CN1262032C - 高分子电解质膜与其制造方法以及用其制造的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种高分子电解质膜，是在高分子膜的厚度方向上设置了数个相通微孔，并在该微孔中填充了质子导体的高分子电解质膜，其特征在于相邻微孔的中心间距L的平均值LAve及其标准偏差LVar的相对标准偏差(LVar/LAve)在0.3以下。所述高分子固体电解质膜，可以使用通过照相平版印刷术在高分子膜上沿厚度方向设置数个微孔，然后在该相通微孔中填充质子导体的方法制造。根据本发明所涉及的结构，可以实现高分子固体电解质膜的小型化、高性能化、高生产效率化，并且可以实现抑制以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的甲醇透过，可提高电池性能。

Description

高分子电解质膜与其制造方法以及用其制造的固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜及其制造方法以及用其制造的固体高分子型燃料电池。
燃料电池是一种低排放、高能效、环境友好型发电装置，因此在近年地球环境保护的高潮中再次登上了舞台。该发电装置与过去的大型发电设施相比是一种较小规模的分散型发电设施，将来有望成为汽车和船舶等交通工具的发电装置。另外，还可作为小型移动机器、便携式机器的电源和镍氢电池与锂离子电池等二次电池的替代品，以及手机和手提电脑等的电源等。
背景技术
燃料电池根据其所用电解质种类可分为固体高分子型、磷酸型、固体氧化物型、熔融碳酸盐型、碱型等。其中、固体高分子型燃料电池和其他的燃料电池相比，具有运转温度低、启动时间短、输出功率高、小型轻质、抗震等特点，适合于作为交通工具和便携式机器的电源。
在固体高分子型燃料电池中，以氢气为燃料的过去的固体高分子型燃料电池(PEFC)和直接供应甲醇的直接甲醇型燃料电池(DMFC)颇受关注。DMFC虽然比过去那种PEFC输出功率低，但是因为其所用燃料为液体，不需要用转化器，所以其优点在于可以提高能源密度、延长便携式机器每次充电后的使用时间。
一种燃料电池，它包括隔板和隔板之间的单电池。其中，单电池包括担当发电作用的正负电极及正负电极间作为离子导体的电解质膜。电极包括一个促进气体扩散、收集电流的电极基材(也称集电体)和一个实际作为电化学反应场所的电极催化层。例如固体高分子型燃料电池正极中，氢气等燃料在正电极的催化层表面反应生成质子和电子，电子传导到电极基材，质子传导到高分子电解质膜，因此，要求正电极有良好的气体扩散性、电子传导性、离子传导性。另一方面，负电极中，氧气或空气等氧化气体在负电极的催化层表面与从高分子电解质膜传导来的质子及从电极基材传导来的电子进行反应生成水，因此，不但要求负电极有气体扩散性、电子传导性、离子传导性，还要求其具有将生成的水高效排出的性能。
另外，在固体高分子型燃料电池中，以甲醇等有机溶剂为燃料的DMFC和以氢气为燃料的PEFC稍微有点不同。DMFC的正电极上，甲醇水溶液等燃料在正电极催化剂表面反应生成质子、电子、二氧化碳，其中电子传导到电极基材、质子传导到高分子固体电解质膜、二氧化碳则通过电极基材排放到外部。因此，除了要求其要具有过去的PEFC所要求的正电极特性之外，还要求其具有对甲醇水溶液等燃料的渗透性。另一方面，在其负电极上，不但要进行和过去的PEFC同样的反应，还进行以下反应：透过电解质膜的甲醇、氧气或空气等氧化气体在负电极催化剂表面，反应生成二氧化碳和水。因为其生成的水比过去的那种PEFC要多，所以要求其要有很高的排水性能。
DMFC中，存在如上所述燃料甲醇透过高分子电解质膜产生渗透，造成电池输出功率和能源功率的降低的问题。为了防止高分子电解质膜的渗透，列举了以下的降低供给正极的甲醇浓度的对策、采用与过去那种全氟系质子交换膜不同的聚合物作为新型高分子电解质膜并设法改善高分子电解质膜的结构的对策等等。作为设法改善高分子电解质膜的结构而防止渗透的对策，可以通过在微孔中填充质子交换树脂作为离子导体来抑制质子交换体的膨润而控制高分子电解质膜渗透等方法。美国专利说明书第5631099号、第5759712号等就是众所周知的例证。
另一方面，固体高分子型燃料电池应用在便携式机器中时，要求其具有上述电极结构所带来的高性能的同时，也要求其小型化、轻量化。因此，提出了与过去那种在高分子电解质膜面的厚度方向层积的填充结构的电池形态不同，是一种在高分子电解质膜面的平面方向配置一组相向的单电池，即是一种(side-by-side)的结构的电池形态。作为这样的尝试，列举了特开平6-188008号公报、美国专利说明书第5861221号、第5863672号、第5925477号、第5952118号、第6127058号或5759712号等记载的技术。
对于具有相通微孔的高分子电解质膜，在其开孔的时候需要进行微细加工，但是至今为止还没有一个比较成熟的方法。以前所说的微孔高分子电解质膜就是，如美国专利说明书第5631099号、第5759712号中所记载的，在高分子膜上照射粒子线或离子等，打开聚合物化学键，然后经过使用碱性溶液等的化学蚀刻法在其变弱部位形成孔隙后得到的过滤用多孔性膜。这种方法中，因为制作多孔性膜的生产效率低，故成本高。还存在难以随意控制孔径、开孔率、位置等孔的形态或形状等的缺点。特别是因为孔的位置没有规律，会导致透过膜的质子(电流密度)不均匀，催化反应不均匀，所以会降低燃料电池的性能。另外，因为不能提高开孔率，所以存在着质子传导度也不能提高的问题。
另外，上述的side-by-side结构的燃料电池，是将邻接的单电池进行串联而提高电池的电压。此时，虽然位于高分子电解质膜两侧的正负极处于连接状态，但是优选具有经过与高分子电解质膜贯通的电子传导体而连接的结构。为了电池的小型化，有必要对该高分子电解质膜的贯通电子传导部进行微细加工，但是至今为止尚未找到较为成熟的方法。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述问题，通过使对高分子电解质膜的微细加工成为可能并且提高其生产效率，提供一种小型、高性能、低成本的高分子电解质膜以及用其生产的固体高分子型燃料电池等。
本发明为了解决上述课题具有以下的结构。
即，本发明的高分子电解质膜是在高分子膜的厚度方向设置了数个相通微孔，并在该孔中填充质子传导体的高分子电解质膜，其特征在于相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar的相对标准偏差(LVar/LAve)在0.3以下。
另外，本发明所涉及的高分子固体电解质膜，是通过先在高分子膜的厚度方向上，用照相平版印刷术按照相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar的相对标准偏差(LVar/LAve)在0.3以下的方式设置数个微孔，然后在孔中填充质子传导体而制成的。
还有，本发明所涉及的高分子型燃料电池，其特征在于使用了上述的高分子电解质膜。
附图说明
图1是本发明的高分子电解质膜的立体图。
图2是本发明的高分子电解质膜上的多孔部1的放大平面图。
图3是本发明的高分子电解质膜所用的有序多孔性膜的扫描电镜照片立体图。
图4是以往高分子电解质膜所用的多孔性膜的扫描电镜照片立体图。
图5是本发明的side-by-side结构的分子电解质膜的立体图。
图6是使用本发明的高分子电解质膜做side-by-side结构燃料电池的制造工序截面图。
图7是本发明的高分子电解膜上多孔部1的放大平面图中，孔的中心间距是一定的平面图。
图中是1-多孔部，2-非多孔部，3-相通微孔，4-膜贯通部，5-膜相通电子传导部，6-质子传导部，7-电极。
具体实施方式
以下说明本发明的优选实施方式。
本发明所涉及的高分子电解质膜，是在高分子膜的厚度方向设置数个相通的微孔，并在孔中填充了质子传导体的高分子电解质膜，其特征在于相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和其标准偏差LVar的相对标准偏差(LVar/LAve)在0.3以下。其特征在于还包括使用照相平版印刷术制造多孔性膜。
本发明的具有贯通孔的高分子膜上的相通微孔，其中将相邻微孔的中心间距L的平均值设为LAve、将其标准偏差设为Lvar时，要求其相对标准偏差(LVar/LAve)在0.3以下。在此，相通微孔的中心就是微孔面积的重心。具体的说，就是圈住特定的点且连接相通微孔的中心点之间，且将三边长度之和最小的三角形的各边长度作为中心间距L。作为特定的点，可以通过在1边为500μm的正方形内以100μm的间距引入纵横直线，选择其相交的点(合计25点、即75个L值)而得。如果需要更正确的数据也可以增加适当的测定点。关于中心间距L，若其相对标准标准偏差(LVar/LAve)在0.3以上，相通的微孔在平面方向上就不会整齐井然地排列。优选相对标准偏差(LVar/LAve)在0.1以下。在相邻微孔的中心间距保持不变的情况下，即呈锯齿形排列的情况下，为了使标准偏差LVar＝0，最优选相对标准偏差(LVar/Lave)＝0的实施方式。
通过使相通微孔在平面方向井然排列，(1)可以使电解质膜面内的质子传导(电流密度)均匀一致、催化剂作用下的电极反应也均匀，因而可有效利用催化剂，(2)可以通过提高开孔率来提高质子传导率等性能。
即使中心间距L不同，只要一定数量的每个组合是有规律的重复排列就没关系。
作为本发明中所用的多孔性膜的具体例，如图1所示的形状。图1是本发明的高分子电解质膜的立体图。图1的多孔性膜，包括处于中央的开有数个相通微孔的空隙多孔部1及多孔部周围的无孔非多孔部2。图2是多孔部的放大图。本发明所涉及的高分子电解质膜，其特征在于多孔部的相通微孔3如图2所示在平面方向有序等距地排列。上述相通微孔的内径d优选0.1～100μm，更优选1～50μm。内径若小于0.1μm或大于100μm，向相通微孔的质子传导体的填充就较为困难，所以不理想。另外，相通微孔的中心间距优选0.5～100μm，更优选10～50μm。
