CN1685547A - 燃料电池用膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使燃料电池的生产性和性能显著提高的燃料电池用膜电极接合体的制造方法。其具备：在移动的基材(9)上，通过涂布担载了贵金属的第1涂料而形成第1催化剂层(201)的第1催化剂层形成工序、通过在第1催化剂层(201)处于湿状态期间，将包含具有氢离子导电性的树脂的第2涂料涂布在已形成的第1催化剂层(201)上而形成电解质层(301)的电解质形成工序、使已形成的电解质层(301)干燥的干燥工序、通过将担载了贵金属的第3涂料涂布在被干燥了的电解质层(301)上而形成第2催化剂层(401)的第2催化剂层形成工序。

Description

燃料电池用膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及制造固体高分子型燃料电池中所使用的燃料电池用膜电极接合体的燃料电池用膜电极接合体的制造方法、其制造装置、膜电极接合体、燃料电池用高分子电解质涂料及高分子电解质型燃料电池。
背景技术
燃料电池是使含有氢的燃料气体和含有氧等的氧化剂气体发生电化学反应而产生电能的物体。在燃料电池中，例如有磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、氧化物型燃料电池及高分子电解质型燃料电池等。
高分子电解质型燃料电池(PEFC)通过使含有氢的燃料气体、空气等、含有氧的氧化剂气体发生电化学反应，就可以同时产生电能和热。也将燃料气体和氧化剂气体合并称为反应气体。
PEFC是将电解质作为高分子电解质膜使用的燃料电池，所述高分子电解质膜选择性地传导氢离子。另外，PEFC具备包括夹隔所述高分子电解质膜而层叠了一对电极的构造的接合体。将此种包括高分子电解质膜和一对电极的接合体称为膜电极接合体(MEA)。在MEA中的所述电极中，含有用于使电化学反应进行的催化剂的催化剂层。所述催化剂层只要与高分子电解质膜接触即可。
现在，作为电极广泛使用包括催化剂层和气体扩散层的多孔电极。所述催化剂层中，主要使用以担载了贵金属的碳粉末为主成分的催化剂。另外，所述气体扩散层中，主要使用具有导电性以及相对于气体的通气性的复写纸等。
实际的电池中，在所述MEA的两面，配置有设置了气体流路的具有导电性的隔膜。所述隔膜担负将反应气体向MEA供给，将因电池反应而生成的生成气体或剩余的反应气体运走的作用。将此种由MEA和一对隔膜构成的构造体称为单电池单元。
当将如上所述获得的多个单电池单元层叠时，就可以获得与层叠数对应地输出从数伏特到数百伏特的电压的叠层电池。将此种叠层电池称为燃料电池堆组(或者一般称为燃料电池)。
MEA的燃料极(阳极)及氧化剂极(阴极)中，分别产生以如下的反应式表示的反应。
阳极：
阴极：
阳极中产生的电子经过外部电路向阴极移动。与此同时，阳极中产生的氢离子穿过高分子电解质膜向阴极移动，进行发电。
构成高分子电解质型燃料电池的膜电极接合体如上所述，由电解质层、处于该电解质层的表背面的催化剂层构成，将催化剂层的一方称为氢极，将另一方称为氧极。
通过向氢极供给氢，向氧极供给氧，氢就因氢极的催化剂而变为氢离子，在电解质层内移动，利用氧极的催化反应与氧反应而变为水。该过程中电子从氧极向氢极移动。
此种膜电极接合体被如下制成。
即，图10～图13中表示以往的膜电极接合体的制造方法。以下将该制造方法称为以往的印刷方式。
首先，以往的印刷方式中，如图10所示，通过用挤出成形机将熔融了的高分子电解质15在基材9a上涂布成带状，将由基材9a和形成于基材9a上的高分子电解质15构成的高分子电解质的薄片挤出成形。
然后，如图11所示，将由基材9b和形成于基材9b上的第一催化剂层201(氢极)构成的第一催化剂层的薄片裁割为必需的形状。而且，该第一催化剂层的薄片是用与图10中说明的挤出成形相同的制造工序成形的薄片。而且，第一催化剂层201是作为氢极发挥作用的层。
继而，如图12所示，将在图11的工序中裁割的第一催化剂层的薄片热转印到图10的工序中成形的高分子电解质的薄片上。即，在形成于基材9a上的高分子电解质301上，利用热转印滚筒推压及加热已经裁割了的第一催化剂层的薄片。即，第一催化剂层201被热转印滚筒推压在高分子电解质层301上并被加热。通过像这样利用热转印滚筒18加热及推压，就将第一催化剂层201热转印到高分子电解质层301上。
最后，如图13所示，将图12中被热转印了的高分子电解质层301及第一催化剂层201反转，将高分子电解质的薄片的基材9a除去。此后，在高分子电解质层301上配置印刷用模具19，在印刷用模具19中填充第二催化剂层401用的涂料，将过剩的涂料通过扫掠印刷用刀头20而除去。像这样，即利用印刷形成第二催化剂层401。而且，第二催化剂层401是作为氧极发挥作用的层。而且，第二催化剂层401的涂料是使用将在碳黑的微粒上担载了贵金属的碳粉末作为催化剂体，在所述催化剂体中混合了粘结剂树脂和溶剂的材料。
像这样，通过经过从所述图10到图13的工序，制造由第一催化剂层201、高分子电解质层301及第二催化剂层401构成的膜电极接合体。
而且，所述的印刷方式中，采用在将第一催化剂层的薄片热转印到高分子电解质的薄片上后，在高分子电解质的薄片上印刷第二催化剂层401而进行的说明。即，虽然采用利用转印形成第一催化剂层201，利用印刷形成第二催化剂层401而进行的说明，但是并不限定于此，既可以将第一催化剂层201及第二催化剂层401都利用转印形成，另外也可以都利用印刷形成。另外，形成第一催化剂层201及第二催化剂层401的顺序以哪个为先都可以，此时也可以将第一催化剂层201及第二催化剂层401分别利用转印及印刷的任意一种方法形成。
下面，将参照图14对与所述印刷方式不同的膜电极接合体的制造方法进行说明。而且，以下将该制造方法称为以往的滚筒方式。图14中，1为喷嘴，5为涂料供给装置，9为基材，10为滚筒，11为第一催化剂层用的涂料。另外，涂料供给装置5由罐501及泵502构成。第一催化剂层的涂料11使用将在碳黑的微粒上担载了贵金属的碳粉末为催化剂体，在所述催化剂体中混合了粘结剂树脂和溶剂的材料。
下面，对以往的滚筒方式的动作进行说明。
在罐501中贮藏有第1催化剂层用的涂料11。第1催化剂层用涂料11经由泵502，从喷嘴1中被成带状地连续涂布于在滚筒10上移动的环状的基材9上。而且，也可以将第1催化剂层用涂料11间歇地涂布在基材9上。像这样涂布了第一催化剂层用涂料11的基材9在干燥后被暂时卷绕起来。像这样就形成基材9上的第一催化剂层。
然后，在被卷绕了的基材9的形成了第1催化剂层的面上，利用与图14相同的工序，带状地涂布电解质层用的涂料。此后，涂布了电解质层用的涂料的基材9在干燥后被暂时卷绕起来。像这样就在基材9上形成第一催化剂层及电解质层这2层。
继而，在被卷绕了的基材9的形成了电解质层的面上，利用与图14相同的工序，带状地涂布第二催化剂层用的涂料。此后，涂布了第二催化剂层用的涂料的基材9在干燥后被暂时卷绕起来。像这样就在基材9上形成第一催化剂层、电解质层及第二催化剂层这3层。
最后，通过将形成于基材9上的第1催化剂层、电解质层及第二催化剂层裁割为特定的形状，就获得膜电极接合体。
而且，图14中虽然使用喷嘴1制造了膜电极接合体，但是也可以取代喷嘴1，如图15所示，使用印刷用刀头20及形成贮液室的底的板21及调整涂膜的厚度的刀头22。而且，由于图15的方法除了取代喷嘴1而使用印刷用刀头20、板21、刀头22以外，与图14的制造方法相同，因此将说明省略。
另外，在使用以往的膜电极接合体进行发电时，与第二催化剂层(氧极)相比，第一催化剂层(氢极)一方产生更多的反应。所以，在第一催化剂层(氢极)和第二催化剂层(氧极)中催化剂的量相同的情况下，第一催化剂层(氢极)中产生的氢离子就会过剩，效率差。由此，就要进行使第二催化剂层(氧极)与第一催化剂层(氢极)相比含有更多的成为催化剂的铂等贵金属的工作，或使第二催化剂层(氧极)的厚度与第一催化剂层(氢极)相比更厚的工作。
另外，作为与所述不同的膜电极接合体的制作方法，有被称为热冲压法的方法。即，首先，在催化剂中混合溶剂和成为粘结剂的树脂等而制作催化剂涂料。然后，在气体扩散层，例如实施了疏水处理的复写纸等上涂布所述催化剂涂料，使之干燥，形成催化剂层，制作多孔电极。然后，将如上所述制作的多孔电极从高分子电解质膜的两面利用热冲压等粘接，完成MEA。
另外，在所述中虽然说明了一部分，但是作为膜电极接合体的制作方法还有被称为转印法的方法。即，可以举出在高分子电解质膜的表面涂布催化剂涂料并使之干燥而直接形成催化剂层的方法、在薄膜等的基材上预先制作催化剂层并转印到高分子电解质膜上的方法等。
但是，以往的印刷方式及以往的滚筒方式中，由于将第一催化剂层、电解质层及第二催化剂层各层单独涂布形成，因而有生产性低的问题。
另外，以往的滚筒方式中，在使第一催化剂层完全干燥后卷绕。当在卷绕第一催化剂层之前，使第一催化剂层完全干燥时，在第一催化剂层内出现很多的空隙，形成多孔度高的层。所以，在第一催化剂层上涂布成为电解质层的原料的涂料时，电解质层的涂料就浸入形成于第一催化剂层内的空隙内，其结果是，产生电性质变差的结果。
