KR100474940B1 - 고분자전해질형 연료전지 - Google Patents

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Abstract

가스확산층의 다공성 카본지지체에 성김밀도분포를 설치하는 것에 의해, 특히 카본크로스의 세공분포를 제어하는 것이 가능한 것을 이용하는 것에 의해, 촉매층에서 생성한 수분을 신속하게 가스확산층에 뽑아내어, 가스확산층내에서 증발시켜 전지 밖으로 효율적으로 배출하는 것에 의해, 가스확산전극중에 수분이 체류하지 않고, 더구나 고분자전해질막이 적절한 습윤상태로 유지할 수 있는 고분자전해질형 연료전지를 제공한다.
또한, 가스확산층에 있어서 다공성 카본지지체와 산성관능기량(酸性官能基量) 양이 다른 2종의 도전성탄소입자와 고분자재료로 구성되는 도전성고분자층으로 가스확산층을 구성하여, 상기 2종의 도전성탄소입자 중, 산성관능기량이 큰 쪽의 도전성탄소입자의 전 도전성입자량에 차지하는 비율이 가스확산전극의 일끝단에서 다른쪽 끝단을 향해서 경사가 지는, 구체적으로는, 크게 함으로써 가스확산층의 면내에서의 투수기능을 조정할 수 있어, MEA 내에서 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 또한 생성수에 의한 과잉수분을 신속하게 배수할 수 있다는 작용효과를 얻을 수 있다. 또한, 산성관능기량(酸性官能基量)을 대신하여, 도전성고분자층 중의 고분자재료로서, 결정화도 혹은 투습계수가 다른 2종의 고분자재료를 사용하여, 그 혼합비율을, 가스확산전극의 일끝단에서 다른쪽 끝단을 향해서 경사짐으로서 상기의 산성관능기량을 사용하는 경우와 같은 작용효과를 얻을 수 있다.

Description

고분자전해질형 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}
본 발명은, 민생용 코제네레이션이나 자동차용 등의 이동체용 발전기로서 유용한 고분자전해질형 연료전지에 관한 것이고, 특히 그것에 사용하는 가스확산층에 관한 것이다.
고분자전해질형 연료전지는, 수소 등의 연료가스와 공기 등의 산화제가스를 공급하여(일반적으로 연료가스 공급측을 양극(Anode)전극이라고 부르고, 또한 산화제가스 공급측은 음극(Cathode)전극이라고 불린다), 백금 등의 촉매상에서 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전기와 열을 동시에 발생시키는 것이다. 이러한 고분자전해질형 연료전지의 일반적인 구성의 개략을 도 1에 나타낸다.
도 1에 있어서 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자전해질막(11)의 양면에는 백금계의 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매층(12)을 밀착하여 접하도록 배치한다. 또한 촉매층(12)의 외면에는, 기공을 갖는 다공성 카본지지체로 구성되는 한 쌍의 가스확산층(13)을 촉매층(12)에 밀착하여 접하도록 배치한다. 가스확산층(13)과 촉매층(12)에 의해 가스확산전극(14)을 구성한다.
가스확산전극(14)의 바깥쪽에는, 가스확산전극(14)과 고분자전해질막(11)으로 형성한 고분자전해질막/전극접합체(이하, MEA)(15)를 기계적으로 고정함과 동시에, 인접하는 MEA끼리를 서로 전기적으로 직렬로 접속하고, 또한 가스확산전극에 반응가스를 공급하고, 또한 반응에 의해 발생한 물이나 잉여의 가스를 운반하기 위한 가스유로 (16)를 한쪽면에 형성한 세퍼레이터판(17)을 배치한다. 가스유로는 세퍼레이터판(17)과 별도로 설치할 수도 있지만, 세퍼레이터판의 표면에 홈을 형성하여 가스유로로 하는 방식이 일반적이다. 또한, 고분자전해질막(11)과 세퍼레이터판(17)사이에는 반응가스의 누설을 방지하기 위해 가스켓(18)을 사이에 끼워 지탱한다.
전지운전시, 음극전극에 있어서는 반응활성물질인 산소 또는 공기가 가스확산층을 통해 가스유로로부터 촉매층으로 확산함과 동시에, 반응에 의해서 생성되어 침투효과에 의해 촉매층으로부터 가스확산층으로 침투하여 온 과잉수분을 가스확산층의 기공부에서 잉여가스와 함께 전지외부로 제거한다.
고분자전해질형 연료전지에 사용되고 있는 고분자전해질은, 충분히 물에서 습윤 (濕潤)한 상태일 때에, 필요로 하는 이온전도도가 유지된다. 이 때문에, 일반적으로는 미리 반응가스를 소정의 습도로 가습해 두고, 반응가스의 공급과 동시에 고분자전해질막의 보습성의 확보가 꾀해지고 있다.
한편, 전지로서의 전극반응은, 촉매, 고분자전해질, 반응가스의 3상계면에서 생기는 물의 생성반응이고, 공급하는 가스중의 수증기나 전극반응에서 생기는 생성수가 신속히 배출되지 않으면, 전극, 즉 가스확산전극이나 가스확산층내에 물이 체류하여, 가스확산이 나쁘게 되어 전지특성은 저하하여 버린다.
이러한 관점에서, 고분자전해질형 연료전지에 사용하는 전극에는, 고분자전해질의 보습과 물의 배출을 촉진하기 위한 대책이 시도되고 있다. 일반적인 전극으로서는, 촉매층으로 되는 귀금속을 담지한 탄소분말, 즉 탄소입자를, 가스확산층으로 되는 다공성 카본지지체상에 형성한 것을 사용한다. 통상, 다공성 카본지지체로서는, 카본페이퍼 등의 카본부직포 혹은 카본 크로스제 것의 한 종류를 사용한다. 이들의 다공성 카본지지체는, 미리 폴리테트라 플오로에틸렌계(이하, PTFE라 하는 경우가 있다) 재료의 분산액 등을 사용하여 발수(撥水)처리를 하여, 전극반응으로 생긴 생성수의 배출이 신속하게 행하여지도록 하고, 또한 고분자전해질막이나 전극중의 고분자전해질이 적절한 습윤상태가 되도록 하는 것이 일반적이다. 또한, 이 이외의 방법으로서, 전극촉매층중에 발수처리를 실시한 탄소입자를 혼합하여, 전극촉매층중의 여분인 생성물을 배출하는 대책도 취해져 있다.
그러나, 종래의 대책은 충분하지 않고, 가스유로의 입구측에서 출구측에 걸치는 가스확산층전체에 관해서, [Ⅰ] 가스확산층의 두께방향, 즉 가스유로와 수직인 방향으로의 배수와 보습의 밸런스, 및 [Ⅱ] 가스유로의 입구측에서 출구측에 걸쳐서의 균일한 보습이, 종래기술에서는 곤란하였다.
이들의 종래기술의 문제점을 이하에 상술한다.
[Ⅰ] 가스확산층의 두께방향으로의 배수성
종래의 고분자전해질형 연료전지에 사용하는 전극은, 가스확산층으로 되는 다공성 카본지지체가 사용되고 있고, 상기 다공성 카본지지체로서는 탄소섬유로 이루어지는 카본페이퍼 등의 카본부직포나 카본크로스 등이 사용된다. 일반적으로 카본부직포의 가스투과성은 등방(等方)적인데 비하여, 카본크로스는 망목(網目)에 유래하는 세공(細孔)때문에 두께방향의 가스투과성이 면내방향보다도 크다. 이 때문에, 일반적으로 카본크로스쪽이 촉매층에서 생성한 과잉의 수분의 배출성에 뛰어난 한편, 수분의 보수성은 카본부직포쪽이 뛰어나다.
이와 같이 가스확산층의 수분배출성과 보수성은 트레이드오프의 관계에 있고, 가스확산층에서 물의 배출성과 촉매층으로의 보수성의 양립이 어렵고, 어느 운전조건하에서의 최적인 다공성 카본지지체를 선택하고 있는 상태이다.
따라서, 방전전류가 변화한 경우나, 공급되는 가스의 유량이나 가습량이 변하였을 때에는 촉매층의 수분의 부족상태 또는 과잉의 수분에 의한 가스의 폐색(閉塞)상태가 일어나고, 전지특성이 저하한다고 하는 과제가 있었다. 이 과제는 상기 일본국 특개평 8-124583호 공보 혹은 일본국 특개평 6-262562호 공보에 기재된, 카본크로스의 망목(網目)이 가스의 입구에서 출구를 향하는 방향으로 서서히 성기게 하여 가스확산성을 향상시키는 방법으로는 해결되지 않는다.
또한, 수분배출성과 보수성의 밸런스를 잘 유지하면서, 공급되는 가스가 충분히 고분자전해질막에 도달하는 것도 필요하다.
즉, 촉매층에서 생성한 수분을 신속하게 가스확산층에 흡출하여, 가스확산층내에서 증발시켜 전지 밖으로 효율적으로 배출함으로써 전극촉매중에 과잉의 물이 체류하지 않고, 더구나 고분자전해질이 적절한 습윤상태로 유지되고, 공급되는 가스가 충분히 고분자전해질막에 도달하는 것과 같은 설계를 실시한 고성능인 전극이 요구되고 있다.
또한, 카본크로스의 망목(網目)의 성김을 면방향에서 서서히 변화시키는 것은, 카본크로스의 제조상 곤란을 수반하고, 비용상승의 요인이 된다.
[Ⅱ] 가스확산층의, 가스유로 입구측에서 출구측에 걸쳐서의 보습의 균일성
전극반응의 결과, 생성된 수분의 일부는 세퍼레이터판의 가스유로를 흐르는 반응가스와 동시에 가스유로의 입구측에서 출구측으로 흘러, 최종적으로는 연료전지의 외부에 배수된다. 따라서, 연료전지내에서 반응가스에 포함되는 수분량은 반응가스의 흐름방향에서 차이를 발생하고, 반응가스의 입구측에 비교하면, 출구측에서는 반응생성수에 상당하는 양만큼 다량에 수분이 포함되는 것으로 되기 때문에, 가스유로의 입구측에 비교하면 출구측에서는 소정 이상의 높은 습도상태가 되고 있다. 이 때문에, 출구측 부근에서는, 가스확산층에서의 수분의 배수기능이 저하하고, 극단적인 경우에는 가스확산층의 기공부가 잉여의 수분으로 폐색된다고 하는 플라딩현상이 발생하기 때문에, 반응가스의 확산성이 저해되는 것으로 되고 전지전압이 극단적으로 저하한다고 하는 문제가 발생하고 있었다.
또한, 반대로 출구측에서의 플라딩현상의 발생을 억제하기 위해서, 미리 습도를 저하시킨 반응가스를 입구측으로부터 공급하면, 입구측 부근에서는 고분자전해질막의 함수율이 저하하고, 프로톤(Proton) 도전성이 저하, 즉 프로톤 도전저항이 증대하는 것에 의한 전지전압의 저하가 일어난다고 하는 문제가 발생하고 있었다. 이들의 경향은 전극면적이 크고, 또한 세퍼레이터판의 가스유로가 길수록 현저하였다.
이러한 과제에 대한 해결책의 1안으로서, 상기한 바와 같이 일본국 특개평 6-267562호에 기재된 기술이 있다. 이 선행문헌에 기재되어 있는 것은, 가스유로의 입구측에서 출구측을 향해서 가스확산층의 공극율을 증대시킨다고 하는 구성이다. 이러한 구성으로는, 가스의 확산량이 전지면내에서 불균일화하기 쉽고, 혹은 가스확산전극의 출구측에서 가스확산전극의 도전율이 저하하기 쉽고, 혹은 전지면내에서 가스확산전극의 도전율이 불균일화하는 등의 문제를 일으키는 등의 전지의 기본성능을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 고려하여 행하여진 것으로서, 본 발명의 과제는, 가스확산층에 있어서의 밸런스가 좋은 보습을, 가스유로의 입구측에서 출구측에 걸치는 가스확산층 전체에 관해서 실현하고, 전지의 기본성능을 높이는 것에 있다. 그 과제는, 보다 구체적으로는, [Ⅰ] 가스확산층의 두께방향으로의 배수성을 높이는 것, 및 [Ⅱ] 가스확산층에 있어서의 가스유로의 입구측에서 출구측에 걸쳐서의 보습의 불균일성을 저감하는 것에 있다.
[Ⅰ] 가스확산층의 두께방향으로의 배수성
이상의 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 있어서는, 가스확산층의 다공성 카본지지체에 다공(多孔)의 성기고(粗) 밀한(密) 분포를 설치하는 것을 특징으로 한다. 또한, 그 성기고 밀한 분포를 설치하는 데에 있어서, 2개의 방식을 제안한다. 본 발명의 제 1의 방식에 근거하는 고분자전해질형 연료전지는, 수소이온전도성 고분자전해질막과, 상기 수소이온전도성 고분자전해질막을 끼우도록 배치된 한 쌍의 전극과, 상기 전극을 끼우도록 배치된 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 연료전지로서, 상기 전극은 상기 수소이온전도성 고분자전해질막에 접촉한 촉매층과, 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층을 갖고, 상기 가스확산층은 다공성 카본지지체를 포함하고, 상기 다공성 카본지지체는 복수의 층으로 이루어지고, 각각의 층의 세공(細孔)분포(구멍분포)가 촉매층측에서 촘촘하고 세퍼레이터판측에서 성기게 되어(즉, 촉매층측에는 많은 수의 작은 구멍이 분포하고, 세퍼레이터판측에는 적은 수의 큰 구멍이 분포하는) 있다, 즉, 그 세공분포는, 촉매층측에는 보다 많은 수의 보다 작은 세공(細孔)이 존재하고, 촉매층의 반대 측에는, 보다 적은수의 보다 큰 세공이 존재한다.