中央多孔部1填充质子传导体后就具有了高分子电解质膜的功能。另外，通过在贯通微孔3中填充质子导体，可以抑制质子导体膨润、减低燃料甲醇从正极到负极的渗透。本发明的多孔性膜中，其微孔3排列整齐有序，故可以通过电流密度的均匀化和增大开孔率来提高质子的传导率同时可以提高降低膜渗透的效果。
本发明所涉及的高分子电解质膜的实施方式并不局限于图1和图2所示，作为用于这种高分子电解质膜的多孔性膜的制作方法，例如用照相平版印刷术、针刺法、激光照射法等都可以制作整齐有序排列的多孔膜。其中，若从加工性来考虑，特别优选照相平版印刷术。
以往，多孔性膜被用来做微孔过滤膜的素材等。这是通过在高分子膜上照射离子断开聚合物的化学键，然后用碱性溶液等通过化学蚀刻法使微孔相通(即轨迹(track)蚀刻法)。相对于此，用照相平版印刷术做相通微孔，其孔径、形状、孔的间距、开孔率、孔的位置、多孔化部分等都可以任意设定，可以通过电流密度均匀化、减低渗透等来提高燃料电池的性能。甚至，因为照相平版印刷术在微细加工方面较为卓越，可以将多孔部1和非多孔部2微细区分，使燃料电池非常小型化。另外，上述方法与以前的轨迹蚀刻法相比，提高了生产效率，所以可以达到降低成本的目的。
本发明中所涉及的用照相平版印刷术制作而成的多孔性膜的扫描电镜(SEM)照片如图3所示，用过去轨迹蚀刻法制作的多孔性膜的照片如图4所示。图3的通过照相平版印刷术制作的多孔性膜的微孔与图4的通过轨迹蚀刻法制作的相比，明显排列得整齐有序、间距等同。
本发明中使用的多孔性膜的微孔形状，虽然并没有特别限定，但是优选圆、椭圆、正方形、长方形、菱形、梯形等。其中，如从质子传导体填充的方便、抑制膨润方面考虑的话优选圆或椭圆。相通微孔的大小或间距也没有特别的限定，应该根据质子传导体填充的方便性、电池性能等来适当决定。
本发明所用多孔性高分子膜中多孔部分的大小，应该综合考虑所用电极催化层和电极基材的大小来予以决定。另外，关于高分子膜的厚度，应该根据所需电池性能来决定，优选在1～100μm范围内，更优选在5～50μm范围内。
本发明所用的多孔膜的开孔率％(相通微孔的面积总和/膜面积×100)，优选5～60％，特别优选10～50％。开孔率若低于5％质子传导性会降低，高于60％膜的强度会降低，所以无论是哪种情况都会带来性能降低的缺点。
作为制作本发明的多孔性膜用的照相平版印刷术的具体内容，其详细方法没有特别限定，例如，在基板上涂上感光性聚合物，再罩上光掩片曝光，显像后聚合物溶解形成相通的微孔，最后从基板上剥下得到多孔性高分子膜的方法。感光性聚合物虽说用负片型或正片型中的哪一种都没关系，但是应该根据所需微孔的大小、微孔的间距、燃料电池性能等来适当决定。基板可根据其和聚合物的粘结性、剥取的容易度来决定选用硅薄板、铝板等，并没有特别的限定。曝光虽说选用缩小曝光和等倍曝光中的哪种都没关系，但是应该根据所要制成的电解质的大小、相通微孔的大小、形状、间距等来综合决定。关于显像、溶解及从基板上剥取等应该取决于聚合物的性质。另外，预先在基板上涂上非感光聚合物，然后再涂上一层光刻胶，通过曝光、显像、聚合物溶解也可以制作空隙。
作为本发明的照相平版印刷术所用的聚合物，并没有特别限定，丙烯基系、硅酮系、环氧系、苯酚系等都可用，但若从照相平版印刷术的加工性、聚合物的耐氧化性、强度方面来考虑，优选聚酰亚胺和硅酮。
使用聚酰亚胺通过照相平版印刷术制作多孔的具体方法可例举如下方法：首先在基板上涂前驱体聚酰胺酸溶液，约在100℃下干燥除去溶剂，再通过用光掩片曝光、显像、碱处理等的照相平版加工方法来形成相通的微孔，然后在温度约300℃以上时酰亚胺进行闭环反应，最后从基板上剥下得到多孔性聚酰亚胺膜的方法。除去溶剂及酰亚胺闭环反应的温度、时间应该根据所用的聚酰亚胺来适当决定。将聚酰亚胺膜从基板上剥离时需要用酸剂进行浸渍，若基板是硅薄板优选氟酸，若是铝制板则优选盐酸。
本发明中使用的聚酰亚胺，用负片型或正片型的感光性聚酰亚胺，或非感光性聚酰亚胺中的哪一种都没有关系，但从相通微孔的大小、形状、间距、膜的厚度等考虑优选感光性聚酰亚胺，更优选负片型感光性聚酰亚胺。
本发明所用的多孔性膜，因为在其空隙中填充了质子传导体故使其可能成为高分子电解质膜。作为质子传导体，优选在一般聚合物的侧链上有阳离子交换基团(阴离子性基团)的聚合物。这种阴离子性基团从质子传导性方面来考虑优选磺酸基、磷酸基、羧酸基等，并没有特别限定。另外，作为聚合物，优选以聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烃基醚共聚体(PFA)、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯的共聚体(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟树脂、聚酰亚胺(PI)、聚亚苯基硫醚砜(PPSS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫(PPS)、聚苯基噁唑(PPO)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚磷腈等耐热、耐氧化性聚合物作为主要骨架的物质。其它如苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、环氧系聚合物、苯酚系聚合物等也可以使用，并没有特别的限定。另外，优选具有PTFE主链和聚全氟烷基醚磺酸侧链的Nafion等质子交换树脂。
作为本发明所涉及的多孔性膜填充用质子传导体，若是上述的阴离子性基团聚合物，优选高分子互穿网络体系(IPN)、交联、共混、接枝化等的分子链。例如，含有阴离子性基团的聚合物和有机硅烷等其他交联性聚合物的IPN化，通过对含有阴离子性基团的聚合物进行电解聚合等而达到高密度交联等。进一步，优选添加钨磷酸、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、富勒烯等无机颗粒，或表面修饰过的无机颗粒等。
为了制作本发明中的高分子电解质膜，而往多孔性膜中填充上述的质子传导体的方法，并没有特别限定的方法。以质子传导性聚合物作为溶液，通过在多孔膜上涂抹该溶液或用该溶液浸渍多孔性膜也可以填充空隙。另外，也可以使用往空隙内填充质子传导体聚合物单体，然后在空隙中聚合，或气化单体进行等离子体聚合等方法。
另外，具体操作时也可以从易于质子传导体的填充方面考虑，表面和里面的相通微孔大小不同也是一个优选的实施方式。甚至在同一平面内混杂不同大小、不同形状的相通微孔也没有关系。表面和里面孔径d的比优选在5∶1～1∶1范围内。
详细说明一下本发明的另一个实施方式即制作side-by-side结构的燃料电池的照相平版印刷术。所谓side-by-side结构，就是指在单一高分子电解质膜面的平面方向上配置2个以上由一组相对电极构成的电池组的结构。根据这种结构可以看出，由于2个以上被配置的相邻电池的正极和负极是使用与高分子电解质膜贯通的电子导体来连接的，故电池被串联，所以side-by-side结构的高分子电解质膜截面就形成了质子导体和电子导体交替构成的结构。要制成这样的结构从小型化及生产效率方面来考虑，优选本发明中所提供的照相平版印刷术。
本发明中所涉及的side-by-side结构的一个实例如图5和图6所示。图5是side-by-side结构高分子电解质膜的立体图，图6是包括其制造工序的截面图。在图5、图6中，如图所示2个电池是横向配置的，另外同样是side-by-side结构，若是2个以上的数个电池也可以沿平面方向配置。为了简便起见，以下以2个电池为例进行说明。图中质子传导部是在多孔部1内填充未图示的质子导体，电子传导部是在膜贯通部4中填充了电子导体。质子传导部的多孔部1和电子传导部的膜贯通部4以外的部分是不传导质子或电子的非多孔部2，由非常致密的高分子膜构成。本发明中所述的照相平版印刷术非常适合制作这种复杂且结构微细的高分子膜。用照相平版印刷术制成如图5所示的多孔性膜，然后用其依照图6所示的方法就可制作高分子电解质膜。图6中所示的是先往膜相通电子传导部中填充电子导体，然后再往质子传导部中填充质子导体的方法，实际上其顺序颠倒也没关系。另外，先填充质子导体制成质子传导部，然后设置电极，最后制作电子传导部也没关系。
如上所述本发明中固体高分子型燃料电池side-by-side结构中电子传导部是一种贯通电解质膜的结构。因此电子传导部中把贯通电解质膜的部分称作膜贯通部。这种膜贯通部和填充质子导体的多孔部有着不同的功能。上述膜贯通部的大小、形状等没有特别的限定。膜贯通部越大越能降低电池和电池间的电阻有望提高串联电压，但是，膜贯通部越大的话，正极侧的氢或甲醇等有机溶剂就越有可能泄漏到负极侧，或者负极的空气泄漏到正极侧，引起性能低下。因此，从用于电子传导部的电子导体的电阻和耐泄漏性来考虑决定膜贯通部的大小和形状较好。
作为上述膜贯通部4的电子导体，优选导电糊状物，没有特别的限定。导电糊状物是将碳、银、镍、铜、白金、钯等导电剂分散成聚合物，可以同时达到降低电阻和提高耐泄漏性。特别在DMFC中，防止甲醇的泄漏是很重要的，除了市场上所售的在硅酮树脂、聚酯、环氧树脂等中分散有碳或银的导电糊状物之外，也可优选将碳黑、银、白金等分散在PVDF、聚酰亚胺等中而成的自做导电糊状物。电子传导部5与电池电极基材或电极催化层虽然进行了电气连接，为了降低接触电阻，电子传导部5使用导电糊状物较好。
另外，电子传导部5也可用镍、不锈钢、铝、铜等金属箔或金属线。还有，这些金属箔、金属线和导电糊状物也可以组合使用。
本发明涉及的高分子电解质膜与由电极基材和电极催化层所构成的电极7组成膜—电极复合体(MEA)而用在固体高分子型燃料电池中。