即，以往的滚筒方式中，电解质层的涂料进入因使第一催化剂层干燥而形成的空隙内，产生电性质变差的问题。
另外，以往的滚筒方式中，当将成为电解质层的原料的涂料和成为第二催化剂层的原料的涂料同时涂布时，成为所述电解质层的原料的涂料发生流动，使电解质层的膜厚不均，另外，使第一催化剂层和第二催化剂层接触，其结果是，产生电性质变差的结果。即，与成为第二催化剂层的原料的涂料相比，成为电解质层的原料的涂料粘度更低。因此，成为电解质层的原料的涂料与成为第二催化剂层的原料的涂料相比更容易流动。这样，电性质就变差。
即，以往的滚筒方式中，将成为电解质的原料的涂料和成为第二催化剂层的原料的涂料同时涂布的做法由于电性质变差，因此有不能实现的问题。
另外，以往的膜电极接合体中，虽然进行了使第二催化剂层一方与第一催化剂层相比含有更多的铂等贵金属的工作，或使第二催化剂层一方与第一催化剂层相比更厚等工作，但是要求使膜电极接合体的内部电阻更小。
即，有使膜电极接合体的内部电阻比以往更低的课题。
另外，所述以往的热冲压法或转印法中，有可能引起如下的问题。
1.当在将高分子电解质层和/或催化剂层各层独立制作后进行冲压等时，工序数较多，难以提高MEA的生产性。
2.当在制作了各层后进行MEA各层的粘接时，在催化剂层和高分子电解质膜的粘接中要求微妙的调整，在两者的界面上产生微小的间隙等，从而有催化剂层和高分子电解质膜分离的情况。当使用此种MEA时，就无法充分地发挥电池的性能。
3.当将催化剂涂料直接涂布在高分子电解质膜的表面时，高分子电解质膜的机械强度一般较小，高分子电解质膜因催化剂涂料中所含的溶剂成分而溶解、膨胀，在这些方面上都成为问题，无法获得良好的MEA。此时，就有可能成为导致夹持高分子电解质膜的催化剂层之间短路，泄漏等的原因。
作为解决所述问题的方法，开发出了在基材上依次大致同时地涂布、层叠催化剂涂料、高分子电解质涂料、催化剂涂料的「同时涂布工艺」。同时涂布工艺中，由于在由各涂料构成的层(涂料层)干燥前，涂布下一种涂料，在层叠后集中进行干燥处理，因此对于干燥后的催化剂层及高分子电解质层就难以产生各层间的分离。另外，可以减少工序数，另外如果将基材连续地移送，则还可以实现MEA的连续生产，从而可以使生产性提高。
但是，所述的同时涂布工艺中，在成为最上层的催化剂层(形成于高分子电解质层上的催化剂层)的表面上有可能产生很大的龟裂。作为原因认为是由于如下的机理等，即，干燥时的催化剂涂料层的体积收缩受到作为下层的高分子电解质涂料层的流动性的影响，发展为干燥后的催化剂层表面的很大的龟裂。当在催化剂层表面产生了很大的龟裂时，催化剂层的催化剂密度就变小，或者催化剂层从龟裂的部分上脱落，从而有电池的放电率或循环寿命特性降低的情况。
发明内容
本发明考虑到所述问题，目的在于，提供使燃料电池的生产性和性能显著提高的燃料电池用膜电极接合体的制造方法、燃料电池用膜电极接合体的制造装置及膜电极接合体。
即，本发明考虑到所述问题，目的在于，提供生产性高的燃料电池用膜电极接合体的制造方法及燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
另外，本发明考虑到所述问题，目的在于，提供不会有电解质层的涂料进入形成于第一催化剂层中的空隙内而使电性质变差的情况的燃料电池用膜电极接合体的制造方法及燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
另外，本发明考虑到所述问题，目的在于，提供即使将成为电解质的原料的涂料和成为第二催化剂层的原料的涂料同时涂布，电性质也不会变差的燃料电池用膜电极接合体的制造方法及燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
另外，本发明考虑到所述问题，目的在于，提供与以往相比膜电极接合体的内部电阻更低的膜电极接合体。
另外，本发明考虑到所述问题，目的在于，提供在成为最上层的催化剂层的表面不会产生很大的龟裂，电池的放电率或循环寿命不会降低的燃料电池用膜电极接合体、燃料电池用膜电极接合体的制造方法、燃料电池用高分子电解质涂料及高分子电解质型燃料电池。
为了解决所述问题，本发明之一是如下的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，具备：
在移动的基材上，通过涂布第1涂料而形成第1催化剂层的第1催化剂层形成工序、
通过在所述第1催化剂层处于湿状态期间，将第2涂料涂布在所述第1催化剂层上而形成电解质层的电解质形成工序、
使所述电解质层干燥的干燥工序、
通过将第3涂料涂布在被干燥了的所述电解质层上而形成第2催化剂层的第2催化剂层形成工序，
所述第1催化剂层及所述第2催化剂层分别为氢极及氧极，或者分别为氧极及氢极。
另外，本发明之二是如下的本发明之一的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述干燥工序的干燥温度在20℃以上150℃以下的范围中。
另外，本发明之三是如下的本发明之一或二的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述干燥工序的热风出口部和所述电解质层的距离在10mm以上500mm以下的范围中。
另外，本发明之四是如下的本发明之三的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述干燥工序的距离所述热风出口部10mm的位置的热风的流速在每秒1m以上20m以下的范围内。
另外，本发明之五是如下的燃料电池用膜电极接合体的制造装置，即，具备：
通过在移动的基材上涂布第1涂料而形成第1催化剂层的第1催化剂层形成机构、
通过在所述第1催化剂层处于湿状态期间，将第2涂料涂布在所述第1催化剂层上而形成电解质层的电解质形成机构、
使所述电解质层干燥的干燥机构、
通过将第3涂料涂布在被干燥了的所述电解质层上而形成第2催化剂层的第2催化剂层形成机构，
所述第1催化剂层及所述第2催化剂层分别为氢极及氧极，或者分别为氧极及氢极。
另外，本发明之六是如下的燃料电池用膜电极接合体，即，具备：氢极、形成于所述氢极上的电解质层、形成于所述电解质层上的氧极，所述氧极与所述氢极相比，与所述电解质层接触的面积更大。
另外，本发明之七是如下的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，具备：
将包括第1催化剂和具有氢离子传导性的树脂的第1涂料涂布在基材上而形成第1层的第1工序、
将包括具有氢离子传导性的树脂的第2涂料涂布在所述第1层上而形成第2层的第2工序、
在所述第2层干燥前，将包括第2催化剂和具有氢离子传导性的树脂和溶剂的第3涂料涂布在所述第2层上而形成第3层，制作包括所述第1层、所述第2层和所述第3层的叠层体的第3工序，
所述溶剂以40重量％以上的比例包含1个气压下的沸点在120℃以上的有机溶剂，
将所述叠层体干燥的干燥工序当中的90％以上的工序的温度处于从60℃到80℃的范围中。
另外，本发明之八是如下的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，具备：
将包括第1催化剂和具有氢离子传导性的树脂的第1涂料涂布在基材上而形成第1层的第1工序、
将包括具有氢离子传导性的树脂的第2涂料涂布在所述第1层上而形成第2层的第2工序、
在所述第2层干燥前，将包括第2催化剂和具有氢离子传导性的树脂和溶剂的第3涂料涂布在所述第2层上而形成第3层，制作包括所述第1层、所述第2层和所述第3层的叠层体的第3工序，
所述溶剂以40重量％以上的比例包含20℃下的饱和蒸汽压在1.06kPa(8mmHg)以下的有机溶剂，
将所述叠层体干燥的干燥工序当中的90％以上的工序的温度处于从60℃到80℃的范围中。
另外，本发明之九是如下的本发明之八的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述溶剂包含20℃下的饱和蒸汽压在0.20kPa(1.5mmHg)以下的有机溶剂。
另外，本发明之十是如下的本发明之七到九中任意一项的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述溶剂包含以下述通式(A)表示的化合物的有机溶剂。
R1-O-(R2O)n-H     (A)
其中，所述通式(A)中，
R1为从CH3、C2H5、C3H7及C4H9中选择的1个官能基，
R2为从C2H4及C3H6中选择的1个官能基，
n为从1、2及3中选择的1个整数。
另外，本发明之十一是如下的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，具备：
将包括第1催化剂和具有氢离子传导性的树脂的第1涂料涂布在基材上而形成第1层的第1工序、
将包括具有氢离子传导性的树脂的第2涂料涂布在所述第1层上而形成第2层的第2工序、
将包括第2催化剂和具有氢离子传导性的树脂和溶剂的第3涂料涂布在所述第2层上而形成第3层，制作包括所述第1层、所述第2层和所述第3层的叠层体的第3工序，
