化剂电极3。并且，通过使含有阳极催化剂支撑铂钌的电极(催化剂量：Pt-Ru 4mg/cm2，由E-tek公司制造)注有5％NAFION溶液，由此制成燃料电极2。
然后，按下述方式制备膜电极组件5：将质子导电膜4设置在燃料电极2和氧化剂电极3之间，在100kg/cm2的压力下、以120℃对所得结构实施热压粘接5分钟，由此得到膜电极组件。
在下一步骤中，在由此获得的膜电极组件5的燃料电极2上层叠作为燃料蒸发部分6的多孔碳板，该多孔碳板具有100μm的平均孔径和70％的孔隙率。此外，在燃料蒸发部分6上设置作为燃料渗透部分7的多孔碳板，该多孔碳板具有5μm的平均孔径和40％的孔隙率。再有，在氧化剂电极的支架10和燃料电极的支架11之间限定的空间内设置所得结构，由此获得图2所示结构的单电池。单电池的反应面积是10平方厘米，在氧化剂的支架10中形成的用于供应氧化剂气体的凹槽9具有2mm的深度和1mm的宽度。
利用毛细作用将用作液体燃料的20％的甲醇水溶液从燃料渗透部分7的侧面引入由此获得的液体燃料电池。另一方面，使以1atm用作氧化剂气体的空气以100ml/min的流速流过气体通道9，从而实现发电。将根据发电反应产生的二氧化碳气体(CO2)通过图2所示的燃料蒸发部分6释放到外部。表6还表示最大功率密度。
此外，表6示出了上述质子导电膜的甲醇渗透性和膜电阻的测量结果。应注意，以对比例3的NAFION 117膜的甲醇渗透性和膜电阻分别设为1为前提，表6中分别给出了甲醇渗透性和膜电阻的相对值。
顺便指出，为了测量甲醇渗透性，将具有10平方厘米的面积的质子导电膜插入电池中，将电池分为两部分。然后，将10％的甲醇水溶液注入两个分开的电池部分之一中，并将纯水注入另一电池部分，将该体系的温度保持在室温。预定时间后，通过气体色谱法测量在其中注入了纯水的分离电池部分中的甲醇浓度，获得甲醇的渗透性。将质子导电膜浸入水中16小时，在从膜中除去水后测量甲醇的渗透性。
并且，由四端子DC法测量膜的电阻。具体而言，将质子导电膜插在分别具有10平方厘米的面积的两个电池之间。然后，将10％的硫酸水溶液注入各电池。在此条件下，让DC电流在室温下流过硫酸水溶液，测量由质子导电膜的存在或缺乏引起的电压降，由此测量膜电阻。
表6
  氧化物B元素X   含元素Y的氧化物A   元素比(X/Y)   酸度函数H0   亲水聚合物   平衡水分吸收率(％)   相对甲醇渗透性   相对膜电阻   在采用20％的甲醇水溶液期间的最大功率密度(mW/cm2)
  实施例26   V   SiO2   0.1   -11.99   PVA   25   0.8   0.9   15
  实施例27   Cr   SiO2   0.1   -11.99   PVA   25   0.8   0.8   16
  实施例28   Mo   SiO2   0.1   -12.40   PVA   25   0.7   0.8   17
  实施例29   W   SiO2   0.1   -12.40   PVA   25   0.7   0.7   18
  实施例30   V   TiO2   0.1   -12.70   PVA   25   0.7   0.6   23
  实施例31   Cr   TiO2   0.1   -12.70   PVA   25   0.6   0.6   24
  实施例32   Mo   TiO2   0.1   -13.16   PVA   25   0.5   0.5   26
  实施例33   W   TiO2   0.1   -13.16   PVA   25   0.5   0.4   27
  实施例34   V   ZrO2   0.1   -13.75   PVA   25   0.4   0.4   30
  实施例35   Cr   ZrO2   0.1   -13.75   PVA   25   0.4   0.3   31
  实施例36   Mo   ZrO2   0.1   -14.50   PVA   25   0.3   0.3   34
  实施例37   W   ZrO2   0.1   -14.50   PVA   25   0.3   0.2   36
  实施例38   V   SiO2   0.1   -13.16   PVA.PA   32   0.9   0.3   20
  实施例39   Cr   SiO2   0.1   -13.16   PVA.PA   32   0.9   0.3   21
  实施例40   Mo   SiO2   0.1   -13.75   PVA.PA   32   0.8   0.2   22
  实施例41   W   SiO2   0.1   -13.75   PVA.PA   32   0.8   0.1   23
  实施例42   V   TiO2   0.1   -12.70   PEG   20   0.6   0.7   19
  实施例43   V   TiO2   0.1   -12.70   Nylon6   10   0.5   0.8   16