本发明所涉及的固体高分子型燃料电池中电极7的电极催化层没有特别限定，可以用常规的催化层。所谓电极催化层，包括电极反应必需的催化剂和电极活性物质，还包括有助于促进电极反应的电子传导和离子电导的物质。另外电极活性物质(氧化或还原剂)是液体或气体的情况下，需要有便于液体或气体通过的结构，还需要有促进电极反应生成物排出的结构。本发明所涉及的固体高分子型燃料电池中，作为电极活性物质可列举氢、甲醇等有机溶剂或氧等，白金等贵金属粒子等为催化剂是较好的例子。另外，优选含有改善电极催化层导电性的材料，虽然形态没有特别限定，但可以优选含有导电性粒子的材料。作为改善导电性的材料可列举电子导体，作为电子导体，可例举碳黑等，特别是作为负载催化剂的碳黑优选负载铂的碳黑材料。电子导体是碳黑，离子导体是质子交换树脂，反应生成物是水。电极催化层要求有催化剂、电子导体、离子导体相互接触，活性物质和反应生成物高效进出的结构。另外，为了改善离子传导性，提高材料的粘结性或提高其防水性，优选高分子化合物。电极催化层中至少应包含催化粒子和导电性粒子及高分子化合物。
本发明所涉及的固体高分子型燃料电池中电极催化层所包含的催化剂虽说可以使用常规的催化剂，没有什么特别限定，但是优选白金、钯、钌、铱、金等贵金属催化剂。另外，用这些贵金属催化剂的合金、混合物等包含2种以上元素的催化剂也没关系。
作为电极催化层中所包含的电子导体(导电材料)虽说没有特别限定，但从电子传导性和耐腐蚀性方面来考虑优选无机导电性物质。其中列举了碳黑、石墨化或碳质的碳材料、或金属或半金属。作为这种碳材料，从电子传导性和比表面积的大小来考虑的话优选槽法碳黑、热裂法碳黑、炉法碳黑、乙炔黑等碳黑。油炉碳黑列举了Cabod公司生产的BalcanX C-72、BalcanP、Blackpearls880、Blackpearls1100、Blackpearls1300、Blackpearls2000、Reegal400，Ketjenblack·International公司生产的KetjenEC，三菱化学公司生产的#3150、#3250等；乙炔黑列举了电气化学工业公司生产的Dencablack等。另外，除碳黑之外还有从天然石墨、沥青、焦炭、聚丙烯腈、苯酚树脂、呋喃树脂等有机化合物中得来的人工石墨和碳等。关于这些碳材料的形态，除颗粒状外也可以用纤维状。另外还可以使用将这些碳材进行后处理加工的制品。在这些碳材料中，若从电子传导性考虑的话，特别优选Cabod公司生产的BalcanXC-72。
这些电子导体的添加量应该根据所要求的电极特性和所用物质的比表面积及电阻等来综合决定，电极催化层中以重量比优选在1～80％范围内，更优选在20～60％范围内。电子导体若少了电阻变低，多了阻碍气体透过性或降低催化剂的利用率，所以无论哪种情况下都会使电极性能降低。
电子导体和催化剂颗粒均匀分散时电极性能较好。因此，优选事先将催化剂颗粒和电子导体作为涂液充分分散。
燃料电池中用电极催化层的情况下，使用催化剂和电子导体一体化的载持催化剂的碳是一个较好的实施方式。使用这种载持催化剂的碳有助于提高催化剂利用率和降低成本。即使在电极催化层中使用载持催化剂的碳情况下，也可以再添加使用导电剂。作为这样的导电剂以使用上述的碳黑较好。
作为电极催化层中所用的离子导体，并没有特别限定，可以使用那些常规的物品。作为离子导体，有各种有机和无机材料，用在燃料电池中的情况下，优选那些具有提高质子传导性的磺酸基、羧基、磷酸基等离子交换基的聚合物。其中，优选使用具有由氟烷基醚侧链和氟烷基主链构成的质子交换基的聚合物。例如，杜邦公司生产的Nafion、旭化成公司生产的Aciplex、旭硝子公司生产的Flemion等较好。这些离子交换聚合物以溶液或分散液的状态设在电极催化层中。此时，对溶解或分散质子交换树脂的溶剂虽说没有特别限定，但从质子交换树脂的溶解性来考虑优选极性溶剂。用具有质子交换基并含有上述含氟原子的聚合物、乙烯和苯乙烯等其他聚合物、及它们的共聚体或共混体也没关系。
制作电极催化层的时候，若从电极性能方面来考虑，优选先将离子导体添加到以电极催化粒子和电子导体为主要构成物质的涂液中，然后以均匀分散的状态涂抹，但若先涂电极催化层然后再涂离子导体也没关系。作为在电极催化层上涂抹离子导体的方法，并不特别限定于喷涂法、涂刷法、浸渍法、过渡涂法、帘式涂法、浇涂法等。
作为电极催化层中的离子导体的含量应该按照所要求的电极特性和所使用的离子导体的电导率等来适当决定，并无特别限定，优选重量比在1～80％范围内，更优选在5～50％范围内。离子导体若少了离子传导率低，多了阻碍气体透过，所以无论哪种情况都会使电极性能降低。
电极催化层中，除了上述的催化剂、电子导体、离子导体之外，再包含些其它各种物质也没关系。特别是为了提高电极催化层中所含物质的粘结性，包含一些上述质子交换树脂之外的聚合物，也是较好的实施方式。作为这样的聚合物可列举含氟原子的聚合物，并没有特别的限定，例如，可以用聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚四氟乙烯、聚全氟烷基乙烯醚(PFA)等，或它们的共聚物，它们的单体和乙烯或苯乙烯等其它单体的共聚物，还有共混物等。这些聚合物在电极催化层中的含量，优选重量比在5～40％范围内。聚合物含量太多的情况下，电阻和离子阻碍会增大，使电极性能降低。
电极催化层优选催化剂-聚合物复合体是三维网状微孔结构的实施方式。催化剂-聚合物复合体，其特征在于是含有催化颗粒的聚合物复合体，且该复合体具有三维网状微孔结构。所谓“三维网状微孔结构”就是催化剂-聚合物复合体立体连接而形成三维网状结构的形态。
电极催化层具有三维网状微孔结构的情况下，优选其微孔的孔径在0.05～5μm范围内，更优选在0.1～μm范围内。微孔的孔径，可通过用扫描电镜(SEM)等从其表面拍摄照片，取20个以上优选100个以上孔径的平均值而得，通常是测100个。通过湿式凝固法制造而得的本发明中所涉及的微孔结构电极催化层，因为其微孔径的分布较广故尽可能多测一些孔径求其平均值比较好。
三维网状微孔结构的空隙率优选在10～95％范围内，更优选在50～90％范围内。空隙率是将电极催化层总体积减去催化剂-聚合物复合体所占体积，用电极催化层总体积除之后的百分率(％)。电极催化层是在电极基材、质子交换膜、及除此之外的基材上涂抹后进行湿式凝固的，所以单独求电极催化层的空隙率困难的情况下，先求出电极基材、质子交换膜、及除此之外的基材的空隙率，再求出这些基材和电极催化层所含空隙率，就可以求出电极催化层单独的空隙率。
电极催化层的空隙率大，气体的扩散性和生成水的排放良好，而且电子传导性和质子传导性也良好。过去那种增大催化剂微粒直径或所添加聚合物微粒直径，或者用造孔剂形成空隙的多孔化，与电极催化层相比，上述多孔化方式中载持催化剂的碳间或质子交换树脂间的接触电阻变大了。与此相比，湿式凝固法制作的三维网状微孔结构中，含有载持催化剂的碳的聚合物复合体变成了三维网状，所以电子或质子容易通过上述聚合物复合体传导，还另外因为是微孔结构，所以也是气体扩散性和生成水排放良好的结构。
即使在电极催化层中具有三维微孔结构的情况下，催化剂或电子导体、离子导体所用的物质也可以与过去所用的相同。但是，在做具有三维网状微孔结构的电极催化层时，优选湿式凝固法，适合于上述湿式凝固法的聚合物，及能让催化微粒充分分散且在燃料电池内的氧化-还原环境下不恶化的聚合物为理想。作为上述聚合物，列举了含氟原子的聚合物，并无特别限定，例如，聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(FEP)、聚全氟烷基乙烯醚(PFA)四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)等，或它们的共聚体，它们的单体和乙烯及苯乙烯等的其它单体的共聚体(例如，六氟丙烯-氟化聚偏氯乙烯共聚体等)，还有它们的共混物等都可以用。
其中，因为使用非质子性极性溶剂，并以质子性极性溶剂等作为凝固溶剂的湿式凝固法能做成具有三维网状微孔结构的催化剂-聚合物复合体，所以聚偏氟乙烯(PVDF)或六氟丙烯-氟化聚偏氯乙烯共聚体是特别优选的聚合物。作为这种聚合物溶剂，列举了N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚碳酸丙烯酯(PC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)等。作为凝固溶剂除了水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类之外，可以用醋酸乙酯或醋酸丁酯等酯类、芳香族类或卤素类的各种有机溶剂。
作为催化剂-聚合物复合体的聚合物，优选含有上述聚合物及提高质子传导性的质子交换基的聚合物。作为上述聚合物中所含的质子交换基有磺酸基、羧基、磷酸基等，并没有特别限定。另外，具有上述质子交换基的聚合物也没有特别限定，若选择的话，优选具有由氟烃基醚侧链和氟烃基主链构成的质子交换基的聚合物。例如，优选杜邦公司生产的Nafion等。另外，使用含有上述具有质子交换基的氟原子的聚合物、乙烯或苯乙烯等其它聚合物、及它们的共聚物和共混物也没关系。
Nafion的聚合物溶液，可以将市售Nafion膜放在非质子性极性溶液中溶解而得，也可以使用市售的Aldrich公司、DuPont公司、或IonPower公司等生产的水-甲醇-异丙醇、水-乙醇-异丙醇、水-乙醇-正丙醇等含低级酒精混合溶剂的Nafion溶液。另外，也可以用这些Nafion溶液的浓缩液或溶剂置换后的溶液。这种情况下，湿式凝固时的凝固溶剂应该根据Nafion溶液的溶剂来适当决定。Nafion溶液的溶剂是非质子性极性溶剂时，凝固溶剂除了水、酒精类、酯类之外，优选各种有机溶剂；若是水-甲醇-异丙醇混合溶剂等低级醇溶剂时，优选醋酸丁酯等酯类、及各种有机溶剂。
使用于催化剂-聚合物复合体的聚合物，优选含上述氟原子的聚合物或含质子交换膜的聚合物的共聚物或共混物。从电极性能方面来考虑的话特别优选将聚偏氟乙烯、聚(六氟丙烯-氟化偏氯乙烯)共聚物等和质子交换基上有氟烃基醚侧链和氟烃基主链的Nafion等的聚合物混合而得的共混物。
催化剂-聚合物复合体的主要成分是载持催化剂的碳和聚合物，它们的比例应该依照所需电极特性进行适当确定，而并无特别限定，载持催化剂的碳/聚合物的重量比例优选在5/95～95/5范围内。特别是用做固体高分子型燃料电池用的电极催化层时，其载持催化剂的碳/聚合物的重量比例优选在40/60～85/15的范围内。