所述第2涂料包括凝胶化剂。
另外，本发明之十二是如下的本发明之十一的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述凝胶化剂为热敏性凝胶化剂。
另外，本发明之十三是如下的本发明之十一或十二的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述第2涂料以33重量％以下的比例包含所述凝胶化剂。
另外，本发明之十四是如下的本发明之七、八、十一中的任意一项的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述第2涂料以33重量％以下的比例包含增稠剂。
另外，本发明之十五是如下的本发明之七、八、十一中的任意一项的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，温度25℃、剪切速度1s-1下的所述第2涂料的粘度η1和温度25℃、剪切速度1s-1下的所述第3涂料的粘度η2满足下式中所示的关系。
1/25≤η1/η2≤25
其中，所述式中，η1＞0，η2＞0
另外，本发明之十六是如下的本发明之十五的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述η1和所述η2满足η1＞η2的关系。
另外，本发明之十七是如下的本发明之七、八、十一中的任意一项的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述第2催化剂为担载了贵金属的固形物，所述第3涂料是利用包括将所述第2催化剂、作为所述溶剂的至少1个成分的第1溶剂在所述第2催化剂的比例在20重量％以上的状态下混匀的工序的工序制得的涂料。
另外，本发明之十八是如下的本发明之十七的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述第1溶剂是在所述溶剂的成分当中相对于所述第2溶剂亲和性最高的溶剂。
另外，本发明之十九是如下的本发明之七、八、十一中的任意一项的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，即，所述基材被连续地移送，依次进行所述第1工序、所述第2工序及所述第3工序。
另外，本发明之二十是具备利用本发明之七、八、十一中的任意一项的燃料电池用膜电极接合体的制造方法制造的燃料电池用膜电极接合体、向所述燃料电池用膜电极接合体供给反应气体的隔膜的高分子电解质型燃料电池。
另外，本发明之二十一是如下的燃料电池用高分子电解质涂料，即，包括具有氢离子传导性的树脂、溶解所述树脂的第2溶剂、凝胶化剂。
另外，本发明之二十二是如下的本发明之二十一的燃料电池用高分子电解质涂料，即，所述凝胶化剂为热敏性凝胶化剂。
另外，另外，本发明之二十三是如下的本发明之二十一或二十二的燃料电池用高分子电解质涂料，即，以33重量％以下的比例含有所述凝胶化剂。
另外，本发明之二十四是如下的燃料电池用膜电极接合体，即，是夹隔具有氢离子传导性的高分子电解质层而将一对催化剂层层叠了的燃料电池用膜电极接合体，所述高分子电解质层为多孔层。
另外，本发明之二十五是如下的高分子电解质型燃料电池，即，具备本发明之二十四的燃料电池用膜电极接合体、向所述燃料电池用膜电极接合体供给反应气体的隔膜。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的膜电极接合体的概略图。
图2是表示本发明的实施方式1的膜电极接合体的制造装置的概略图。
图3是本发明的实施方式1的膜电极接合体的剖面图。
图4是表示本发明的膜电极接合体的制造方法的例子的示意图。
图5是表示本发明的膜电极接合体的制造方法中所使用的涂布装置的例子的示意图。
图6是表示本发明的膜电极接合体的构成例的示意图。
图7是表示本发明的膜电极接合体的构成例的剖面图。
图8是表示本发明的膜电极接合体的制造方法的例子的示意图。
图9是表示本发明的燃料电池的构成例的示意图。
图10是说明制造以往的印刷方式的膜电极接合体的工序的图。
图11是说明制造以往的印刷方式的膜电极接合体的工序的图。
图12是说明制造以往的印刷方式的膜电极接合体的工序的图。
图13是说明制造以往的印刷方式的膜电极接合体的工序的图。
图14是说明制造以往的滚筒方式的膜电极接合体的工序的图。
图15是说明制造以往的滚筒方式的膜电极接合体的工序的图。
图中：1、2喷嘴，3a、3b抽吸装置，4干燥机构，5、6、7涂料供给装置，9、9a、9b基材，10滚筒，11第一催化剂层用的涂料，12高分子电解质层用的涂料，13第二催化剂层用的涂料，15高分子电解质，16挤出成形用模具，17挤出成形机，18热转印滚筒，19印刷用模具，20印刷用刀头，21板，22刀头，201第一催化剂层，301高分子电解质层，401第二催化剂层，202、302、402狭缝，203、303、403支管，501、601、701罐，502、602、702泵，503、703三向阀，1001、1101基材，1002、1004、1102，1104催化剂涂料，1003、1103高分子电解质涂料，1021、1041、1121、1141催化剂涂料层，1031、1131高分子电解质涂料层，1022、1042、1122、1142催化剂层，1032、1132高分子电解质层，1051、1052、1053、1055、1151、1152、1153涂布装置，1054、1154干燥装置，1231膜电极接合体，1232、1233气体扩散层，1234、1235隔膜
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
首先，对实施方式1进行说明。
图1表示本实施方式中所使用的膜电极接合体的概略构成图。另外，图3表示PP’的剖面图。9为将膜电极接合体连续制成时所使用的带状的基材，在其上形成各层。
201为第一催化剂层，形成于基材9上。另外，301为高分子电解质层，形成于第一催化剂层201上。另外，401为第二催化剂层，形成于高分子电解质层301之上。
而且，第1催化剂层201是被作为氢极使用的层，第2催化剂层401是被作为氧极使用的层。
本实施方式中所使用的膜电极接合体如下制成。
即，聚对苯二甲酸乙二醇酯制或聚丙烯制的基材9连续地移动。此外，在连续移动的基材9上，将混合了担载铂或铂合金等催化剂的贵金属担载碳粉末、具有氢离子导电性的氟类树脂及溶剂的涂料穿过喷嘴的狭缝挤出而带状地涂布，形成第一催化剂层201。
这里作为碳粉末，可以使用乙炔黑、凯其黑(ketjen black)等导电性碳黑。
另外，作为氟类树脂，可以将聚苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚体、全氟磺酸等单独使用或使用多种。
此外，作为溶剂，可以将水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、甲二醇、丙二醇、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯、n甲基-2-吡咯磷酮等单独使用或使用多种。另外，溶剂的添加量如果将碳粉末设为100，则以重量比表示采用10～3000即可。
在与第一催化剂层201的形成同时，将以具有氢离子导电性的氟树脂为主成分的涂料穿过喷嘴的狭缝挤出而在第一催化剂层201上涂布成带状，形成由第一催化剂层201和高分子电解质301构成的双层叠层带。由于在第一催化剂层201为湿状态期间形成高分子电解质层301，因此不会有高分子电解质层301的涂料向第一催化剂层201浸透的情况。
然后，通过用干燥机构将由第一催化剂层201和高分子电解质层301构成的双层叠层带干燥，使高分子电解质层301的表面干燥固化。
然后，将混合了贵金属担载碳粉末、具有氢离子导电性的树脂及溶剂的涂料穿过喷嘴的狭缝挤出而涂布成带状，在高分子电解质层301上形成第二催化剂层401。采用第一催化剂层201和第二催化剂层401的平均膜厚为3～160μm，高分子电解质层的平均膜厚为6～200μm的范围即可。
这样，就制成层叠了三层的带状物(以下称为三次叠层带)。这里，在涂布涂料时，有必要使第一催化剂层201的宽度W1、第二催化剂层401的宽度W2满足W1≤W2。即，有必要按照使第二催化剂层401的宽度不小于第一催化剂层201的宽度的方式形成第一催化剂层201及第二催化剂层401。
最后，将三层叠层带从基材9上剥离，冲裁为特定的形状，制成三层构造的三层叠层体，即膜电极接合体。
图2中表示本实施方式中使用的膜电极接合体的制造装置的概略图。首先，对膜电极接合体的制造装置的构成进行说明。1、2分别是向基材9上喷出涂料的喷嘴，11为第一催化剂层用的涂料，12为高分子电解质用的涂料，13为第二催化剂层用的涂料，202、303、402分别为狭缝，203、303、403分别为支管，3a、3b分别为抽吸(sackbag)装置，4为干燥机构，5、6、7分别为涂料供给装置。