상기 카본지지체는, 카본크로스를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 카본지지체가, 망목(網目)의 성김이 다른 복수의 카본 크로스를 적층하고 있는 것이 효과가 있다.
또한, 상기 다공성 카본지지체가 횡사(橫絲)의 간격이 다른 복수의 층을 공통의 종사로 짜고 있는 카본크로스로 이루어지는 것이 효과가 있다.
또한, 상기 다공성 카본지지체가, 굵기가 다른 실을 사용하여 망목(網目)의 성김을 바꾼 복수의 층으로 이루어지는 카본크로스로 이루어지는 것이 효과가 있다.
또한, 상기 다공성 카본지지체가 카본부직포와 카본크로스를 적층하고 있는 것이 효과가 있다.
또한, 상기 가스확산층은, 상기 카본지지체의 촉매층측에, 도전성탄소입자와 고분자재료를 포함하는 도전성고분자층을 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기 도전성고분자층의 상기 고분자재료가 불소수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 카본지지체가 발수(撥水)처리 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 의 방식에 근거하는 고분자전해질형 연료전지는, 수소이온전도성 고분자전해질막과, 상기 수소이온전도성 고분자전해질막을 끼우도록 배치된 한 쌍의 전극과, 상기 전극을 끼우도록 배치된 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 연료전지로서, 상기 전극은 상기 수소이온전도성 고분자전해질막에 접촉한 촉매층과, 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층을 구비하고, 상기 가스확산층은 카본크로스를 포함하고, 상기 카본크로스는, 크기가 다른 망목(網目)이 면방향으로 간헐적으로 분포하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 카본크로스가 굵기가 다른 복수의 실이 주기적으로 배치되어 있는 것이 효과가 있다.
또한, 상기 카본크로스가 횡사(橫絲)의 간격이 주기적으로 변하는 것이 효과가 있다.
또한, 상기 가스확산층은, 상기 카본지지체의 촉매층측에 탄소분말과 불소수지를 포함하는 층이 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 카본지지체가 발수(撥水)처리 되어 있는 것이 바람직하다.
[Ⅱ] 가스확산층의, 가스유로 입구측에서 출구측에 걸쳐서의 보습의 균일성
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 가스확산층은, 다공성 카본지지체와, 상기 다공성 카본지지체상에 배치된 고분자재료 및 도전성탄소입자를 함유하는 도전성고분자층을 갖는 가스확산층으로서, 상기 도전성 입자는, 산성관능기량(酸性官能基量)이 다른 적어도 2종의 도전성탄소입자이고, 또한 상기 산성관능기량(酸性官能基量)이 많은 쪽의 도전성탄소입자의 양이, 가스확산층의 일끝단(R2)에서 다른쪽 끝단(L2)을 향해서 많아지고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 가스확산층은, 다공성 카본지지체와, 상기 다공성 카본지지체상에 배치된 도전성탄소입자 및 고분자재료를 함유하는 도전성고분자층을 갖는 가스확산층으로 이루어지고, 상기 고분자재료는, 결정화도가 다른 적어도 2종의 고분자재료이고, 또한 상기 고분자재료중 결정화도가 낮은 쪽의 고분자재료의 양이, 가스확산층의 일끝단(R3)에서 다른쪽 끝단(L3)을 향해서 많아지고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 가스확산층은, 다공성 카본지지체와, 상기 다공성 카본지지체상에 도전성탄소입자 및 고분자재료를 함유하는 도전성고분자층을 갖는 가스확산층으로 이루어지고, 상기 고분자재료는, 투습계수(透濕係數)가 다른 적어도 2종의 고분자재료이고, 또한 상기 고분자재료 중 투습계수가 큰 쪽의 고분자재료의 양이, 가스확산층의 일끝단(R4)에서 다른쪽 끝단(L4)을 향해서 많아지고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포인트는 후에 특허청구의 범위로 기재하지만, 그 내용은 다음의 도면 및 발명의 상세한 설명에 의해, 보다 잘 이해할 수 있다고 생각한다.
(발명의 실시의 형태)
본 발명의 내용을, 이하의, 발명의 실시의 형태 및 그들의 실시예를 바탕으로 기재한다.
〔실시의 형태 [Ⅰ] : 가스확산층의 두께 방향으로의 배수성〕
본 발명의 실시의 형태 [Ⅰ]에 있어서의, 제 1 의 방식에 근거하는 고분자전해질형 연료전지를 구성하는 가스확산층은 다공성 카본지지체를 구비하고, 세공(細孔)분포(구멍분포)가 촉매층측에서 촘촘하고 세퍼레이터판측에서 성기도록(즉, 촉매층측에는 많은 수의 작은 구멍이 분포하고, 세퍼레이터판측에는 적은 수의 큰 구멍이 분포하는) 경사지고 있다. 즉 가스확산층의 두께 방향에서 세공(細孔)분포가 다르다. 이러한 경사를 갖게 함으로써, 물의 배출성과 촉매층으로의 보수성을 양립시킬 수 있다.
즉, 촉매층의 수분은 세공(細孔)분포가 촘촘한 가스확산층에 의해 촉매층내에 유지되고 있지만, 과잉의 수분이 생성하여 촉매층으로부터 수분이 넘치기 시작하여 가스확산층에 수분이 도달하면, 수분은 보다 세공(細孔)분포가 성긴 층에 유도되고, 신속하게 촉매층으로부터 배출된다. 그때에 세공(細孔)분포가 성긴 층에서는 수분과 가스가 상분리(相分離)된 상태가 되어, 수분의 배출로와 가스의 통로가 분리되기 때문에, 물의 배출성과 촉매층으로의 보수성이 양립할 수 있다.
또한 본 발명의 실시의 형태 [Ⅰ] 에 있어서의, 제 2 의 방식에 근거하는 고분자전해질형 연료전지의 가스확산층의 구성요소인 다공성 카본지지체로서의 카본크로스는 다른 크기의 망목(網目)이 면방향으로 간헐적으로 분포하고 있다. 즉, 카본크로스의 면방향에서 세공(細孔)분포가 다르다. 즉, 큰 세공(細孔)과 작은 세공(細孔)이 배치되어 있는 것에 의해, 가스확산층에서의 물의 배출성과 촉매층으로의 가스확산성의 양립을 꾀할 수 있다.
즉, 촉매층으로부터 생성한 과잉의 수분은, 큰 세공(細孔)에 유도되고, 신속하게 촉매층으로부터 배출된다. 그때에 가스는 작은 세공(細孔)으로부터 확산하기 때문에, 수분의 배출로와 가스의 통로가 분리되기 때문에, 물의 배출성과 촉매층으로의 가스확산성이 양립할 수 있다.
본 발명의 실시의 형태 [Ⅰ] 에 있어서의, 제 1 및 제 2 의 방식에 근거하는 고분자전해질형 연료전지를 구성하는 가스확산층은, 촉매층측에 탄소분말과 불소수지를 포함하는 층을 적층하고 있는 것이 바람직하다. 이것은 촉매층의 잉여의 물을 효율적으로 배출하고, 또한 다공성 카본지지체가 수소이온전도성 고분자막에 박혀 전극이 단락하는 것을 막는 효과가 있다.
본 발명의 실시의 형태 [Ⅰ]에 있어서의, 제 1의 방식에 근거하는 고분자전해질형 연료전지와 같이, 세공(細孔)분포(구멍분포)가 촉매층측에서 촘촘하고 세퍼레이터판측에서 성긴 것과 같은(즉, 촉매층측에는 많은 수의 작은 구멍이 분포하고, 세퍼레이터판측에는 적은 수의 큰 구멍이 분포하는) 가스확산층을 구성하기 위해서는, (1) 망목(網目)의 성김이 다른 복수의 크로스를 적층하고, 또는 (2) 횡사(橫絲)의 간격이 다른 복수의 층을 공통의 종사(縱絲)로 짜고, 또는 (3) 카본부직포와 카본크로스를 적층한다고 하는 방법을 취하면 좋다.
카본크로스의 망목(網目)의 성김을 바꾸기 위해서는, 굵기가 다른 실을 사용함으로써 쉽게 망목(網目)의 성김을 바꿀 수 있다. 보다 굵은 실을 사용하는 것에 의해, 카본크로스의 망목(網目)를 성기게 할 수가 있다. 즉, 단위 단면당의 개수를 적게 하여, 그 결과, 세공(細孔)의 수를 보다 적게 하여, 세공(細孔)이 평균적인 크기를 보다 크게 할 수 있다.
이것을, 보다 구체적으로, 카본크로스의 종사(縱絲) 혹은 횡사(橫絲) 중 어느 하나의 길이방향에 평행하는 단면을 가로지르는 횡사 혹은 종사의 개수로 표현하면 다음과 같이 된다. 즉, 예를 들면, 굵기 10㎛의 섬유를 더 합쳐서 만든 굵기 200㎛, 300㎛, 600㎛의 실을 횡사(橫絲)와 종사(縱絲)의 양측에 사용하여 짠 단층의 카본크로스의 경우, 그 실의 개수는, 단위단면으로서 예를 들면 단면(斷面) 1인치당(1인치 ×직물 두께의 단면으로), 각각 70개, 60개, 40개이다. 또한, 폭 1mm의 띠형상의 실을 횡사(橫絲)와 종사(縱絲)의 양측에 사용하여 짠 단층의 카본크로스의 경우는, 그 실의 개수는 단면 1 인치당 12개이다.
또한, 카본부직포의 세공(細孔)분포를 바꾸기 위해서는, 그 부피밀도를 바꾼다. 구체적으로는, 부피밀도가 다른 카본페이퍼 등의 카본부직포 중에서 원하는 부피밀도의 것을 사용하는 것에 의해, 쉽게 카본부직포의 세공(細孔)분포를 바꿀 수 있다. 보다 부피밀도가 높은 카본부직포를 사용하는 것에 의해, 카본부직포중의 세공(細孔)의 수를 보다 많게 하고, 세공(細孔)이 평균적인 크기를 보다 작게 할 수가 있다. 별도로 카본부직포를 제작하더라도 좋지만, 시판의 카본부직포 중에서 선택하더라도 좋다. 시판의 카본부직포로서는, 예를 들면 미쓰비시레이온(주)제의 카본페이퍼(제품번호 MFG-070, MFV4-120)의 경우, 부피밀도는 각각 0.44g/㎤ 및 0.49g/㎤이고, 도오레(주)제의 카본페이퍼(제품번호 TGP-H-060)의 경우, 부피밀도는 0.42∼0.46 g/㎤이다. 또한, 발라드 마테리얼 프로덕트사제의 카본부직포(제품번호 AvCarb P50T) 및 니혼카본(주)제의 카본부직포(제품번호 GF-20-N05)의 경우, 부피밀도는 각각, 0.28g/㎤ 및 0.06 g/㎤이다.
다음에 본 발명의 실시의 형태[I] 에 있어서의, 제 2 의 방식에 근거하는 고분자전해질형 연료전지와 같이, 다른 크기의 망목(網目)가 면방향에 분포하고 있는 것 같은 카본크로스를 구성하기 위해서는, (1) 굵기가 다른 복수의 실을 주기적으로 배치하고, 또는 (2) 횡사(橫絲)의 간격을 주기적으로 바꾼다는 방법을 취하면 좋다. 상기 (1) 및 (2)에 있어서, 반드시 망목(網目)의 분포는 주기적일 필요는 없지만, 분포가 랜덤(Random)의 경우, 면내에서 특성에 격차가 생기기 때문에, 전지의 전압이 내려가는 경향에 있다. 이 때문에 면내에서 균일한 특성을 확보하기 위해서는 망목(網目)의 분포가 주기적인 것이 바람직하다.
망목(網目)의 크기는, 인접하는 평행의 실의 간격으로 정의할 수 있고, 보다 굵은 실을 배치함으로써, 그 실에 인접하는 망목(網目)를 크게 할 수 있다. 또한 실의 간격을 바꾸는 것에 의해, 그 실에 끼워진 망목(網目)의 크기를 바꿀 수 있다.
이것을, 보다 구체적으로, 카본크로스의 종사(縱絲) 혹은 횡사(橫絲) 중 어느 하나가 인접하는 평행의 실의 간격으로 표현하면 다음과 같이 된다. 즉, 예를 들면, 굵기 10㎛의 섬유를 더 합쳐서 만든 굵기 300㎛의 실의 개수마다 굵기 600㎛의 실을 배치하여 만든 카본크로스의 인접하는 실의 간격은, 굵기 300㎛의 실끼리의 간격은 약 0.42mm이지만, 굵기 300㎛의 실과 굵기600㎛의 실의 간격은 약 0.53mm가 된다.
또한, 굵기 10㎛의 섬유를 더 합쳐서 만든 굵기 300㎛의 실의 개수마다 실을 솎아내어 만든 카본크로스의 인접하는 실의 간격은, 솎아내지 않은 부분의 실의 간격은 약 0.42mm이지만, 솎아낸 부분에서는 약 0.84mm가 된다.
