JP2006019290A - 膜／電極接合体及びそれを含む燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池の動作による触媒粒子の凝集を抑制して，燃料電池の寿命特性を改善することが可能な，新規かつ改良された燃料電池用の膜／電極接合体及びこの膜／電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【解決手段】 本実施形態に係る膜／電極接合体は，互いに対向配置されたアノード電極及びカソード電極と，アノード電極とカソード電極との間に配置された高分子膜とを備える膜／電極接合体であって，アノード電極又はカソード電極のうちの少なくとも一つは，触媒用の担体１，担体１に支持された触媒金属３，及び触媒金属３の表面を覆う親水性高分子層５を含む触媒層を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は，膜／電極接合体及びそれを含む燃料電池に係り，より詳しくは，寿命特性が改善された燃料電池用の膜／電極接合体及びそれを含む燃料電池に関する。

燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素との化学反応のエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池は，用いられる電解質の種類によって，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質型燃料電池又はアルカリ型燃料電池などに分類される。これら各々の燃料電池は，根本的に同じ原理によって動作するが，用いられる燃料の種類，動作温度，触媒，電解質などがそれぞれ異なる。

これらの燃料電池のうち，近年開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は，他の燃料電池に比べて出力特性が優れており，低い動作温度とともに迅速な始動特性及び応答特性を有し，自動車のような移動体用の電源はもちろん，住宅，公共建物のように分散して用いる電源，及び電子機器用の小型電源など，その応用範囲が広いという長所を有する。

しかしながら，高分子電解質型燃料電池においては，燃料電池の動作によって触媒粒子が凝集し，この凝集した触媒粒子が燃料電池の寿命特性を低下させる，という問題があった。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，燃料電池の動作による触媒粒子の凝集を抑制して，燃料電池の寿命特性を改善することが可能な，新規かつ改良された燃料電池用の膜／電極接合体及びこの膜／電極接合体を含む燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，互いに対向配置されたアノード電極及びカソード電極と，上記アノード電極とカソード電極との間に配置された高分子膜とを備える膜／電極接合体であって，アノード電極又はカソード電極のうちの少なくとも一つは，触媒用の担体，この担体に坦持された触媒金属，及び触媒金属表面を覆う親水性高分子層を含む触媒層を備える，膜／電極接合体が提供される。

ここで，上記膜／電極接合体において，親水性高分子層は，親水性高分子鎖を有し，この高分子鎖が架橋された構造を有することが好ましい。

また，上記親水性高分子鎖は，ポリエーテル，ポリアルコール，ポリアミド，ポリスルホン酸，ポリカルボン酸及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の高分子鎖であることが好ましい。

さらに，親水性高分子層は，架橋点間の質量平均分子量が２００〜２０，０００の親水性高分子を含むことが好ましい。

また，上記親水性高分子鎖を構成する高分子としては，例えば，ポリ（エチレンオキシド），ポリ（プロピレンオキシド），ポリ（メチレンオキシド）及びこれらの共重合体からなる群より選択されるポリエーテル系列高分子；ポリビニルアルコール，ポリビニルアセテート−ポリビニルアルコール共重合体，ポリ（ヒドロキシメチルアクリレート），ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート），及びポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）からなる群より選択されるヒドロキシ基が付加された分子；ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミド等のアクリルアミド系の高分子；セルロース，メチルセルロース又はカルボキシレートメチレンセルロース等のセルロース系高分子；ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸等のポリカルボン酸系高分子；並びに，ポリスチレンスルホン酸又はポリアクリルアミドプロピルスルホン酸等のポリスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の高分子を使用することができる。

また，上記触媒金属と上記親水性高分子との質量比は，１：５〜１０：１であることが好ましく，２：１〜５：１であることがさらに好ましい。

また，上記触媒金属としては，例えば，白金又は白金と一つ以上の遷移金属とを含む２〜４原系合金等を使用することができ，上記遷移金属としては，例えば，ルテニウム，クロム，銅，及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。

また，上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，上述したような膜／電極接合体と；この膜／電極接合体のアノード電極又はカソード電極のうちのいずれか一方に接触してガスを供給する流路チャンネルが形成されたセパレータと；を備える燃料電池が提供される。

本発明によれば，親水性高分子層を触媒の表面に形成することにより，燃料電池の動作による触媒粒子の凝集を防止して，燃料電池の寿命特性を改善することが可能な，燃料電池用膜／電極接合体及びこの膜／電極接合体を含む燃料電池を提供することができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本実施形態は，寿命特性を向上させる触媒を含む膜／電極接合体に関するものである。

