CN1249835C - 高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不在气体扩散电极中滞留水分，可将高分子电解质膜保持在适度湿润状态的高分子电解质型燃料电池。气体扩散层上，由多孔性碳支持体、酸性官能团量不同的两种导电性碳粒子和高分子材料构成的导电性高分子层构成气体扩散层，上述两种导电性碳粒子中酸性官能团量大的导电性碳粒子占整个导电性粒子量的比例为，从气体扩散电极的一端向另一端倾斜，具体地说，通过增大，能够获得可调制气体扩散层面内的透水机能，在MEA内，将高分子电解质保持湿润状态，以及快速地排出由生成水造成的过剩水分的作用效果。采用结晶化度或者透湿系数不同的两种高分子材料，通过使其混合比例从气体扩散电极的一端向另一端倾斜，可获得与采用上述酸性官能团量的情况相同的作用效果。

Description

高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及可用作民用发电及废热供暖系统和汽车用等移动体用发电器的高分子电解质型燃料电池，特别涉及用于其中的气体扩散层。
背景技术
高分子电解质型燃料电池由于提供氢等燃料气体和空气等氧化剂气体(通常将燃料气体供给侧称为阳极，将氧化剂气体供给侧称为阴极)，在铂等催化剂上发生电化学反应，因此，同时产生电和热。这样的高分子电解质型燃料电池的一般构成概况在图1表示。
在图1中进行如下配置，在选择性输送氢离子的高分子电解质膜11的两面上，粘接接触以负载铂系金属催化剂的碳粉为主要成份的催化剂层12。进一步进行如下配置，在催化剂层12的外面，将由具有气孔的多孔性碳支持体构成的一对气体扩散层13粘接接触在催化剂层12上。由气体扩散层13和催化剂层12构成气体扩散电极14。
在气体扩散电极14的外侧，机械固定由气体扩散电极14和高分子电解质膜11形成的高分子电解质膜/电解接合体(下面称为MEA)15，同时，相邻的MEA彼此相互在电上串联连接，进而，向气体扩散电极供给反应气体，并且配置在单面上形成用于除去反应生成的水和剩余气体的气体流路16的隔板17。气体流路可与隔板17分别设置，但是通常是在隔板表面上设置沟槽作为气体流路的方式。而且，在高分子电解质膜11和隔板17之间夹持用于防止反应气体泄漏的垫圈18。
电池工作时，在阴极，作为反应活性物质的氧或者空气通过气体扩散层从气体流路扩散到催化剂层，同时，反应生成的、可通过浸透效果从催化剂层浸透到气体扩散层的过剩水分从气体扩散层的气孔部分与剩余气体一起排出到电池外部。
高分子电解质型燃料电池所采用的高分子电解质在处于被水充分润湿的状态下时，可保持所需的离子传导度。因此，通常可预先将反应气体加湿到给定的湿度，达到在供给反应气体的同时，确保高分子电解质膜保湿性的目的。
另一方面，作为电池的电极反应是催化剂、高分子电解质、反应气体在三相界面生成水的生成反应，如果不将供给气体中的水蒸气和电极反应产生的生成水迅速排出，在电极即气体扩散电极或气体扩散层内滞留水，气体扩散变差，电池特性降低。
从这个观点出发，对于高分子电解质型燃料电池所用的电极，尝试促进高分子电解质的保湿和水的排出的对策。通常，作为电极，使用在形成气体扩散层的多孔性碳支持体上形成负载形成催化剂层的贵金属的碳粉即碳粒子的电极。通常，作为多孔性碳支持体，采用碳纸等碳无纺布或者碳织物(カ一ボンクロス)制的物质中的一种。这些多孔性碳支持体预先采用聚四氟乙烯类材料(下面有时称为PTFE)的分散液等进行防水处理，以快速排出电极反应生成的水，而且通常要使高分子电解质膜和电极中的高分子电解质处于适度润湿的状态。作为除此之外的方法，还采用在电极催化剂层中混合施以防水处理的碳颗粒，排出电极催化剂层的剩余生成水的对策。
但是，现有的解决方法还不够，至于从气体流路的入口侧到出口侧的气体扩散层整体，[I]向气体扩散层的厚度方向，即与气体流路垂直的方向的排水和保湿的平衡，以及[II]从气体流路的入口侧到出口侧的均匀保湿，但是，在现有技术中是困难的。
下面详细描述这些现有技术的问题。
[I]气体扩散层在厚度方向的排水性
现有的高分子电解质型燃料电池所用的电极，可使用作为气体扩散层的多孔性碳支持体，作为上述多孔质碳支持体，可使用由碳纤维形成的碳纸等碳无纺布和碳织物等。通常，碳无纺布的透气性是等方向性的，与此不同，碳织物由于由网孔带来的细孔，厚度方向的透气性比面内方向大。因此，通常，碳织物一方在催化剂层上生成的过剩水分的排出性方面优良，另一方面，水分的保水性则是碳无纺布优良。
这样，气体扩散层的排水性和吸水性存在折中的关系，在气体扩散层上兼顾水的排出性和对催化剂层的吸水性很困难，有时要在一定的工作条件下选择最佳多孔性碳支持体。
因此，在改变放电电流的情况下，和改变供给的气体流量和加湿量时，发生催化剂层水分不足的状态或者由过剩水分引起的气体闭塞状态，存在电池特点降低的问题。该课题通过在上述特开平8-124583号公报或者特开平6-262562号公报中记载的、碳织物网孔从气体入口向出口方向逐渐变粗，提高气体扩散性的方法无法解决。
进而，必须顺利地保持排水性和吸水性的平衡，并使供给的气体充分达到高分子电解质膜。
也就是说，正在寻找能够通过将催化剂上生成的水分快速地吸出到气体扩散层，在气体扩散层内蒸发，有效地排出到电池外，在电极催化剂中不滞留过剩的水，而且，高分子电解质保持适度湿润的状态，供给的气体充分到达高分子电解质膜的设计的高性能的电极。
而且，碳织物的网孔的粗细在面方向上缓慢变化是伴随着碳织物制造上的困难和高成本的原因。
[II]气体扩散层的、从气体流路入口侧到出口侧的保湿均一性
电极反应的结果生成的一部分水分与流过隔板的气体流路的反应气体一起从气体流路的入口侧向出口侧流动，最终排出到燃料电池的外部。因此，在燃料电池内，反应气体中所含的水分含量在反应气体流动方向上存在差异，与反应气体入口侧相比，在出口侧，含有至少与反应生成水相当量的大量水分，因此，与气体流路入口侧相比，在出口侧处于给定以上的高湿度状态。因此，在出口侧附近，从气体扩散层排出水分的功能下降，在极端的情况下，发生所谓气体扩散层的气孔部分被剩余的水分堵塞的溢流现象，因此妨碍反应气体的扩散性，存在电池电压极度降低的问题。
而且，相反，如果为了抑制出口侧的溢流现象发生，从入口侧供给预先降低湿度的反应气体，存在入口侧附近，高分子电解质膜的含水率降低，氢离子的电阻降低，即质子电阻增大，导致电池电压降低的问题。这种倾向是电极面积越大，或者隔板的气体流路越长越显著。
作为针对上述课题的解决方案，有上述特开平6-267562号中记载的技术。在上述现有文件中记载的构成是，气体流路从入口侧向出口侧增大扩散层的空隙率。采用这样的构成，气体的扩散量在电池面内容易不均匀化，或者，气体扩散电极的出口侧气体扩散电极的导电率容易降低，或者，有可能引起电池面内气体扩散电极的导电率不均匀等问题等电池的基本性能降低。
发明内容
本发明考虑到上述现有技术的问题，本发明的课题是，在气体流路的入口侧到出口侧的整个气体扩散层实现在气体扩散层中平衡的良好保湿，提高电池的基本性能。该课题更具体地是[I]提高气体扩散层在厚度方向的排水性，和[II]降低气体扩散层中从气体流路的入口侧到出口侧的保湿不均一性。
[I]气体扩散层在厚度方向的排水性
为了解决上述课题，本发明的特征在于，气体扩散层的多孔性碳支持体上设置多孔的粗密分布。并且，在设置该粗密分布时，提出了两种方案。
根据本发明的第一个方案，提供一种高分子电解质型燃料电池，该电池是具有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持所述氢离子传导性高分子电解质膜而配置的一对电极和分别夹持所述一对电极而配置的并具有气体流路的一对隔板的燃料电池，其中，各所述电极具有与所述氢离子传导性高分子电解质膜接触的催化剂层和与所述催化剂层接触的气体扩散层，所述气体扩散层包括多孔性碳支持体，所述多孔性碳支持体含有碳织物并且由多个层构成，各层的细孔以在催化剂层侧细、在隔板侧粗的方式分布。即，该细孔的分布是，在催化基层侧存在更多更小的细孔，而在催化基层的相反侧，存在更少更大的细孔。
此外，所述多孔性碳支持体由网孔粗细不同的多层所述碳织物叠层而成，这是有效的。
而且，所述碳织物由横丝间隔不同的多层用同样的纵丝编制而成，这是有效的。
所述碳织物用粗细不同的丝并改变网孔大小的多层形成是有效的。
所述碳织物体是碳无纺布和碳织物叠层而成的，这是有效的。
该气体扩散层在上述碳支持体的催化剂层侧优选具有含有导电性碳粒子和高分子材料的导电性高分子层。
该导电性高分子层的上述高分子材料优选含有氟树脂。
上述多孔性碳支持体优选经过防水处理。
根据本发明第二各实施方案，提供一种高分子电解质型燃料电池，它具备氢离子传导性高分子电解质膜、夹持上述氢离子传导性高分子电解质膜而配置的一对电极和夹持上述电极而配置的并具有气体流路的一对隔板，其特征在于：各电极具有与氢离子传导性高分子电解质膜接触的催化剂层和与催化剂层接触的气体扩散层，该气体扩散层包含碳织物，所述碳织物在面方向上间歇地分布着大小不同的网孔。
碳织物周期性配置粗细不同的多根丝是有效的。
碳织物横丝的间隔周期性地变化是有效的。
所述气体扩散层优选在上述碳支持体的催化剂层侧设置含有碳粉和氟树脂的层。
上述多孔性碳支持体优选经过了防水处理。
[II]气体扩散层的从气体流路入口侧到出口侧的保湿均一性
用于解决上述课题的本发明的气体扩散层是具有多孔性碳支持体和配置在上述多孔性碳支持体上的含有高分子材料和导电性碳粒子的导电性高分子层的气体扩散层，其特征在于，上述导电性粒子是酸性官能团含量不同的至少两种导电性碳粒子，并且上述酸性官能团含量多的一方导电性碳粒子的量从气体扩散层的位于气体流路入口侧的一端向位于气体流路出口侧的另一端增多。
而且，本发明的气体扩散层由具有多孔性碳支持体和配置在上述多孔性碳支持体上的、含有导电性碳粒子和高分子材料的导电性高分子层的气体扩散层构成，其特征在于，上述高分子材料是结晶化度不同的至少两种高分子材料，并且，上述高分子材料中结晶化度低的高分子材料的量从气体扩散层的位于气体流路入口侧的一端向位于气体流路出口侧的另一端增多。
而且，本发明的气体扩散层由具有多孔性碳支持体和在上述多孔性碳支持体上含有导电性碳粒子和高分子材料的导电性高分子层的气体扩散层构成，其特征在于，上述高分子材料是透湿系数不同的至少两种高分子材料，并且上述高分子材料中，透湿系数大的高分子材料的量从气体扩散层的位于气体流路入口侧的一端向位于气体流路出口侧的另一端增多。
本发明的要点在后面的权利要求的范围(权利要求)中记载，但是，其内容通过附图和发明的详细说明，能够更好地理解。
如上所述，根据本发明，特别是如[I]的实施方案所示，能够良好地保持高分子电解质型燃料电池电池内的排水性能和保水性能的平衡，并且，能够确保向高分子电解质膜充分地提供供给气体，结果，能够提高燃料电池的输出性能。
根据本发明，特别是如[II]实施方案所示，在气体扩散层中，由多孔性碳支持体和酸性官能团量不同的两种导电性碳粒子和高分子材料构成的导电性高分子层构成的气体扩散层，在上述两种导电性碳粒子中，酸性官能团多的导电性碳粒子占整个导电性粒子量的比例从气体扩散电极的一端向另一端增大，由此可调制气体扩散层面内的透水功能，在MEA内，可将高分子电解质保持湿润状态，而且，可快速地排出由生成水造成的过剩水分。而且，通过利用气体扩散层构成气体扩散电极，制造高分子电解质型燃料电池，可以实现长期稳定地进行运行操作的高分子电解质型燃料电池。