본 발명의 실시의 형태[Ⅰ] 에 있어서의, 제 1 및 제 2 의 방식에 근거하는 고분자전해질형 연료전지의 카본크로스 또는 다공성 카본지지체는, 고전류밀도로 운전하는 경우에는 발수처리되어 있는 것이 바람직하다. 이것은, 물의 배출성을 높이고, 고전류밀도로 방전하였을 때라도 가스확산층내에 물이 체류하지 않도록 하기 위해서이다. 이러한 발수처리로서, 폴리테트라플오로에틸렌을 분산시킨 분산액을 카본크로스 또는 다공성 카본지지체에 함침시켜 열처리하는 방법 등이 있다.
또한, 카본크로스는, 탄소섬유의 실을 짜서 만들 수도 있지만, 복잡한 망목(網目)을 구성해야만 하는 경우에는, PAN(폴리아크릴로니트릴)계 섬유 등으로 이루어지는 실을 짜서 직포를 만들고, 이것을 불활성가스 중에서 열처리함으로써 만드는 방법이 유효하다. 불활성가스로서는 일반적으로는 질소가 사용된다. 또한 열처리온도는 통상 1000℃에서 2000℃가 일반적이다.
이하, 실시예 Ⅰ에서 구체적으로 설명한다.
실시예 Ⅰ-1
우선, 도 2에서 모식적으로 나타낸 것과 같이, 망목(網目)의 성김이 촉매층측에서 촘촘하고 세퍼레이터판측에서 성기도록 경사진 카본크로스(20)를 제작하였다.
PAN계의 굵기 약 10 ㎛의 섬유를 더 합하여 굵기 약 300㎛로 한 실을 제 1 층의 횡사(橫絲, 20a)로 하고, PAN계의 굵기 약 10㎛의 섬유를 더 합하여 굵기 약 600㎛로 한 실을 제 2 층의 횡사(橫絲, 20b)로서, 굵기 약 600㎛의 실을 제 2 층의 종사(縱絲, 20c)에, 굵기 약 300㎛의 실을 제 1 층과 제 2 층을 잇는 종사(縱絲, 20d)로서 짠 직물을 제작하였다.
이 직물을 질소분위기하 2000℃에서 24시간 가열하고, 흑연화시켜 카본크로스를 제작하였다. 도 2에 카본크로스 20의 단면 및 제 2 층측에서 본 표면을 모식적으로 나타낸다.
이 카본크로스에 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산액(다이킨고교(주)제: 루브론 LDW-40)을 건조중량으로서 10중량% 함침시킨 후, 열풍건조기를 사용하여 350℃에서 가열함으로써 발수처리를 하였다.
또한 탄소분말과 불소수지로 이루어지는 층을 형성하였다. 탄소분말로서 덴키카가쿠고교(주)제 : 덴카블랙에, 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산액(다이킨제 : 루브론 LDW-40)을, 건조중량으로서 30중량% 혼합하여 제작한 분산액을, 상기 발수처리 한 카본크로스의 망목(網目)의 촘촘한 측에 도공(塗工)하여, 열풍건조기를 사용하여 350℃에서 가열함으로써 가스확산층을 형성하였다.
다음에 전해질막/전극접합체(MEA)를 이하의 방법으로 작성하였다. 도전성 탄소분말에 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 50중량% 담지한 것 (다나카기긴조쿠고교(주)제 : TEC10E50E)10g에, 물 10g을 가하여, 수소이온전도성 고분자전해질의 9중량% 에탄올용액(아사히가라스(주)제: 프레미온)55g을 혼합하고, 촉매페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 폴리프로필렌필름상에 와이어바를 사용한 바코팅에 의해 도포하여 건조함으로써, 산화제극측 촉매층으로 하였다. 촉매층의 도포량은, 백금의 함유량이 1㎠ 당 0.3mg이 되도록 조정하였다.
도전성 탄소분말에 백금-루테늄합금을 담지(擔持)한 것(다나카기긴조쿠고교(주)제: TEC61E54)10g에, 물 10g을 가하여, 수소이온전도성 고분자전해질의 9중량% 에탄올용액(아사히가라스(주)제: 프레미온)50g을 혼합하여, 촉매페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 폴리프로필렌필름상에 와이어바를 사용한 바코팅에 의해 도포하여 건조함으로써, 연료극측 촉매층으로 하였다. 촉매층의 도포량은, 백금의 함유량이 1㎠ 당 0.3mg이 되도록 조정하였다.
이 촉매층 부착 폴리프로필렌필름을 각각 6cm각으로 자르고, 수소이온전도성 고분자전해질막(재팬고아텍스(주)사제(社製): 고어셀렉트, 막두께 30㎛)을, 상술한 촉매층에 부착된 2조의 폴리프로필렌필름으로 촉매층이 안쪽이 되도록 끼우고, 130℃에서 10분간 핫프레스 한 후, 폴리프로필렌필름을 제거하여, 촉매층 부착 고분자전해질막을 얻었다.
이 촉매층 부착 고분자전해질막의 양측에 가스확산층(113)을 제 1 의 층이 안쪽이 되도록 끼워 MEA로 하였다. 그 구조를 도 3에 나타내었다. 상기의 MEA를 사용하여, 연료전지특성측정용 셀(단셀)을 구성하여, 시험을 하였다. 도 3에 단셀 구성도를 나타내었다. 도 3에 있어서, (111, 112 ‥‥ 118)의 번호로 나타내는 구성요소는, 각각 도 1의 (11, 12 ‥‥ 18)로 나타내는 구성요소에 대응한다. 기재의 간소화를 위해 이에 대한 상술은 생략한다.
단셀의 온도는 70℃로 설정하고, 활성물질로서 음극측에는 수소가스를 이슬점 70℃에서 가습하고, 이용율 80%, 양극에는 공기를 이슬점 60℃에서 가습하고, 이용율 40%로 조제하여, 전류밀도 0에서 800mA/㎠의 전류를 흐르게 하면서 방전시험을 한 바, 전류밀도에 관계하지 않고 양호한 방전전압을 나타내었다. 도 4에 셀의 전류밀도-전압특성을 나타내었다.
이것은, 망목(網目)의 성김이 촉매층측에서 촘촘하고 세퍼레이터판측에서 성기도록 경사진 카본크로스의 세공(細孔)분포를 이용하는 것에 의해, 촉매층에서 생성한 수분을 신속하게 가스확산층에 흡출하여, 가스확산층내에서 증발시켜 전지 밖으로 효율적으로 배출하는 것에 의해, 가스확산전극 중에 수분이 체류하지 않고, 더구나 고분자전해질막이 적절한 습윤상태로 유지할 수 있었기 때문이다.
실시예 Ⅰ-2
도 5에 모식적으로 나타낸 것과 같이, PAN계의 굵기 약 10㎛의 섬유를 더 합하여 굵기 약 300㎛로 한 실을 평직(平織)으로 한 제 1 의 직물과, PAN계의 굵기 약 10㎛의 섬유를 더 합하여 굵기 약 600㎛로 한 실을 평직으로 한 제 2 의 직물을 각각 질소분위기하 2000℃에서 24시간 가열하여, 흑연화시켜 카본크로스(50)를 제작하였다.
이들의 카본크로스(50)을 실시예Ⅰ-1과 같이 발수처리를 하여, 제 1 의 직물으로 만든 카본크로스(50a)와 제 2 의 직물으로 만든 카본크로스(50b)를 포개고, 제 1 의 직물으로 만든 카본크로스측에 실시예 Ⅰ-1과 같이 탄소분말과 불소수지로 이루어지는 층을 형성하여 가스확산층을 형성하였다. 도 5에 카본크로스의 단면 및 제 2 의 직물측에서 본 표면을 모식적으로 나타낸다.
이 가스확산층을 사용하여 실시예 Ⅰ-1과 같이 연료전지특성측정용 셀을 구성하여, 방전시험을 한 바, 전류밀도에 관계하지 않고 양호한 방전전압을 나타내었다. 도 4에 셀의 전류밀도-전압특성을 나타내었다.
실시예Ⅰ-3
도 6에 모식적으로 나타낸 것과 같이, PAN계의 굵기 약 10㎛의 섬유를 더 합하여 굵기 약 300㎛로 한 실과, 약 600㎛로 한 실을 사용하여, 가는 실 3개마다 굵은 실 1개가 되도록 종사(縱絲, 60b), 횡사(橫絲, 60a)를 각각 배치하고, 평직으로 한 직물을 질소분위기하 2000℃에서 24시간 가열하여, 흑연화시켜 카본크로스(60)를 제작하였다.
이 카본크로스(60)을 실시예Ⅰ-1과 같이 발수처리 및 탄소분말과 불소수지로 이루어지는 층의 형성을 하여, 가스확산층을 형성하였다.
도 6에 카본크로스의 단면 및 표면을 모식적으로 나타낸다.
이 가스확산층을 사용하여 실시예Ⅰ-1과 같이 연료전지특성측정용 셀을 구성하여, 방전시험을 한 바, 전류밀도에 관계하지 않고 양호한 방전전압을 나타내었다. 도 4에 셀의 전류밀도-전압특성을 나타내었다.
실시예Ⅰ-4
도 7에 모식적으로 나타낸 것과 같이, PAN계의 굵기 약 10㎛의 섬유를 더 합하여 굵기 약 300㎛로 한 실을 사용하여, 실 3개마다 실 1개만큼의 빈틈이 생기도록 종사(縱絲, 70b), 횡사(橫絲, 70a)를 각각 배치하고, 평직으로 한 직물을 질소분위기하 2000℃에서 24시간 가열하여, 흑연화시켜 카본크로스를 제작하였다.
이 카본크로스(70)을 실시예Ⅰ-1과 같이 발수처리 및 탄소분말과 불소수지로 이루어지는 층의 형성을 하여, 가스확산층을 형성하였다.
도 7에 카본크로스의 단면 및 표면을 모식적으로 나타낸다.
이 가스확산층을 사용하여 실시예Ⅰ-1과 연료전지특성측정용 셀을 구성하여, 방전시험을 한 바, 전류밀도에 관계하지 않고 양호한 방전전압을 나타내었다. 도 9에 셀의 전류밀도-전압특성을 나타내었다.
실시예Ⅰ-5
가스확산층에 탄소분말과 불소수지로 이루어지는 층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예Ⅰ-1과 같이 가스확산층을 형성하였다.
이 가스확산층을 사용하여 실시예Ⅰ-1과 같이 연료전지특성측정용 셀을 구성하여, 방전시험을 한 바, 저전류밀도에 있어서는 전압이 낮지만 고전류밀도에 있어서는 높은 방전전압을 나타내었다. 도 9에 셀의 전류밀도-전압특성를 나타내었다.
실시예Ⅰ-6
카본크로스를 발수처리 하지 않은 것 이외는 실시예Ⅰ-1과 같이 가스확산층을 형성하였다.
이 가스확산층을 사용하여 실시예Ⅰ-1과 같이 연료전지특성측정용 셀을 구성하여, 방전시험을 한 바, 고전류밀도에 있어서는 전압이 낮지만 저전류밀도에 있어서는 높은 방전전압을 나타내었다. 도 9에 셀의 전류밀도-전압특성을 나타내었다.
실시예Ⅰ-7
가스확산층에 탄소분말과 불소수지로 이루어지는 층을 형성하지 않고, 또한 카본크로스의 발수처리도 하지 않았던 것 이외는 실시예Ⅰ-1과 같이 가스확산층을 형성하였다.
이 가스확산층을 사용하여 실시예Ⅰ-1과 같이 연료전지특성측정용 셀을 구성하여, 방전시험을 한 바, 고전류밀도에 있어서는 전압이 낮지만 저전류밀도에 있어서는 높은 방전전압을 나타내었다. 도 9에 셀의 전류밀도-전압특성을 나타내었다.
실시예Ⅰ-8
도 10에 모식적으로 나타낸 것과 같이, PAN계의 굵기 약 10㎛의 섬유를 더 합하여 굵기 약 300㎛로 한 실을 평직으로 한 포를 질소분위기하 2000℃에서 24시간 가열하여, 흑연화시켜 카본크로스(101)를 제작하였다.
이 카본크로스(101)에 카본페이퍼(102, 도오레제 TGP·H·060, 두께 180㎛)를 포개어 다공성 카본지지체로 하였다.
이 다공성 카본지지체의 카본페이퍼측에 실시예Ⅰ-1과 같이 탄소분말과 불소수지로 이루어지는 층을 형성하여 가스확산층을 형성하였다. 도 10에 다공성 카본지지체(101)의 끝단부가 단면의 사시도 및 카본 페이퍼(102)측에서 본 표면의 사시도를 모식적으로 나타낸다.
이 가스확산층을 사용하여 실시예Ⅰ-1과 같이 연료전지특성측정용 셀을 구성하여, 방전시험을 한 바, 전류밀도에 관계하지 않고 양호한 방전전압을 나타내었다. 도 9에 셀의 전류밀도-전압특성을 나타내었다.