在催化剂-聚合物复合体中添加各种添加剂的实施方式也是优选的。例如，可以添加提高电子传导性用的碳等导电剂、提高粘结性用的聚合物、控制三维网状结构孔径用的添加剂等，并无特别限定。这些添加剂的添加量，优选在催化剂-聚合物复合体重量的0.1～50％范围内，更优选在1～20％范围内。
作为三维网状结构的催化剂-聚合物复合体的制造方法优选湿式凝固法。上述湿式凝固法是，指先涂抹催化剂-聚合物溶液组合物，然后让上述涂抹层和与聚合物相应的凝固溶剂接触，催化剂-聚合物溶液组合物的凝固析出和溶剂提取同时进行的方法。
上述的催化剂-聚合物溶液组合物是载持催化剂的碳在聚合物溶液中均匀分散而成的。载持催化剂的碳和聚合物优选上述的物品。关于溶解聚合物的溶剂应该依照所用聚合物来适当决定，并没有特别限定。聚合物溶液充分分散载持催化剂的碳是很重要的。若分散不好，湿式凝固时，载持催化剂的碳和聚合物不能形成复合体，所以不理想。
关于涂层方法，应依照催化剂-聚合物组成物的粘度和固体成分等来选择，无特别限定，可用刮刀涂层法、棒状涂层法、喷涂法、浸渍法、旋转涂法、辊涂法、模涂法、帘涂法等一般的涂层法。
另一方面，关于使聚合物湿式凝固的凝固溶剂虽然无特别限定，但优选便于使所用聚合物凝固析出且与聚合物溶液的溶剂能相溶的溶剂。关于和湿式凝固实际所用的凝固溶剂的接触方法，并不特别限定于每种基材都一起浸渍在凝固溶剂中、只让涂抹层接触凝固溶剂的液面、在涂抹层上喷淋凝固溶剂或喷涂等方法。
关于上述催化剂-聚合物组合物所涂的基材，在电极基材、或高分子固体电解质膜任一上面涂层，然后进行湿式凝固都可以。另外，也可以先在电极基材或高分子电解质之外的基材(碾转基材)上涂抹，然后进行湿式凝固，制成三维网状微孔结构，再将该电极催化层转印或夹持到电极基材或高分子固体电解质膜上。上述转印基材可以用聚四氟乙烯(PTFE)薄板、或将表面用氟和硅酮类的离型剂处理过的玻璃板或金属板等。
本发明所涉及的固体高分子型燃料电池，其电极基材并无特别限定，可以用常规的物品。另外，为了节省空间不使用电极基材的情况也有。
本发明中所用的电极基材，无特别限定，只要其电阻低，能集(供)电就可以。电极基材的构成材料，例如列举了以导电性无机物为主的材料，这种导电性无机物，列举了聚丙烯腈的烧结物、沥青的烧结物、石墨及膨胀石墨等碳材料、不锈钢、钼、钛等。
电极基材中导电性无机物的形态虽然没有特别限定是纤维状或微粒状等，但从气体透过性来考虑优选纤维状导电性无机物(无机导电性纤维)特别是碳纤维。作为无机导电性纤维的电极基材，可以是机织物也可以是无纺布。例如东丽(株)生产的碳纸TGP系列、SO系列，E-TEK公司生产的Caboncross等。作为机织物没有特别限定，可以使用平纹、斜纹、缎纹、提花、纹织等。其次，作为无纺布也没有特别限定，可以使用抄纸法、针刺法、纺粘法、水刺法、熔喷法等。另外用针织物也没关系。这些布帛中，特别是用碳纤维的情况下，可以优选将用阻燃细纱做成的平纹织物进行碳化或石墨化后的织物、把耐燃纱通过针刺法或水刺法等进行无纺布加工后进行碳化或石墨化后的无纺布、使用耐燃细纱或碳化纱或石墨化纱通过抄纸法做成的毡式无纺布等。从得到薄而有强度的布帛的方面来考虑，特别优选无纺布。
电极基材上使用碳纤维的无机导电纤维时，作为碳纤维，例如有聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、苯酚类碳纤维、沥青类碳纤维、人造丝类碳纤维等。其中，优选PAN类碳纤维。一般，PAN类碳纤维与沥青类纤维相比，其压缩强度、断裂伸长度大，不易折断。这被认为是由于构成碳纤维的碳的结晶化不同。为了得到不易折断的碳纤维，碳纤维的碳化温度优选在2500℃以下，更优选在2000℃以下。
本发明的固体高分子型燃料电池所用的电极基材，优选为了防止水滞留导致气体扩散·透过性低下而进行防水处理，为了形成水排放通道而进行部分防水、亲水处理，及为了降低阻力而进行添加碳粉末等实施方式。
本发明的固体高分子型燃料电池是side-by-side结构时，优选设置了促进氢、甲醇水溶液等燃料或空气流入，以及促进水、二氧化碳等生成物排出的扩散层的实施方式。虽然上述的电极基材也有上述那样的作用，但更优选上述的扩散层使用非导电性布的实施方式。作为非导电性的构成材料，例如，只要是非导电性纤维就可以用，没有特别限定。
作为构成扩散层非导电性布的非导电性纤维，没有特别限定，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚体(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、聚氯乙烯、阻燃化聚丙烯腈、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等都可使用。在这些非导电性纤维中，若从电极反应时的耐腐蚀性考虑优选PTFE、FEP、PFA、ETFE、PVDF、PVF、CTFE等含氟原子的聚合物。
作为扩散层的非导电性布帛，织布或无纺布无论哪种结构的都可以使用。作为织布，没有特别限定，平纹、斜纹、缎纹、提花、纹织等都可以使用。另外，作为无纺布，抄纸法、针刺法、纺粘法、水刺法、熔喷法等都可使用，并没有特别限定。另外使用针织物也没有关系。在上述的布帛中，特别优选平纹织物、用针刺法或水刺法等做成的无纺布、用抄纸法做成的毡式无纺布等。特别是若要得到多孔、薄、有强度的布，优选无纺布。
扩散层的非导电性布帛，优选为了防止水滞留导致气体扩散·透过性低下而进行防水处理，为了形成水的排放通道而进行部分防水、亲水处理的实施方式。进一步，优选进行热处理、拉伸、熨烫等后处理的实施方式。通过上述的后处理，有望能够得到薄膜化、空隙率增加、强度增加等较好的效果。
本发明所涉及的固体高分子型燃料电池优选在电极基材和电极催化层之间设置至少包含无机导电性物质及疏水性聚合物的导电性中间层的实施方式。特别是，电极基材是空隙率大的碳纤维织物或无纺布时，可以抑制电极催化层渗入到电极基材中带来的性能低下。
将本发明所涉及的高分子电解质膜用在上述的膜-电极复合体(MEA)中的情况下，优选对高分子电解质膜进行后加工后形成MEA的实施方式。例如，为了进一步减低燃料甲醇的渗透，优选在高分子电解质膜上涂覆金属薄膜的方法。上述的金属薄膜，可以列举钯、白金、银等为例。
用本发明所涉及的高分子电解质膜和上述的电极催化层或电极催化层和电极基材做成膜-电极复合体(MEA)时的方法没有特别限定。优选根据加热加温条件的高温熨烫进行的一体化方法的实施方式，其温度和压力应该根据高分子电解质膜的厚度、空隙率、电极催化层或电极基材来进行适当选择，一般优选40～180℃、10～80kgf/cm2。
本发明中所涉及的高分子电解质膜，可适用于各种电化学装置。例如，可列举燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等，但用在燃料电池中更好。还有，更适用于燃料电池中的固体高分子型燃料电池，而该固体高分子型燃料电池有以氢为燃料的和以甲醇等有机溶剂为燃料的，虽然没有特别的限定，但是最优选以甲醇为燃料的DMFC。
作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途，虽然没有考虑特别限定，但还是作为移动电源较好。特别是优选移动电话、手提电脑、PDA等便携式机器、吸尘器等家电、小汽车、公共汽车、卡车等汽车和船舶、铁道等的电源。
实施例
以下，关于本发明的详细内容，用实施例来作进一步说明。
实施例1
(1)多孔性膜的制作
在硅薄板上用旋转涂层法涂上负片型感光性聚酰亚胺，在110℃下进行预烘培。然后，罩上光掩片曝光，显像、水洗后，在350℃下进行全烘培。最后将其放在氟酸溶液中浸渍，再从硅薄板上剥离，就可以得到多孔性聚酰亚胺膜。所得膜如图1所示，多孔性聚酰亚胺膜的外形为8cm×8cm四方形，厚度为10μm，中央的多孔部1是外形尺寸为2.2cm×2.2cm的四方形，多孔部1周围是非多孔部2。多孔部1中有孔径d约12μm的相通微孔3，相通微孔的中心间距L约33μm，开孔率约11％，相通微孔数约为442000个。求出相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar，可得相对标准偏差(LVar/LAve)为0.17。上述多孔部扫描电镜(SEM)照片的立体图见图3。
(2)高分子电解质膜的制作
通过将上述工序(1)中制作的多孔性膜放在Nafion溶液中浸渍、然后干燥，从而使作为质子导体的Nafion聚合物填充到多孔性聚酰亚胺膜中，由此可得高分子电解质膜。膜厚为40μm。
(3)电极的制作
对碳纸基材用10％PTFE进行防水处理、烧结就可做成电极基材。在该电极基材上，涂上由载持铂-钌的碳(Pt-Ru/C)和Nafion溶液做成的正极催化层涂液、干燥后做成了正电极，另外，涂上用载持铂的碳和Nafion溶液做成的负极催化层涂液、干燥后做成了负电极。
(4)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)制作的高分子电解质膜用上述工序(3)做成的正极和负极夹持、通过热压就可制成膜-电极复合体(MEA)。将该MEA夹持在隔板中，正极侧通入3％的MeOH水溶液，负极侧通入空气对其进行MEA评价，显示其最高输出功率为4.4[mW/cm2]。评价结果如表1所示。
实施例2
(1)多孔性膜的制作
在硅薄板上用旋转涂层法涂上负片型感光性聚酰亚胺，在110℃下进行预烘培。然后罩上以如图7所示孔排列做成的光掩片曝光，显像、水洗后，在350℃下进行全烘培。最后，将其放在氟酸溶液中浸渍，再从硅薄板上剥离就可得多孔性聚酰亚胺膜。所得膜如图1所示，多孔性聚酰亚胺膜的外形为8cm×8cm四方形，厚度为10μm，中央的多孔部1是外形尺寸为2.2cm×2.2cm的四方形，多孔部1周围是非多孔部2。多孔部1中有孔径d约12μm的相通微孔3，开孔率约11％，相通微孔数约为440000个。求出相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar，可得相对标准偏差(LVar/LAve)为3.1×10-3。