而且，气体扩散层由多孔性碳支持体和导电性碳粒子和结晶化度不同的两种高分子材料构成的导电性高分子层构成，在上述高分子材料中，结晶化度低的高分子材料占整个高分子材料量的比例从气体扩散电极的一端向另一端增大，由此能够调制扩散层面内的透水功能，在MEA内，使高分子电解质保持湿润状态，而且，能够快速地排出由生成水造成的过剩水分。而且，通过利用气体扩散层构成气体扩散电极，制造高分子电解质型燃料电池，可以实现长期稳定地进行运行操作的高分子电解质型燃料电池。
而且，气体扩散电极由多孔性碳支持体和导电性碳粒子和透湿系数不同的两种高分子材料构成的导电性高分子层构成，在上述高分子材料中，透湿系数大的高分子材料占整个高分子材料量的比例从气体扩散电极的一端向另一端增大，能够调制在气体扩散层面内的透水机能，在MEA内使高分子电解质保持湿润状态，并且能够快速地排出由生成水造成的过剩水分。而且，通过利用气体扩散层构成气体扩散电极，制造高分子电解质型燃料电池，可以实现长期稳定地进行运行操作的高分子电解质型燃料电池。
以上记载了各种电池，本发明并不仅限于这些实施方案或者实施例，只要是本领域的技术人员，基于上述记载，各种变形或者要素的替换等是容易的部分很多。下面记载的是权利要求的范围，目的在于包括这些变形或者要素的替换。
附图说明
图1是示意性地表示现有高分子电解质型燃料电池的构成的截面图。
图2是示意性地表示本发明一个实施例中碳织物的一部分截面图。
图3是示意性地表示本发明实施例中高分子电解质型燃料电池的构成的截面图。
图4是表示本发明实施方案I中实施例I-1到I-3的三个实施例和比较例的单电池的电流密度-电压特性的特性图。
图5是示意性地表示本发明实施方案I中实施例I-2中碳织物的一部分的截面斜视图。
图6是示意性地表示本发明实施方案I中实施例I-3中碳织物的一部分截面斜视图。
图7是示意性地表示本发明实施方案I中实施例I-4中碳织物的一部分截面斜视图。
图8是示意性地表示本发明实施方案I中作为比较例的碳织物的一部分截面斜视图。
图9是示意性地表示本发明实施方案I中实施例I-4到I-8五个实施例单电池的电流密度-电压特性的特性图。
图10是示意性地表示本发明实施方案I中实施例I-8的碳纤维和碳纸的叠层体的一部分截面斜视图。
图11是示意性地表示本发明实施方案II中实施方案II-1的气体扩散层和气体扩散电极的构成的部分截面斜视图。
图12是示意性地表示现有例中扩散层和气体扩散电极的构成的部分截面斜视图。
图13是示意性地表示本发明实施方案II中实施方案II-2的气体扩散层和气体扩散电极的构成的部分截面斜视图。
图14是示意性地表示本发明实施方案II中实施方案II-3的气体扩散层和气体扩散电极的构成的部分截面斜视图。
图15是示意性地表示本发明实施方案II中实施方案II-1的高分子电解质型燃料电池的构成的部分截面斜视图，与实施方案II-2和II-3的高分子电解质型燃料电池的构成相同。
图16概括性地表示在本发明的实施方案II中，在多孔性碳支持体表面上通过丝网印刷涂覆气体扩散层的构成溶液的工序的斜视图。
发明详述
下面基于发明的实施方案和其实施例来记载本发明的内容。
【发明的实施方案】
[实施方案[I]：气体扩散层在厚度方向的排水性]
基于本发明实施方案[I]中的第1方式，构成高分子电解质型燃料电池的气体扩散层具备多孔性碳支持体，并向细孔分布在催化剂层变细、在隔板侧变粗方向倾斜。即，气体扩散层在厚度方向上细孔分布不同。通过造成这样的倾斜，能兼顾水的排出性和催化剂层的保水性。
也就是说，催化剂层的水分被细孔分布细的气体扩散层保持在催化剂层内，但是，如果生成过剩水分，水分从催化剂层溢出，到达气体扩散层，水分就被导入细孔分布更粗的层，可快速从催化剂层排出。这时，在细孔分布粗的层中，水分和气体处于相分离的状态，水分的排出路和气体的通道分离，因此，能够兼顾水的排出性和对催化剂层的保水性。
基于本发明的实施方案[I]中的第2方式的、作为高分子电解质型燃料电池的气体扩散层的构成要素的多孔性碳支持体的碳织物，大小不同的网孔在面方向上分布。即，在碳织物的面方向上细孔分布不同。即，通过配置大的细孔和小的细孔能够达到兼顾气体扩散层的排水性和对催化剂层的气体扩散性的目的。
也就是说，从催化剂层生成的过剩水分被导入大的细孔，可快速从催化剂层排出。这时，气体从小的细孔扩散，因此，水分的排出路和气体的通道发生分离，因此，能够兼顾水的排出性和对催化剂的气体扩散性。
基于本发明实施方案[I]的第1和第2方式，构成高分子电解质型燃料电池的气体扩散层应在催化剂层侧叠层含有碳粉和氟树脂的层。这样，具有更有效地排出催化剂层剩余的水分，进而防止多孔性碳支持体陷入氢离子传导性高分子膜中，发生电极短路的效果。
基于本发明实施方案[I]中的第1方式，如高分子电解质型燃料电池那样，为了使细孔分布在催化剂层侧变细在隔板侧变粗那样构成气体扩散层，可以采用(1)叠层网孔粗细不同的多层织物，或者(2)用相同的纵丝编织横丝间隔不同的多根丝，或者(3)叠层碳无纺布和碳织物的方法。
要改变碳织物网孔的大小，通过使用粗细不同的丝就可以很容易地改变网孔的大小。通过使用更粗的丝，可以使碳织物的网孔变大。即，减少单位截面的根数，结果，就可减少细孔的数量，加大细孔的平均大小。
更具体地，如果用横切与碳织物的纵丝或者横丝的任意一个长度方向平行的截面的横丝或者纵丝的根数来表示，如下进行。即，例如，对于将粗细为10微米的纤维捻合制成的粗细200微米、300微米、600微米的丝用作横丝和纵丝织成的单层碳织物来说，丝的根数是例如单位截面每1英寸切口(1英寸×布厚的截面)分别为70根、60根、40根。在是将宽1mm的带状丝用作横丝和纵丝织成单层的碳织物的情况下，丝的根数每1英寸切口为12根。
而且，要改变碳无纺布的细孔分布，就改变其的体积密度。具体的说，通过从体积密度不同的碳纸等碳无纺布中采用所需体积密度的碳无纺布，很容易改变碳无纺布的细孔分布。通过使用体积密度更高的碳无纺布，进一步增多碳无纺布中细孔的数量，可以进一步减小细孔的平均大小。另一种方法可以制作碳无纺布，也可以从市售的碳无纺布中选择。作为市售的无纺布，例如在是三菱レイョン(株)制的碳纸(产品编号MFG-070，MFV4-120)时，体积密度分别为0.44g/cm3和0.49g/cm3，东レ(株)制的碳纸(产品编号TGP-H-060)时，体积密度为0.42g/cm3～0.46g/cm3。在是バラ-ドマテリアルプロダクツ社制的碳无纺布(产品编号AvCarb P50T)和日本碳(株)制碳无纺布(产品编号GF-20-N05)时，体积密度为0.28g/cm3和0.06g/cm3。
下面，在本发明的实施方案[I]中，为了象基于第2方式的高分子电解质型燃料电池那样、以不同大小的网孔在面方向上分布来构成碳织物，可以采用(1)周期性地配制大小不同的多根丝，或者(2)周期性地改变横丝的间隔的方法。在上述(1)和(2)中，并不一定必须使网孔的分布是周期性的，但是，分布是无规律时，在面内特性发生偏移，电池的电压有可能降低。为此，为了确保面内的均匀特性，优选网孔的分布是周期性的。
网孔的大小可以用相邻平行丝的间隔来定义，通过配制更粗的丝，可以增大与该丝相邻的网孔。而且，通过改变丝的间隔，可以改变该丝夹持的网孔的大小。
更具体地，要用碳织物的纵丝或者横丝的任意一个的相邻平行丝的间隔来表示，可如下进行。即，例如，每根捻合粗细为10微米的纤维织成的粗细300微米的丝配以粗细600微米的丝制成的碳织物的相邻丝的间隔为，粗细300微米的丝彼此的间隔约为0.42mm，粗细为300微米的丝和粗细为600微米的丝的间隔约为0.53mm。
每根捻合粗细为10微米的纤维制成的粗细300微米的丝中插入丝织成的碳织物相邻的丝间隔，没有引入部分的丝间隔为约0.42mm，引入部分的丝间隔为约0.84mm。
本发明实施方案[I]中的基于第1和第2方式的高分子电解质型燃料电池的碳织物或者多孔性碳支持体，在以高电流密度运行时，应该进行防水处理。这是因为，由于提高了水的排出性，即使在以高电流密度进行放电时，气体扩散层内也不滞留水分。作为上述防水处理，有将分散有聚四氟乙烯的分散液浸渍到碳织物或者多孔性碳支持体中进行热处理的方法等。
而且，碳织物也可以编织碳纤维的丝来制成，但是，在必须具有复杂的网孔的情况下，采用编织PAN(聚丙烯腈)类纤维等形成的丝来制作，并将其在惰性气体中进行热处理来制备的方法是有效的。惰性气体一般可使用氮气。而且，热处理温度通常为1000℃到2000℃。
下面对实施例1进行具体地说明。
[实施例I]
(实施例I-1)
首先，如图2示意性地表示的，制作网孔的粗细以向在催化剂层侧细在隔板侧粗倾斜的碳织物20。
将捻合PAN类粗细约10微米的纤维制成的粗细约300微米的丝作为第1层横丝20a，将捻合PAN类粗细约10微米的纤维制成的粗细约600微米的丝作为第2层横丝20b，制作以粗细约600微米的丝作为第2层纵丝20c，以粗细约300微米的丝作为连接第1层和第2层的纵丝20d，进行编织而成的布。
将该布在氮气气氛下在2000℃下加热24个小时，制成石墨化的碳织物。图2表示从碳织物20的截面和第2层侧看的表面的示意图。
将该碳织物浸渍于以干重为10重量％含有聚四氟乙烯的分散液(ダイキン工业(株)制：ルブロンLDW-40)后，采用热风干燥机在350℃下进行加热，由此进行防水处理。
进而形成由碳粉和氟树脂构成的层。将作为碳粉采用电化学工业(株)制：デンカ碳黑中以干重30重量％的量混合聚四氟乙烯的分散液(ダイキン工业(株)制：ルブロンLDW-40)制备的分散液涂覆在上述防水处理过的碳织物网孔细的一侧，采用热风干燥机在350℃下进行加热，由此形成气体扩散层。
下面通过下面的方法制作电解质膜/电极接合体(MEA)。在10g在导电性碳粉上负载50重量％的平均粒径约30埃的铂粒子的产品(田中贵金属工业(株)制：TEC10E50E)中，加入水10g，混合氢离子传导性高分子电解质的9重量％的乙醇溶液(旭硝子(株)制：フレミオン)55g，制成催化剂膏。将该膏用采用丝棒(ワイヤ一バ一)的涂覆器涂覆在聚丙烯膜上进行干燥，由此制成氧化剂极侧催化剂层。调整催化剂层的涂覆量，以使铂的含量为每1cm2为0.3mg。
在10g在导电性碳粉上负载铂-钌合金的产品(田中贵金属工业(株)制：TEC61E54)中，加入水10g，混合氢离子传导性高分子电解质的9％的乙醇溶液(旭硝子(株)制：フレミオン)50g，制成催化剂膏。将该膏用采用丝棒(ワイヤ一バ一)的涂覆器涂覆在聚丙烯膜上进行干燥，由此，制成燃料极侧催化剂层。调整催化剂层的涂覆量，以使铂的含量为每1cm2为0.3mg。
将该带有催化剂层的聚丙烯膜分别切成6cm的方块，用上述带催化剂层的两组聚丙烯膜夹持氢离子传导性高分子电解质膜(ジヤパンゴアテツクス(株)制：ゴア一セレクト，膜厚30微米)，使催化剂层为内侧，在130℃下热压10分钟后，除去聚丙烯膜，得到带有催化剂层的高分子电解质膜。
在该带有催化剂层的高分子电解质膜的两侧，夹持气体扩散层113，使第1层为内侧，制成MEA。其结构在图3中表示。采用上述MEA，组装燃料电池特性测定用电池(单电池)，进行试验。图3表示单电池构成图。在图3中用111、112……118的编号表示的构成要素分别与图1的11、12……18表述的构成要素相对应。为了简单起见，省略详细描述。
单电池的温度设定在70℃，作为活性物质，在负极侧，在露点70℃下对氢气进行加湿，调整到利用率为80％，在正极侧，在露点60℃下对空气进行加湿，调整到利用率为40％，在通电流密度从0到800mA/cm2的电流的同时进行放电试验，这时，显示与电流密度无关的良好的放电电压。图4表示电池的电流密度-电压特性。