  实施例44   V   TiO2   0.1   -12.70   PS   0.05   0.4   1.3   13
  对比例3   -   -   -   -   -   -   1.0   1.0   2.0
从表6中明显看出，各实施例26-43的质子导电膜的甲醇渗透性和电阻远远低于对比例3的NAFION 117膜的甲醇渗透性和电阻。并且，正如从实施例30、42、43和44中明显看出的那样，通过改变用于制备膜的聚合物材料，从而改变了聚合物材料的水分吸收率。结果，在无机材料和有机材料之间的润湿性、分散性和吸水能力发生改变，从而影响该膜的细微结构，由此改变该膜的质子导电性和甲醇渗透性。具体而言，随着平衡水分吸收率从0.05％增加至10％、20％、直至25％，降低了质子导电膜的电阻。应注意，随着平衡水分吸收率的下降，甲醇渗透性下降。
从表6中列出的对比例3明显看出，在包含NAFION 117膜作为电解质膜的燃料电池中，在20％甲醇水溶液中增加了跨流和膜电阻，造成所获得的最大功率密度仅为2.0mW/cm2。另一方面，在采用各实施例26-44中的质子导电膜作为电解质膜的燃料电池中，可以抑制跨流，获得满意的功率密度。特别是，在采用各实施例26-43的质子导电膜作为电解质膜的燃料电池中，可以抑制跨流，降低膜电阻，获得更令人满意的功率密度。特别是，在其中ZrO2用作氧化物载体的各实施例34-37的燃料电池中取得了大功率密度，在其中氧化钨颗粒被ZrO2氧化物载体支撑的实施例37的燃料电池中获得了最大的功率密度。
利用其中将各实施例26-43的质子导电膜用作电解质膜的单电池，观察电池性能随时间的稳定性。具体而言，将20％的甲醇水溶液作为液体燃料供应给单电池，让空气流入单电池中。在此情况下，将电池的两侧加热到40℃以提取10mA/cm2的电流密度，由此测量电池性能随时间的稳定性。发现即使在几个小时之后输出也是稳定的。此外，在150℃进行类似的测量，结果发现即使在几个小时之后输出也是稳定的。
利用其中将(对比例3的)NAFION 117膜用作电解质膜的燃料电池，同样观察电池性能随时间的稳定性。具体而言，将20％的甲醇水溶液作为液体燃料供应给燃料电池，让空气流入燃料电池中。在此情况下，将电池的两侧加热到40℃以提取10mA/cm2的电流密度，由此测量电池性能随时间的稳定性。发现仅在几分钟之后就不可能获得输出了。此外，在150℃进行类似的测量，结果发现电解质膜变干，这是因为不可能严格地控制湿度从而不能获得输出。
[实施例45]
除了用含2％的PVA(85％的皂化度)的2g水溶液代替在实施例26中采用的含5％PVA(100％的皂化度)的2g水溶液之外，如实施例26那样获得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜。该质子导电无机氧化物材料中，比表面积为53m2/g，在氧化钒中的钒元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。并且，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
[实施例45]
除了用含2％的PVA(70％的皂化度)的2g水溶液代替在实施例26中采用的含5％PVA(100％的皂化度)的2g水溶液之外，如实施例26那样获得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜。该质子导电无机氧化物材料中，比表面积为51m2/g，在氧化钒中的钒元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。并且，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
利用由此获得的电解质膜如实施例26那样制造液体燃料电池。
如实施例45和46的前述方式测量质子导电膜的甲醇渗透性和电阻以及燃料电池的最大功率密度。表7表示连同前述实施例26的结果的各结果。
表7
  氧化物B元素X   含元素Y的氧化物A   元素比(X/Y)   亲水聚合物   皂化度(％)   平衡水吸收率(％)   相对甲醇渗透性   相对膜电阻   在采用20％的甲醇水溶液期间的最大功率密度(mW/cm2)
  实施例26   V   SiO2   0.1   PVA   100   25   0.8   0.9   15
  实施例45   V   SiO2   0.1   PVA   85   20   0.7   1.0   14
  实施例46   V   SiO2   0.1   PVA   70   15   0.6   1.3   12
从表7中明显看出，随着PVA皂化度的降低，平衡水分吸收率降低，结果导致足够大量的水停止供应到固体超酸中。结果，尽管膜电阻增加，甲醇的渗透性也降低。认为合理的理解是，将所有这些条件结合在一起确定膜特性，使得随着PVA皂化程度的提高增大输出。
[实施例47]