(2)高分子电解质膜的制作
向上述工序(1)中制成的多孔性膜中，填充和实施例1相同的质子导体Nafion聚合物，而制得上述的多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚约为35μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
用和实施例1同样方法做成的正极及负极夹持上述工序(2)做成的高分子电解质膜，然后通过热压就可制得膜-电极复合体(MEA)，使用和实施例1相同的方法进行MEA评价。评价结果见表1。
比较例1
(1)多孔性膜
使用市售的多孔性过滤膜“Nuclepore”作为多孔性膜。该膜使用聚碳酸酯的材质，其上有孔径d为12μm的相通微孔，开孔率约为11％，膜厚为8μm。求出相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar，可得相对标准偏差(LVar/LAve)为0.45。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中，填充和实施例1相同的质子导体Nafion聚合物，而制得高分子电解质膜。膜厚约为33μm。另外，为制造非多孔部需要涂非导电性环氧树脂，从而导致聚合物使用量增大，生产效率低下。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇类评价
将上述工序(2)做成的高分子电解质膜用和实施例1同样方法做成的正极及负极夹持，然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用和实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表1。因为孔的重叠而导致孔径增大、聚合物填充不良、最高输出功率低下。
实施例3
(1)多孔性膜的制作
用实施例1工序(1)同样的方法做成多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中，有孔径d为20μm的相通微孔3，相通微孔的中心间距L约为32μm，开孔率约为30％，相通微孔数约为480000个。孔的排列和实施例1相同。求出相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar，可得相对标准偏差(LVar/LAve)为0.16。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中制成的多孔性膜中，填充和实施例1相同的质子导体Nafion聚合物，而制得上述的多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚约为35μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
用和实施例1同样方法做成的正极及负极夹持上述工序(2)做成的高分子电解质膜，然后通过热压就可制得膜-电极复合体(MEA)，再使用和实施例1相同的方法进行MEA评价。评价结果见表2。
实施例4
(1)多孔性膜的制作
用实施例1工序(1)同样的方法做成多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中，有孔径d为10μm的相通微孔3，相通微孔的中心间距L约为12μm，开孔率约为50％，相通微孔的数目约为3200000个。孔的排列和实施例1相同。求出相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar，可得相对标准偏差(LVar/LAve)为0.18。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)制成的多孔性膜中填充和实施例1相同的质子导体Nafion聚合物，而制得上述多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚约为31μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
用和实施例1同样方法做成的正极及负极夹持上述工序(2)做成的高分子电解质膜，然后通过热压而制得膜-电极复合体(MEA)，再使用和实施例1相同的方法进行MEA评价。评价结果见表2。
比较例2
在聚碳酸酯膜上进行离子照射-碱蚀刻，而制造相通微孔的孔径d为20μm、开孔率约为30％、膜厚为10μm的支持膜时，膜变脆，使用中膜开裂。求出相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar，可得相对标准偏差(LVar/LAve)为0.45。
比较例3
在聚碳酸脂膜上进行离子照射-碱蚀刻，制造相通微孔的孔径d为10μm、开孔率约为50％、膜厚为10μm的支持膜时，膜变脆，使用中膜开裂。求出相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar，可得相对标准偏差(LVar/LAve)为0.66。
实施例5
(1)多孔性膜的制作
在硅薄板上用旋转涂层法涂上负片型感光性聚酰亚胺，在110℃下进行预烘培。然后，罩上光掩片曝光，显像、水洗后，在350℃下进行全烘培。最后将其放在氟酸溶液中浸渍，再从硅薄板上剥离，就可以得到多孔性聚酰亚胺膜。所得多孔性膜是外形为8cm×8cm四方形、厚度为10μm、如图5所示在中央部有4个1mm宽的导电用孔、左右有2个外形尺寸为2.2cm×2.2cm的四方形的多孔部1、多孔部1周围有未开孔的非多孔部2的多孔性膜。多孔部(2.2cm×2.2cm)具有和实施例1相同的排列，开有孔径d约12μm的相通微孔3，且相通微孔的中心间距L约33μm，开孔率约11％，相通微孔的数目约为442000个。求出相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar，可得相对标准偏差(LVar/LAve)为0.17。
(2)导电部及高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜的中央的导电用孔处填充导电糊状物就可制成导电部。然后将其放在Nafion溶液中浸渍、干燥，而制得高分子电解质膜。膜厚为33μm。
(3)电极的制作
对碳纤维cross基材进行20％PTFE防水处理后、再涂上含20％PTFE的碳黑分散液、然后烧结做成电极基材。在该电极基材上，涂上由负载着Pt-Ru的碳和Nafion溶液做成的正极催化层涂液、再经干燥做成正电极，另外，在该电极基材上涂敷由负载着Pt的碳和Nafion溶液做成的负极催化层涂液、再经干燥就制成了负电极。
(4)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)制作的高分子电解质膜用上述工序(3)做成的2个正极和2个负极夹持、通过热压制成如图6所示的side-by-side结构的膜-电极复合体(MEA)。将该MEA夹持在隔板中，在正极侧通入3％的MeOH水溶液，在负极侧通入空气对其进行MEA评价。评价结果如表3所示。
比较例4
(1)多孔性膜
使用和比较例1相同的多孔性膜。和图5同样的形状，在中央部做了4个1mm宽的导电用孔，从而导致生产效率大幅下降。
(2)导电部及高分子电解质膜的制作
在上述工序(1)中做成的多孔性膜中央的导电用孔中填充导电糊状物，做成导电部。然后，将其放在Nafion溶液中浸渍、再干燥，做成了高分子电解质膜。膜厚约为35μm。由于为制作非多孔部而涂上了非导电性环氧树脂，从而导致聚合物使用量增大，生产效率降低。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
使用上述的高分子电解质膜，及与实施例5同样方法做成的电极，制成side-by-side结构的膜-电极复合体(MEA)。将该MEA夹持在隔板中，往正极侧通入3％的MeOH溶液，向负极侧通空气，对其进行MEA评价。评价结果见表3。因为孔的重叠而导致了孔径增大、聚合物填充不良、最高输出功率低下。
比较例5
(1)固体高分子型燃料电池的制作及评价
使用Nafion117及与实施例5同样方法做成的电极，制成side-by-side结构的膜-电极复合体(MEA)。作为电子传导，用白金箔包覆Nafion膜的外侧而设置了电子传导部。将该MEA夹持在隔板中，往正极侧通入3％的MeOH水溶液，向负极侧通空气，对其MEA进行评价。评价结果见表3。
实施例6
(1)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将用实施例5所述方法制成的MEA夹持在于负极侧设置可以使空气流通的窗口的隔板中，然后往正极侧通入3％MeOH水溶液，并使负极侧和大气接触，进行MEA评价。评价结果见表4。
比较例6
(1)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将用比较例4所述方法制成的MEA夹持在于负极侧设置可以使空气流通的窗口的隔板中，然后往正极侧通入3％MeOH水溶液，并使负极侧和空气接触，进行MEA评价。评价结果见表4。由于孔的重叠而导致了孔径的增大、聚合物填充不良、最高输出功率低下。
实施例7
(1)多孔性膜的制作
与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部l中，开有孔径d为3μm的相通微孔3，孔的排列和实施例l相同，开孔率约为40％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.16。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制得多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为36μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)做成的高分子电解质膜，用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)。评价结果见表5。