这是因为，通过利用网孔的粗细以在催化剂层侧细、在隔板侧粗的方式倾斜的碳织物的细孔分布，快速将催化剂层上生成的水分吸到气体扩散层中，在气体扩散层中蒸发，有效排出电池外，由此能够在气体扩散电极中不滞留水分，并且高分子电解质膜能够保持适度的湿润状态。
(实施例I-2)
如图5示意性地所示，将捻合PAN类粗细约10微米的纤维制成粗细约300微米的丝制成平织物的第1布，和将PAN类粗细约10微米的纤维制成粗细约600微米的丝制成平织物的第2布，分别在氮气气氛下在2000℃加热24小时，进行石墨化，制成碳织物50。
将这些碳织物50与实施例I-1同样进行防水处理，将由第1布制成的碳织物50a和由第2布制成的碳织物50b重叠，在由第1布制成的碳织物侧，与实施例I-1同样形成由碳粉和氟树脂构成的层，形成气体扩散层。图5表示碳织物的截面和从第2布侧看的表面的示意图。
采用该气体扩散层，与实施例I-1同样，组装燃料电池特性测定用电池，进行放电试验，显示与电流密度无关的良好的放电电压。图4表示电池的电流密度-电压特性。
(实施例I-3)
如图6示意性地所示，采用将捻合PAN类粗细约10微米的纤维制成粗细约300微米的丝和制成约600微米的丝，分别配以纵丝60b和横丝60a，以使每3根细丝1根粗丝，将织成平织的布在氮气气氛下在2000℃下加热24小时，进行石墨化，制成碳织物60。
与实施例I-1同样地对该碳织物60进行防水处理，形成由碳粉和氟树脂构成的层，形成气体扩散层。
图6表示碳织物的截面和表面的示意图。
采用该气体扩散层，与实施例I-1同样组装燃料电池特性测定用电池，进行放电试验，这时，显示与电流密度无关的良好的放电电压。图4表示电池的电流密度-电压特性。
(实施例I-4)
如图7示意性地所示，采用捻合PAN类粗细约10微米的纤维制成的粗细约300微米的丝，分别配置纵丝70b、横丝70a，以使每3根丝留出1根丝的间隙，将织成平织的布在氮气气氛下在2000℃下加热24个小时，进行石墨化，制成碳织物。
与实施例I-1同样地对该碳织物70进行防水处理，形成由碳粉和氟树脂构成的层，形成气体扩散层。
图7表示碳织物的截面和表面的示意图。
采用该气体扩散层，与实施例I-1同样组装燃料电池特性测定用电池，进行放电试验，这时，显示与电流密度无关的良好的放电电压。图9表示电池的电流密度-电压特性。
(实施例I-5)
除了在气体扩散层上形成由碳粉和氟树脂构成的层之外，与实施例I-1同样，形成气体扩散层。
采用该气体扩散层，与实施例I-1同样组装燃料电池特性测定用电池，进行放电试验，这时，在低电流密度下，电压低，但在高电流密度下，显示高的放电电压。图9表示电池的电流密度-电压特性。
(实施例I-6)
除了对碳织物不进行防水处理之外，与实施例I-1同样，形成气体扩散层。
采用该气体扩散层，与实施例I-1同样组装燃料电池特性测定用电池，进行放电试验，这时，在高电流密度时，电压低，在低电流密度时，显示高的放电电压。图9表示电池的电流密度-电压特性。
(实施例I-7)
除了在气体扩散层上不形成由碳粉和氟树脂构成的层，并且，对碳织物也不进行防水处理之外，与实施例I-1同样，形成气体扩散层。
采用该气体扩散层，与实施例I-1同样组装燃料电池特性测定用电池，进行放电试验，这时，在高电流密度时，电压低，在低电流密度时，显示高的放电电压。图9表示电池的电流密度-电压特性。
(实施例I-8)
如图10示意性地所示，将捻合PAN类粗细约10微米的纤维制成粗细约300微米的丝织成平织的布在氮气气氛下在2000℃加热24个小时，进行石墨化，制成碳织物101。
在该碳织物101上重叠碳纸102(东レ制TGP-H-060，厚度180微米)，制成多孔性碳支持体。
在该多孔性碳支持体的碳纸侧，与实施例I-1同样，形成由碳粉和氟树脂构成的层，形成气体扩散层。图10示意性地表示以多孔性碳支持体101的端部为截面的斜视图，和从碳纸102侧看的表面的斜视图。
采用该气体扩散层，与实施例I-1同样，组装燃料电池特性测定用电也，进行放电试验，这时，显示与电流密度无关的良好的放电电压。图9表示电池的电流密度-电压特性。
与上述几个实施例同样，试验各种(1)在催化剂层侧组装细网孔的碳织物，在隔板侧组装粗网孔的碳织物的例子，和(2)在催化剂层侧组合具有多个小细孔的碳无纺布，在隔板侧组合粗网孔的碳织物。结果，在(1)的情况下，要得到最终电池的优选电流密度-电压特性，作为细网孔的碳织物，采用每1英寸切口有40～70根的根数，作为粗网孔的碳织物，采用每1英寸切口有12～60根的根数，并且，细网孔碳织物的上述根数和粗网孔碳织物的上述根数的比有时为1.2倍以上。
而且，在(2)的情况下，要得到最终电池的优选电流密度-电压特性，作为碳无纺布，体积密度为0.06～0.49g/cm3(即，上述举出的市售碳无纺布全部都能有效使用)，粗网孔的碳织物有时具有每1英寸切口具有12～60根的根数。
在上述实施例中，表示具有多个小细孔的第1碳层，和具有比较小的细孔的第2碳层的两层构造，即使将其改变为3层或者3层以上的构造，也可确定能够发挥本发明的效果。
(比较例)
如图8示意性地所示，将捻合PAN类粗细约10微米的纤维制成的粗细大约300微米的丝平织织成的布在氮气气氛下在2000℃下加热24个小时，进行石墨化，制成碳织物80。
对该碳织物80进行与实施例I-1同样的防水处理，并形成由碳粉和氟树脂构成的层，形成气体扩散层。
图8示意性地表示碳织物的截面和表面。
采用该气体扩散层，与实施例I-1同样，组装燃料电池特性用电池，进行放电试验时，随着电流密度的增高，放电电压降低。图4表示电池的电流密度-电压特性。
[实施方案[II]：气体扩散层的从气体流路入口侧到出口侧的保湿均一性]
(II-1、第1实施方案)
图11是从气体扩散层侧看本发明实施方案[II]中的第1实施方案的气体扩散层和采用其的气体扩散电极(电极2a)的构成的示意图。
如图所示，气体扩散层213a具有由碳纤维构成的多孔性碳支持体21a和其上至少由两种导电性碳粒子210a、211a和高分子材料212a构成的导电性高分子层22a构成。虽然图中未示出，但是，导电性高分子层22a的一部分进入了多孔性碳支持体中。这与其他实施方案也相同。在气体扩散层213a中，由在导电性高分子层22a的表面上配置负载铂的导电性碳粒子构成的催化剂层23a，构成气体扩散电极24a。导电性高分子层22a混合了酸性官能团量不同的导电性碳粒子210a、211a，酸性官能团多的导电性碳粒子211a的混合量在导电性高分子层22a中，从其的一端(R2)向另一端(L2)增多。
这里，酸性官能团具体地是羰基、羟基、苯醌基、内酯基，而且，酸性官能团的量是单位重量碳的上述官能团的摩尔数。图12是表示现有例中气体扩散层和采用该气体扩散层的气体扩散层电极(电极2b)的概况的构成图。基本的构成与电极2a相同，在气体扩散层213b的面内，导电性碳粒子210b就由酸性官能团相同的一种材料构成这一点而言与电极2a不同(图12中，省略了与图11相同的符号)。
图15是表示采用上述气体扩散电极制作的高分子电解质型燃料电池概况的构成图。在这种构成的燃料电池中，在高分子电解质膜25的两面上，将电极2a对着一面，电极2b对着另一面，使各电极的催化剂层侧对着高分子电解质膜侧，与高分子电解质膜25密合配置，形成电解质膜/电极接合体(下面称为MEA)。进而，在MEA的外部，配置在一面上形成气体流路26的隔板27，从隔板27的气体流路26向电极2a侧通入空气作为氧化剂气体28，并向电极2b侧通入氢气作为燃料气体29。在氧化剂气体28的入口侧，定位图11中的R2，在氧化剂气体28的出口侧，定位图11中的L2。
根据上述构成，在MEA整个面上能够均匀地进行水分控制。即，在由于产生由电池反应生成水而难以进行均匀地水分控制的氧化电极一侧的气体扩散层中，在氧化剂气体的出口侧，气体扩散层中导电性粒子的酸性官能团量多，导电性粒子容易被水润湿，通过气体扩散层的表面，达到隔板气体流路附近，通过氧化剂气体，容易排出到电池外部。另一方面，在氧化剂气体的入口侧，气体扩散层中的导电性粒子的酸性官能团量少，因此，导电性粒子不易被水润湿，难以达到隔板的气体流路，容易保持在电池内部。
作为本实施方案中的酸性官能团量不同的导电性碳粒子，可举出组合乙炔黑和将其进行空气氧化以增加酸性官能团量而得到的乙炔黑，除此之外，还可举出(酸性官能团量多的导电性碳材料、酸性官能团量少的导电性碳材料)＝(炉黑、乙炔黑)、(炉黑、石墨化黑)等。
(II-2.第2实施方案)
图13是从气体扩散层侧看本发明实施方案[II]中的第2实施方案的气体扩散层和气体扩散电极(电极3a)概要的构成图。
如图所示，气体扩散层侧313是在由碳纤维构成的多孔性碳支持体31的上部形成由导电性碳粒子310和高分子材料311、312构成的导电性高分子层32来构成的。配置由在气体扩散层313表面上负载铂的导电性碳粒子构成的催化剂层33，构成气体扩散电极34。导电性高分子层32混合了结晶化度不同的高分子材料311、312，结晶化度低的高分子材料311的混合量在导电性高分子层32中，从其的一端(R3)向另一端(L3)增多。采用这种气体扩散电极制作的高分子电解质型燃料电池的构成与图15同样，因此省略详细说明。在氧化剂气体的入口侧，定位图13中的R3，在氧化剂气体的出口侧，定位图13中的L3。
根据上述构成，在MEA整个面上能够均匀地进行水分控制。即，水的浸透是由于通过高分子材料的非晶质部分吸收、扩散并透过水分而引起的，因此，在氧化剂气体的出口侧，气体扩散层中的高分子材料中结晶化度低的高分子材料(即非晶质部分多的高分子材料)的存在比例增多，因此，整体上高分子材料的非晶质部分增多，因此，透水量增多，如果穿过气体扩散层表面达到隔板的气体流路附近，通过氧化剂气体容易排出到电池外部。另一方面，在氧化剂气体的入口侧，气体扩散层中的高分子材料中结晶化度低的材料的存在比例减少，导致高分子材料的非晶质部分减少，因此，透水量减少，容易将水保持在电池内部。
作为本实施方案中的高分子材料，可举出聚氟化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯酞酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈纤维、乙烯纤维素等。它们即使是相同名称的材料，也是各种结晶化度不同的材料。在这些高分子材料中，在结晶化度大的和小的中进行适当组合选择，可用于本实施方案。
(II-2.第3实施方案)
图14是从气体扩散层侧看本发明实施方案[II]中第3实施方案的气体扩散层和气体扩散电极(电极4a)的概要的构成图。
如图所示，气体扩散层413是在碳纤维构成的多孔性碳支持体41上部由导电性碳粒子410和高分子材料411、412构成的导电性高分子层42构成。在气体扩散层413的表面，配置由负载铂的导电性碳粒子构成的催化剂层43，构成扩散电极44。导电性高分子层42混合透湿系数不同的高分子材料411、412，透湿系数大的高分子材料411的混合量在导电性高分子层42中，从其的一端(R4)向另一端(L4)增多。
采用这种上述气体扩散电极制作的高分子电解质型燃料电池的构成与图15相同，因此省略详细说明，但在氧化剂气体的入口侧，定位图14中的R4，在氧化剂气体的出口侧，定位图14的L4。
