KR100536257B1 - 연료 전지용 막/전극 접합체 및 그를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막/전극 접합체 및 그를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 막/전극 접합체는 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 막/전극 접합체로서, 상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 담체, 이 담체에 지지된 촉매 금속; 및 상기 촉매 금속을 둘러싸는 고분자 겔 층으로 이루어진 촉매층을 포함하는 것이다.
본 발명의 연료 전지용 막/전극 접합체는 촉매 입자의 응집을 방지할 수 있는 고분자 겔이 촉매에 형성되어 있어, 연료 전지의 작동에 따라 촉매 입자가 응집되어 전지 수명 특성 저하 문제점을 방지할 수 있다.

Description

연료 전지용 막/전극 접합체 및 그를 포함하는 연료 전지{MEMBRANE/ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 막/전극 접합체 및 그를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 개선된 수명 특성을 나타내는 전지를 연료 전지용 막/전극 접합체 및 그를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융탄산염 형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
본 발명의 목적은 개선된 수명 특성을 나타내는 연료 전지용 막/전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막/전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 막/전극 접합체로서, 상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매 금속; 및 상기 촉매 금속 표면에 형성된 고분자 겔 층으로 이루어진 촉매층을 포함하는 것인 연료 전지용 막/전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체의 애노드와 캐소드 전극 중 어느 하나에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 바이폴러 플레이트를 포함하고, 상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매 금속; 및 상기 촉매 금속 표면에 형성된 고분자 겔 층으로 이루어진 촉매층을 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 수명 특성을 향상시킬 수 있는 촉매를 포함하는 막/전극 접합체에 관한 것이다.
연료 전지에서 촉매로는 일반적으로 백금과 같은 귀금속을 금속 촉매를 담체에 담지시켜 사용한다. 촉매 활성은 이러한 금속 촉매의 비표면적과 관계가 있으므로 금속 촉매 비표면적을 증가시키기 위해서 촉매 금속의 입자 사이즈를 점점 작게 하여 나노 사이즈로 만들기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나 이러한 나노 사이즈의 금속 촉매는 연료 전지의 산소 환원 반응 및 수소 산화 반응이 반복됨에 따라 도 2에 나타낸 것과 같이 담체(20)에 담지된 금속 촉매(23) 입자가 서로 뭉쳐서 금속 촉매의 비표면적이 감소되어 결과적으로 연료 전지의 수명이 감소되는 문제점이 발생되었다.
본 발명에서는 흡습성이 우수한 고분자 겔을 촉매에 사용하여 이러한 문제점을 해결할 수 있었다. 본 발명의 촉매는 담체, 이 담체에 지지된 금속 촉매 및 이 촉매 금속을 둘러싸는 고분자 겔을 포함하며, 그 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에서, 부호 1은 담체를 나타내며, 이 담체(1)에 금속 촉매(3) 입자들이 담지되어 있고, 상기 금속 촉매(3) 입자들은 고분자 겔(5)로 둘러쌓여있다.
상기 고분자 겔은 금속 촉매의 응집을 억제할 수 있는 기계적 강도를 가지고 있으며 또한 수분 흡수력이 뛰어나 무가습 조건 또는 가습 조건에서 촉매에 이온 전달이 되도록 할 수 있는 고분자로 구성된다. 이러한 고분자로는 친수성 고분자 사슬을 갖는 친수성 고분자로서, 상기 고분자 사슬이 가교될 수 있는 구조를 가지며 또한, 가교되지 않는 경우 물에 용해되거나 또는 팽윤율(swelling rate)이 50 중량%(고분자 내에 포함된 물의 중량%) 이상의 수분 흡수력을 갖는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 친수성 고분자 사슬은 폴리에테르, 폴리알코올, 폴리아마이드, 폴리술폰산, 폴리카르복실산 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 겔은 200 내지 20,000의 가교점 사이 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이러한 가교점 사이의 중량 평균 분자량은 고분자 겔을 스웰링시킨 후 부피 변화를 통해 측정할 수 있다.
상기 고분자의 대표적인 예로는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(메틸렌 옥사이드) 또는 이들의 공중합체 등의 폴리에테르 계열 고분자, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트-폴리비닐 알코올 공중합체, 폴리(하이드록시 메틸 아크릴레이트), 폴리(하이드록시 에틸 아크릴레이트), 폴리(하이드록시 에틸 메타크릴레이트) 등의 하이드록시기가 붙어있는 고분자, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드 등의 아크릴아마이드계의 고분자 또는 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 카르복실레이트 메틸렌 셀루로즈 등의 셀룰로즈계 고분자, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산등 폴리카르복실산계 고분자, 폴리스타이렌 술폰산, 폴리아크릴아미도프로필술폰산등 폴리술폰산등을 들 수 있다.
이러한 고분자는 가교된 구조를 가지고 있어 흡수력은 뛰어나나 물에 용해되지 않아 겔을 형성하며 이 겔의 물성이 우수하여 촉매 금속 입자끼리의 응집되는 것에 입체 장해(steric hindrance)가 발생하여 응집을 억제할 수 있다.