实施例8
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制成多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为18μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为10％，相邻相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.18。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制得多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为32μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)中做成的高分子电解质膜，用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，并与实施例1相同地进行MEA评价。评价结果见表5。
实施例9
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为50μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为5％，相邻地相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.20。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制得多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为30μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)中做成的高分子电解质膜，用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表5。
实施例10
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为12μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为55％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.17。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制得多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为38μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将在上述工序(2)做成的高分子电解质膜，用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表5。
实施例11
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为30μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为20％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.16。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制得多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为35μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)中做成的高分子电解质膜用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表5。
实施例12
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为80μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为10％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.18。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制得多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为30μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)中做成的高分子电解质膜用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表5。
实施例13
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为5、20、50μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为10％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.21。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制得多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为31μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)中做成的高分子电解质膜用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表5。
实施例14
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为0.1μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为10％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.19。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制得多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为34μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(2)做成的高分子电解质膜用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表5。
实施例15
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为40μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为20％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.18。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而作成多孔性聚酰亚胺薄膜的高分子电解质膜。膜厚为35μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇系评价
将上述工序(2)中做成的高分子电解质膜用与实施例1同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价，显示其最高输出功率为3.9[mW/cm2]。
(4)固体高分子型燃料电池的制作及氢系评价
用与实施例1同样方法做成的负极来夹持上述工序(2)中做成的高分子电解质膜的两侧，然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用隔板将其夹持而制得固体高分子型燃料电池单体。在电池温度：60℃、燃料气体：氢气、氧化气体：空气、气体利用率：正极70％/负极40％的条件下测定该燃料电池的电流-电压，结果显示其最高输出功率为51[mW/cm2]。
实施例16
(1)多孔性膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为50μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为20％，相邻相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.17。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，用该填充后的多孔性聚酰亚胺膜做成了高分子电解质膜。膜厚为38μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇系评价
将上述工序(2)中做成的高分子电解质膜用实施例1同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压而做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价，结果显示其最高输出功率为4.2[mW/cm2]。
(4)固体高分子型燃料电池的制作及氢系评价