这里，抽吸装置3a、3b分别是为了从喷嘴1、2的各狭缝202、302、402中间歇地涂布涂料而抽吸各支管203、303、403内的涂料的机构。
干燥机构4是使在双层同时涂布而形成的第一催化剂层201和高分子电解质层301的表面干燥的机构。
另外，涂料供给装置5是向支管203内供给涂料的装置，由涂料贮存用的罐501、涂料的送液泵502、进行涂料的送液方向的切换的三向阀503构成。
涂料供给装置7也为相同的构成，涂料供给装置6除了具备三向阀以外，与涂料供给装置5、7是相同的构成。
另外，10为金属制的滚筒，是将基材9连续地移送的机构。
下面，对此种本实施方式的膜电极接合体的制造装置的动作进行说明。
本实施方式中使用的膜电极接合体的制造装置，在喷嘴1上具备狭缝202、302、支管203、303、涂料供给装置5、6，用喷嘴1将第一催化剂层201和高分子电解质层301同时涂布，在喷嘴2上具备狭缝402、支管403、涂料供给装置7，在被利用喷嘴2同时涂布的第一催化剂层201和高分子电解质301上涂布第二催化剂层401。
这里，按照使第一催化剂层201在基材9上被形成整齐排列的矩形形状的方式，以一定间隔切换三向阀503，在停止向喷嘴1的涂料供给的同时，使抽吸涂料的抽吸装置3a动作，在抽吸喷嘴1内部的涂料11的同时间歇地供给涂料。
另外，高分子电解质层301由于被在第1催化剂层201为湿状态期间涂布，因此不会有高分子电解质层301向第1催化剂层201的内部浸透而使电特性恶化的情况。
另外，第二催化剂层401与第一催化剂层201相同，按照使外缘与第一催化剂层201的矩形形状重合的方式，与第一催化剂层201相同地间歇地涂布涂料13。
另外，高分子电解质层301是向支管303和狭缝302供给涂料12而成带状地连续涂布。
此时，当将第一催化剂层201的矩形形状的基材9的行进方向的长度设为L1，将第二催化剂层401的矩形形状的基材9的所述行进方向的长度设为L2时，则按照满足L1≤L2的条件的方式涂布。即，按照使第二催化剂层401的矩形形状的行进方向的长度不小于第1催化剂层201的矩形形状的行进方向的长度的方式涂布。
而且，本实施方式中，如下进行说明，即，当第一催化剂层201的宽度W1、第二催化剂层401的宽度W2满足W1≤W2，将第一催化剂层201的矩形形状的基材9的行进方向的长度设为L1，将第二催化剂层401的矩形形状的基材9的所述行进方向的长度设为L2时，则按照满足L1≤L2的条件的方式涂布，简而言之，只要第二催化剂层401的与电解质层301接触的面积大于第一催化剂层201的与电解质层301接触的面积即可。
本实施方式的特征是，利用设于喷嘴1和喷嘴2之间的干燥机构4，将由催化剂层201和电解质层301构成的双层叠层带的形成后不久的湿态厚度设为100％，按照使湿态厚度达到20～90％的方式在滚筒10上干燥，其后涂布第二催化剂层401，整体上形成三层叠层带。
即，作为干燥机构4，例如可以使用热风鼓风机、红外线加热器等。作为其干燥温度，如果小于20℃，则没有干燥效果，如果在150℃以上，则由于第1催化剂层201燃烧，因此优选20℃～150℃的范围，对于干燥机构4的热源和双层叠层带表面的距离，如果是热风鼓风机，则小于10mm时，会因风使涂膜的表面紊乱，在长于500mm的情况下，热会向周围扩散，因此优选10mm以上并且500mm以下的范围。另外，距离热风鼓风机的热风吹出口10mm位置的热风的风速优选处于从1m/s到20m/s的范围。
如果是红外线加热器，则由于热源不会与双层叠层带表面接触，只要处于红外线到达的范围中即可，因此从红外线加热器到涂膜的距离优选10mm～1000mm的范围。
而且，本实施方式中，虽然对在第二催化剂层401之前形成第一催化剂层201的情况进行了说明，但是并不限定于此，也可以在第一催化剂层201之前形成第二催化剂层401。即，既可以在形成氢极后形成氧极，也可以在形成氧极后形成氢极。
另外，本实施方式中，虽然对将第一催化剂层201和电解质层301同时形成的情况进行了说明，但是并不限定于此，只要是在第1催化剂层201处于湿状态期间，也可以在第1催化剂层201的形成后形成电解质层301。
而且，本实施方式的喷嘴1、狭缝202是本发明的第1催化剂层形成机构的例子，本实施方式的喷嘴1、狭缝302是本发明的电解质层形成机构的例子，本实施方式的喷嘴2、狭缝402是本发明的第2催化剂层形成机构的例子。
对本实施方式1的效果将在下面集中进行说明。
由于通过使用设于喷嘴1和喷嘴2之间的干燥机构4，在滚筒10之上使之干燥，在由第一催化剂层201和高分子电解质层301构成的双层叠层带内部堆积起来的热就被向滚筒10传递，因此仅靠近电解质层301的表层被干燥固化。所以，由于第二催化剂层401无法向电解质层301浸透，因此粘接强度明显较强，可以获得形成清晰的界面并在催化剂层301上没有发生裂纹的膜电极接合体。
另外，由于第一催化剂层201处于湿状态，因此也不会有因电解质层301向第一催化剂层201的内部浸透而使第一催化剂层201的电特性恶化的情况。
另外，由于按照使第二催化剂层401与电解质层301接触的面积大于第一催化剂层201与电解质层301接触的面积的方式构成，因此就可以缩小膜电极接合体的内部电阻。
像这样，利用本实施方式的膜电极接合体制成的燃电池的发电效率或寿命特性就会显著提高。
像这样，根据本实施方式，就可以提供各层的表面的平坦性优良、膜厚不均较小的燃料电池用膜电极接合体的制造方法。
(实施方式2)
图4是表示本发明的MEA的制造方法的一个例子的工序示意图。图4所示的例子中，带状的基材1001被连续地移送，在基材1001上依次涂布有催化剂涂料1002、高分子电解质涂料1003及催化剂涂料1004。催化剂涂料1002、高分子电解质涂料1003及催化剂涂料1004的涂布分别利用涂布装置1051、1052及1053来进行。
另外，图4中所示的例子中，高分子电解质涂料1003被涂布在催化剂涂料层1021上，在高分子电解质涂料层1031干燥前，催化剂涂料1004被涂布在高分子电解质涂料层1031上。而且，本说明书的所谓「干燥前」是指，在高分子电解质涂料层1031中，高分子电解质的浓度在大约30重量％以下的状态。其后，各涂料层被干燥装置1054干燥，如果除去基材1001，则可以获得包含层叠了催化剂层1022、高分子电解质层1032及催化剂层1042的构造的MEA。
根据本实施方式中所示的制造方法，由于通过将构成MEA的各层依次涂布在基材上而形成，因此就不需要将各层分别独立制作的工序、将所制作的各层转印、热冲压的工序等。由此，就可以削减工时数，从而可以使MEA的生产性进一步提高。
另外，与将各层独立制作，其后使用转印法或热冲压法等制作MEA的情况相比，构成MEA的催化剂层和高分子电解质层的粘接性更为优良，可以抑制界面的分离或脱落。
另外，由于在高分子电解质涂料层1031干燥之前，将催化剂涂料1004涂布在高分子电解质涂料层1031上，因此就可以抑制像将催化剂涂料直接涂布在高分子电解质膜上的情况那样，因高分子电解质膜的机械强度不足或催化剂涂料中所含的溶剂造成的高分子电解质膜的溶解、膨胀等引起的问题，从而可以获得构造上缺陷较少的发电特性稳定的MEA。
这里，作为涂布于高分子电解质涂料层1031上的催化剂涂料1004的溶剂，使用以40重量％以上的比例含有作为1个大气压下的沸点在120℃以上的有机溶剂的溶剂即可。此时，如果在后述的干燥工序当中的90％以上的工序中，干燥温度处于从60℃到80℃的范围中，就可以获得构造上的缺陷较少的发电特性稳定的MEA。
另外，作为催化剂涂料1004的溶剂，也可以使用以40重量％以上的比例含有20℃下的饱和蒸汽压在1.06kPa(8mmHg)以下的有机溶剂。其中，优选含有20℃下的饱和蒸汽压在0.20kPa(1.5mmHg)以下的有机溶剂。此时，如果在后述的干燥工序当中的90％以上的工序中，干燥温度处于从60℃到80℃的范围中，就可以获得构造上的缺陷较少的发电特性稳定的MEA。
通过采用如上所述的催化剂涂料1004，与以往的同时涂刷工艺相比，就可以抑制在成为最上层的催化剂层(形成于高分子电解质层上的催化剂层)的表面上产生的龟裂，从而可以获得构造上的缺陷更少的发电特性更稳定的MEA。由此，如果使用所述MEA，则可以获得电池的放电率或寿命特性进一步提高了的燃料电池。
如果使用如上所述的催化剂涂料1004，则催化剂涂料层1041的干燥速度与以往的速度相比变得更小。由此可以认为，与催化剂涂料层1041干燥的速度相比，因催化剂涂料1004自身的流动性而将催化剂涂料层1041表面平滑化(流平化)的速度相对更大，从而可以抑制龟裂的产生。
而且，不仅是催化剂涂料1004，高分子电解质涂料1003和/或涂布于基材上的催化剂涂料1002也可以含有所述溶剂。另外，催化剂涂料1004既可以是阳极催化剂涂料，也可以是阴极催化剂涂料。但是，催化剂涂料1004及催化剂涂料1002如果一方为阳极催化剂涂料，则另一方就成为阴极催化剂涂料。
另外，所述有机溶剂优选含有以下面的通式(A)表示的化合物。
R1-O-(R2O)n-H     (A)