根据上述构成，在MEA整个面上能够均匀地进行水分控制。即，在由于产生由电池反应产生的水分造成难以进行均匀地水分控制的氧化电极侧的气体扩散层中，在氧化剂气体的出口侧，在气体扩散层中存在大量透湿系数大的高分子材料，因此，透水量多，通过气体扩散层侧表面，到达隔板的气体流路附近，通过氧化剂气体，排出到电池外部。另一方面，在氧化剂气体的入口侧，由于在气体扩散层侧中大量存在透湿系数小的高分子材料，因此，透水量少，难以到达隔板的气体流路，容易保持在电池内部。
本实施方案中透湿系数不同的高分子材料的具体组合可举出(透湿系数小的高分子材料、透湿系数大的高分子材料)＝(PTFE、聚亚胺)、(PTFE、聚氯乙烯)、(PTFE、醋酸纤维素)、(聚乙烯、聚亚胺)、(聚乙烯、聚氯乙烯)、(聚乙烯、醋酸纤维素)、(聚丙烯、聚亚胺)、(聚丙烯、聚氯乙烯)、(聚丙烯、醋酸纤维素)等。
与上述所有实施方案相同，作为应采用的多孔性碳支持体，也不限于下面实施例II中所用的碳纸，也可以使用其它碳无纺布，还可以使用碳织物，与使用碳纸的情况相同，可获得作为本发明目的的效果，
在以上本发明的实施方案中，如上所述，在整个MEA面上能够进行均一的水分管理，能够得到电压长期稳定的高分子电解质型燃料电池。这样，如上所述，在阴极，促进了出口侧水的排出，相反，在入口侧，抑制了透水量，因此，能够抑制高分子电解质膜的干燥或溢流引起的电池电压降低。
【实施例II】
下面，具体说明本发明实施方案II中的实施例。
(实施例II-1-1)
A.气体扩散电极的制造
在空气存在下，将平均粒径3微米的乙炔黑(下面称为AB)在400℃下加热10个小时，对AB进行空气氧化(下面将施以这种空气氧化处理的AB称为ABO1)。由挥发成份组成分析测定AB和ABO1的酸性官能团的存在量。
挥发成份组成分析是利用一旦将碳在真空中约1000℃下加热，存在于碳表面上的酸性官能团就以二氧化碳、一氧化碳、氢和甲烷的形式脱离这一现象，定量该气体组成后，化学定量存在于碳表面上的酸性官能团的量的方法(碳黑手册(第3版)，碳黑协会(日本)编)。本实施例所采用的AB和ABO1的酸性官能团量AB为4.1×10-4mol/g，ABO1为9.8×10-4mol/g，这可理解为施以了空气氧化处理，酸性官能团量增加。
接着，混合搅拌AB10g和以聚四氟乙烯(下面称为PTFE)为主要成份的氟树脂分散液(D-1：ダイキン化学工业(株))2g，调制AB分散在氟树脂溶液中生成的分散液(下面称为分散液e1)、将10g ABO1与氟树脂分散液(D-1：ダイキン化学工业(株))2g混合搅拌，制备在氟树脂分散液中分散ABO1得到的分散液(以下称为分散液f1)。将分散液e1和分散液f1以各种重量混合比即分散液e1∶分散液f1＝9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、0∶10混合，调制比例不同的10种混合分散液d1、d2、……d10。
接着，在作为多孔性碳支持体使用的长度30cm、宽15cm和厚度180微米的碳纸(东レ(株)制：产品编号TGP-H-060)上，采用图18所示的工序进行丝网印刷。即，在碳纸51的上部，通过支持台54配置具有开口部分52的掩模53，在上述掩模53的上部，如图所示，按照分散液f1的混合比例减小的顺序，从碳纸的一端(R2)到另一端(L2)配置分散液d1、d2、……d10，进行丝网印刷。然后，通过在350℃下烧结，得到在一个面上具有导电性高分子层的气体扩散层(下面称为气体扩散层g1)。
通过根据JISZ0208例的重量法，分成R2部分(从碳纸一端面开始15cm的部分)和L2部分(剩余的15cm的部分，即从碳纸另一端面开始15cm部分)，评价完成的扩散层g1的透水量。JISZ0208是通过试样隔离湿度90％的空气和干燥空气，在24个小时之内测定通过湿度90％的空气/试样/干燥空气的界面1m2的水蒸气的重量的方法。在本实施例中，通过15cm2的空气扩散层隔离湿度90％的空气和干燥空气，计量在40℃下、24小时时间内透过湿度90％空气/气体扩散层/干燥空气的界面(界面的面积为15cm2)的水量，用换算成界面1m2的值来进行比较评价。
该气体扩散层g1的透水量在R2部分为0.8×104g/m2·24小时，在L2部分为1.8×104g/m2·24小时，可见R2部分透水量少，L2部分透水量大。接着，预先在氯化铂酸水溶液中浸渍粒径为3微米以下的碳粉，通过还原处理在碳粉表面上负载铂催化剂(这时的碳和负载的铂的重量比为1∶1)，并将碳粉分散在作为高分子电解质的醇溶液中，进行浆料化，将得到的浆料均匀地涂覆在上述气体扩散层g1的上述导电性高分子层侧的一个面上，形成催化剂层，制成气体扩散电极(下面称为电极h1)。
而且，除了使在碳纸的整个面上印刷的分散液仅为分散液e1之外，采用与制备气体扩散层g1完全相同的方法，制备气体扩散层(下面称为气体扩散层i)。扩散层i的透水量均匀地为0.8×104g/m2·24小时。接着，采用该气体扩散层i，采用与上述气体扩散电极h1的制作操作同样的操作，制备气体扩散电极(下面称为气体扩散电极j)。
B.高分子电解质型燃料电池的制造
采用同样大小的气体扩散电极h1和气体扩散电极j，在比气体扩散电极h1和气体扩散电极j外径尺寸大一圈的高分子电解质膜(杜邦(株)制：NAFION117)的两个面上，重叠气体扩散电极h1和气体扩散电极j，使各自具有催化剂层的面面向高分子电解质，进而，在两个面上定位厚度为250微米的硅橡胶制垫圈后，在130℃下进行5分钟的热压，制成高分子电解质膜/电极接合体(下面称为MEA)。
将配置了隔板制作的4个单电池叠层在该MEA的两侧，制成高分子电解质型燃料电池。隔板采用厚度4mm的用碳制备的具有气密性的隔板。而且，在与气体扩散层接触的表面上，通过切削加工形成宽度2mm、深度1mm的气体流路。在电池组的上部和下部配置SUS304制金属端板，固定高分子电解质型燃料电池。
配置气体扩散电极h1，以使其R2部分形成隔板气体流路的入口侧，L2部分形成气体流路的出口侧。分别在气体扩散电极h1侧隔板的气体流路上分别从入口侧向出口侧供给空气，或者在气体扩散电极j侧的隔板气体流路中从入口侧向出口侧供给氢，氧的利用率为40％，氢的利用率70％，在氢加湿扩散器温度85℃，空气加湿扩散器温度65℃，电池温度75℃下运行时，高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后，仍维持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是在本实施例的高分子电解质型燃料电池中，将高分子电解质保持在湿润状态，安全稳定地排出生成的过剩水。
(实施例II-1-2)
除了如下替换实施例II-1-1制作的空气氧化处理的ABO1之外，采用与实施例II-1-2制作的气体扩散层g1完全相同的制作方法，制作本实施例的气体扩散层(以下称为气体扩散层g2)。即，在实施例II-1-1中，在空气存在下，平均粒径3微米的乙炔黑在400℃下加热的时间为10个小时，而这里使该时间为5个小时，得到施以空气氧化处理的AB(下面将施以该空气氧化处理的AB称为ABO2)。通过在实施例I-1-1中记载的挥发成份组成分析测定该ABO2的酸性官能团量，测定的结果为7.2×10-4mol/g。
其后处理与实施例II-1-1同样，制备将该10g ABO2分散在氟树脂分散液2g中得到的分散液(下面称为分散液f2)，将实施例II-1-1中制作的分散液e1和分散液f2与实施例II-1-1同样进行比例不同的10种混合，制成10种混合分散液。然后，与实施例II-1-同样，在碳纸上进行丝网印刷，通过在350℃下进行烧结制成气体扩散层g2。
与实施例II-1-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R2部分和L2部分评价该气体扩散层g2的透水量，这时，透水量R2部分为0.8×104g/m2·24小时，与实施例II-1-1相比没有变化，L2部分为1.4×104g/m2·24小时。即，R2部分的透水量少，L2部分的透水量多这一状态与实施例II-1-1的同样，但是，L2部分的透水量比实施例II-1-1的少。这是因为，对于酸性官能团量而言，L2部分比R2部分多，但比实施例II-1-1的L2部分少。
采用该气体扩散层g2，通过与实施例I-1-1的气体扩散电极h1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极h2。采用该气体扩散电极h2和气体扩散电极j，通过与实施例II-1-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-1-1同样的条件下测定。即，R2部分和L2部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极h2侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-1-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是采用本实施例的高分子电解质型燃料电池，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
(实施例II-1-3)
除了如下替换实施例II-1-1制作的空气氧化处理的ABO1之外，采用与实施例II-1-1制作的气体扩散层g1完全相同的制作方法制作本实施例的气体扩散层(以下称为g3)。即，在实施例II-1-1中，在空气存在下，平均粒径3微米的乙炔黑(AB)在400℃下加热的时间为10个小时，而这里使其为200℃下的5个小时，得到施以空气氧化处理的AB(下面将施以该空气氧化处理的AB称为ABO3)。通过在实施例II-1-1中记载的挥发成份组成分析测定该ABO3的酸性官能团量，测定的结果为6.3×10-4mol/g。
其后，采用该ABO3，与实施例II-1-1或者实施例II-1-2同样进行处理。由于是同样的处理，下面的详述省略，但是代替分散液f1或者f2制备分散液f3，采用该分散液f3，代替气体扩散层g1或者g2，制作气体扩散层g3。
与实施例II-1-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R2部分和L2部分评价该气体扩散层g3的透水量，这时，透水量R2部分为0.8×104g/m2·24小时，与实施例II-1-1的情况相比没有变化，L2部分为1.1×104g/m2·24小时。即，R2部分的透水量少，L2部分的透水量多这一状态与实施例II-1-1或者实施例II-1-2的同样，但是，L2部分的透水量比实施例II-1-2的进一步减少。这是因为，对于酸性官能团量而言，L2部分比R2部分多，但比实施例II-1-2的L2部分少。
采用该气体扩散层g3，通过与实施例II-1-1的气体扩散电极h1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极h3。采用该气体扩散电极h3和气体扩散电极j，与实施例II-1-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-1-1同样的条件下测定。即，R2部分和L2部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极h3侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-1-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是采用本实施例的高分子电解质型燃料电池，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