用与实施例1同样方法做成的阴极夹持上述工序(2)中做成的高分子电解质膜的两侧，然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用隔板将其夹持制作固体高分子型燃料电池单体，然后用实施例15同样的方法进行氢系MEA评价，结果显示其最高输出功率为55[mW/cm2]。
实施例17
(1)多孔性膜的制作
用实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中有孔径d为20μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为10％，膜厚为10μm，相邻相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.17。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，用上述填充后的多孔性聚酰亚胺膜即可做成高分子电解质膜。膜厚为30μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇系评价
将上述工序(2)中做成的高分子电解质膜用实施例1同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压而做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。
(4)固体高分子型燃料电池的制作及氢系评价
用与实施例1同样方法做成的负极夹持上述工序(2)中做成的高分子电解质膜的两侧，然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用实施例1同样的方法进行MEA评价，评价结果见表6。
实施例18
(1)高分子电解质膜的制作
将与实施例17相同的多孔性膜放在磺化聚酰亚胺(PI)(离子交换当量：1.7meq)溶液中浸渍、再取出、干燥做成高分子电解质膜。膜厚32μm。
(2)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(1)中做成的高分子电解质膜用实施例1同样方法做成的正极和负极夹持，然后通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表6。
实施例19
(1)高分子电解质膜的制作
将与实施例17相同的多孔性聚酰亚胺膜放在磺化多酚-磷腈树脂(スルホン化ポリフエノキシフオスフアゼン)(PDPOP)(离子交换当量：1.0meq)溶液中浸渍、再取出、干燥而做成高分子电解质膜。膜厚35μm。
(2)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将在上述工序(1)中做成的高分子电解质膜，用与实施例1同样方法做成的正极和负极夹持，然后通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表6。
实施例20
(1)高分子电解质膜的制作
将与实施例17相同的多孔性聚酰亚胺膜放在磺化聚苯硫醚砜(PPSS)(离子交换当量：2.0meq)溶液中浸渍、再取出、干燥做成高分子电解质膜。膜厚30μm。
(2)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(1)中做成的高分子电解质膜用与实施例1同样方法做成的正极和负极夹持，然后通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表6。
实施例21
(1)高分子电解质膜的制作
首先水解苯氧基三甲氧基硅烷，然后把以固形物重量计当量的该溶液加入到Nafion溶液中形成聚合物溶液，然后再将与实施例17同样的多孔性聚酰亚胺膜放在上述聚合物溶液中浸渍、再取出、干燥做成高分子电解质膜。膜厚39μm。
(2)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(1)中做成的高分子电解质膜用与实施例1同样方法做成的正极和负极夹持，然后通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表6。
实施例22
(1)高分子电解质膜的制作
将与实施例17同样的聚酰亚胺膜放在把磺化聚酰亚胺和聚苯硫砜以当量重量比添加的聚合物溶液中浸渍、再取出、干燥制成高分子电解质膜。膜厚34μm。
(2)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(1)中做成的高分子电解质膜用与实施例1同样方法做成的正极和负极夹持，然后通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表6。
实施例23
(1)多孔性膜及Pd包覆高分子电解质膜的制作
用与实施例1的工序(1)同样的方法制作多孔性聚酰亚胺膜。所得膜的多孔部1中开有孔径d为12μm的相通微孔3，孔的排列和实施例1相同，开孔率约为10％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.18。
(2)高分子电解质膜的制作
往上述工序(1)中做成的多孔性膜中填充与实施例1同样的作为质子导体的Nafion聚合物，而制作了多孔性聚酰亚胺膜的高分子电解质膜。膜厚为31μm。通过在该膜的单面上溅射钯，而制得被覆有钯的高分子电解质膜。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(1)中做成的高分子电解质膜用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表7。
实施例24
(1)多孔性膜及Pd层压高分子电解质膜的制作
与实施例23同样的方法做成多孔性聚酰亚胺膜，然后做成2张填充了Nafion聚合物的膜。膜厚为34μm。用上述膜夹持包覆白金的钯箔(在市售的厚度为25μm的钯箔上电沉积白金)的两侧做成高分子电解质膜。
(2)固体高分子型燃料电池的制作及评价
将上述工序(1)中做成的高分子电解质膜用与实施例5同样方法做成的正极和负极夹持，通过热压做成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价。评价结果见表7。
实施例25
(1)多孔性膜的制作
在硅薄板上用旋转涂层法涂上正片型感光性聚酰亚胺，在110℃下进行预烘培。然后罩上实施例1的转印图案光掩片曝光，显像、水洗后，在350℃下进行全烘培。最后将其放在氟酸溶液中浸渍，再从硅薄板上剥离，而得到多孔性聚酰亚胺膜。所得膜是外形尺寸为8cm×8cm四方形、厚度为8μm、其中中央的外形尺寸为2.2cm×2.2cm的四方形是多孔部1、多孔部1周围是无孔的非多孔部2的膜。多孔部中有孔径d约20μm的相通微孔3，孔的排列与实施例1相同，开孔率约为30％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.17。
(2)高分子电解质膜的制作
通过将上述工序(1)中做成的多孔性膜放在Nafion溶液中浸渍、再干燥，从而使作为质子导体的Nafion聚合物填充到多孔性聚酰亚胺膜中，由此得到高分子电解质膜。膜厚为32μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇系评价
将上述工序(2)中制作的高分子电解质膜用与上述实施例5同样方法做成的正极和负极夹持、然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用实施例1同样的方法进行MEA评价，结果显示其最高输出功率为3.1[mW/cm2]。
实施例26
(1)多孔性膜的制作
在硅薄板上用旋转涂层法涂上非感光性聚酰亚胺，在110℃下进行预烘培。然后再涂上光刻胶，然后，罩上以图7所示的孔排列做成的光掩片曝光，显像后，通过碱处理在聚酰亚胺上开孔，再在350℃下进行全烘培。最后将其放在氟酸溶液中浸渍，再从硅薄板上剥离，就可以得到多孔性聚酰亚胺膜。所得膜是外形为8cm×8cm四方形、厚度为10μm、其中中央的外形尺寸为2.2cm×2.2cm的四方形是多孔部1、多孔部1周围是无孔的非多孔部2的膜。多孔部1中开有孔径d约16μm的相通微孔3，开孔率约为10％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为4.5×10-3。
(2)高分子电解质膜的制作
通过将上述工序(1)中做成的多孔性膜放在Nafion溶液中浸渍、再干燥，从而使作为质子导体的Nafion聚合物填充到多孔性聚酰亚胺膜中，由此得到高分子电解质膜。膜厚为38μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇基评价
将上述工序(2)中制作的高分子电解质膜用与上述实施例5同样方法做成的正极和负极夹持、然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用实施例1同样的方法进行MEA评价，结果显示其最高输出功率为3.9[mW/cm2]。
实施例27
(1)多孔性膜的制作
在硅薄板上用旋转涂层法涂上含有感光性丙烯基的硅酮，在80℃下进行预烘培。然后，罩上光掩片进行曝光，显像、水洗后，在150℃下进行全烘培。最后将其放在氟酸溶液中浸渍，再从硅薄板上剥离，得到多孔性硅酮膜。所得膜如图1所示，多孔性硅酮膜的外形为8cm×8cm的四方形，厚度为5μm，中央的多孔部1是外形尺寸为2.2cm×2.2cm的四方形，多孔部1周围是非多孔部2。所得膜的多孔部1中开有孔径d约30μm的相通微孔3，孔的排列与实施例1相同，开孔率约为10％，相邻的相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.18。
(2)高分子电解质膜的制作