除了将在实施例26中为150℃的烘干温度改变为100℃之外，如实施例26那样获得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜。该质子导电无机氧化物材料中，在氧化钒中的钒元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。该质子导电无机氧化物材料的比表面积为53m2/g。并且，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为150μm。
[实施例48]
除了将在实施例26中为150℃的烘干温度改变为180℃之外，如实施例26那样获得质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜。该质子导电无机氧化物材料中，在氧化钒中的钒元素X与二氧化硅中的硅元素Y的元素比X/Y为0.1。由此获得的质子导电无机氧化物材料的比表面积为55m2/g。此外，质子导电无机氧化物材料S与质子导电无机氧化物材料-PVA复合电解质膜的总量T之比S/T为0.9，电解质膜的厚度为151μm。
利用由此获得的电解质膜如实施例26那样制造液体燃料电池。
如实施例47和48的前述方式测量质子导电膜的甲醇渗透性和电阻以及燃料电池的最大功率密度。表8示出连同前述实施例26的结果的各结果。
表8
 氧化物B元素X   含元素Y的氧化物A   元素比(X/Y)   亲水聚合物   热处理温度   平衡水分吸收率(％)   相对甲醇渗透性   相对膜电阻   在采用20％的甲醇水溶液期间的最大功率密度(mW/cm2)
  实施例26   V   SiO2   0.1   PVA   150   25   0.8   0.9   15
  实施例47   V   SiO2   0.1   PVA   100   30   0.9   0.6   14
  实施例48   V   SiO2   0.1   PVA   180   3   0.5   1.3   13
从表8中明显看出，随着热处理温度的提高，平衡水分吸收率下降。认为合理的理解是，热处理温度的提高有助于在PVA和固体超酸之间的反应，从而将PVA内的亲水羟基转化为疏水酮基，由此降低了平衡水分吸收率。具体而言，随着热处理温度的降低，改善了膜的吸水性，从而可以将足够大量的水提供给固体超酸，由此降低了膜电阻。另一方面，当接近甲醇渗透时，在高温下进行热处理的情况下提高了电解质膜的密度，从而降低了甲醇渗透性。认为合理的理解是，将所有的这些条件结合起来确定膜特性，结果使得在以150℃进行热处理的情况下获得最高输出。
[实施例49]
将实施例26中得到的质子导电无机氧化物材料、铂-钌支撑催化剂、PVA和水以0.45/0.45/0.1/5.0的重量比混合制成浆料，接着将所得浆料涂覆在32mm×32mm的碳布上，获得具有4mg/cm2的Pt-Ru催化剂量的燃料电极。
同样，将实施例26中得到的质子导电无机氧化物材料、铂支撑催化剂、PVA和水以0.45/0.45/0.1/5.0的重量比混合制成浆料，接着将所得浆料涂覆在32mm×32mm的碳布上，获得具有4mg/cm2的Pt催化剂量的氧化剂电极。
此外，将类似于对比例3中所采用的膜的NAFION 11，膜作为电解质膜。
再有，除了上述燃料电极、氧化剂电极和电解质膜用于制造燃料电池之外，如实施例26那样制造燃料电池。
[实施例50]
除了采用实施例49中的燃料电极和氧化剂电极之外，如实施例26那样制造燃料电池。
测量分别由实施例49和50制成的燃料电池的电池电阻和最大功率密度，结果示于表9中。表9还表示上述实施例26和对比例3的结果。
表9
  燃料电极   电解质膜   氧化剂电极   电池电阻(mΩ)   在采用20％甲醇水溶液期间的最大功率密度(mW/cm2)
  实施例26   含有全氟磺酸的聚合物   质子导电无机氧化物   含有全氟磺酸的聚合物   20   15
  实施例49   质子导电无机氧化物   含有全氟磺酸的聚合物   质子导电无机氧化物   27   11
  实施例50   质子导电无机氧化物   质子导电无机氧化物   质子导电无机氧化物   15   30
  对比例3   含有全氟磺酸的聚合物   含有全氟磺酸的聚合物   含有全氟磺酸的聚合物   30   2.0
从表9中明显看出，各实施例26、49和50的燃料电池表现出优于对比例3的燃料电池的输出特性。认为合理的理解是，在各实施例26、49、50的燃料电池中获得了优异的输出特性是因为实施例26的电解质膜表现出低甲醇渗透性、实施例49的电极中所用的质子导体表现出低电阻，在实施例50中制造的燃料电池采用了实施例26的电解质膜和实施例49的电极，表现出了最高输出。
从上述实验数据明显看出，如果使燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一个包含含有质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料的质子导电材料，就可以同时满足质子导电性和甲醇渗透性。据此，本发明提供能产生稳定输出的燃料电池用电极、膜电极组件和燃料电池。
正如上面进行的详细描述，根据本发明的实施方式，可以获得这样一种燃料电池，它体积小、表现高性能、产生稳定输出。当然，本发明产生了令人吃惊的工业价值。