其中，在所述的通式(A)中，R1为从CH3、C2H5、C3H7及C4H9中选择的1个官能基，R2为从C2H4及C3H6中选择的1个官能基，n为从1、2及3中选择的1个整数。
以所述通式(A)表示的多价醇衍生物不含有酯官能基或酰胺官能基等水解性的官能基，在涂料中的稳定性优良。另外，特别是在催化剂涂料中含有酸性度较强的材料(粘结剂等)的情况下，对于涂料性状的稳定化有效果。
作为以所述通式(A)表示的有机溶剂，例如可以将二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇-n-丙醚、二丙二醇-n-丙醚、丙二醇-n-丁醚、二丙二醇-n-丁醚、三丙二醇-n-丁醚等单独或混合使用。
此外，作为20℃下的饱和蒸汽压在0.20kPa(1.5mmHg)以下的有机溶剂，可以使用丙二醇二醋酸酯等。
另外，温度25℃、剪切速度1s-1下的高分子电解质涂料1003的粘度η1和温度25℃、剪切速度1s-1下的催化剂涂料1004的粘度η2最好满足下式(1)中所示的关系。
1/25≤η1/η2≤25(η1＞0，η2＞0)             (1)
当高分子电解质涂料1003和催化剂涂料1004满足所述关系时，由于低剪切速度区域中的高分子电解质涂料1003和催化剂涂料1004的粘度差变小，因此就可以抑制由高分子电解质涂料层1031的流动性引起的催化剂层1042形成时的龟裂产生。
另外，其中，特别优选满足η1＞η2的关系。此时，由于高分子电解质涂料层1031的流动性进一步变小，因此抑制催化剂层1042形成时的龟裂产生的效果就会进一步变大。
而且，高分子电解质涂料层1031的涂布也可以利用批处理工序进行。另外，对于催化剂涂料层1041的涂布，如果是在高分子电解质涂料层1031干燥之前，则也可以利用批处理工序进行。而且，特别是在如图4所示的例子那样，在被连续地移送的带状的基材上连续涂布各涂料的情况下，可以进一步实现生产性的提高。
另外，涂布装置如图4所示，不一定对于每个涂料都需要1台，也可以使用进行多种涂料的涂布的涂布装置。将涂布装置的一个例子表示在图5中。
图5所示的例子中，通过在利用涂布装置1055，在被连续移送的基材1001上，将高分子电解质涂料1003及催化剂涂料1004大致同时地连续地涂布，将催化剂涂料层1021、高分子电解质涂料层1031及催化剂涂料层1041层叠在基材1001上。此时，就会在高分子电解质涂料层1031干燥前，将催化剂涂料1004涂布在高分子电解质涂料层1031上。
下面，对催化剂涂料及高分子电解质涂料进行说明。
高分子电解质涂料只要是含有具有氢离子传导性的树脂的涂料即可。作为所述树脂，例如可以使用全氟乙烯磺酸类树脂、将乙烯磺酸类树脂部分氟化了的树脂、烃类树脂等。其中，优选使用全氟乙烯磺酸等全氟类树脂。
另外，作为高分子电解质涂料中所使用的溶剂，虽然只要是可以溶解所述具有氢离子传导性的树脂的溶剂即可，但是从涂布工序、干燥工序的容易度考虑，优选使用水、乙醇、1-丙醇等。高分子电解质涂料中的树脂的含量优选20重量％～30重量％的范围，特别优选22重量％～26重量％的范围。就会形成在表面具备适度的多孔性的高分子电解质层，所得的MEA的特性提高。
另外，高分子电解质涂料最好含有增稠剂。由于通过含有增稠剂，高分子电解质涂料层的流动性进一步变小，因此抑制高分子电解质层上的催化剂层形成时的龟裂产生的效果就会进一步变大。
增稠剂优选高分子电解质涂料的33重量％以下的比例。该范围中，可以抑制作为高分子电解质层的氢离子传导特性的劣化。作为增稠剂，例如可以使用乙基纤维素、聚乙烯醇等。另外，其中，特别优选在高分子电解质涂料中以10重量％～33重量％的范围含有增稠剂。
催化剂涂料只要是含有使所述电化学反应进行的导电性的催化剂即可。为了获得作为涂料的良好的特性，在所述催化剂中优选使用粉末状的材料。作为所述催化剂，例如可以使用担载了贵金属的碳粉末。
当使用担载了贵金属的碳粉末时，作为贵金属，可以使用铂等。而且，在涂布后形成阳极催化剂层的情况下，当在阳极中不是使用纯氢，而是使用含有CO的重整气体等时，最好还含有钌等。
另外，作为碳粉末，可以使用凯其黑(ketjen black)、乙炔黑等导电性碳粉末。其平均粒径优选100nm～500nm的范围。
作为催化剂涂料中所使用的溶剂，可以将水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、甲二醇、丙二醇、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、二甲苯等溶剂单独或混合使用。溶剂的添加量最好相对于碳粉末100重量份，为10重量份～400重量份的范围。
另外，在催化剂涂料中，最好含有具有氢离子传导性的树脂。其中，优选氟类树脂。作为具有氢离子传导性的氟类树脂，可以将聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚体、全氟乙烯磺酸、聚氟乙烯-全氟乙烯磺酸共聚体等单独或混合多种树脂使用。
此外，在催化剂涂料中，可以根据需要再添加粘结剂、分散剂、增稠剂等。
催化剂涂料的固形成分浓度优选在7重量％～20重量％的范围中调整，特别优选在12重量％～17重量％的范围中调整。在催化剂涂料中，就不会混合存在各涂料层，而可以获得高质量的MEA。
催化剂涂料的制造方法例如使用如下的方法即可。
首先，将催化剂、作为催化剂涂料中所使用的溶剂的至少1个成分的溶剂在固形成分浓度高的状态下混匀。是被称为所谓「高固形成分浓度混匀(干稠混炼)」的工序，可以调整催化剂涂料中的催化剂的分散性。
作为所述干稠混炼工序中所使用的混匀机，例如可以使用行星式混合机等。
然后，添加作为所述溶剂的至少1个成分的溶剂而稀释，进一步混匀。其后，根据需要反复进行稀释和混匀，最终形成必需的固形成分浓度的催化剂涂料即可。粘结剂、具有氢离子传导性的树脂等只要是在所述干稠混炼工序结束后，就可以在必要时添加。
作为催化剂使用担载了贵金属的碳粉末时，也可以预先使具有氢离子传导性的树脂附着在碳粉末上。在使所述树脂附着在碳粉末上时，例如使用亨舍尔混合机等即可。
而且，作为此时使用的混匀机，除了所述行星式混合机以外，可以使用螺旋式混合机、艾里奇混合机等。
此时，最好包括将催化剂、作为所述溶剂的至少1个成分的溶剂在催化剂的比例在20重量％以上的状态下混匀的工序。其中，在所述干稠混炼工序中，最好催化剂的比例为20重量％以上的状态。由于在高固形成分浓度下进行混合，因此催化剂涂料中的催化剂的分散性就会提高，从而可以降低剪切速度区域中的催化剂涂料的粘度。由此，当作为催化剂涂料(特别是作为涂布在高分子电解质层上的催化剂涂料)使用时，涂布后的催化剂涂料层的流动性就会变大，从而可以进一步抑制催化剂层形成时的龟裂的产生。
另外，在所述的在催化剂的比例在20重量％以上的状态下进行混合的工序中，与催化剂混合的溶剂优选在所述溶剂的成分当中与所述催化剂亲和性最高的溶剂。这里，所谓「亲和性最高的溶剂」是指最能使所述催化剂分散的溶剂。
作为基材，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)等构成的树脂薄膜或对其表面进行了处理的材料。此外，也可以使用气体透过型集电体。基材的厚度优选50μm～150μm的范围。
作为涂布装置，例如可以使用金属型涂料机、凹版涂覆机、逆转辊涂覆机等。涂布后的高分子电解质涂料层的厚度优选10μm～30μm的范围，涂布后的催化剂涂料层的厚度优选3μm～100μm的范围。
另外，此外，作为涂布的方法，例如也可以使用在专利第2842347号公报或专利第3162026号公报等中所公布的方法。
图4所示的层叠在基材1001上的各涂料层，被干燥装置1054干燥，形成包括层叠了催化剂层和高分子电解质层的构造的MEA。此时，作为干燥的方式，可以使用热风方式、远红外线方式等。干燥温度虽然根据各涂料中所使用的溶剂成分而变化，但是优选60℃～80℃的范围。
而且，根据需要，既可以设定温度不同的多个干燥装置，也可以省略干燥装置。
图6是表示利用本发明的MEA的制造方法制作的MEA的一个例子的示意图。在带状的基材1001上，层叠有催化剂层1022、高分子电解质层1032及催化剂层1042。而且，图6所示的例子中，还未被加工为装入实际的电池中的形状，其后还需要基材的除去和形状加工。这里，催化剂层1022的宽度W1、高分子电解质层1032的宽度W2及催化剂层1042的宽度W3最好满足W1≤W2及W3≤W2的关系。各层的宽度可以在涂布各涂料时进行调整。
另外，例如如果将催化剂层1022和催化剂层1042按照使相互的外缘大致重合的方式涂布涂料，则其后在进行冲裁等形状加工时，如果使其形状与催化剂层的形状吻合，则可以大大地防止含有昂贵的贵金属的催化剂层的损失，从而可以降低燃料电池的制造成本。
图7中表示图6所示的MEA的A-A方向的剖面图。基材1001的移送方向上的催化剂层1022的长度L1、基材1001的移送方向上的高分子电解质层1032的长度L2及基材1001的移送方向上的催化剂层1042的长度L3最好满足L1≤L2及L3≤L2的关系。催化剂层1022和催化剂层1042在层叠后就难以接触，从而可以抑制所得的MEA的漏电不良等。各层的长度可以在涂布各涂料时进行调整。