通过将上述工序(1)中做成的多孔性膜放在Nafion溶液中浸渍、再干燥，从而使作为质子导体的Nafion聚合物填充到多孔性聚酰亚胺膜中，由此得到了高分子电解质膜。膜厚为30μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇系评价
将上述工序(2)中制作的高分子电解质膜用与上述实施例5同样方法做成的正极和负极夹持、然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用实施例1同样的方法进行MEA评价，结果显示其最高输出功率为3.5[mW/cm2]。
实施例28
(1)多孔性膜的制作
在市售的膜厚为10μm的聚酰亚胺“Caputon膜”上用针刺法制作相通微孔，即可得多孔性硅酮膜。所得膜如图1所示，多孔性硅酮膜的外形为8cm×8cm四方形，厚度为10μm，中央的多孔部1是外形尺寸为2.2cm×2.2cm的四方形，多孔部1周围是非多孔部2。所得膜的多孔部1中开有孔径d约20μm的相通微孔3，孔的排列与实施例1相同，开孔率约为10％，相邻相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.20。
(2)高分子电解质膜的制作
通过将上述工序(1)做成的多孔性膜放在Nafion溶液中浸渍、干燥，从而使作为质子导体的Nafion聚合物填充到多孔性聚酰亚胺膜中，由此可得高分子电解质膜。膜厚为34μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇基评价
将上述工序(2)中制作的高分子电解质膜用与上述实施例5同样方法做成的正极和负极夹持、然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价，结果显示其最高输出功率为3.0[mW/cm2]。
实施例29
(1)多孔性膜的制作
在市售的膜厚为10μm的聚酰亚胺“Caputon膜”上用激光照射法制作相通微孔，即可得多孔性硅酮膜。所得膜如图1所示，多孔性硅酮膜的外形为8cm×8cm四方形，厚度为10μm，中央的多孔部1是外形尺寸为2.2cm×2.2cm的四方形，多孔部1周围是非多孔部2。所得膜的多孔部1中有孔径d约20μm的相通微孔3，孔的排列与实施例1相同，开孔率约为10％，相邻相通微孔的中心间距L的相对标准偏差为0.18。
(2)高分子电解质膜的制作
通过将上述工序(1)中做成的多孔性膜放在Nafion溶液中浸渍、再干燥，从而使作为质子导体的Nafion聚合物填充到多孔性聚酰亚胺膜中，由此可得高分子电解质膜。膜厚为31μm。
(3)固体高分子型燃料电池的制作及甲醇系评价
将上述工序(2)中制作的高分子电解质膜用与上述实施例5同样方法做成的正极和负极夹持、然后通过热压制成膜-电极复合体(MEA)，再用与实施例1同样的方法进行MEA评价，结果显示其最高输出功率为3.3[mW/cm2]。
本发明提供的是一种在多孔性膜的相通微孔中填充了质子导体的高分子电解质膜，其特征在于该多孔性膜上的相通微孔都整齐井然地排列。通过本发明可以得到一种小型、高性能、低成本的高分子电解质膜，而且可以抑制以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)中所存在的甲醇透过，实现电池性能的提高。
另外，本发明还提供一种固体高分子型燃料电池，其特征在于该电池具有在单一高分子电解质膜上，设置数个由一组相对电极构成的电池组结构，即side-by-side结构，并且所用高分子电解质膜是用照相平版印刷术做成的。通过本发明可以得到一种小型、高性能、低成本的直接甲醇型燃料电池。
表1
                   多孔性膜   甲醇渗透(μmol/cm2/min)   MEA性能   备注
  相对标准偏差(LVar/LAve) 制作方法   孔径(μm)   开孔率(％)   MeOH系最高输出功率(mW/cm2)
 实施例1   照相平版印刷术   12   11   0.81   4.5
 实施例2   照相平版印刷术   12   11   0.79   4.4   因为制作非多孔部导致生产效率低下。由于孔的重叠导致孔径增大，产生聚合物填充不良。
 比较例1   离子照射-化学蚀刻法   12   11   1.1   2.1
表2
                         多孔性膜   膜的状态   甲醇渗透(μmol/cm2/min)
  相对标准偏差(LVar/LAve)   制作方法   孔径(μm)   开孔率(％)
 实施例3   0.16   照相平版印刷术   20   30   良好   1.8
 实施例4   0.18   照相平版印刷术   10   50   良好   3.2
 比较例2   0.45   离子照射-化学蚀刻法   20   30   变脆、开裂   不能测定
比较例3 0.67 离子照射-化学蚀刻法 10 50 变脆、开裂 不能测定
表3
                             多孔性膜   MEA性能   备注
  相对标准偏差(LVar/LAve)   多孔部个数   制作方法   孔径(μm)   开孔率(％)   MeOH系最高输出功率(mW/cm2)
 实施例5   0.17   2个   照相平版印刷术   12   11   5.3
比较例4 0.45 - 离子照射-化学蚀刻法 12 11 3.9   因为制作非多孔部、膜贯通部导致生产效率低下。由于孔的重叠导致孔径增大，产生聚合物填充不良。
 比较例5   -   -   -   -   -   3.3   使用Nafion膜
表4
                          多孔性膜   MEA性能   备注
  相对标准偏差(LVar/LAve)   多孔部个数   制作方法   孔径(μm)   开孔率(％)   MeOH系最高输出功率(mW/cm2)
 实施例6   0.17   2个   照相平版印刷术   12   11   1.7
 比较例6   0.45   - 离子照射-化学蚀刻法   11   11   1.1   因为制作非多孔部、膜贯通部导致生产效率低下。由于孔的重叠导致孔径增大，产生聚合物填充不良
表5
                  多孔性膜   MEA性能
  相对标准偏差(LVar/LAve)   孔径(μm)   开孔率(％)   MeOH系最高输出功率(mW/cm2)
  实施例7   0.16   3   40   5.80
  实施例8   0.18   18   10   3.50
  实施例9   0.20   50   5   2.70
  实施例10   0.17   12   55   6.20
  实施例11   0.16   30   20   4.80
  实施例12   0.18   80   10   2.90
  实施例13   0.21   5，20，50   10   3.1
  实施例14   0.19   0.1   10   3.6
表6
  多孔性膜相对标准偏差(LVar/LAve)   质子传导聚合物   MEA性能
  MeOH系最高输出功率(mW/cm2)
  实施例17   0.17   Nafion   2.8
  实施例18   0.17   砜化PI   2.7
  实施例19   0.17   砜化PDPOP   2.9
  实施例20   0.17   砜化PPSS   2.6
  实施例21   0.17   Nafion+硅烷化合物   3.9
  实施例22   0.17   砜化PI+PPSS   2.4
表7
           多孔性膜   高分子电解质膜   MEA性能
  相对标准偏差(LVar/LAve)  孔径(μm)   开孔率(％)   MeOH基最高输出功率(mW/cm2)
  实施例23   0.18   12   10   钯溅射处理   2.30
  实施例24   0.18   12   10   使用钯箔   2.20

Claims (13)

1、一种高分子固体电解质膜，是在高分子膜的厚度方向上设置了数个相通的微孔，并在该相通微孔中填充质子导体的高分子固体电解质膜，其特征在于在该高分子电解质膜上的相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar的相对标准偏差LVar/LAve在0.3以下。
2、如权利要求1中所述的高分子固体电解质膜，其中所述LVar/LAve在0.1以下。
3、如权利要求1中所述的高分子电解质膜，其中所述相通微孔孔径为0.1～100μm。
4、如权利要求1中所述的高分子电解质膜，其中所述高分子膜的开孔率为5～60％。
5、如权利要求1中所述的高分子电解质膜，其中在高分子膜中，在具有相通微孔的多孔部的周围有所述孔相通微孔不存在的非多孔部。
6、如权利要求1中所述的高分子电解质膜，其中所述相通微孔是用照相平版印刷术做成的。
7、如权利要求1中所述的高分子电解质膜，其中所述高分子膜是聚酰亚胺。
8、如权利要求1中所述的高分子电解质膜，其中相通微孔的孔径在表面和反面不同。
9、一种高分子电解质膜的制造方法，其特征在于用照相平版印刷术在高分子膜的厚度方向上，按照相邻微孔的中心间距L的平均值LAve和标准偏差LVar的相对标准偏差LVar/LAve在0.3以下的方式设置数个相通微孔，然后在该相通微孔中填充质子导体。
10、一种固体高分子型燃料电池，其中使用了如权利要求1中所述的高分子电解质膜。
11、如权利要求10中所述的固体高分子型燃料电池，其中固体高分子型燃料电池具有，在单一高分子电解质膜的平面方向上配置了2个以上由一组相向的电极构成的电池的结构。
12、如权利要求10中所述的固体高分子型燃料电池，其中燃料使用了液体燃料。
13、如权利要求12中所述的固体高分子型燃料电池，其中所述液体燃料是甲醇。
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