또, 상기의 몇 개의 실시예와 같이 ① 촉매층측에 촘촘한 망목(網目)의 카본크로스, 세퍼레이터판측에 성긴 망목(網目)의 카본크로스를 조합하는 예, 및 ② 촉매층측에 작은 세공(細孔)을 다수 갖는 카본부직포, 세퍼레이터판측에 성긴 망목(網目)의 카본크로스를 조합하는 예를 여러 가지 시도하였다. 그 결과, ①의 경우에, 최종적인 셀의 바람직한 전류밀도-전압특성을 얻은 것은, 촘촘한 망목(網目)의 카본크로스로서, 단면 1인치당 40∼70개의 개수를 갖는 것을 사용하여, 성긴 망목(網目)의 카본크로스로서, 단면 1인치당 12∼60개의 개수를 갖는 것을 사용하고, 또한, 촘촘한 망목(網目)의 카본크로스의 상기 개수와 성긴 망목(網目)의 카본크로스의 상기 개수와의 비가 1.2배 이상인 경우이었다.
또한, ②의 경우에, 최종적인 셀의 바람직한 전류-전압특성을 얻은 것은, 카본부직포로서 부피밀도 0.06∼0.49g/㎤의 것으로서(즉, 상기에 예시한 시판의 카본부직포는 전부 효율적으로 사용할 수 있었다), 성긴 망목(網目)의 카본크로스로서, 단면 1인치당 12∼60개의 개수를 갖는 것을 사용한 경우이었다.
또, 상기 실시예에서는 작은 세공(細孔)을 다수 가지는 제1의 카본층과, 세공을 비교적 적게 가지는 제2의 카본층의 2층구조를 나타내었지만, 그것을 3층 또는 이상의 구조로 변경하더라도, 본 발명의 효과가 발휘되는 것도 별도로 확인하였다.
비교예
도 8에 모식적으로 나타낸 것과 같이, PAN계의 굵기 약 10㎛의 섬유를 더 합하여 굵기 약 300㎛로 한 실을 평직으로 한 직물을 질소분위기하 2000℃에서 24시간 가열하여, 흑연화시켜 카본크로스(80)를 제작하였다.
이 카본크로스 80을 실시예Ⅰ-1과 같이 발수처리 및 탄소분말과 불소수지로 이루어지는 층을 형성하여, 가스확산층을 형성하였다.
도 8에 카본크로스의 단면 및 표면을 모식적으로 나타낸다.
이 가스확산층을 사용하여 실시예Ⅰ-1과 같이 연료전지특성측정용 셀을 구성하여, 방전시험을 한 바, 전류밀도가 높아짐에 따라서, 방전전압이 저하하였다. 도 4에 셀의 전류밀도-전압특성을 나타내었다.
〔실시의 형태[Ⅱ]: 가스확산층의, 가스유로입구측에서 출구측에 걸쳐서의 보습의 균일성〕
Ⅱ-1. 제 1 의 실시형태
도 11은 본 발명의 실시의 형태[Ⅱ]에 있어서의, 제 1 의 실시의 형태의 가스확산층 및 이것을 사용한 가스확산전극(전극(2a))의 구성을 가스확산층측에서 본 모식도이다.
도시하는 바와 같이 가스확산층(213a)은 탄소섬유로 구성되는 다공성 카본지지체(21a)와, 그 상부에 적어도 2종의 도전성탄소입자(210a, 211a)와 고분자재료 (212a)으로 구성되는 도전성고분자층(22a)으로 구성된다. 도면에서는 명확하지 않지만, 도전성고분자층(22a)의 일부는 다공성 카본지지체 중에 밀어넣어져 있다. 이것은 다른 실시형태에서도 동일하다. 가스확산층(213a)에서 도전성고분자층(22a)의 표면에 백금을 담지한 도전성탄소입자로 구성되는 촉매층(23a)이 배치되어 가스확산전극(24a)이 구성된다. 도전성고분자층(22a)은, 산성관능기량(酸性官能基量)이 각각 다른 도전성탄소입자 (210a, 211a)가 혼합되어 이루어지고, 산성관능기량이 많은 쪽의 도전성탄소입자(211a)의 혼합량이 도전성고분자층(22a)에 있어서, 그 일끝단(R2)에서 다른쪽 끝단(L2)을 향해서 많아지고 있다.
여기서, 산성관능기란 구체적으로는 카르보닐기, 수산기, 키논기(Chinone基) , 락톤기이고, 또한, 산성관능기량이란 카본의 단위중량당의 상기한 관능기의 몰수를 말한다. 도 12는 종래예에 있어서의 가스확산층 및 이것을 사용한 가스확산전극 (전극(2b))의 개략을 나타내는 구성도이다. 기본적인 구성은 전극(2a)과 동일하지만, 가스확산층(213b)의 면내에서 도전성탄소입자(210b)가 산성관능기량이 동일한 하나의 재료로 구성되어 있는 점에서 전극(2a)과 다르다(도 12에 있어서, 도 11과 같은 것은 부호를 생략하였다).
도 15는 상기 가스확산전극을 사용하여 제작한 고분자전해질형 연료전지의 개략을 나타내는 구성도이다. 이 구성의 연료전지에 있어서, 고분자전해질막(25)의 양면에 한쪽 면에는 전극(2a)을, 다른쪽 면에는 전극(2b)을, 각 전극의 촉매층측을 고분자전해질막측을 향하고, 고분자전해질막(25)에 밀착하여 배치하고, 전해질막/전극접합체(이하, MEA)를 형성한다. 또한, MEA의 외부에 가스유로(26)를 한쪽 면에 형성한 세퍼레이터판(27)을 배치하고, 세퍼레이터판(27)의 가스유로(26)로부터, 전극(2a)측에는 산화제가스(28)로서 공기를, 또한 전극(2b)측에는 연료가스 (29)로서 수소를 통하여 흐르게 한다. 산화제가스(28)의 입구측에는 도 11에서의 (R2)가 위치하고 있고, 산화제가스(28)의 출구측에는 도 11에서의 (L2)가 위치하고 있다.
상기 구성으로 하는 것에 의해 MEA전면에 걸쳐 균일한 수분관리를 할 수 있다. 요컨대, 전지반응에 의한 생성수가 발생하기 위해서 균일한 수분관리가 곤란하였던 산화극측의 가스확산층에 있어서, 산화제가스의 출구측에서는, 가스확산층중의 도전성입자의 산성관능기량이 많기 때문에, 도전성입자는 물에 젖기 쉽게 되고, 가스확산층의 표면을 전달하여 세퍼레이터판의 가스유로부근까지 운반되어, 산화제가스를 통해 전지외부로 배수되기 쉽게 된다. 한편, 산화제가스의 입구측에서는, 가스확산층중의 도전성입자의 산성관능기량이 적기 때문에 도전성입자는 물에 젖기 어렵게 되기 때문에, 세퍼레이터판의 가스유로까지 운반되기 어렵고, 전지내부에 유지되기 쉽게 되는 것이다.
또, 본 실시의 형태에 있어서의 산성관능기량이 다른 도전성탄소입자로서는, 아세틸렌블랙과, 이것을 공기산화하여 산성관능기량을 증가시킨 아세틸렌블랙과의 조합을 들 수 있지만, 이것이외에도 (산성관능기량이 많은 도전성탄소재료, 산성관능기량이 적은 도전성탄소재료) = (파네스블랙 아세틸렌블랙), (파네스블랙, 흑연화블랙) 등을 들 수 있다.
Ⅱ-2. 제 2 의 실시형태
도 13은 본 발명의 실시의 형태[Ⅱ]에 있어서의, 제 2 의 실시형태의 가스확산층 및 가스확산전극(전극(3a))의 개략을 가스확산층측에서 본 구성도이다.
도시하는 바와 같이 가스확산층(313)은 탄소섬유로 구성되는 다공성카본지지체 (31)의 상부에 도전성탄소입자(310)와 고분자재료(311, 312)로 구성되는 도전성고분자층(32)이 형성되어 구성된다. 가스확산층(313)의 표면에 백금을 담지한 도전성탄소입자로 구성되는 촉매층(33)이 배치되고, 가스확산전극(34)이 구성된다. 도전성고분자층(32)은 결정화도가 다른 고분자재료(311, 312)가 혼합되어 있고, 결정화도가 낮은 쪽의 고분자재료(311)의 혼합량이 도전성고분자층(32)에 있어서, 그 일끝단(R3)에서 다른쪽 끝단(L3)을 향해서 많아지고 있다. 이 가스확산전극을 사용하여 제작한 고분자전해질형 연료전지의 구성은 도 15와 동일하기 때문에, 그 상술은 생략하지만, 산화제가스의 입구측에는 도 13에 있어서의 (R3)이 위치하고 있고, 산화제가스의 출구측에는 도 13에 있어서의 (L3)이 위치하고 있다.
상기 구성으로 하는 것에 의해 MEA전면에 걸쳐 균일한 수분관리를 할수 있다. 요컨대, 물의 침투는 고분자재료의 비정질부를 통해 수분이 흡수 및 확산하여 투과하는 것에 의해서 일어나기 때문에, 산화제가스의 출구측에서는 가스확산층중의 고분자재료는 결정화도가 낮은 고분자재료(결국은 비정질부가 많은 고분자재료)의 존재비율이 많아지기 때문에, 전체로서의 고분자재료의 비정질부분이 많아지기 때문에 투수량은 많아지고, 가스확산층의 표면을 전달하여 세퍼레이터판의 가스유로부근까지 운반되어, 산화제가스를 통해 전지외부에 배수되기 쉽게 되는 것이다. 한편, 산화제가스의 입구측에서는, 가스확산층중의 고분자재료는 결정화도가 낮은 재료의 존재비율이 적어지는 것에 의해 고분자재료의 비정질부가 적어지기 때문에, 투수량은 적어져 물이 전지내부에 유지되기 쉽게 되는 것이다.
또, 본 실시의 형태에 있어서의 고분자재료로서는, 폴리불화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리아클릴로니트릴, 에틸셀룰로오스를 들 수 있다. 그것들은, 동일한 명칭의 재료에 있어서도 결정화도가 다른 재료가 여러가지 있다. 그것들의 고분자재료 중에서, 결정화도가 큰 것과 작은 것의 조합을 적절하게 선택하여 본 실시형태로 사용하는 것도 가능하다.
Ⅱ-2. 제 3 의 실시형태
도 14는 본 발명의 실시의 형태[Ⅱ]에 있어서의, 제 3 의 실시형태의 가스확산층 및 가스확산전극(전극(4a)) 의 개략을 가스확산층측에서 본 구성도이다.
도시하는 바와 같이 가스확산층(413)은 탄소섬유로 구성되는 다공성 카본지지체 (41)의 상부에 도전성탄소입자(410)와 고분자재료(411, 412)로 구성되는 도전성고분자층(42)으로 구성된다. 가스확산층(413)의 표면에, 백금을 담지한 도전성탄소입자로 구성되는 촉매층(43)이 배치되고 가스확산전극(44)이 구성되어 있다. 도전성고분자층(42)은 투습계수가 다른 고분자재료(411, 412)가 혼합되어 이루어지고, 투습계수가 큰 쪽의 고분자재료(411)의 혼합량이 도전성고분자층(42)에 있어서, 그 일끝단(R4)에서 다른쪽 끝단(L4)을 향해서 많아지고 있다.
이 가스확산전극을 사용하여 제작한 고분자전해질형 연료전지의 구성은 도 15와 동일하므로, 그 상술은 생략하지만, 산화제가스의 입구측에는 도 14에 있어서의 (R4)가 위치하고 있고, 산화제가스의 출구측에는 도 14에 있어서의 (L4)가 위치하고 있다.
상기 구성으로 하는 것에 의해 MEA 전면에 걸쳐 균일한 수분관리를 할 수 있다. 요컨대, 전지반응에 의한 생성물이 발생하기 때문에 균일한 수분관리가 곤란하였던 산화극측의 가스확산층에 있어서, 산화제가스의 출구측에서는, 가스확산층중에 투습계수가 큰 고분자재료가 많이 존재하는 것으로 되기 때문에, 투수량이 많고, 가스확산층의 표면에 전달되어 세퍼레이터판의 가스유로부근까지 운반되고, 산화제가스를 통해 전지외부에 배수되기 쉽게 된다. 한편, 산화제가스의 입구측에서는, 가스확산층중에 투습계수가 작은 고분자재료가 많이 존재하는 것이 되기 때문에, 투수량(透水量)이 적고, 세퍼레이터판의 가스유로까지 운반되기 어렵고, 전지내부에 유지되기 쉽게 되는 것이다.
또, 본 실시의 형태에 있어서의 투습계수(透濕係數)가 다른 고분자재료의 구체적인 조합으로서는, (투습계수가 작은 고분자재료, 투습계수가 큰 고분자재료) =(PTFE, 폴리이미드), (PTFE, 폴리염화비닐), (PTFE, 초산셀룰로오스), (폴리에틸렌, 폴리이미드), (폴리에틸렌, 폴리염화비닐), (폴리에틸렌, 초산셀룰로오스), (폴리프로필렌, 폴리이미드), (폴리프로필렌, 폴리염화비닐), (폴리프로필렌, 초산셀룰로오스)등을 들 수 있다.
상기의 모든 실시형태에 공통하여, 사용해야 할 다공성 카본지지체로서는, 이하의 실시예 Ⅱ라도 사용하는 카본페이퍼에 한정하지 않고, 다른 카본부직포를 사용하더라도, 또한, 카본크로스를 사용하더라도, 카본페이퍼를 사용한 경우와 같이, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다.