또한 이러한 고분자 겔은 수분 함습력이 우수하여 상온 조건에서도 수분을 함유하고 있으며, 건조 시작시의 저항을 감소시키고 양극에서 발생한 물을 흡수시키고 또한 고분자 막으로 물을 전달시키는 역할을 수행하여 무가습 조건에서의 성능이 향상된다.
본 발명의 촉매에서 금속 촉매와 고분자 겔의 중량비율은 1 : 5 내지 10 : 1이 바람직하며, 2 : 1 내지 5 : 1이 더욱 바람직하다. 고분자 젤이 10:1보다 작은 경우에는 전체 촉매의 표면을 감싸지 못하여 촉매 고정효과를 얻기 힘들고 1:5 보다 함량이 큰 경우에는 촉매의 표면을 두께운 층을 이루고 덮게 되어 기체 전달 및 수소이온 전달이 저해된다.
본 발명의 고분자 겔을 갖는 전극을 제조하는 공정은 먼저 가교 반응이 일어나지 않은 고분자 전구체, 촉매 및 용매를 혼합하여 촉매 조성물을 제조한다. 상기 고분자 전구체로는 폴리에틸렌옥사이드-디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-트리아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-트리메타크릴레이트, 디에콕시 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-디이소시아네이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미도프로필술폰산을 사용할 수 있다.
상기 촉매로는 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속촉매를 포함하는 것으로서, 그 예로는 백금 또는 백금과 전이 금속을 포함하는 2원계 내지 4원계 합금을 사용할 수 있다. 상기 전이 금속으로는 루테늄, 크롬, 구리 또는 니켈을 들 수 있다. 또한 이러한 금속 촉매는 담체에 지지시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나 탄소를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용매로는 물, 이소프로필 알코올 등과 같은 알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 또한 상기 촉매 조성물에는 퍼플루오로설포네이트(Nafion), 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계열 수지의 바인더를 더욱 사용할 수도 있다.
또한 상기 촉매 조성물에 가교 반응을 촉진시키기 위하여 아조비스이소부티로니트릴, 벤젠 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조인에테르, 벤조페논, 벤조아민, 아세토페논, 티오키산톤, 루이스산디아조늄, 루이스산술포늄, 루이스산 요오드늄 등을 첨가할 수 있다.
상기 촉매 조성물을 가스 확산층에 도포한 후, 열 또는 UV 조사로 가교 반응을 야기시켜 고분자 전구체가 가교되도록 한다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼(carbon paper)나 탄소 천(carbon cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 막/전극 접합체는 이와 같이 제조된 가스 확산층에 형성된 촉매층을 캐소드 및 애노드 전극으로 하고, 이 캐소드 및 애노드 전극 사이에 고분자 막이 위치하는 구조를 갖는다. 본 발명의 연료 전지용 막/전극 접합체를 포함하는 연료 전지의 막/전극 접합체가 구비된 연료 전지의 작동 상태를 도 3에 개략적으로 나타내었다. 즉, 도 3은 캐소드 전극(10a), 애노드 전극(10b) 및 고분자 막(15)을 포함하는 연료 전지(1)의 개략도이다. 상기 캐소드(10a)와 애노드(10b)는 전기화학 반응에 참여하는 금속 촉매가 탄소에 지지되어 있는 촉매층을 포함한다. 상기 연료 전지에서 수소 또는 연료는 애노드(10b)에 공급되고 산소는 캐소드(10a)에 공급되어 애노드와 캐소드의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성시킨다. 즉 애노드(10b)에서 유기 연료의 산화반응이 일어나고 캐소드(10a)에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시킨다.
상기 고분자 막(15)은 양성자-전도성 중합체 물질, 즉 이오노머(ionomer)로 이루어지며, 일반적으로 설폰산 그룹을 함유하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤 또는 폴리벤즈 이미다졸, 퍼플로오로설포네이트(Nifion) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 고분자 전해질막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.
이 막/전극 접합체(20)를 가스 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 바이폴러 플레이트 사이에 삽입하여 단위 전지를 제조하고, 이를 적층하여 스택을 제조한 후, 이를 두 개의 엔드 플레이트(end plate) 사이에 삽입하여 연료 전지를 제조할 수 있다. 연료 전지는 이 분야의 통상의 기술에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트 고분자 전구체(1g), 탄소에 담지된 백금 촉매(Pt/C)(탄소에 담지된 백금(Pt): 20wt%)(3g), 나피온 (1g) 바인더 및 이소프로필 알콜 용매 (10g), 벤조페논(10mg)을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 이 촉매 슬러리를 카본 페이퍼에 도포한 후, UV를 조사하여 상기 고분자 전구체의 경화 반응을 유도하였다. 이 방법으로 제조된 전극을 캐소드 및 애노드 전극으로 하고, 상기 캐소드 및 애노드 전극 사이에 퍼플로오로설포네이트(Nafion 112 고분자 막을 놓고 열간압연하여 막/전극 접합체를 제조하였다.