(实施例II-1-4)
除了如下替换实施例II-1-1采用的AB和进行空气氧化处理的ABO1之外，采用与实施例II-1-1制作的气体扩散层g1完全相同的制作方法，制作本实施例的气体扩散层(以下称为g4)。即，首先，在实施例II-1-1中，采用平均粒径3微米的乙炔黑(AB)和ABO1，但是，在本实施例中，作为替换，分别采用平均粒径3微米的石墨化黑(下面称为GB)和平均粒径为3微米的炉黑(以下称为FB)。通过在实施例II-1-1中记载的挥发成份组成分析测定这些GB和FB的酸性官能团量，测定的结果分别为0.2×10-4mol/g和5.7×10-4mol/g。
其后，组合该GB和FB，分别代替实施例II-1-1的AB和ABO1、实施例II-1-2的AB和ABO2、实施例II-1-3的AB和ABO3的各组成，与各实施例进行同样的处理。由于是同样的处理，下面的详述省略，但是代替分散液e1制备分散液e2，代替分散液f1、f2或者f3制备分散液f4，采用该分散液e2和分散液f4，代替气体扩散层g1、g2或者g3，制作气体扩散层g4。
与实施例II-1-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R2部分和L2部分评价该气体扩散层g4的透水量，这时，透水量R2部分为0.1×104g/m2·24小时，与实施例II-1-1的情况相比，减少近1个进位，L2部分为0.9×104g/m2·24小时。即，R2部分的透水量少，L2部分的透水量多这一状态与前面的三个实施例同样，但是，R2部分和L2部分的透水量比前3个少，另一方面，R2部分和L2部分的透水量之差比前三种情况的大。这是因为，R2部分和L2部分的酸性官能团量分别比前三者少，另一方面，R2部分和L2部分的酸性官能团量的差比前三种情况大。
采用该气体扩散层g4，通过与实施例II-1-1的气体扩散电极h1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极h4。采用该气体扩散电极h4和气体扩散电极j，与实施例II-1-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-1-1同样的条件下测定。即，R2部分和L2部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极h4侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-1-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是采用本实施例的高分子电解质型燃料电池，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
在上述实施例II-1-1～II-1-4，分成酸性官能团不同的两种材料的十种混合比例来使用，但是，混合比例并不限于此，酸性官能团量少的和多的可以说在实施例中都表示了，从0.2×10-4mol/g～9.8×10-4mol/g中进行适当选择进行混合，结果，具有从R2部分到L2部分酸性官能团量增加的构成，更优选具有缓慢增加的构成，可确定与上述实施例组II-1-1～II-1-4得到的效果同样的效果。而且，在上述实施例中，表示了酸性官能团量不同的两种碳粒子的组合，但可确定3种以上组合也可获得同样良好的结果。
(实施例II-2-1)
A.气体扩散电极的制造
将实施例II-1-1中采用的AB 10g和以与实施例II-1-1中记载的以D-1为主要成份的PTFE相比分子量不同、结晶化度低的PTFE为主要成份的氟树脂分散液(ダイキン化学工业(株)：ルブロン)2g混合搅拌，制成在氟树脂分散液ルブロン中分散AB的分散液(下面称为分散液k1)，然后，将实施例II-1-1记载的分散液e1和分散液k1以各种重量混合比即分散液e1∶分散液k1＝9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、0∶10混合，调制比例不同的10种混合分散液。
这里，所谓的结晶化度是指结晶化部分占结晶化部分和非晶质部分构成的整体量的体积百分比，可以采用X射线测定法测定。采用X射线测定法测定的结果，D-1分散液的PIFE的结晶化度为80％，ルブロン分散液中PTFE的结晶化度为40％。
接着，在作为多孔性碳支持体使用的长度30cm、宽15cm和厚度180微米的碳纸(东レ(株)制：产品编号TGP-H-060)表面上，以从一端(R3)向另一端(L3)分散液k1的混合比例增多的方式，采用与实施例II-1-1中记载的相同的手段，将上述10种分散液进行丝网印刷。然后，在350℃下烧结，得到气体扩散层(下面称为气体扩散层m1)。
将上述完成的气体扩散层m1的透水量分成R3部分(从碳纸一端面开始15cm的部分)和L3部分(从碳纸另一端面开始15cm部分)，根据JISZ0208重量法进行评价时，透水量在R3部分为0.8×104g/m2·24小时，在L3部分为1.8×104g/m2·24小时，可见R3部分透水量少，L3部分透水量大。
接着，预先在氯化铂酸水溶液中浸渍粒径为3微米以下的碳粉，通过还原处理在碳粉表面上负载铂催化剂(这时的碳和负载的铂的重量比为1∶1)，并将碳粉分散在作为高分子电解质的醇溶液中，进行浆料化，将得到的浆料均匀地涂覆在上述气体扩散层m1的一个面上，形成催化剂层，制成气体扩散电极(下面称为电极n1)。
B.高分子电解质型燃料电池的制造
采用同样大小的气体扩散电极n1和实施例II-1-1制备的气体扩散电极j，在比气体扩散电极n1和气体扩散电极j外径尺寸大一圈的高分子电解质膜(杜邦(株)制：NAFION117)的两个面上，重叠气体扩散电极n1和气体扩散电极j，使各自具有催化剂层的面面向高分子电解质，进而，在两个面上定位厚度为250微米的硅橡胶制垫圈后，在130℃下进行5分钟的热压，制成MFA。
将配置了隔板制作的4个单电池叠层在该MEA的两侧，制成高分子电解质型燃料电池。隔板采用厚度4mm的用碳制备的具有气密性的隔板。而且，在与气体扩散层接触的表面上，透过切削加工形成宽度2mm、深度1mm的气体流路。在电池组的上部和下部配置SUS304制金属端板，固定高分子电解质型燃料电池。
配置气体扩散电极n1，以使其R3部分形成隔板的气体流路的入口侧，并且L2部分形成气体流路的出口侧。分别在气体扩散电极n1侧隔板的气体流路上从入口侧向出口侧供给空气，并在气体扩散电极j侧隔板气体流路上从入口侧向出口侧供给氢，氧的利用率为40％，氢的利用率70％，在氢加湿扩散器温度85℃，空气加湿扩散器温度65℃，电池温度75℃时运行时，高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后，仍维持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是在本实施例的高分子电解质型燃料电池中，将高分子电解质保持在湿润状态，安全稳定地排出生成的过剩水。
(实施例II-2-2)
代替实施例II-2-1中分散液e1使用的以PTFE为主要成份的氟树脂分散液D-1，采用结晶化度80％的聚丙烯分散在乙醇中的分散液(在该分散溶液中，聚丙烯和乙醇的重量比为20∶80)，代替分散液e1，制备分散液e3，并且，代替分散液k1采用的以PTFE为主要成份的氟树脂分散液ルブロン，采用结晶化度40％的聚丙烯分散在乙醇中的分散液(在该分散溶液中，聚丙烯与乙醇的重量比同为20∶80)，代替分散液k1，制备分散液k2，除此之外，采用与实施例II-2-1制作的气体扩散层m1完全相同的制作方法，制作本实施例的气体扩散层(下面称为气体扩散层m2)。
即，将分散液e3和分散液k2与实施例II-2-1同样进行比例不同的10种混合，制成10种混合溶液。然后，与实施例II-2-1同样，进行碳纸上的丝网印刷，通过在350℃下进行烧结制成气体扩散层m2。
与实施例II-2-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R3部分和L3部分评价该气体扩散层m2的透水量，这时，透水量R3部分为0.8×104g/m2·24小时，L3部分为1.8×104g/m2·24小时，与实施例II-2-1的情况相比，没有变化。这是因为，对于结晶化度而言，对于R2部分和L2部分两方面，与实施例II-2-1的情况相同。
采用该气体扩散层m2，通过与实施例II-2-1的气体扩散电极n1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极n2。采用该气体扩散电极n2和气体扩散电极j，与实施例II-2-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-2-1同样的条件下测定。即，R3部分和L3部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极n2侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-2-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是在本实施例的高分子电解质型燃料电池，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
(实施例II-2-3)
代替实施例II-2-1中分散液e1使用的以PTFE为主要成份的氟树脂分散液D-1，采用结晶化度80％的聚乙烯分散在乙醇中的分散液(在该分散液中，聚乙烯和乙醇的重量比为20∶80)，代替分散液e1，制备分散液e4，并且，代替分散液k1采用的以PTFE为主要成份的氟树脂分散液ルブロン，采用结晶化度30％的丙烯腈乙醇溶液(在该分散液中，丙烯腈与乙醇的重量比同为20∶80)，代替分散液k1，制备分散液k3，除此之外，采用与实施例H-2-1制作的气体扩散层m1完全相同的制作方法，制作本实施例的气体扩散层(下面称为气体扩散层m3)。通过在气体扩散层的制作工序中350℃下的烧结，可以形成导电性高分子层。
与实施例II-2-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R3部分和L3部分评价该气体扩散层m3的透水量，这时，透水量R3部分为0.8×104g/m2·24小时，与实施例II-2-1的情况相比没有变化，L3部分为2.0×104g/m2·24小时。即，R3部分的透水量少，L3部分的透水量多这一状态与实施例II-2-1或者实施例II-2-2的同样，但是，L3部分的透水量比前面两个实施例多。这是因为，对于结晶化度而言，比前两个实施例的L3部分高。
采用该气体扩散层m3，通过与实施例II-2-1的气体扩散电极n1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极n3。采用该气体扩散电极n3和气体扩散电极j，与实施例II-2-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-2-1同样的条件下测定。即，R3部分和L3部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极n3侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-2-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是在本实施例的高分子电解质型燃料电池中，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