另外，如图6及图7所示，高分子电解质层1032最好将催化剂层1022包入。可以获得进一步抑制了漏电不良的MEA。其形状可以通过调节各涂料的涂布时间来获得。
而且，图6中所示的例子中，虽然高分子电解质层1032被成带状地连续形成，但是也可以与催化剂层1022或催化剂层1042相同地，被间歇地形成。此时，只要形成在实际的电池中可以发电的形状即可。另外，通过调节各涂料的涂布时间，也可以将MEA预先制成装入电池的形状，此时，可以省略形状加工的工序。
另外，在催化剂层1022和高分子电解质层1032的层间和/或在催化剂层1042和高分子电解质层1032的层间，也可以利用涂料的组成变更等，形成中间层。可以提高层间的粘接性，使构成MEA的各层的交界面上的粘接强度进一步增大，从而可以获得特性更为优良的可靠性高的MEA。当将此种特性优良的可靠性高的MEA装入电池时，就可以获得电池的放电率或寿命特性进一步提高了的燃料电池。
(实施方式3)
图8是表示本发明的MEA制造方法的一个例子的工序示意图。图8所示的例子中，带状的基材1101被连续地移送，在基材1101上依次涂布有催化剂涂料1102、高分子电解质涂料1103及催化剂涂料1104。催化剂涂料1102、高分子电解质涂料1103及催化剂涂料1104的涂布分别利用涂布装置1151、1152及1153来进行。
所涂布的各涂料成为催化剂涂料层1121、1141及高分子电解质涂料层1131，在利用干燥装置1154进行的干燥后，如果除去基材1101，则可以获得层叠了催化剂层1122、高分子电解质层1132、催化剂层1142的MEA。
这里，高分子电解质涂料1103只要含有凝胶化剂即可。通过含有凝胶化剂，就可以抑制高分子电解质涂料层1131的流动性，从而可以进一步抑制催化剂层1142形成时的龟裂产生。
凝胶化剂优选高分子电解质涂料的33重量％以下的比例。该范围中，可以抑制作为高分子电解质层的氢离子传导特性的劣化。另外，其中优选5重量％～33重量％的范围。
作为凝胶化剂，优选热敏性凝胶化剂。所谓热敏性凝胶化剂是指当达到特定的温度区域以上时会作为凝胶化剂发挥作用的材料。由此，如果使用在进行干燥的温度区域中作为凝胶化剂开始发挥作用的热敏性凝胶化剂，则可以在高分子电解质涂料1103的涂布时保持涂料的流动性(即，容易涂布)，从而可以在被认为会在催化剂层1142中产生龟裂的加热干燥时抑制高分子电解质涂料层1131的流动性。
作为热敏性凝胶化剂，例如可以在苯乙烯-丁二烯橡胶类的凝胶化剂中，使用其凝胶化温度在40℃～70℃范围的凝胶化剂等。
当高分子电解质涂料含有凝胶化剂时，涂布、干燥后所得的MEA的高分子电解质层就具有多孔的特征。其平均孔径虽然因高分子电解质涂料的材料、所使用的凝胶化剂等而不同，但是由于例如为0.1μm～1.0μm左右的范围，并为独立孔，因此可以抑制气体泄漏等的发生。
而且，高分子电解质涂料1103还可以含有所述的增稠剂。此时，相对于高分子电解质涂料，最好在10重量％以下。
另外，图8所示的例子中，与图4所示的例子相同，虽然在高分子电解质涂料层1131干燥前涂布催化剂涂料层1141，但是在高分子电解质涂料中含有凝胶化剂的情况下，也可以在使高分子电解质涂料层干燥而形成了高分子电解质层后，涂布催化剂涂料。
如上所述，当在高分子电解质层(即与高分子电解质膜同等)上直接涂布催化剂涂料时，高分子电解质膜的机械强度一般较小，高分子电解质膜因催化剂涂料中所含的溶剂成分而溶解或膨胀，在这些方面产生问题。
但是，如果在高分子电解质涂料中含有凝胶化剂，则在干燥后，形成了高分子电解质层时，就可以提高强度，另外可以抑制由催化剂涂料中所含的溶剂成分造成的溶解、膨胀等。由此，就可以获得特性优良的可靠性高的MEA。另外，不仅预先形成了高分子电解质层，而且在其两面涂布催化剂涂料等，从而可以在保持作为MEA的特性、可靠性的状态下，还可以增加MEA的制造方法的变化。
而且，图8所示的例子中，对于高分子电解质涂料1103以外的基材、催化剂涂料、涂布装置、干燥装置等，可以使用与实施方式2中所使用的相同的材料或装置。
(实施方式4)
图9是表示本发明的燃料电池单电池单元的构成例的示意图，具有图中所示的构成的单电池单元可以利用一般的燃料电池的制作方法来获得。
例如，在所述实施方式中获得的MEA1231的两面，配置气体扩散层1232及1233。然后，在MEA1231上，配置用于防止冷却水的侵入或用于防止反应气体的泄漏的衬垫，形成冷却水及反应气体用的支管孔。其后，将在面上形成了反应气体的流路的隔膜1234及1235按照所述流路面对气体扩散层1232及1233的方式配置，将整体接合就可以获得燃料电池单电池单元。隔膜1234及1235当中的一方成为阳极隔膜，另一方成为阴极隔膜。另外，如果将如上所述获得的单电池单元层叠多个，就可以获得燃料电池堆组。
作为气体扩散层，只要是具有导电性并且为反应气体透过性的材料即可。例如，可以使用复写纸、碳布等。也可以根据需要，利用聚四氟乙烯等进行疏水加工。
作为衬垫，可以使用橡胶、硅等。
作为隔膜，只要是具有导电性并且具有必需的机械强度的材料即可。例如，可以使用浸渍了酚醛树脂的石墨板、发泡石墨、对表面实施了耐氧化处理的金属板等。
下面将利用实施例对本发明进行进一步详细说明。
(实施例1)
本实施例中，作为催化剂涂料的溶剂，准备含有表1所示的有机溶剂的样品(9种)，分别制作了MEA，对其特性进行了评价。所述有机溶剂当中的乙醇为以往所使用的溶剂。
向担载了50重量％铂的碳粉末(田中贵金属工业(株)制TEC10E50E)100g中添加离子交换水233g，使用容量20L的行星式混合机(特殊机化(株)制HIVIS MIX)，进行了作为催化剂涂料制作程序的最初的混匀工序的干稠混炼。此时的固形成分浓度为30重量％，将行星式混合机的旋转速度设为40rpm，进行了90分钟的处理。
然后，将表1所示的有机溶剂23g和1-丙醇55g分2次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟混匀处理。通过第2次的投入，固形成分浓度达到24.3重量％。
然后，将高分子电解质分散液(全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液)197g分四次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理。而且，高分子电解质分散液的分散剂为水/乙醇/1-丙醇的混合溶剂，其重量混合比为22重量％/18重量％/60重量％。
然后，直至固形成分浓度达到15重量％，将表1所示的有机溶剂353g分3次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理。
其后，将水3g及表1所示的有机溶剂174g分2次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理，制作了固形成分浓度为12重量％的阴极催化剂涂料(溶剂中的所述有机溶剂的重量比为60重量％)。
另外，作为有机溶剂，取代表1所示的有机溶剂而使用乙醇，作为催化剂，使用在凯其黑(ketjen black)(45重量％)上担载了30重量％铂、15重量％钌的碳粉末，使用与所述相同的方法制作了阳极催化剂涂料。
作为高分子电解质涂料，将所述的高分子电解质分散液(全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液)、如上所述准备的阴极催化剂涂料及阳极催化剂涂料，使用金属型涂料机，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的对表面实施了脱模处理的基材(东洋METALLIZING公司制CELLAPEEL SW厚度：50μm)上，从基材侧开始以阳极催化剂涂料层(厚度15μm)、高分子电解质涂料层(厚度30μm)、阴极催化剂涂料层(厚度20μm)的顺序进行了涂布。各涂料层的涂布的间隔，即，任意一个涂料层的涂布后直到在该涂料层上涂布下一个涂料层的时间设为5秒。
此时，对于高分子电解质涂料层，进行宽度(相当于图6的W2)130mm的连续涂刷，对于两催化剂涂料层，以从叠层面方向看成70mm×70mm的矩形形状进行了间歇涂刷。按照使阳极催化剂涂料层和阴极催化剂涂料层从叠层面方向看，相互间其外缘大致重合的方式进行涂刷，催化剂涂料层的间歇涂刷的间隔设为65mm。而且，涂刷时的基材的移动速度为1.5m/分钟。
其后，利用逆流热风方式进行2分钟的干燥，得到了被层叠在基材上的状态的MEA。此时，按照使涂布面温度为80℃，涂布面的热风的风速达到3.0m/s的方式进行了设定。
对于作为如上所述获得的MEA的最上层的阴极催化剂层表面的龟裂的产生，实施了利用二值化法的图像评价，进行了龟裂部分的占有率的评价。将使用了乙醇作为所述有机溶剂的样品的值设为100，将各样品的龟裂占有率的相对值表示在下述的表1中。
在将如上所述获得的MEA裁割后，在100℃的离子交换水中浸渍了1小时后，进行80℃30分钟的热风干燥，除去了残留溶剂。使用如此获得的MEA实际地进行发电，评价了其发电特性。