이상의 본 발명의 실시형태에 있어서는, 상술과 같이 MEA 전면에 걸쳐 균일한 수분관리가 가능해지고, 전압이 장기간에 걸쳐 안정한 고분자전해질형 연료전지를 실현할 수가 있다. 이것은, 상술와 같이 음극전극에 있어서 출구측에서 물의 배수가 촉진되어, 반대로 입구측에서는 투수량(透水量)이 억제되기 때문에, 고분자전해질막의 건조나 플라딩에 의한 전지전압의 저하가 억제되기 때문이다.
실시예 Ⅱ
이하, 본 발명의 실시형태 Ⅱ에서의 실시예를 구체적으로 설명한다.
실시예 Ⅱ-1-1
A. 가스확산전극의 제조
평균입자지름 3㎛의 아세틸렌블랙(이하, AB라 한다)을 공기의 존재하에서, 400℃로 10시간 가열하여 AB를 공기 산화하였다(이하, 이 공기산화처리를 실시한 AB를 ABO1이라 한다). AB 및 ABO1의 산성관능기의 존재량을 휘발성분조성분석에 의해 측정하였다.
휘발성분조성분석은 카본을 진공속에서 약 1000℃에서 가열하면, 카본의 표면에 존재하는 산성관능기가 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 메탄의 형으로 탈리(脫離)하는 것을 이용하고, 그 가스조성을 정량함으로써 카본의 표면에 존재하는 산성관능기의 양을 화학적으로 정량하는 방법이다(카본블랙편람(제 3 판), 카본블랙협회(일본)편) 본 실시예에서 사용한 AB 및 ABO1의 산성관능기량은, AB에서 4.1 ×10-4mo1/g, ABO1에서 9.8 ×10-4mol/g이고, 공기산화처리를 실시한 것으로는 산성관능기량이 증가하고 있는 것을 알 수 있었다.
계속해서, AB l0g과 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라 한다)을 주성분으로 하는 불소수지분산액(D-1: 다이킨카가쿠고교(주))2g을 혼합교반하여, 불소수지분산액중에 AB가 분산한 분산액(이하, 분산액(e1)이라 한다)과, ABO1을 10g과 불소수지분산액(D-1: 다이킨카가쿠고교(주))2g을 혼합교반하여, 불소수지분산액 중에 ABO1이 분산한 분산액(이하, 분산액(f1)이라 한다)을 조제하였다. 분산액(e1)과 분산액(f1)을, 각각 중량혼합비로, 분산액(e1):분산액(f1)= 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8,1:9, 0:10으로 혼합하여, 분율이 다른 10종의 혼합분산액(d1, d2 ‥‥ d10)을 조제하였다.
다음에, 다공성 카본지지체로서 준비한 길이 30cm, 폭 15cm, 두께 180㎛의 카본페이퍼(도오레(주)제: 제품번호 TGP-H-060)의 위에 도 18에 나타내는 공정에 의해 스크린 인쇄하였다. 요컨대, 카본페이퍼(51)의 상부에, 개구부(52)를 갖는 마스크(53)를 지지대(54)를 통해 배치하여, 상기 마스크(53)의 상부에 도시하는 바와 같이, 상기한 10종의 혼합분산액을 분산액(f1)의 혼합비율이 적은 순으로, 카본페이퍼의 일끝단(R2)에서 다른쪽 끝단(L2)을 향해서 분산액(d1, d2 ‥‥ d10)을 배치하고, 스크린인쇄를 하였다. 그 후, 350℃에서 소성함에 의해, 그 한쪽 면에 도전성고분자층을 가지는 가스확산층(이하, 가스확산층(g1)이라 한다) 을 얻었다.
완성한 확산층(g1)의 투수량을 JISZ0208의 예에 의한 중량법에 의해, (R2)부분 (카본페이퍼의 일끝단면에서 15cm의 부분)과 (L2)부분(나머지의 15 cm의 부분, 즉 카본페이퍼의 다른쪽 끝단면에서 15cm의 부분)으로 분할하여 평가하였다. JISZ0208는 습도 90%의 공기와, 건조공기를 시료를 통해 격리하여, 24시간 이내에 습도 90%의 공기/시료/건조공기의 경계면 1㎡를 통과하는 수증기의 질량을 측정하는 방법이다. 본 실시예에서는 습도 90%의 공기와 건조공기를 15㎠의 가스확산층을 통해 격리하여, 습도 90%의 공기/가스확산층/건조공기의 경계면(경계면의 면적은 15㎠가 된다)을, 40℃에서 24시간의 기간에 투과하는 물의 양을 계측하여, 경계면의 면적 1㎡로 환산한 값으로 비교 평가하였다.
이 가스확산층(g1)의 투수량은 (R2)부분으로 0.8 ×104g/㎡·24h, (L2)부분에서 1.8 ×104g/㎡·24h에서, (R2)부분에서 투수량이 적고, (L2)부분에서 투수량이 많아지고 있는 것을 알았다. 계속해서, 상기 확산층(g1)의 상기 도전성고분자층측이 한쪽 면에, 미리 입자지름이 3미크론 이하의 카본분말을, 염화백금산수용액에 침지(浸漬)하여, 환원처리에 의해 카본분말의 표면에 백금촉매를 담지시키고(이 때의 카본과 담지한 백금의 중량비는 1:1로 하였다), 카본분말을 고분자전해질의 알콜용액 중에 분산시켜, 슬러리화하여 둔 슬러리를 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하여, 가스확산전극(이하, 전극(h1)이라 한다)으로 하였다.
또한, 카본페이퍼 상부 전면에 인쇄하는 분산액을 분산액(e1)으로만 한 것 이외는 가스확산층(g1)을 얻은 것과 완전히 동일한 수단으로 가스확산층(이하, 가스확산층 (i)이라 한다)을 얻었다. 확산층(i)의 투수량은 균일하게 0.8 ×104g/㎡·24 h 이었다. 계속해서, 이 가스확산층(i)을 사용하여 상기한 가스확산전극(h1)의 제작의 조작과 같은 조작으로 가스확산전극(이하, 가스확산전극(j)라 한다) 을 얻었다.
B. 고분자전해질형 연료전지의 제조
동일한 크기의 가스확산전극(h1)및 가스확산전극(j)를 준비하여, 가스확산전극 (h1) 및 가스확산전극(j)보다 한 둘레 바깥치수가 큰 고분자전해질막(듀퐁(주)제: NAFION117)의 양면에, 가스확산전극(h1) 및 가스확산전극(j)을, 각각 촉매층을 구비한 면이 고분자전해질과 마주 향하도록 하여 포개고, 또한 두께 250㎛의 실리콘고무제 가스켓을 양면에 위치맞춤한 후, 130℃, 5분간 핫프레스하고, 고분자전해질막/전극접합체(이하, MEA라 한다)를 얻었다.
이 MEA의 양측에 세퍼레이터판을 배치하여 제작한 단셀을 4셀 적층시켜 고분자전해질형 연료전지로 하였다. 세퍼레이터판은 두께 4mm의 카본제로 기밀성을 갖는 것을 사용하였다. 또한 가스확산층과 접하는 표면에는, 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로를 절삭가공에 의해 형성하였다. 전지스택의 상부 및 하부에는 SUS304제의 금속단판을 배치하여, 고분자전해질형 연료전지를 고정하였다.
가스확산전극(h1)은 그 (R2)부분이 세퍼레이터판의 가스유로의 입구측에, 또한 (L2)부분이 가스유로의 출구측이 되도록 배치하였다. 가스확산전극(h1)측의 세퍼레이터판의 가스유로에 입구측에서 출구측을 향해서 공기를, 또한 가스확산전극 (j) 측의 세퍼레이터판의 가스유로에 입구측에서 출구측을 향해서 수소를, 산소이용율 40%, 수소이용율 70%로, 각각 공급하여, 수소가습버블러온도 85℃, 공기가습버블러온도 65℃, 전지온도 75℃에서 운전한 바, 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하고, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-1-2
실시예 Ⅱ-1-1로 제작한 공기산화처리를 한 ABO1을 다음과 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 Ⅱ-1-1로 제작한 가스확산층(g1)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, 가스확산층(g2)이라 한다)을 제작하였다. 즉, 실시예 Ⅱ-1-1에서는, 평균입자지름 3㎛의 아세틸렌블랙(AB)을 공기의 존재하에서, 400℃에서 가열하는 시간을 10시간으로 하였지만, 그것을 5시간으로 하여 공기산화처리를 실시한 AB(이하, 이 공기산화처리를 실시한 AB를 ABO2라 한다)를 얻었다. 이 ABO2의 산성관능기량을 실시예 Ⅱ-1-1에 기재한 휘발성분조성분석에 의해 측정한 결과, 7.2 ×10-4mol/g 이었다.
그 후의 처리는 실시예 Ⅱ-1-1와 같이, 이 ABO2의 10g이 불소수지분산액 2g 중에 분산한 분산액(이하, 분산액(f2)라 한다)을 조제하고, 또한 실시예 Ⅱ-1-1로 제작한 분산액(e1)과 분산액(f2)을 실시예 Ⅱ-1-1와 같이 분률이 다른 10종의 혼합을 하여, 10종의 혼합분산액을 조제하였다. 그 후, 실시예Ⅱ-1-1과 같이, 카본 페이퍼에의 스크린인쇄, 또한 350℃에서의 소성에 의해 가스확산층(g2)을 제작하였다.
이 가스확산층(g2)의 투수량을 실시예 Ⅱ-1-1과 같이 JISZ0208의 중량법에 의해 (R2)부분과 (L2)부분으로 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R2)부분에서는 0.8 ×104g/㎡·24h에서 실시예 Ⅱ-1-1의 경우와 변화는 없지만, (L2)부분에서는 1.4 ×104 g/㎡·24h이었다. 즉, (R2)부분에서 투수량이 적고, (L2)부분에서 투수량이 많다고 하는 상태는 실시예 Ⅱ-1-1과 마찬가지이지만, (L2)부분에서의 투수량이, 실시예 Ⅱ-1-1의 경우보다는 적어진 것을 알 수 있었다. 이것은, 산화관능기량에 대하여, (L2)부분의 (R2)부분보다도 많지만, 실시예 Ⅱ-1-1의 (L2)부분보다도 적어지고 있었기 때문이다.
이 가스확산층(g2)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-1-1의 가스확산전극(h1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(h2)을 제작하였다. 이 가스확산전극(h2)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-1-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-1-1과 같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R2)부분과 (L2)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하고, 가스확산전극(h2)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j) 측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-1-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하여, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지로서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-1-3
실시예 Ⅱ-1-1로 제작한 공기산화처리를 한 ABO1을 다음과 같이 바꾼 이외는, 실시예 Ⅱ-1-1로 제작한 가스확산층(g1)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, (g3)이라 한다)을 제작하였다. 즉, 실시예 Ⅱ-1-1로서는, 평균입자지름 3㎛의 아세틸렌블랙(AB)을 공기의 존재하에서, 400℃에서 10시간 가열하였지만, 그것을 200℃에서 5시간으로 하여 공기산화처리를 실시한 AB(이하, 이 공기산화처리를 실시한 AB를 ABO3이라 한다)를 얻었다. 이 ABO3의 산성관능기량을 실시예 Ⅱ-1-1에 기재한 휘발성분조성분석에 의해 측정한 결과, 6.3 ×10-4mo1/g이었다.
그 후에는, 이 ABO3을 사용하여 실시예 Ⅱ-1-1 혹은 실시예 Ⅱ-1-2와 같이 처리를 하였다. 같은 처리이기 때문에 이하 상술은 생략하지만, 분산액(f1) 혹은 분산액(f2)을 대신하여 분산액(f3)을 조제하고, 그 분산액(f3)을 사용하여 가스확산층 (g1) 혹은 (g2)를 대신하여 가스확산층(g3)을 제작하였다.
이 가스확산층(g3)의 투수량을 실시예 Ⅱ-1-1과 같이 JISZ0208의 중량법에 의해 (R2)부분과 (L2)부분에 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R2)부분에서는 0.8 ×104 g/㎡·24h에서 실시예 Ⅱ-1-1의 경우와 변화는 없지만, (L2)부분에서는 1.1 ×104g/㎡·24h이었다. 즉, (R2)부분에서 투수량이 적고, (L2)부분에서 투수량이 많다고 하는 상태는 실시예 Ⅱ-l-1 혹은 실시예 Ⅱ-1-2와 마찬가지지만, (L2)부분에서의 투수량이, 실시예 Ⅱ-1-2의 경우보다 더욱 적어지고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 산화관능기량에 관해서, (L2)부분쪽이 (R2)부분보다도 많지만, 실시예 Ⅱ-1-2의 (L2)부분보다도 더욱 적어지고 있었기 때문이다.
이 가스확산층(g3)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-1-l의 가스확산전극(h1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(h3)을 제작하였다. 이 가스확산전극(h3)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-1-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-1-1과 같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R2)부분과 (L2)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하고, 가스확산전극(h3)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j)측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-1-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8 볼트의 전압을 발생하고, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-1-4
실시예 Ⅱ-1-1로 사용한 AB와, 공기산화처리를 한 ABO1을 다음과 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 Ⅱ-1-1로 제작한 가스확산층(g1)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, (g4)이라 한다)을 제작하였다. 즉, 우선 실시예 Ⅱ-1-1에서는, 평균입자지름 3㎛의 아세틸렌블랙 (AB)과 ABO1을 사용하였지만, 본 실시예에서는, 그 대신에 평균입자지름 3㎛의 흑연화블랙(이하, GB라 한다)과, 평균입자지름 3㎛의 파네스블랙(이하, FB라 한다)을 각각 사용하였다. 이들의 GB와 FB의 산성관능기량을 실시예 Ⅱ-1-1에 기재한 휘발성분조성분석에 의해 측정한 결과, 각각 0.2 × 1O-4 mo1/g과 5.7 ×10-4mo1/g이었다.