상기 제조된 막/전극 접합체를 두장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 바이폴라 플레이트에 삽입한 후, 구리 엔드 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트 고분자 전구체를 사용하지 않고, UV 조사를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 단위 전지를 모두 60℃에서 완전가습된 산소와 수소를 양극 및 음극의 공급 원료(feed)로 사용하여 평가하였다. 초기성능은 0.6V에서 실시예 1의 경우 1.1A/cm2 비교예 1의 경우 1.2A/cm2를 나타내었으며, 500시간 가동후 실시예 1의 경우에는 초기 전류밀도의 92%가 비교예 1의 경우에는 초기 전류밀도의 75%가 발현되었다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 연료 전지용 막/전극 접합체는 촉매 입자의 응집을 방지할 수 있는 고분자 겔이 촉매에 형성되어 있어, 연료 전지의 작동에 따라 촉매 입자가 응집되어 전지 수명 특성 저하 문제점을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 막/전극 접합체에서 사용된 촉매를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 종래 연료 전지 작동시 촉매의 응집 현상을 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 막/전극 접합체를 포함하는 연료 전지의 작동 상태를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (18)

  1. 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 막을 포함하는
    막/전극 접합체로서,
    상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 담체, 이 담체에 지지된 촉매 금속; 및 상기 촉매 금속을 둘러싸는 고분자 겔 층으로 이루어진 촉매층을 포함하는 것인
    연료 전지용 막/전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 겔은 친수성 고분자 사슬을 갖고, 이 고분자 사슬이 가교되어 있는 구조를 갖는 것인 연료 전지용 막/전극 접합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 친수성 고분자 사슬은 폴리에테르, 폴리알코올, 폴리아마이드, 폴리술폰산, 폴리카르복실산 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막/전극 접합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 겔은 200 내지 20,000의 가교점 사이의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자를 포함하는 것인 연료 전지용 막/전극 접합체.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(메틸렌 옥사이드) 또는 이들의 공중합체 등의 폴리에테르 계열 고분자, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트-폴리비닐 알코올 공중합체, 폴리(하이드록시 메틸 아크릴레이트), 폴리(하이드록시 에틸 아크릴레이트), 폴리(하이드록시 에틸 메타크릴레이트) 등의 하이드록시기가 붙어있는 고분자, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드 등의 아크릴아마이드계의 고분자 또는 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 카르복실레이트 메틸렌 셀루로즈 등의 셀룰로즈계 고분자, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산등 폴리카르복실산계 고분자, 폴리스타이렌 술폰산, 폴리아크릴아미도프로필술폰산등 폴리술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막/전극 접합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속과 고분자 겔의 무게 비율은 1 : 5 내지 10 : 1의 중량비인 연료 전지용 막/전극 접합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 금속과 고분자 겔의 무게 비율은 2 : 1 내지 5 : 1의 중량비인 연료 전지용 막/전극 접합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 백금 또는 백금과 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 2 내지 4원계 합금인 연료 전지용 막/전극 접합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전이 금속은 루테늄, 크롬, 구리 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막/전극 접합체.
  10. 서로 대향하여 위치한 애노드 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막/전극 접합체; 및 상기 막/전극 접합체의 애노드와 캐소드 전극 중 어느 하나에 접촉하여 가스를 공급하는 유로 채널이 형성된 바이폴러 플레이트를 포함하고,
    상기 애노드 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매 금속; 및 상기 촉매 금속 표면에 형성된 고분자 겔 층으로 이루어진 촉매층을 포함하는 것인
    연료 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자 겔은 친수성 고분자 사슬을 갖고, 이 고분자 사슬이 가교되어 있는 구조를 갖는 것인 연료 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 친수성 고분자 사슬은 폴리에테르, 폴리알코올, 폴리아마이드, 폴리술폰산, 폴리카르복실산 및 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자 겔은 200 내지 20,000의 가교점 사이 중량 평균 분자량을 갖는 고분자를 포함하는 것인 연료 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(메틸렌 옥사이드) 또는 이들의 공중합체 등의 폴리에테르 계열 고분자, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트-폴리비닐 알코올 공중합체, 폴리(하이드록시 메틸 아크릴레이트), 폴리(하이드록시 에틸 아크릴레이트), 폴리(하이드록시 에틸 메타크릴레이트) 등의 하이드록시기가 붙어있는 고분자, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드 등의 아크릴아마이드계의 고분자 또는 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 카르복실레이트 메틸렌 셀루로즈 등의 셀룰로즈계 고분자, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산등 폴리카르복실산계 고분자, 폴리스타이렌 술폰산, 폴리아크릴아미도프로필술폰산등 폴리술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매 금속과 고분자 겔의 무게 비율은 1 : 5 내지 10 : 1의 중량비인 연료 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 촉매 금속과 고분자 겔의 무게 비율은 2 : 1 내지 5 : 1의 중량비인 연료 전지.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 백금 또는 백금과 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 2 내지 4원계 합금인 연료 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 전이 금속은 루테늄, 크롬, 구리 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지.
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