最初，从被层叠在基材上的状态的MEA上仅将层叠有高分子电解质层的部分裁割、除去，其后将基材除去，得到了120mm×120mm的尺寸的MEA样品。
另一方面，将气体扩散层如下准备。将乙炔黑和聚四氟乙烯的水性分散液混合，调制了以干燥重量换算含有20重量％聚四氟乙烯的疏水墨液。将该疏水墨液涂布浸渍在成为气体扩散层的骨架的复写纸上，使用热风干燥机在300℃下进行热处理，形成了具有疏水性的气体扩散层。
将所述气体扩散层按照与所述MEA的两催化剂层表面接触的方式贴合而制作电极，在所述电极的外周部接合橡胶制的衬垫板，形成了冷却水和反应气体流通用的支管孔。
继而，准备由浸渍了酚醛树脂的石墨板制成的隔膜板(在1片上形成了燃料气体的流路，在另1片上形成了氧化剂气体的流路的板)2片，按照使上述隔膜与所述电极接触的方式(按照使燃料气体的流路和阳极侧电极接触、使氧化剂气体的流路与阴极侧电极接触的方式)使之重合而接合，制作了具有图9所示的构成的单电池单元。
在制作了单电池单元后，分别向燃料极供给纯氢气，向氧化极供给空气，进行所述单电池单元的发电实验，测定了电流密度0.2A/cm2下的发电初期的初期放电电压和发电开始后经过1000小时后的放电电压。此时，将电池温度设为75℃，将燃料气体利用率Uf设为70％，将氧化剂气体利用率Uo设为40％，将燃料气体的露点设为70℃，将氧化剂气体的露点设为50℃。
将所述单电池单元的发电实验的结果表示在表1中。而且，当作为有机溶剂使用了乙醇时，阴极催化剂表面的龟裂十分严重，难以制作单电池单元。由此，对于发电实验的结果，以将作为有机溶剂使用了丙二醇单甲醚时的值(初期放电电压0.74V、经过了1000小时后放电电压0.72V)设为100时的相对值表示。
  溶剂名   沸点(℃)   20℃下的饱和蒸汽压(mmHg)   催化剂层龟裂占有率(％)   初期放电电压(相对值)(％)   5000小时后放电电压(相对值)(％)
  乙醇(以往例)   78   45   -   -   -
  丙二醇单甲醚   121   8   70   100   100
  二丙二醇单甲醚   189   ＜0.1   60   103   101
  三丙二醇单甲醚   243   0.02   10   110   109
  丙二醇-n-丙醚   150   1.5   50   104   105
  二丙二醇-n-丙醚   212   0.08   10   110   111
  丙二醇-n-丁醚   170   0.85   10   109   110
  二丙二醇-n-丁醚   229   0.04   10   111   109
  丙二醇二醋酸酯   190   ＜0.1   75   98   97
如表1所示，当作为催化剂涂料的溶剂，使用了含有1个大气压下的沸点在120℃以上的有机溶剂的(本实施例中为60重量％)溶剂时，层叠在高分子电解质层上的阴极催化剂层的龟裂占有率降低。另外，与在使用了乙醇的以往例中，难以制作单电池单元，相反，可以没有问题地进行发电。
另外，同样地，当作为催化剂涂料的溶剂，使用了含有20℃下的饱和蒸汽压在1.06kPa(8mmHg)以下的有机溶剂的(本实施例中为60重量％)溶剂时，层叠在高分子电解质层上的阴极催化剂层的龟裂占有率降低。
其中，当催化剂涂料的溶剂含有20℃下的饱和蒸汽压在0.20kPa(1.5mmHg)以下的有机溶剂(本实施例中为60重量％)时，在含有以所述通式(A)表示的有机溶剂的情况下，放电率或寿命等电池特性尤为改善。
(实施例2)
本实施例中，使用与实施例1相同的方法，进行了改变阴极催化剂涂料中的所述有机溶剂的重量比率的测试。而且，在所述有机溶剂中，使用了丙二醇-n-丁醚。
首先，如下制作了催化剂涂料中的所述有机溶剂的重量比率在40重量％以下的阴极催化剂涂料。
向担载了50重量％的铂的碳粉末(田中贵金属工业(株)制TEC10E50E)100g中添加离子交换水233g，使用容量20L的行星式混合机(特殊机化(株)制HIVIS MIX)，进行了作为催化剂涂料制作程序的最初的混匀工序的干稠混炼。此时的固形成分浓度为30重量％，将行星式混合机的旋转速度设为40rpm，进行了90分钟的处理。
然后，将丙二醇-n-丁醚23g和1-丙醇55g分2次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟混匀处理。
然后，将高分子电解质分散液(全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液)197g分四次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理。而且，高分子电解质分散液的分散剂为水/乙醇/1-丙醇的混合溶剂，其重量混合比为22重量％/18重量％/60重量％。
然后，将丙二醇-n-丁醚235g分2次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的处理。继而，投入丙二醇-n-丁醚89g，将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理。
其后，将水205g及丙二醇-n-丁醚82g分2次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理，制作了固形成分浓度为12重量％的阴极催化剂涂料(溶剂中的丙二醇-n-丁醚的重量比为40重量％)。
然后，如下制作了催化剂涂料中的所述有机溶剂的重量比率为30重量％的阴极催化剂涂料。
在直到高分子电解质分散液的投入、利用行星式混合机进行的混匀处理，都以与所述相同的顺序进行后，投入丙二醇-n-丁醚118g，将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理。
其后，又投入丙二醇-n-丁醚107g，将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理。继而，将水312g及丙二醇-n-丁醚74g分2次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理，制作了固形成分浓度为12重量％的阴极催化剂涂料(溶剂中的丙二醇-n-丁醚的重量比为30重量％)。
然后，如下制作了催化剂涂料中的所述有机溶剂的重量比率为35重量％的阴极催化剂涂料。
在直到高分子电解质分散液的投入、利用行星式混合机进行的混匀处理，都以与所述相同的顺序进行后，将丙二醇-n-丁醚235g分两次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理。
其后，又将水259g、丙二醇-n-丁醚118g分2次等量投入，投入后的各次都将行星式混合机的旋转速度设为50rpm，进行了10分钟的混匀处理，制作了固形成分浓度为12重量％的阴极催化剂涂料(溶剂中的丙二醇-n-丁醚的重量比为35重量％)。
使用如上所述制作的阴极催化剂涂料，与实施例1相同地，对制作MEA时在阴极催化剂层中产生的龟裂占有率和使用所得的MEA制作单电池单元时的电池特性进行了评价。包括实施例1的结果(溶剂中的丙二醇-n-丁醚的重量比为60重量％)，将所述特性评价结果表示在表2中。
(表2)
  有机溶剂的比率(％)   催化剂层龟裂占有率(％)  初期放电电压(相对值)(％)   5000小时后放电电压(相对值)(％)
  60   10  109   110
  40   50  105   105
  35   75  99   99
  30   80  98   97
如表2所示，在作为催化剂涂料的溶剂，使用了以40重量％以上含有20℃下的饱和蒸汽压为1.06kPa(8mmHg)以下的有机溶剂的(丙二醇正丁醚)溶剂的情况下，层叠在高分子电解质层上的阴极催化剂层的龟裂占有率降低，电池特性提高。
(实施例3)
对于实施例2的作为催化剂涂料的溶剂使用了以40重量％含有丙二醇-n-丁醚的溶剂的阴极催化剂涂料，在进行作为催化剂涂料制作程序的最初的混匀工序的干稠混炼时，制作了将固形成分浓度设为20重量％及17重量％的催化剂涂料，进行了与实施例1相同的评价。
固形成分浓度为20重量％的阴极催化剂涂料是通过在干稠混匀时，向担载了50重量％铂的碳粉末(田中贵金属工业(株)制TEC10E50E)100g中添加离子交换水400g而制作的。其他的工序与实施例2的溶剂中的丙二醇-n-丁醚的重量比为40重量％的阴极催化剂涂料制作的方法相同。但是，对于实施例2中所示的方法当中的最后的投入，取代「将水312g及丙二醇-n-丁醚84g分两次等量投入」，变更为「将水54g及丙二醇-n-丁醚93g分两次等量投入」。
另外，固形成分浓度为17重量％的阴极催化剂涂料也同样地是通过在干稠混匀时，向担载了50重量％铂的碳粉末(田中贵金属工业(株)制TEC10E50E)100g中添加离子交换水488g而制作的。这里，对于实施例2中所示的方法当中的最后的投入，也取代「将水312g及丙二醇-n-丁醚84g分两次等量投入」，变更为「将丙二醇-n-丁醚59g分两次等量投入」。