그 후에는, 이들의 GB와 FB의 편성을, 각각 실시예 Ⅱ-1-1의 AB와 ABO1, 실시예 Ⅱ-1-2의 AB와 ABO2, 실시예 Ⅱ-1-3의 AB와 ABO3의 각 조합을 대신하여 사용하고, 각 실시예와 같이 처리를 하였다. 동일한 처리이기 때문에 이하 상술은 생략하지만, 분산액(e1)을 대신하여 분산액(e2)을 조제하고, 또한 분산액(f1, f2 혹은 f3)을 대신하여 분산액(f4)을 조제하여, 그 분산액(e2)과 분산액(f4)을 사용하여 가스확산층(g1, g2 혹은 g3)을 대신하여 가스확산층(g4)을 제작하였다.
이 가스확산층(g4)의 투수량을 실시예 Ⅱ-1-1과 같이 JISZO208의 중량법에 의해 (R2)부분과 (L2)부분으로 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R2)부분에서는 0.1 ×104g/㎡·24h로 실시예 Ⅱ-1-1의 경우와 비교해서 1자리수 가까이 적어졌지만, (L2)부분에서는 0.9 ×104g/㎡·24h이었다. 즉, (R2)부분에서 투수량이 적고, (L2)부분에서 투수량이 많다고 하는 상태는 앞의 3개의 실시예와 마찬가지지만, (R2)부분과 (L2)부분에서의 투수량은 앞의 3개보다도 작아져서, 그 한쪽에서, (R2)부분에서의 투수량과 (L2)부분에서의 투수량과의 차가, 앞의 3개의 경우보다 커지고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, (R2)부분 및 (L2)부분에서의 산화관능기량(酸化官能基量)이, 각각 앞의 3개 보다도 적어지고 있는 한편, (R2)부분과 (L2)부분의 산화관능기량의 차가, 앞의 3개의 경우보다도 커지고 있었기 때문이다.
이 가스확산층(g4)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-1-1의 가스확산전극(h1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(h4)을 제작하였다. 이 가스확산전극(h4)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-1-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-1-1과 같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R2)부분과 (L2)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하여, 가스확산전극(h4)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j)측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-1-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하고, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
또, 상기 실시예 Ⅱ-1-1∼Ⅱ-1-4에 있어서는, 산성관능기량이 다른 2종의 재료의 혼합비율을 10분할하여 사용하였지만, 혼합비율은 이것에 한정되는 것이 아니라, 산성관능기량이 적은 것과 많은 것, 실시예 중에서 예시한 것으로 말하면, 0.2 ×10-4mo1/g∼9.8 ×10-4mo1/g의 중에서 적절하게 선택하여 혼합하고, 그 결과, (R2)부분에서부터 (L2)부분을 향해서 산성관능기량이 증가하는 구성, 보다 바람직하게는 서서히 증가하는 구성이라면, 상기의 실시예군 Ⅱ-1-1∼Ⅱ-1-4에서 얻어지는 것과 같은 효과를 얻을 수 있는 것도 확인하였다.
또한, 상기 실시예에서는, 산성관능기량이 다른 2종의 탄소입자의 조합을 예시하였지만, 3종 이상의 조합에서도 동일한 우수한 결과를 얻는 것도 별도로 확인하였다.
실시예 Ⅱ-2-1
A. 가스확산전극의 제조
실시예 Ⅱ-1-1로 사용한 AB를 10g과, 실시예 Ⅱ-1-1에 기재한 D-1의 주성분인 PTFE와 비교해서 분자량이 다르고 결정화도가 낮은 PTFE를 주성분으로 하는 불소수지분산액(다이킨카가쿠고교(주)제: 루브론)2g을 혼합교반하고, 불소수지분산액 루브론중에 AB가 분산한 분산액(이하, 분산액(k1)이라 한다) 을 조제한 후, 실시예 Ⅱ-1-1기재의 분산액(e1)과 분산액(k1)을 각각 중량혼합비로 분산액(e1):분산액 (k1) = 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9, 0:10으로 혼합하여, 분율이 다른 10종의 혼합분산액을 조제하였다.
또, 여기서 결정화도란, 결정화부분과 비정질부분으로 이루어지는 전체량 중에 차지하는 결정화부분의 부피%이고, X선측정법으로 측정할 수가 있다. X선측정법에 의한 측정의 결과, D-1분산액중의 PTFE의 결정화도는 80%이고, 루브론분산액중의 PTFE의 결정화도는 40% 이었다.
다음에, 다공성 카본지지체로서 준비한 길이 30cm, 폭 15cm, 두께 180㎛의 카본페이퍼(도오레(주)제: 제품번호 TGP-H-060)의 표면에, 일끝단(R3)에서 다른쪽 끝단(L3)을 향해서, 분산액(k1)의 혼합비율이 많아지도록, 상기한 10종의 혼합분산액을 실시예 Ⅱ-1-1에 기재한 것과 같은 수단으로, 스크린인쇄를 하였다. 그 후, 350℃에서 소성하여 가스확산층(이하, 가스확산층(m1))을 얻었다.
이와 같이 하여 완성한 가스확산층(m1)의 투수량을, (R3)부분(카본페이퍼의 일끝단면에서 15cm의 부분)과 (L3)부분(카본페이퍼의 다른 쪽 끝단면에서 15cm의 부분)으로 분할하고, JISZ0208의 중량법에 의해 평가한 바, 투수량은 (R3)부분에서 0.8 ×104g/㎡·24h, (L3)부분에서 1.8 ×104g/㎡·24h이고, (R3)부분에서 투수량이 낮고, (L3)부분에서 투수량이 많아지고 있는 것을 알 수 있었다.
계속해서, 상기 가스확산층(m1)의 한쪽 면에, 미리 입자지름이 3 미크론이하의 카본분말을, 염화백금산수용액에 침지(浸漬)하고, 환원처리에 의해 카본분말의 표면에 백금촉매를 담지시키고(이 때의 카본과 담지한 백금의 중량비는 1:1으로 하였다), 카본분말을 고분자전해질의 알콜용액중에 분산시켜, 슬러리화 해 놓은 슬러리를 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하여, 가스확산전극으로 하였다(이하, 가스확산전극(n1)이라 한다).
B. 고분자전해질형 연료전지의 제조
동일한 크기의 가스확산전극(n1) 및 실시예 Ⅱ-1-1로 제작한 가스확산전극 (j)을 준비하여, 가스확산전극(n1) 및 가스확산전극(j)보다 한 둘레 바깥치수가 큰 고분자전해질막(듀퐁(주)제: NAFIONl17)의 양면에, 가스확산전극(n1) 및 가스확산전극(j)을, 각각 촉매층을 구비한 면이 각각 고분자전해질과 마주 향하도록 하여 포개고, 또한 두께 250㎛의 실리콘고무제 가스켓을 양면에 위치맞춤한 후, 130℃, 5분간 핫프레스하여 MEA를 얻었다.
이 MEA의 양측에 세퍼레이터판을 배치하여 제작한 단셀을 4셀 적층시켜 고분자전해질형 연료전지로 하였다. 세퍼레이터판은 두께 4mm의 카본제로 기밀성을 갖는 것을 사용하였다. 또한 가스확산층과 접하는 표면에는, 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로를 절삭가공에 의해 형성하였다. 전지스택의 상부 및 하부에는 SUS304제의 금속단판을 배치하고, 고분자전해질형 연료전지를 고정하였다.
가스확산전극(n1)은 그 (R3)부분이 세퍼레이터판의 가스유로의 입구측에 또, (L3)부분이 가스유로의 출구측이 되도록 배치하였다. 전극(n1)측의 세퍼레이터판의 가스유로에 입구측에서 출구측을 향해서 공기를, 또한 전극 (j)측의 세퍼레이터판의 가스유로에 입구측에서 출구측을 향해서 수소를, 산소이용율 40%, 수소이용율 70%로, 각각 공급하고, 수소가습버블러온도 85℃, 공기가습버블러온도 65℃, 전지온도 75℃에서 운전한 바, 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하고, 또한, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하고, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 원인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지로서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-2-2
실시예 Ⅱ-2-1로 분산액(e1)에 사용한 PTFE를 주성분으로 하는 불소수지분산액 (D-1)을 대신하여 결정화도 80%의 폴리프로필렌을 에탄올중에 분산한 분산액(이 분산액에 있어서의 폴리프로필렌과 에탄올의 중량비는 20 : 80)을 사용하여 분산액 (e1)을 대신하여 분산액(e3)을 제작한 것, 및 분산액(k1)에 사용한 PTFE를 주성분으로 하는 불소수지분산액 루브론을 대신하여 결정화도 40%의 폴리프로필렌을 에탄올중에 분산한 분산액(이 분산액에 있어서의 폴리프로필렌과 에탄올의 중량비는 같이 20 : 80)을 사용하여 분산액(k1)을 대신하여 분산액(k2)을 제작한 것 이외는, 실시예 Ⅱ-2-1로 제작한 가스확산층(m1)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, 가스확산층 (m2)이라 한다)을 제작하였다.
즉, 분산액(e3)과 분산액(k2)을 실시예 Ⅱ-2-1과 같이 분율이 다른 10종의 혼합을 하여, 10종의 혼합분산액을 조제하였다. 그 후, 실시예 Ⅱ-2-1과 같이, 카본페이퍼에의 스크린인쇄, 또한 350℃에서의 소성에 의해, 본 실시예의 가스확산층 (m2)을 제작한 것이다.
이 가스확산층(m2)의 투수량을 실시예 Ⅱ-2-1과 같이 JISZO208의 중량법에 의해 (R3)부분과 (L3)부분으로 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R3)부분에서, 0.8 ×104g/㎡·24h, (L3)부분에서 1.8 ×104g/㎡·24h로, 실시예 Ⅱ-2-1의 경우와 변화는 없었다. 이것은, 결정화도에 관해서, (R2)부분 및 (L2)부분의 양측에 관해서, 실시예 Ⅱ-2-1의 경우와 같기 때문이다.
이 가스확산층(m2)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-2-1의 가스확산전극(n1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(n2)을 제작하였다. 이 가스확산전극(n2)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-2-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-2-1과 같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R3)부분과 (L3)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하고, 가스확산전극(n2)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j)측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-2-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하여, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-2-3
실시예 Ⅱ-2-1에서 분산액(e1)에 사용한 PTFE를 주성분으로 하는 불소수지분산액(D-1)을 대신하여 결정화도 80%의 폴리에틸렌을 에탄올중에 분산한 분산액(이 분산액에 있어서의 폴리에틸렌과 에탄올의 중량비는 20 : 80)을 사용하여 분산액 (e1)을 대신하여 분산액(e4)을 제작한 것, 및 분산액(k1)에 사용한 PTFE를 주성분으로 하는 불소수지분산액 루브론을 대신하여, 결정화도30%의 아크릴로니트릴의 에탄올용액(이 용액에 있어서의 아크릴로니트릴과 에탄올의 중량비도 20 : 80)을 사용하고 분산액(k1)을 대신하여 분산액(k3)을 제작한 것 이외는, 실시예 Ⅱ-2-1로 제작한 가스확산층(m1)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, 가스확산층(m3)이라 한다)을 제작하였다. 또, 가스확산층의 제작공정에 있어서, 350℃에서의 소성에 의해, 도전성고분자층이 형성되었다.
이 가스확산층(m3)의 투수량을 실시예 Ⅱ-2-1과 같이 JISZ0208의 중량법에 의해 (R3)부분과 (L3)부분으로 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R3)부분에서는 0.8 ×104g/㎡·24h이고 실시예 Ⅱ-2-1의 경우와 변화는 없지만, (L3)부분에서는 2.0 ×104 g/㎡·24h이었다. 즉, (R3)부분에서 투수량이 적고, (L3)부분에서 투수량이 많다고 하는 상태는 실시예 Ⅱ-2-1혹은 실시예 Ⅱ-2-2와 마찬가지였지만, (L3)부분에서의 투수량이, 앞의 2개의 실시예의 경우보다 더욱 많아지고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 결정화도에 관해서, 앞의 2개의 실시예의 (L3)부분보다도 더욱 높아지고 있었기 때문이다.
이 가스확산층(m3)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-2-1의 가스확산전극(n1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(n3)을 제작하였다. 이 가스확산전극(n3)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-2-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-2-1과같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R3)부분과 (L3)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하고, 가스확산전극(n3)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j)측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-2-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하고, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지로서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-2-4
실시예 Ⅱ-2-1에서 분산액(e1)에 사용한 PTFE를 주성분으로 하는 불소수지분산액를 대신하여 결정화도 60%의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 m-크레졸용액(이 용액에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트와 m-크레졸과의 중량비는 20 : 80)을 사용하여 분산액(e1)을 대신하여 분산액(e5)을 제작한 것, 및 분산액(k1)에 사용한 불소수지분산액 루브론을 대신하여 결정화도 10%의 염화비닐의 에탄올용액(이 용액에 있어서의 염화비닐과 에탄올과의 중량비는 20 : 80)을 사용하여 분산액(k1)을 대신하여 분산액(k4)을 제작한 것 이외는, 앞의 3개의 실시예로 제작한 가스확산층 (m1, m2 혹은 m3)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, 가스확산층(m4)이라 한다)을 제작하였다. 또, 가스확산층의 제작공정에 있어서, 350℃에서의 소성에 의해, 도전성고분자층이 형성되었다.