本领域的技术人员很容易发现其它优点和修改方式。因此，本发明在广义上不限于上述的具体内容和示意性实施例。因此，在不脱离由附加权利要求和其等价内容限定的总的发明构思的实质和范围的情况下，可以进行各种修改。

Claims (17)

1.一种包含质子导电无机氧化物的质子导电固体电解质，该质子导电无机氧化物包括氧化物载体和被支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。
2.根据权利要求1的质子导电固体电解质，其中质子导电无机氧化物具有在10m2/g-2000m2/g范围内的比表面积，元素X与元素Y的元素比X/Y在0.0001-20的范围内。
3.根据权利要求1的质子导电固体电解质，其中质子导电无机氧化物由哈米特酸度函数H0小于-11.93的固体过酸形成。
4.根据权利要求1的质子导电固体电解质，其中通过下述方式获得该质子导电无机氧化物：使含有选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素的氧化物前体被含有选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素的氧化物载体前体的表面支撑，接着在200℃-1000℃的温度下进行热处理。
5.一种用于燃料电池的电极，所述电极包括催化剂层，催化剂层含有氧化还原催化剂和质子导电无机氧化物，该质子导电无机氧化物包括氧化物载体和被支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。
6.一种包括燃料电极、氧化剂电极和设置在燃料电极和氧化剂电极之间的电解质膜的膜电极组件，其中：
燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一种含有质子导电无机氧化物；并且
质子导电无机氧化物包括氧化物载体和被支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。
7.根据权利要求6的膜电极组件，其中燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一个含有亲水性聚合物材料，该亲水性聚合物材料含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团。
8.一种燃料电池，包括燃料电极、氧化剂电极和设置在燃料电极和氧化剂电极之间的电解质膜，其中：
燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一种含有质子导电无机氧化物；并且
质子导电无机氧化物包括氧化物载体和被支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和V的至少一种元素构成的元素X。
9.一种质子导电膜，包括：
具有固体过酸性的质子导电无机氧化物；和
含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团的亲水性聚合物材料。
10.根据权利要求9的质子导电膜，该质子导电膜由下述方式制备：将含有质子导电无机氧化物和亲水性聚合物材料的浆料形成膜，接着，在不高于200℃的温度下进行热处理。
11.根据权利要求9的质子导电膜，其中亲水性聚合物材料在不高于20℃的温度下表现出不低于5％的平衡水分吸收率。
12.根据权利要求9的质子导电膜，其中该质子导电无机氧化物的哈米特酸度函数H0小于-11.93。
13.根据权利要求9的质子导电膜，其中质子导电无机氧化物包括氧化物载体和被支撑在氧化物载体表面上的氧化物颗粒，氧化物载体含有由选自Ti、Zr、Si和Al的至少一种元素构成的元素Y，氧化物颗粒含有由选自W、Mo、Cr和O的至少一种元素构成的元素X。
14.根据权利要求9的质子导电膜，其中亲水性聚合物是选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、纤维素、聚酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的至少一种聚合物材料。
15.根据权利要求9的质子导电膜，其中亲水性聚合物材料包括具有50-100％的皂化度的聚乙烯醇。
16.一种膜电极组件，包括燃料电极、氧化剂电极、和设置在燃料电极和氧化剂电极之间的电解质膜，其中：
燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一种包括：具有固体过酸性的质子导电无机氧化物；和含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团的亲水性聚合物材料。
17.一种燃料电池，包括燃料电极、氧化剂电极、和设置在燃料电极和氧化剂电极之间的电解质膜，其中：
燃料电极、氧化剂电极和电解质膜的至少一种包括：具有固体过酸性的质子导电无机氧化物；和含有选自羟基、羧基、醚键和酰胺键的至少一种原子团的亲水性聚合物材料。
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