使用如上所述制作的阴极催化剂涂料，与实施例1相同地，对制作MEA时在阴极催化剂层中产生的龟裂占有率和使用所得的MEA制作单电池单元时的电池特性进行了评价。包括实施例1的结果(溶剂中的丙二醇-n-丁醚的重量比为30重量％)，将所述特性评价结果表示在表3中。
另外，对于如上所述制作的阴极催化剂涂料分别测定了剪切粘度，求得了与本实施例中使用的高分子电解质涂料(全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液)的剪切粘度的比。剪切粘度是在25℃下、剪切速度1s-1下，利用COMPLATE型粘度仪(Rheometoric Scientific公司制RFSII)测定的。所述高分子电解质涂料的剪切粘度为0.7Pa·s。
所述剪切粘度比是将阴极催化剂涂料的剪切粘度测定值和高分子电解质涂料的剪切粘度测定值进行比较，将较大一方的值用较小一方的值除而得到的数值(以下为B值)来表现的。而且，本实施例中，全部是阴极催化剂涂料的剪切粘度的一方为较大的值。
将如上所述求得的各阴极催化剂涂料的B值合并表示在表3中。
(表3)
  固形成分浓度(％)   B值   催化剂层龟裂占有率(％)  初期放电电压(相对值)(％)   5000小时后放电电压(相对值)(％)
  30   21   50  105   105
  20   25   52  104   104
  17   40   65  100   100
如表3所示，使用了以固形成分浓度20重量％以上进行了干稠混炼的阴极催化剂涂料的MEA的一方更能抑制阴极催化剂层的龟裂的产生，电池特性也进一步提高。另外，干稠混炼时的固形成分浓度越大，则催化剂的分散性就会提高，低剪切速度下的催化剂涂料的粘度就会下降，与高分子电解质涂料的粘度比变小。如表3所示，在表示催化剂涂料和高分子电解质涂料的粘度比的B值在25以下的情况下，可以抑制阴极催化剂层的龟裂的产生，电池特性提高。
(实施例4)
本实施例中，为了进行所述B值的进一步的研究，通过向高分子电解质涂料中添加增稠剂，来进行使高分子电解质涂料的粘度变化的测试。
作为增稠剂，准备了含有5重量％或7重量％的聚合度2000的聚乙烯醇或含有10重量％或13重量％的聚合度200的聚乙烯醇4种高分子电解质涂料。高分子电解质涂料的基材为所述的实施例中使用的全氟乙烯磺酸的23.5重量％分散液。而且，所使用的聚乙烯醇的碱化度都为98.0mol％～99.0mol％的范围。
在阴极催化剂涂料中，使用实施例1中使用的作为溶剂以40重量％含有丙二醇-n-丁醚的催化剂涂料，与实施例3相同，对MEA制作时的阴极催化剂层龟裂占有率、装入单电池单元时的电池特性及B值，评价了特性。将其结果与不含有增稠剂的情况合并，表示在表4中。而且，表4的B值所示的符号「+」表示阴极催化剂涂料的剪切粘度大于高分子电解质涂料的剪切粘度的情况，「-」表示阴极催化剂涂料的剪切粘度小于高分子电解质涂料的剪切粘度的情况。
                             (表4)
  增稠剂粘度   增稠剂含有比率(％)   B值   催化剂层龟裂占有率(％)   初期放电电压(相对值)(％)   5000小时后放电电压(相对值)(％)
  2000   10   1.2+   10   110   110
  2000   13   1.2-   8   110   111
  200   33   0.9-   8   105   105
  200   35   1.2-   7   90   92
  -   0   21+   50   105   105
如表4所示，因高分子电解质涂料含有增稠剂，低剪切速度区域中的高分子电解质涂料的粘度上升，与相同的区域的阴极催化剂涂料的粘度的差变小。此时，就可以获得阴极催化剂层的龟裂占有率大幅度减少了的(即龟裂的产生被大幅度地抑制了的)MEA。
另外，当观察B值时，可以发现，相对地成为下层的高分子电解质涂料的粘度较大的一方对阴极催化剂层的龟裂产生的抑制效果较大。
另外，关于电池特性，发现当增稠剂的含有率设为33重量％以下时，就可以获得未添加增稠剂的情况以上的特性。当增加所添加的增稠剂的量时，虽然因阴极催化剂层的龟裂产生被抑制而起到使电池特性提高的效果，但是同时，在高分子电解质层内不具有氢离子传导性的增稠剂成分增加，因而推定会发生使电池特性降低的效果。
(实施例5)
本实施例中，进行了在高分子电解质涂料中添加了凝胶化剂的情况的测试。
作为凝胶化剂，为热敏性凝胶化剂，使用了热敏凝胶化性乳胶(三洋化成工业制)。当将该材料加热时，就会在温度55℃～75℃的范围中从液状变化为凝胶状。本实施例中，对含有5重量％、7重量％、30重量％、33重量％热敏凝胶化性乳胶的不挥发成分的高分子电解质涂料进行了研究。而且，在基材的高分子电解质涂料中，使用了所述实施例中使用的全氟乙烯磺酸的24％分散液。
在阴极催化剂涂料中，使用实施例1中使用的作为溶剂含有40重量％丙二醇-n-丁醚的催化剂涂料，与实施例1相同，对MEA制作时的阴极催化剂层龟裂占有率、装入单电池单元时的电池特性进行了评价。将其结果与不含有凝胶化剂的情况合并，表示在表5中。
(表5)
  热敏性凝胶化剂含有比率(％)   催化剂层龟裂占有率(％)   初期放电电压(相对值)(％)   5000小时后放电电压(相对值)(％)
  0   50   105   105
  5   11   111   110
  7   9   110   110
  33   8   105   105
  35   7   90   92
如表5所示，通过在高分子电解质涂料含有凝胶化剂，就可以获得阴极催化剂层的龟裂占有率大幅度减少了的MEA。这是因为，由于在阴极催化剂涂料的溶剂蒸发前高分子电解质涂料凝胶化，因此高分子电解质涂料层的收缩移动被抑制，作为结果，就可以抑制阴极催化剂层中的龟裂的产生。
另外发现，在凝胶化剂的含有率在33重量％以下的情况下，电池特性进一步提高。与实施例4的增稠剂相同，当增加所添加的凝胶化剂的量时，虽然因阴极催化剂层的龟裂产生被抑制而起到使电池特性提高的效果，但是同时，由于在高分子电解质层内不具有氢离子传导性的凝胶化剂成分增加，因而可以说凝胶化剂的含有率优选33重量％以下。
工业上的利用可能性
从以上的说明可以看到，本发明可以提供使燃料电池的生产性和性能显著提高的燃料电池用膜电极接合体的制造方法、燃料电池用膜电极接合体的制造装置及膜电极接合体。
另外，本发明可以提供生产性高的燃料电池用膜电极接合体的制造方法及燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
另外，本发明可以提供不会有电解质层的涂料进入形成于第一催化剂层中的空隙内而使电性质变差的情况的燃料电池用膜电极接合体的制造方法及燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
另外，本发明可以提供即使将成为电解质的原料的涂料和成为第二涂料的原料的涂料同时涂布，电性质也不会变差的燃料电池用膜电极接合体的制造方法及燃料电池用膜电极接合体的制造装置。
另外，本发明可以提供与以往相比膜电极接合体的内部电阻更低的膜电极接合体。
另外，本发明可以提供用于获得催化剂层的龟裂、催化剂层和高分子电解质层间的分离等构造上的缺陷较少的发电特性稳定的燃料电池用膜电极接合体的制造方法。另外，通过使用利用所述制造方法制作的燃料电池用膜电极接合体，就可以获得电池特性优良的燃料电池。另外，可以获得实现所述电池特性优良的燃料电池的高分子电解质涂料。

Claims (4)

1.一种燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征是，具备：
在移动的基材上，通过涂布第1涂料而形成第1催化剂层的第1催化剂层形成工序、
通过在所述第1催化剂层处于湿状态期间，将第2涂料涂布在所述第1催化剂层上而形成电解质层的电解质形成工序、
使所述电解质层干燥的干燥工序、
通过将第3涂料涂布在被干燥了的所述电解质层上而形成第2催化剂层的第2催化剂层形成工序，
所述第1催化剂层及所述第2催化剂层分别为氢极及氧极，或者分别为氧极及氢极。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征是，所述干燥工序的干燥温度在20℃以上150℃以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征是，在所述干燥工序中，热风出口部和所述电解质层的距离在10mm以上500mm以下的范围内。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征是，在所述干燥工序中，距离所述热风出口部10mm的位置的热风的流速在每秒1m以上20m以下的范围内。
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