이 가스확산층(m4)의 투수량을 실시예 Ⅱ-2-1과 같이 JISZ0208의 중량법에 의해 (R3)부분과 (L3)부분에 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R3)부분에서는 1.2 ×104 g/㎡·24h로 앞의 3개의 실시예의 경우보다도 많아졌었지만, (L3)부분에서도 2.8 ×104 g/㎡·24h로, 마찬가지로 앞의 3개의 실시예의 경우보다도 많아지고 있다. 이것은, 결정화도에 대해서, 앞의 3개의 실시예와 비교해서, (R3)부분 및 (L3)부분도 더욱 높아지고 있었기 때문이다.
이 가스확산층(m4)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-2-1의 가스확산전극(n1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(n4)을 제작하였다. 이 가스확산전극 (n4)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-2-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-2-1과 같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R3)부분과 (L3)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하고, 가스확산전극(n4)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j)측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-2-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하고, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
또, 상기 실시예 Ⅱ-2-1∼Ⅱ-2-4에 있어서는, 결정화도가 다른 2종의 재료의 혼합비율을 10분할하여 사용하였지만, 혼합비율은 이것에 한정되는 것이 아니라, 결정화도가 높은 것과 낮은 것, 실시예속에서 예시한 것으로 말하면, 80%∼10% 중에서 적절하게 선택하여 혼합하여, 그 결과, (R3)부분에서 (L3)부분을 향해서 결정화도가 저하하는 구성, 보다 바람직하게는 서서히 저하하는 구성이면, 상기의 실시예군 Ⅱ-2-1∼Ⅱ-2-4에서 얻어지는 것과 같은 효과를 얻을 수 있는 것도 확인하였다.
또한, 상기 실시예에서는 결정화도가 다른 2종의 고분자재료의 조합을 예시하였지만, 3종 이상의 조합에서도 동일한 우수한 효과를 얻을 수 있다는 것을 별도로 확인하였다.
실시예 Ⅱ-3-1
A. 가스확산전극의 제조
실시예 Ⅱ-1-1로 사용한 AB를 10g과, 실시예 Ⅱ-1-1에 기재한 PTFE 의해서도 투습계수가 큰 수지로서 폴리이미드수지를 주성분으로 하는 N-메틸-2-피롤리돈용액 (니혼고세이고무(주)제: JALS214)2g을 혼합교반하여, 폴리이미드수지를 주성분으로 하는 N-메틸-2-피롤리돈용액 중에 AB가 분산한 분산액(이하, 분산액(p1)이라 한다)을 조제하였다. 그 후, 실시예 Ⅱ-1-1기재의 분산액(e1)과 분산액(p1)을, 각각 중량혼합비로 분산액(e1):분산액(p1) = 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9, 0:10으로 혼합하여, 분율이 다른 10종의 혼합분산액을 조제하였다.
또, 여기서 투습계수란, 단위면적·단위시간·일정기압에 있어서의 습도의 투과율이고, 여기서는 일본공업규격 JIS-A9511에 근거하는 정의를 사용한다. 측정한 결과, 분산액(e1)중의 PTFE의 투습계수는 0.0lg/㎡·hr·mmHg이고, 분산액(p1)중의 폴리이미드수지의 투습계수는 0.04g/㎡·hr·mmHg 이었다.
다음에, 다공성 카본지지체로서 준비한 길이 30cm, 폭 15cm, 두께 180㎛의 카본페이퍼(도오레(주)제: 제품번호 TGP-H-060)의 표면에, 일끝단(R4)에서 다른쪽 끝단(L4)을 향해서, 분산액(p1)의 혼합비율이 많아지도록 배치하여, 상기한 10종의 혼합분산액을 실시예 Ⅱ-1-1에 기재한 것으로 같은 수단으로, 스크린인쇄를 하였다. 그 후, 350℃에서 소성하여 가스확산층(이하, 가스확산층(q1)이라 한다)을 얻었다. 이와 같이 하여 완성한 가스확산층(q1)의 투수량을 (R4)부분(카본페이퍼의 일끝단면에서 15cm의 부분)과 (L4)부분(카본페이퍼의 다른 쪽 끝단면에서 15cm의 부분)으로 분할하여, JISZ0208의 중량법에 의해 평가한 바, 투수량은 (R4)부분에서 0.8 ×104g/㎡·24h, L4부분에서 1.8 ×104g/㎡·24h이고, (R4)부분에서 투수량이 적고, (L4)부분에서 투수량이 많아지고 있는 것을 알 수 있었다.
계속해서, 상기 가스확산층(q1)의 한쪽 면에, 미리 입자지름이 3미크론이하의 카본분말을, 염화백금산수용액에 침지하여, 환원처리에 의해 카본분말의 표면에 백금촉매를 담지시키고(이 때의 카본과 담지한 백금의 중량비는 1:1로 하였다) 카본분말을 고분자전해질의 알콜용액중에 분산시켜, 슬러리화 해 놓은 슬러리를 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하고, 가스확산전극으로 하였다(이하, 가스확산전극 (r1)이라 한다).
B. 고분자전해질형 연료전지의 제조
동일한 크기의 가스확산전극(r1) 및 실시예 Ⅱ-1-1로 제작한 가스확산전극 (j)을 준비하여, 가스확산전극(r1) 및 가스확산전극(j)보다 한 둘레 바깥치수가 큰 고분자전해질막(듀퐁(주)제; NAFIONl17)의 양면에, 가스확산전극(r1) 및 가스확산전극(j)을, 각각 촉매층을 구비한 면이 각각 고분자전해질과 마주 향하도록 하여 포개고, 또한 두께 250㎛의 실리콘고무제 가스켓을 양면에 위치맞춤한 후, 130℃, 5분간 핫프레스하여 MEA를 얻었다.
이 MEA의 양측에 세퍼레이터판을 배치하여 제작한 단셀을 4셀 적층시켜 고분자전해질형 연료전지로 하였다. 세퍼레이터판은 두께 4mm의 카본제로 기밀성을 갖는 것을 사용하였다. 또한 가스확산층과 접하는 표면에는, 폭 2mm, 깊이 1mm의 가스유로를 절삭가공에 의해 형성하였다. 전지스택의 상부 및 하부에는 SUS304제의 금속단판을 배치하여, 고분자전해질형 연료전지를 고정하였다.
가스확산전극(r1)은 그 (R4)부분이 세퍼레이터판의 가스유로의 입구측에 또, (L4)부분이 가스유로의 출구측이 되도록 배치하였다. 가스확산전극(r1)측의 세퍼레이터판의 가스유로에 입구측에서 출구측을 향해서 공기를, 또한 전극(j)측의 세퍼레이터판의 가스유로에 입구측에서 출구측을 향해서 수소를, 산소이용율 40%, 수소이용율 70%로, 각각 공급하여, 수소가습버블러온도 85℃, 공기가습버블러온도 65℃, 전지온도 75℃에서 운전한 바, 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하여, 또한 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하고, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 원인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지로서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-3-2
실시예 Ⅱ-3-1에 있어서 분산액(p1)에 사용한 N-메틸-2-피롤리돈용액을 대신하여, 투습계수 0.1g/㎡·hr·mmHg%의 폴리염화비닐의 에탄올분산액(이 분산액에 있어서의 폴리염화비닐과 에탄올과의 중량비는 20 : 80)을 사용하여 분산액(p1)을 대신하여 분산액(p2)을 제작한 것 이외는, 실시예 Ⅱ-3-1로 제작한 가스확산층(q1)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, 가스확산층(q2)이라 한다)을 제작하였다.
이 가스확산층(q2)의 투수량을 실시예 Ⅱ-3-1과 같이 JISZ0208의 중량법에 의해 (R4)부분과 (L4)부분으로 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R4)부분에서는 0.8 ×104g/㎡·24h이고 실시예Ⅱ-3-1의 경우와 마찬가지였지만, (L4)부분에서는 2.3 ×104g/㎡·24 h이고, 실시예 Ⅱ-3-1의 경우보다도 많아지고 있었다. 이것은, 투습계수에 대해서, 실시예 Ⅱ-3-1와 비교해서, (L4)부분에 있어서 커지고 있었기 때문이다.
이 가스확산층(q2)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-3-1의 가스확산전극(r1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(R2)을 제작하였다. 이 가스확산전극(r2)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-3-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-3-1과 같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R4)부분과 (L4)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하여, 가스확산전극(r2)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j) 측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-3-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하고, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-3-3
실시예 Ⅱ-3-1에서 분산액(e1)에 사용한 PTFE를 주성분으로 하는 불소수지분산액(D-1)을 대신하여, 투습계수 0.01g/㎡·hr·mmHg%의 폴리프로필렌을 에탄올중에 분산한 분산액(이 분산액에 있어서의 폴리프로필렌과 에탄올의 중량비는 20 : 80)을 사용하여 분산액(e1)을 대신하여 분산액(e3)을 제작한 것 이외는, 실시예 Ⅱ-3-1로 제작한 가스확산층(q1)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, 가스확산층(q3)이라 한다)을 제작하였다.
이 가스확산층(q3)의 투수량을 실시예 Ⅱ-3-1과 같이 JISZ0208의 중량법에 의해 (R4)부분과 (L4)부분으로 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R4)부분에서서는 0.8 ×104g/㎡·24h, (L4)부분에서는 1.8 ×104g/㎡·24h이고, 실시예 Ⅱ-3-1의 경우와 동일하였다. 이것은, 사용한 재료는 다르지만, 투습계수에 있어서는 (R4)부분도 (L4)부분도 실시예 Ⅱ-3-1의 경우와 동일하였기 때문이다.
이 가스확산층(q3)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-3-1의 가스확산전극(r1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(r3)을 제작하였다. 이 가스확산전극(r3)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-3-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-3-1과 같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R4)부분과 (L4)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하고, 가스확산전극(r3)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j)측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-3-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하고, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
실시예 Ⅱ-3-4
실시예 Ⅱ-3-1에서 분산액(e1)에 사용한 PTFE를 주성분으로 하는 불소수지분산액(D-1)을 대신하여, 투습계수 0.0lg/㎡·hr·mmHg%의 폴리에틸렌을 에탄올중에 분산한 분산액(이 분산액에 있어서의 폴리에틸렌과 에탄올의 중량비는 20 : 80)을 사용하여 분산액(e1)을 대신하여 분산액(e4)을 제작한 것, 및 분산액(p1)에 사용한 N-메틸-2-피롤리돈용액을 대신하여, 투습계수 0.lg/㎡·hr·mmHg%의 초산셀룰로오스의 에탄올용액(이 용액에 있어서의 초산셀룰로오스와 에탄올의 중량비는 20 : 80)을 사용하여 분산액(p1)을 대신하여 분산액(p3)을 제작한 것 이외는, 실시예 Ⅱ-3-1로 제작한 가스확산층(q1)과 완전히 동일한 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산층(이하, 가스확산층(q4)이라 한다)을 제작하였다.
이 가스확산층(q4)의 투수량을 실시예 Ⅱ-3-1과 같이 JISZO208의 중량법에 의해 (R4)부분과 (L4)부분으로 분할하여 평가한 바, 투수량은 (R4)부분에서는 0.8 ×104g/㎡·24h로 앞의 3개의 실시예의 경우와 동일하였지만, (L4)부분에서는 2.3 ×104/㎡·24h로, 실시예 Ⅱ-3-2의 경우와 동일하였다. 이것은, 사용한 재료는 다르지만, 투습계수에 있어서는 (R4)부분은 앞의 3개와 같고, (L4)부분은 실시예 Ⅱ-3-2의 경우와 동일하였기 때문이다.
이 가스확산층(q4)을 사용하여, 실시예 Ⅱ-3-1의 가스확산전극(r1)의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 가스확산전극(r4)을 제작하였다. 이 가스확산전극(r4)과 가스확산전극(j)을 사용하여, 실시예 n-3-1의 고분자전해질형 연료전지의 제작과 같은 제작방법으로, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다.
이 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지의 특성을 실시예 Ⅱ-3-1과 같은 조건으로 측정하였다. 즉, (R4)부분과 (L4)부분이 각각 가스유로의 입구측과 출구측이 되도록 배치하여, 가스확산전극(r4)측에 공기를, 또한 가스확산전극(j)측에 수소를 공급하여, 실시예 Ⅱ-3-1과 같은 운전조건으로 운전하였다. 그 결과, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는 2.8볼트의 전압을 발생하고, 3000시간 경과 후에도 초기전압을 유지하여, 안정한 운전동작을 나타내는 것이었다. 이 요인은, 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에서는, 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 생성수에 의한 과잉수분을 안전하고 또한 신속하게 배출할 수가 있는 것에 의한다.