(实施例II-2-4)
代替实施例II-2-1中分散液e1使用的以PTFE为主要成份的氟树脂分散液，采用结晶化度60％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的间甲酚溶液(在该溶液中，聚对苯二甲酸乙二醇酯和间甲酚的重量比为20∶80)，代替分散液e1，制备分散液e5，并且，代替分散液k1采用的氟树脂溶液ルブロン，采用结晶化度10％的氯乙烯的乙醇溶液(在该溶液中，氯乙烯与乙醇的重量比同为20∶80)，代替分散液k1，制备分散液k4，除此之外，采用与前三个实施例中制备气体扩散层m1、m2或m3完全相同的制作方法，制作本实施例的气体扩散层(下面称为气体扩散层m4)。通过在气体扩散层的制作工序中350℃下的烧结，可以形成导电性高分子层。
与实施例II-2-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R3部分和L3部分评价该气体扩散层m4的透水量，这时，透水量R3部分为1.2×104g/m2·24小时，比前三个实施例的多，L3部分为2.8×104g/m2·24小时，同样比前三个实施例的多。这是因为，就结晶化度而言，与前三个实施例相比，R3部分和L3部分都进一步增高。
采用该气体扩散层m4，通过与实施例II-2-1的气体扩散电极n1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极n4。采用该气体扩散电极n4和气体扩散电极j，与实施例II-2-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-2-1同样的条件下测定。即，R3部分和L3部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极n4侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-2-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是仔本实施例的高分子电解质型燃料电池中，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
在上述实施例II-2-1～II-2-4，分成十种结晶化度不同的两种材料的混合比例来使用，但是，混合比例并不限于此，结晶化度高的和低的可以说在实施例中都表示了，从80％～10％中进行适当选择进行混合，结果，具有从R3部分向L3部分结晶化度降低的构成，更优选具有缓慢降低的构成，可确定能获得与上述实施例组II-2-1～II-2-4得到的效果同样的效果。上述实施例中，表示结晶化度不同的两种高分子材料的组合，可确定3种以上的组合也可获得同样良好的结果。
(实施例II-3-1)
A.气体扩散电极的制造
将实施例II-1-1中采用的AB 10g和透湿系数比实施例II-1-1中记载的PTFE大的作为树脂的以聚亚胺树脂为主要成分的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(日本合成橡胶(株)制：JALS214)2g混合搅拌，制备以聚亚胺树脂为主要成分的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中分散AB的分散液(下面称为分散液p1)，然后，将实施例II-1-1记载的分散液e1和分散液p1以各种重量混合比即分散液e1∶分散液p1＝9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9、0∶10混合，调制比例不同的10种混合分散液。
这里，所谓的透湿系数是单位面积、单位时间、一定气压下湿度的透过率，这里采用基于日本工业规格JIS-A9511的定义。测定的结果，分散液e1中PTFE的透湿系数为0.01g/m2·hr·mmHg，分散液p1中聚亚胺树脂的透湿系数为0.04g/m2·hr·mmHg。
接着，在作为多孔性碳支持体使用的长度30cm、宽15cm、厚度180微米的碳纸(东レ(株)制：产品编号TGP-H-060)表面上，以从一端(R4)向另一端(L4)分散液p1的混合比例增多的方式配置，采用与实施例II-1-1中记载的相同的手段，将上述10种混合分散液进行丝网印刷。然后，在350℃下烧结，得到气体扩散层(下面称为气体扩散层q1)。将上述完成的气体扩散层q1的透水量分成R4部分(从碳纸一端面开始15cm的部分)和L4部分(从碳纸另一端面开始15cm部分)，根据JISZ0208重量法进行评价时，透水量在R4部分为0.8×104g/m2·24小时，在L4部分为1.8×104g/m2·24小时，可见R4部分透水量少，L4部分透水量大。
接着，预先在氯化铂酸水溶液中浸渍粒径为3微米以下的碳粉，通过还原处理在碳粉表面上负载铂催化剂(这时的碳和负载的铂的重量比为1∶1)，并将碳粉分散在作为高分子电解质的醇溶液中，进行浆料化，将得到的浆料均匀地涂覆在上述扩散层q1的一个面上，形成催化剂层，制成气体扩散电极(下面称为电极r1)。
B.高分子电解质型燃料电池的制造
采用同样大小的气体扩散电极r1和实施例I-1-1制备的气体扩散电极j，在比气体扩散电极r1和气体扩散电极j外径尺寸大一圈的高分子电解质膜(杜邦(株)制：NAFION117)的两个面上，重叠气体扩散电极r1和气体扩散电极j，使各自具有催化剂层的面面向高分子电解质，进而，在两个面上固定厚度为250微米的硅橡胶制垫圈后，在130℃下进行5分钟的热压，制成MEA。
将配置了隔板制作的4个单电池叠层在该MEA的两侧，制成高分子电解质型燃料电池。隔板采用厚度4mm的用碳制备的具有气密性的隔板。而且，在与气体扩散层接触的表面上，通过切削加工形成宽度2mm、深度1mm的气体流路。在电池组的上部和下部配置SUS304制金属端板，固定高分子电解质型燃料电池。
配置气体扩散电极r1，以使其R4部分形成隔板的气体流路的入口侧，L4部分形成气体流路的出口侧。分别在气体扩散电极r1侧的隔板的气体流路上从入口侧向出口侧供给空气，或者在电极j侧隔板气体流路上从入口侧向出口侧供给氢，氧的利用率为40％，氢的利用率为70％，在氢加湿扩散器温度85℃，空气加湿扩散器温度65℃，电池温度75℃下运行时，高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后，仍维持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是在本实施例的高分子电解质型燃料电池中，将高分子电解质保持在湿润状态，安全快速地排出生成水造成的过剩水。
(实施例II-3-2)
代替实施例II-3-1中分散液p1使用的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，采用透湿系数为0.1g/m2·hr·mmHg％的聚氯乙烯的乙醇分散液(在该分散液中，聚氯乙烯和乙醇的重量比为20∶80)，代替分散液p1，制备分散液p2，除此之外，采用与实施例II-3-1制作的气体扩散层q1完全相同的制作方法，制作本实施例的气体扩散层(下面称为气体扩散层q2)。
与实施例II-3-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R4部分和L4部分评价该气体扩散层q2的透水量，这时，透水量R4部分为0.8×104g/m2·24小时，与实施例II-3-1的情况相同，L4部分为2.3×104g/m2·24小时，比实施例II-3-1的多。这是因为，就透湿系数而言，与实施例II-3-1相比，L4部分增大。
采用该气体扩散层q2，通过与实施例II-3-1的气体扩散电极r1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极r2。采用该气体扩散电极r2和气体扩散电极j，与实施例II-3-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-3-1同样的条件下测定。即，R4部分和L4部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极r2侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-3-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是在本实施例的分子电解质型燃料电池中，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
(实施例II-3-3)
代替实施例II-3-1中分散液e1使用的以PTFE为主要成份的氟树脂分散液D-1，采用透湿系数0.01g/m2·hr·mmHg％的聚丙烯分散在乙醇中的分散溶液(在该分散溶液中，聚丙烯和乙醇的重量比为20∶80)，代替分散液e1，制备分散液e3，除此之外，采用与实施例II-3-1制作的气体扩散层q1完全相同的制作方法，制作本实施例的气体扩散层(下面称为气体扩散层q3)。
与实施例II-3-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R4部分和L4部分评价该气体扩散层q3的透水量，这时，透水量R4部分为0.8×104g/m2·24小时，L3部分为1.8×104g/m2·24小时，与实施例H-3-1的情况同样。这是因为，采用的材料不同，但是，就透湿系数而言，R4部分和L4部分都与实施例II-3-1的情况相同。
采用该气体扩散层q3，通过与实施例II-3-1的气体扩散电极r1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极r3。采用该气体扩散电极r3和气体扩散电极j，与实施例II-3-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-3-1同样的条件下测定。即，R4部分和L4部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极r3侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-3-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是在本实施例的高分子电解质型燃料电池中，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
(实施例II-3-4)