또, 상기 실시예 Ⅱ-3-1∼Ⅱ-3-4에 있어서는, 투습계수가 다른 2종의 재료의 혼합비율을 10분할하여 사용하였지만, 혼합비율은 이것에 한정되는 것이 아니라, 투습계수가 작은 것과 큰 것, 실시예 중에서 예시한 것으로 말하면, 0.8 ×104g/㎡·24h ∼ 2.3 ×104g/㎡·24h 중에서 적절하게 선택하여 혼합하여, 그 결과, (R4)부분에서 (L4)부분을 향하여 투습계수가 커지는 구성, 보다 바람직하게는 서서히 커지는 구성이면, 상기의 실시예군 Ⅱ-3-1∼Ⅱ-3-4에서 얻어지는 것과 같은 효과를 얻을 수 있는 것도 확인하였다.
또한, 상기 실시예에서는, 투습계수가 다른 2종의 고분자재료의 조합을 예시하였으나, 3종 이상의 조합에서도 동일한 우수한 효과를 얻을 수 있다는 것도 별도로 확인하였다.
비교예
MEA를 끼워야 할 2장의 가스확산전극의 양쪽에 가스확산전극(j)을 사용한 것 이외는 상기 실시예군 기재의 같은 조작으로 고분자전해질형 연료전지를 제작하였다. 이와 같이 하여 완성한 고분자전해질형 연료전지를 상기 실시예군 기재와 동일한 조건으로 운전한 바, 초기전압으로서, 상기 실시예군의 경우와 같은 2.8 볼트를 나타내었지만, 전압은 서서히 저하하고, 3000시간 경과 후의 전압은 1.8볼트까지 저하하여, 운전동작은 대단히 불안정한 것이었다. 이 원인은, 본 비교예의 고분자전해질형 연료전지에서는, MEA내부의 수분관리가 불충분하고, 입구측에서의 고분자전해질막의 건조, 또는 출구측에서의 플라딩에 의한 가스확산저해가 일어나고 있었기 때문이다.
또, 상기 실시예군에서는 나타내지 않았지만, 실시의 형태Ⅰ에 근거하는 실시예군의 구성과, 실시의 형태Ⅱ에 근거하는 실시예군의 구성 중에서 여러 가지 선택하여, 실시의 형태 Ⅰ와 실시의 형태 Ⅱ의 양쪽의 구성을 사용한 본 발명의 고분자전해질형 연료전지를 여러 가지 제작하였다. 그 결과, 그들의 고분자전해질형 연료전지에 있어서는, 실시의 형태Ⅰ에서 얻어진 작용효과와, 실시의 형태Ⅱ에서 얻어진 작용효과의 양쪽이 동시에 얻어지는 것을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 특히［Ⅰ]의 실시형태에서 명확한 바와 같이, 고분자전해질형 연료전지의 셀내의 배수성능과 보수성능의 밸런스를 잘 유지할 수 있고, 또한 공급가스의 고분자전해질막으로의 충분한 공급을 확보할 수가 있고, 그 결과, 연료전지의 출력성능을 높일 수 있었다.
또한, 본 발명에 따르면, 특히［Ⅱ]의 실시형태에서 명확한 바와 같이, 가스확산층에 있어서 다공성 카본지지체와 산성관능기량이 다른 2종의 도전성탄소입자와 고분자재료로 구성되는 도전성고분자층으로 가스확산층을 구성하고, 상기 2종의 도전성탄소입자 중, 산성관능기가 많은 쪽의 도전성탄소입자의 전체 도전성입자량에 차지하는 비율이 가스확산전극의 일끝단에서 다른쪽 끝단을 향해서 크게 함으로써 가스확산층의 면내에서의 물을 투과하는 기능을 조정할 수 있고, MEA내에서 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 또한 생성수에 의한 과잉수분을 신속하게 배수할 수 있다. 또한, 가스확산층을 이용하여 가스확산전극을 구성하고, 고분자전해질형 연료전지를 제조함으로써 장기간에 걸쳐 안정한 운전동작을 나타내는 고분자전해질형 연료전지를 실현할 수 있다.
또한, 가스확산층에 있어서 다공성 카본지지체와 도전성탄소입자와 결정화도가 다른 2종의 고분자재료로 구성되는 도전성고분자층으로 구성하여, 상기 고분자재료 중, 결정화도가 낮은 쪽의 고분자재료의 전체 고분자재료량에 차지하는 비율이 가스확산전극의 일끝단에서 다른 쪽 끝단을 향해서 크게 함으로써 가스확산층의 면내에서의 투수기능을 조정할 수 있어, MEA 내에서 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 또한 생성수에 의한 과잉수분을 신속하게 배수할 수 있다. 또한, 상기한 가스확산층을 이용하여 가스확산전극을 구성하여, 고분자전해질형 연료전지를 제조함으로써 장기간에 걸쳐 안정한 운전동작을 나타내는 고분자전해질형 연료전지를 실현할 수 있다.
또한, 가스확산층에 있어서 다공성 카본지지체와 도전성탄소입자와 투습계수가 다른 2종의 고분자재료로 구성되는 도전성고분자층으로 구성하여, 상기 고분자재료 중, 투습계수가 큰 쪽의 고분자재료의 전체 고분자재료량에 차지하는 비율이 가스확산전극의 일끝단에서 다른쪽 끝단을 향해서 크게 함으로써 가스확산층의 면내에서의 투수기능을 조정할 수 있어, MEA 내에서 고분자전해질을 습윤상태로 유지하면서, 또한 생성수에 의한 과잉수분을 신속하게 배수할 수가 있다. 또한, 상기 가스확산층을 이용하여 가스확산전극을 구성하고, 고분자전해질형 연료전지를 제조함으로써 장기간에 걸쳐 안정한 운전동작을 나타내는 고분자전해질형 연료전지를 실현할 수 있다.
이상, 여러 가지 기재하였지만, 본 발명은, 그들의 실시형태 혹은 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. 당업자라면, 상기 기재에 근거하여, 여러 가지의 변형 혹은 요소의 전환 등이 용이한 부분도 많다. 다음에 기재하는 특허청구의 범위는, 그들의 변형 혹은 요소의 전환 등을 포함하는 것을 의도하고 있다.
도 1은, 종래의 고분자전해질형 연료전지의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예에 있어서의 카본크로스를 모식적으로 나타낸 일부단면사시도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 있어서의 고분자전해질형 연료전지의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시의 형태 Ⅰ에서의 실시예 Ⅰ-1부터 Ⅰ-3의 3개의 실시예 및 비교예의 단(單) 셀(Cell)의 전류밀도-전압특성을 나타낸 특성도이다.
도 5는, 본 발명의 실시의 형태 Ⅰ에서의 실시예 Ⅰ-2에 있어서의 카본 크로스를 모식적으로 나타낸 일부단면사시도이다.
도 6은, 본 발명의 실시의 형태 Ⅰ에서의 실시예 Ⅰ-3에 있어서의 카본크로스를 모식적으로 나타낸 일부단면사시도이다.
도 7은, 본 발명의 실시의 형태 Ⅰ에서의 실시예 Ⅰ-4에 있어서의 카본크로스를 모식적으로 나타낸 일부단면사시도이다.
도 8은, 본 발명의 실시의 형태 Ⅰ에서의 비교예로서의 카본크로스를 모식적으로 나타낸 일부단면사시도이다.
도 9는, 본 발명의 실시의 형태 Ⅰ에서의 실시예 Ⅰ-4부터 Ⅰ-8의 5개의 실시예의 단셀의 전류밀도-전압특성을 나타낸 특성도이다.
도 10은, 본 발명의 실시의 형태 Ⅰ에서의 실시예 Ⅰ-8의 카본크로스와 카본페이퍼의 적층체를 모식적으로 나타내는 일부단면사시도이다.
도 11은, 본 발명의 실시형태 Ⅱ에서의, 실시의 형태 Ⅱ-1의 가스확산층 및 가스확산전극의 구성을 모식적으로 나타내는 일부단면사시도이다.
도 12는, 종래 예에 있어서의 확산층 및 가스확산전극의 구성을 모식적으로 나타내는 일부단면사시도이다.
도면 13은, 본 발명의 실시형태 Ⅱ에서의, 실시의 형태 Ⅱ-2의 가스확산층 및 가스확산전극의 구성을 모식적으로 나타내는 일부단면사시도이다.
도 14는, 본 발명의 실시형태 Ⅱ에서의, 실시의 형태 Ⅱ-3의 가스확산층 및 가스확산전극의 구성을 모식적으로 나타내는 일부단면사시도이다.
도 15는, 본 발명의 실시형태 Ⅱ에서의, 실시의 형태 Ⅱ-1의 고분자전해질형 연료전지의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이고, 실시의 형태 Ⅱ-2 및 Ⅱ-3의 고분자 전해질형 연료전지의 구성도 동일하다.
도 16은, 본 발명의 실시형태 Ⅱ에서, 다공성 카본지지체의 표면에 가스확산층의 구성용액을 스크린인쇄에 의해서 도포하는 공정을 개략적으로 나타내는 사시도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11, 25, 35, 45 : 고분자전해질막 12, 23a, 33, 43 : 촉매층
13, 213a, 313, 413 : 가스확산층 14, 24a, 34 : 가스확산전극
15 : 고분자전해질막/전극접합체(MEA) 16, 26, 36 : 가스유로
17, 27, 37, 47 : 세퍼레이터판 18 : 가스켓
21a : 다공성 카본지지체 22a,32,42: 도전성고분자층
31, 41 : 카본지지체 28, 38, 48 : 산화제가스
210a, 210b, 211a, 310, 410 : 도전성탄소입자
212a, 311, 312, 411, 412 : 고분자재료

Claims (17)

  1. 수소이온전도성 고분자전해질막과, 상기 수소이온전도성 고분자전해질막을 끼우도록 배치된 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극을 각각 끼우도록 배치되고 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 연료전지로서, 상기 각 전극은 상기 수소이온전도성 고분자전해질막에 접촉한 촉매층과, 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층을 갖고, 상기 가스확산층은 다공성 카본지지체를 포함하고, 상기 다공성 카본지지체는 복수의 층으로 이루어지고, 각각의 층의 구멍분포가, 촉매층측에는 많은 수의 작은 구멍이 분포하고, 세퍼레이터판측에는 적은 수의 큰 구멍이 분포하며,
    상기 가스확산층은, 상기 카본지지체의 촉매층측에, 도전성탄소입자와 고분자재료를 포함하는 도전성고분자층이 설치되어 있고,
    상기 도전성고분자층의 상기 도전성입자는, 산성관능기량이 다른 적어도 2종의 도전성탄소입자로 이루어지고, 또한 상기 산성관능기량이 많은 쪽의 도전성탄소입자의 양이, 상기 가스확산층의 일끝단(R2)에서 다른쪽 끝단 (L2)을 향해서 많아지는 고분자전해질형 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 카본지지체는, 카본크로스를 포함하는 고분자전해질형 연료전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 카본지지체는, 망목의 성김이 다른 복수의 카본크로스를 적층하고 있는 고분자전해질형 연료전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 카본지지체는, 횡사의 간격이 다른 복수의 층을 공통의 종사로 짜고 있는 카본크로스로 이루어지는 고분자전해질형 연료전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 카본지지체는, 굵기가 다른 실을 사용하여 망목의 성김을 바꾼 복수의 층으로 이루어지는 카본크로스로 이루어지는 고분자전해질형 연료전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 카본지지체는, 카본부직포와 카본크로스를 적층하고 있는 고분자전해질형 연료전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성고분자층의 상기 고분자재료는, 결정화도가 다른 적어도 2종의 고분자재료로 이루어지고, 또한 상기 고분자재료 중 결정화도가 낮은 쪽의 고분자재료의 양이, 상기 가스확산층의 일 끝단(R3)에서 다른 쪽 끝단 (L3)을 향해서 많아지는 고분자전해질형 연료전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성고분자층의 상기 고분자재료는, 투습계수가 다른 적어도 2종의 고분자재료로 이루어지고, 또한 상기 고분자재료중 투습계수가 큰 쪽의 고분자재료의 양이, 상기 가스확산층의 일끝단(R4)에서 다른쪽 끝단(L4)을 향해서 많아지는 고분자전해질형 연료전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 도전성고분자층의 상기 고분자재료가 불소수지를 포함하는 고분자전해질형 연료전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 카본지지체는, 발수처리되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
  13. 수소이온전도성 고분자전해질막과, 상기 수소이온전도성 고분자전해질막을 끼우도록 배치된 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극을 끼우도록 배치되고 가스유로를 갖는 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 연료전지로서, 상기 각 전극은 상기 수소이온전도성 고분자전해질막에 접촉한 촉매층과, 상기 촉매층에 접촉한 가스확산층을 구비하고, 상기 가스확산층은 카본크로스를 포함하는 다공성 카본지지체를 포함하고, 상기 카본크로스는, 크기가 다른 망목이 면방향으로 간헐적으로 분포하고 있는 고분자전해질형 연료전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 카본크로스는, 굵기가 다른 복수의 실이 주기적으로 배치되어 있는 고분자전해질형 연료전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 카본크로스는, 횡사의 간격이 주기적으로 바뀌는 고분자전해질형 연료전지.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 가스확산층은, 상기 카본지지체의 촉매층측에, 도전성탄소입자와 불소수지를 포함하는 도전성고분자층을 가지고 있는 고분자전해질형 연료전지.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 다공성 카본지지체는, 발수처리되어 있는 고분자전해질형 연료전지.
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