代替实施例II-3-1中分散液e1使用的以PTFE为主要成份的氟树脂分散液D-1，采用透湿系数0.01g/m2·hr·mmHg％的聚乙烯分散在乙醇中的分散分散液(在该分散液中，聚乙烯和乙醇的重量比为20∶80)，代替分散液e1，制备分散液e4，并且，代替分散液p1采用的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，采用透湿系数0.1g/m2·hr·mmHg％的醋酸纤维素的乙醇溶液(在该溶液中，醋酸纤维素与乙醇的重量比同为20∶80)，代替分散液p1，制备分散液p3，除此之外，采用与实施例II-3-1制作的气体扩散层q1完全相同的制作方法，制作本实施例的气体扩散层(下面称为气体扩散层q4)。
与实施例II-3-1同样，通过JISZ0208重量法，分成R4部分和L4部分评价该气体扩散层q4的透水量，这时，透水量R4部分为0.8×104g/m2·24小时，与前三个实施例的情况相同，L4部分为2.3×104g/m2·24小时，与实施例II-3-2的情况相同。这是因为，所采用的材料不同，就透湿系数而言，R4部分与前三个实施例相同，L4部分与实施例II-3-2的情况相同。
采用该气体扩散层q4，通过与实施例II-3-1的气体扩散电极r1的制作同样的制作方法，制作本实施例的气体扩散电极r4。采用该气体扩散电极r4和气体扩散电极j，与实施例II-3-1的高分子电解质型燃料电池的制作同样的制作方法，制作本实施例的高分子电解质型燃料电池。
该实施例的高分子电解质型燃料电池的特性在与实施例II-3-1同样的条件下测定。即，R4部分和L4部分分别在气体流路的入口侧和出口侧配置，并将空气供给到气体扩散电极r4侧，将氢供给到气体扩散电极j侧，在与实施例II-3-1同样的运行条件下运行。结果，本实施例的高分子电解质型燃料电池产生2.8伏的电压，经过3000个小时后也保持初期电压，具有稳定的运行操作。其原因是采用本实施例的高分子电解质型燃料电池，能够将高分子电解质保持在湿润状态，并安全快速地排出由生成水造成的过剩水分。
在上述实施例II-3-1～II-3-4中，分成十种透湿系数不同的两种材料的混合比例来使用，但是，混合比例并不限于此，透湿系数小的和大的以说在实施例中都表示了，从0.8×104g/m2·24小时～2.3×104g/m2·24小时中进行适当选择进行混合，结果，具有从R4部分向L4部分透湿系数增大的构成，更优选的是，只要具有缓慢增大的构成，就可确定能够获得与上述实施例组II-3-1～II-3-4得到的效果同样的效果。在上述实施例中，表示透湿系数不同的两种高分子材料的组合，可确定即使3种以上的组合物也能够获得同样的良好结果。
(比较例)
除了夹持MEA的两块气体扩散电极都采用气体扩散电极j之外，采用与上述实施例组记载的相同的操作制作高分子电解质型燃料电池。将这样制备的高分子电解质型燃料电池在上述实施例组记载的相同的条件下运行时，初期电压与上述实施例群相同，为2.8伏，但是，电压慢慢降低，经过3000小时后电压降低到1.8伏，运行操作非常不稳定。其原因是，在本比较例的高分子电解质型燃料电池中，MEA内部的水分控制不足，引起入口侧的高分子电解质膜的干燥和出口侧由溢流造成的气体扩散阻碍。
在上述实施例组中没有说明，但是，从基于实施方案I的实施例组的构成和基于实施方案II的实施例组的构成中进行各种选择，制作各种采用实施方案I和实施方案II两种构成的本发明的高分子电解质型燃料电池。结果，在这些高分子电解质型燃料电池中，确定可同时获得实施方案I中得到的作用效果和实施方案II中得到的作用效果。

Claims (16)

1、一种高分子电解质型燃料电池，该电池是具有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持所述氢离子传导性高分子电解质膜而配置的一对电极和分别夹持所述一对电极而配置的并具有气体流路的一对隔板的燃料电池，其中，各所述电极具有与所述氢离子传导性高分子电解质膜接触的催化剂层和与所述催化剂层接触的气体扩散层，所述气体扩散层包括多孔性碳支持体，所述多孔性碳支持体含有碳织物并且由多个层构成，各层的细孔以在催化剂层侧细、在隔板侧粗的方式分布。
2、根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述碳支持体是网孔粗细不同的多层所述碳织物叠层而成的。
3、根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述碳织物是通过将横丝间隔不同的多层用共同的纵丝编织而成的。
4、根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述碳织物是通过采用粗细不同的丝并改变网孔的粗细的多层构成的。
5、根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述碳支持体是碳无纺布和碳织物叠层而成的。
6、根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述气体扩散层是在所述碳支持体的催化剂层侧上具有含有导电性碳粒子和高分子材料的导电性高分子层。
7、根据权利要求6的高分子电解质型燃料电池，其中，所述导电性高分子层的所述导电性粒子由酸性官能团量不同的至少两种导电性碳粒子构成，并且所述酸性官能团量多的导电性碳粒子的量从所述气体扩散层的位于气体流路入口侧的一端(R2)向位于气体流路出口侧的另一端(L2)增多。
8、根据权利要求6的高分子电解质型燃料电池，其中，所述导电性高分子层的所述高分子材料由结晶化度不同的至少两种高分子材料构成，并且所述高分子材料中结晶化度低的高分子材料的量从所述气体扩散层的位于气体流路入口侧的一端(R3)向位于气体流路出口侧的另一端(L3)增多。
9、根据权利要求6的高分子电解质型燃料电池，其中，所述导电性高分子层的所述高分子材料由透湿系数不同的至少两种高分子材料构成，并且所述高分子材料中透湿系数大的高分子材料的量从所述气体扩散层的位于气体流路入口侧的一端(R4)向位于气体流路出口侧的另一端(L4)增多。
10、根据权利要求6记载的高分子电解质型燃料电池，其中，所述导电性高分子层的所述高分子材料包括氟树脂。
11、根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述多孔性碳支持体经过防水处理。
12、一种高分子电解质型燃料电池，该电池是具有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持所述氢离子传导性高分子电解质膜而配置的一对电极和分别夹持所述一对电极而配置的并具有气体流路的一对隔板的燃料电池，其中，各所述电极具有与所述氢离子传导性高分子电解质膜接触的催化剂层和与所述催化剂层接触的气体扩散层，所述气体扩散层包括含有碳织物的多孔性碳支持体，所述碳织物在面方向上间歇地分布着大小不同的网孔。
13、权利要求12记载的高分子电解质型燃料电池，其中，所述碳织物周期性地配置着粗细不同的多根丝。
14、权利要求12记载的高分子电解质型燃料电池，其中，所述碳织物周期性地改变横丝的间隔。
15、权利要求12记载的高分子电解质型燃料电池，其中，所述气体扩散层在所述碳支持体的催化剂层侧具有含有导电性碳粒子和氟树脂的导电性高分子层。
16、权利要求12记载的高分子电解质型燃料电池，其中，所述多孔性碳支持体经过防水处理。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1443885A (zh) * 2002-03-13 2003-09-24 三菱化学株式会社 导电碳纤维织造布和固体聚合物型燃料电池
US7470483B2 (en) 2002-12-11 2008-12-30 Panasonic Corporation Electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell and operation method of fuel cell using the same
US6967039B2 (en) * 2003-07-28 2005-11-22 General Motors Corporation Untreated diffusion media with mesoporous layer and devices incorporating the same
US20050100774A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Abd Elhamid Mahmoud H. Novel electrical contact element for a fuel cell
US7157178B2 (en) * 2003-11-24 2007-01-02 General Motors Corporation Proton exchange membrane fuel cell
US8101319B2 (en) * 2004-05-20 2012-01-24 GM Global Technology Operations LLC Approach to make a high performance membrane electrode assembly (MEA) for a PEM fuel cell
US7041191B2 (en) * 2004-05-27 2006-05-09 Institute Of Nuclear Energy Research Method for manufacturing membrane electrode assembly of fuel cell by printing processes
KR100578969B1 (ko) * 2004-06-30 2006-05-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지
US20060024558A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-02 Proton Energy Systems, Inc. Low profile electrochemical cell
DE102004042406A1 (de) * 2004-09-02 2006-03-23 Forschungszentrum Jülich GmbH Fasern für ein textiles Gewebe, sowie deren Herstellung und Verwendung
KR100825196B1 (ko) * 2005-03-28 2008-04-24 산요덴키가부시키가이샤 연료 전지
DE102005022484B4 (de) * 2005-05-11 2016-02-18 Carl Freudenberg Kg Gasdiffusionsschicht und Anordnung umfassend zwei Gasdiffusionsschichten
DE102005043203B4 (de) * 2005-09-09 2008-06-19 Carl Freudenberg Kg Gasdiffusionsschicht und Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsschicht
US7722979B2 (en) * 2005-10-14 2010-05-25 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cells with hydrophobic diffusion medium
KR100708732B1 (ko) 2005-11-26 2007-04-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 애노드, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지
KR100846072B1 (ko) * 2006-01-04 2008-07-14 주식회사 엘지화학 촉매 트래핑 층을 포함하고 있는 막-전극 접합체 및그것으로 구성된 연료전지
US8940449B2 (en) * 2006-02-03 2015-01-27 Canon Kabushiki Kaisha Fuel cell
FR2897070B1 (fr) * 2006-02-03 2008-12-19 Commissariat Energie Atomique Procede dli-mocvd pour la fabrication d'electrodes pour reacteurs electrochimiques, electrodes obtenues par ce procede et pile a combustible et accumulateur mettant en oeuvre de telles electrodes
DE112007000759T5 (de) * 2006-03-27 2009-01-29 Mitsubishi Pencil Co. Limited Brennstoffzelle
WO2008003976A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Ceres Intellectual Property Company Limited Metal substrate for fuel cells
KR20090082273A (ko) * 2006-11-07 2009-07-29 폴리퓨얼, 인코포레이티드 연료 전지에 의해 형성된 액상의 물의 수동적 회수
JP4720800B2 (ja) * 2007-07-23 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体製造方法
KR101155947B1 (ko) * 2009-05-08 2012-06-18 한국과학기술연구원 막-전극 접합체의 제조방법, 이로부터 제조된 막-전극 접합체 및 이를 포함한 연료전지
JP2011029064A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Japan Gore Tex Inc 固体高分子形燃料電池用ガス拡散層部材および固体高分子形燃料電池
US9178237B2 (en) 2010-12-14 2015-11-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Conductive composition and method of preparation, polymer thereof, and electrode, electrolyte membrane and fuel cell including the composition or polymer
KR20120082697A (ko) 2011-01-14 2012-07-24 삼성전자주식회사 Ｃｏ2 개질용 촉매 조성물
WO2014037828A1 (de) * 2012-09-06 2014-03-13 Basf Se Gasdiffusionselektroden für metall-sauerstoff-zellen und deren herstellung
JP5741610B2 (ja) 2013-02-08 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 接合装置および接合方法
JP5862598B2 (ja) * 2013-04-10 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 多孔質層およびその製造方法
US11152626B2 (en) * 2014-01-16 2021-10-19 Audi Ag Fuel cell component having multiple pore sizes
JP6295993B2 (ja) * 2015-04-13 2018-03-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極の製造方法
KR102420013B1 (ko) * 2015-08-17 2022-07-12 삼성전자주식회사 금속 공기 전지 및 이에 구비된 기체 확산층
DE102016116632A1 (de) * 2016-09-06 2018-03-08 Audi Ag Gasdiffusionselektrode sowie Brennstoffzelle mit einer solchen
KR102602407B1 (ko) * 2018-04-10 2023-11-14 현대자동차주식회사 연료전지용 막-전극 접합체의 전극 제조용 조성물 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 접합체의 전극의 제조방법
CN111628198B (zh) * 2019-02-28 2021-08-24 长城汽车股份有限公司 燃料电池膜电极
CN113140739A (zh) * 2021-01-28 2021-07-20 上海嘉资新材料有限公司 一种燃料电池气体扩散层、其制备方法、膜电极组件以及燃料电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444852A (en) * 1982-08-27 1984-04-24 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Size and weight graded multi-ply laminar electrodes
JP3245929B2 (ja) * 1992-03-09 2002-01-15 株式会社日立製作所 燃料電池及びその応用装置
JPH06267562A (ja) * 1993-03-15 1994-09-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子電解質燃料電池
JPH07220734A (ja) * 1994-01-31 1995-08-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス拡散電極の製造方法
BE1008455A3 (nl) * 1994-06-07 1996-05-07 Vito Gasdiffusie elektrode met katalysator voor een elektrochemische cel met vast elektrolyt en werkwijze ter vervaardiging van dergelijke elektrode.
CN1114785A (zh) 1994-07-07 1996-01-10 北京市超纶无纺技术公司 一种熔喷叠层差别化电池隔板
JPH08124583A (ja) * 1994-10-20 1996-05-17 Toyota Motor Corp 燃料電池
JPH08167416A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Fuji Electric Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池用の燃料電池セル
US5840438A (en) * 1995-08-25 1998-11-24 Ballard Power Systems Inc. Electrochemical fuel cell with an electrode substrate having an in-plane nonuniform structure for control of reactant and product transport
US5620807A (en) * 1995-08-31 1997-04-15 The Dow Chemical Company Flow field assembly for electrochemical fuel cells
JPH09283153A (ja) * 1996-04-09 1997-10-31 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
CN1180249A (zh) 1996-08-27 1998-04-29 纽约州立大学研究基金会 以聚醚砜与碳的混合物为基础的气体扩散电极
US6030718A (en) * 1997-11-20 2000-02-29 Avista Corporation Proton exchange membrane fuel cell power system
US6103077A (en) * 1998-01-02 2000-08-15 De Nora S.P.A. Structures and methods of manufacture for gas diffusion electrodes and electrode components
JP3644007B2 (ja) 1998-08-11 2005-04-27 株式会社豊田中央研究所 燃料電池
EP1229600A4 (en) * 1999-08-27 2006-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd ELECTROCHEMICAL CELL OF POLYMERIC ELECTROLYTE TYPE
US6399202B1 (en) * 1999-10-12 2002-06-04 Cabot Corporation Modified carbon products useful in gas diffusion electrodes
JP3813406B2 (ja) * 2000-02-22 2006-08-23 三洋電機株式会社 燃料電池
JP3594533B2 (ja) * 2000-05-30 2004-12-02 三洋電機株式会社 燃料電池
JP4923319B2 (ja) * 2000-07-25 2012-04-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池

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Publication number Publication date
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