燃料電池における触媒としては，一般的に，白金のような貴金属の金属触媒を担体に担持させて使用する。触媒活性はこのような金属触媒の比表面積に依存しているので，金属触媒の比表面積を増加させるために，触媒金属の粒径を徐々に小さくしてナノサイズにするための研究が進められている。しかし，このようなナノサイズの金属触媒は，燃料電池の酸素還元反応及び水素酸化反応が繰り返されると，図２に示したように，担体２０に担持された金属触媒２３の粒子が互いに凝集して金属触媒の比表面積が減少し，その結果，燃料電池の寿命が低下するという問題があった。

本実施形態によれば，吸湿性に優れた高分子を触媒として使用することによってこのような問題を解決することができる。本実施形態における触媒は，担体と，この担体に担持された金属触媒と，この触媒金属の周囲の全部または一部を覆う親水性高分子層とを含む。かかる触媒の構造を図１に概略的に示した。図１に示すように，担体１に金属触媒３が粒子となって担持されており，この金属触媒３の粒子は親水性高分子層５によってその周囲が覆われている。

親水性高分子層５は，金属触媒の凝集を抑制可能な機械的強度を有しており，また，水分吸収力に優れていて，無加湿又は加湿条件で触媒にイオンを伝達できる高分子によって構成される。このような高分子としては，親水性高分子鎖を有する親水性高分子であって，高分子鎖が架橋できる構造を有するものがある。また，高分子鎖を架橋することができないものでも，水に溶解するものや，膨潤率が５０質量％（高分子内に含まれた水の質量％：下記数式１参照）以上，最大９０質量％の水分吸収力を有するものであれば，任意の高分子を使用することができる。なお，上記膨潤率（水の質量％）は，下記数式１を用いて算出することができる。

上記親水性高分子鎖としては，例えば，ポリエーテル，ポリアルコール，ポリアミド，ポリスルホン酸，ポリカルボン酸，及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の高分子鎖が挙げられる。

また，上記親水性高分子としては，架橋点間の質量平均分子量が２００〜２００００のものを用いることが好ましい。質量平均分子量が２００未満である高分子は，水和される場合，脆く（brittle）なって電極の長期安定性が脆弱になり，また，吸収される水の量が少なくなって高分子電解質膜を十分に水和できないため，好ましくない。一方，質量平均分子量が２００００を超えると，過量の水が膨潤（swelling）されて，電極の機械的強度が弱くなって長期安定性が脆弱になるため，好ましくない。

このような架橋点の間の質量平均分子量は，親水性高分子を膨潤させた後，体積の変化を測定して算出できる。具体的には，膨潤前後の長さ比（Ｒ）を得ると，架橋点間の単量体の長さＬ（０）と単量体の数（Ｎ）は，Ｒ＝Ｎ^１／２×Ｌ（０）の式で表現される。すなわち，数平均分子量を求めることができる。架橋点間の分子量の分布が一定である場合には，数平均分子量は質量平均分子量と同一になり，架橋点間の分子量の分布が一定でない場合には，ポリディスパースインデックス（polydisperse index）を数平均分子量に乗じることにより質量平均分子量を求めることができる。

上記親水性高分子鎖を構成する高分子の代表的な例としては，ポリ（エチレンオキシド），ポリ（プロピレンオキシド），ポリ（メチレンオキシド）若しくはこれらの共重合体などのポリエーテル系列高分子；ポリビニルアルコール，ポリビニルアセテート−ポリビニルアルコール共重合体，ポリ（ヒドロキシメチルアクリレート），ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート），ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）などのヒドロキシ基が付加された高分子；ポリアクリルアミド，ポリメタクリルアミドなどのアクリルアミド系の高分子；セルロース，メチルセルロース，カルボキシレートメチレンセルロースなどのセルロース系高分子；ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸などポリカルボン酸系高分子；または，ポリスチレンスルホン酸，ポリアクリルアミドプロピルスルホン酸などポリスルホン酸などが挙げられる。これらの高分子は，単独で用いてもよく，また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような高分子は架橋された構造を有しているため，吸収力は優れているが水に溶解しないのでゲルタイプなどの高分子層を形成することができる。このように，上記架橋された高分子層の物性が優れているため，触媒金属粒子同士の凝集時に立体障害が発生して凝集を抑制することができる。

また，このような高分子層は水分包含力が優れていて常温条件でも水分を含有しているため，乾燥開始時の抵抗を減少させ，正極で発生した水を吸収し，また，高分子膜に水を伝達させる役割を果たす。したがって，無加湿条件での性能が向上する。

本実施形態の触媒においては，金属触媒と上記親水性高分子との質量比は，１：５〜１０：１が好ましく，２：１〜５：１がさらに好ましい。親水性高分子の質量比が，１０：１より小さいと，触媒の表面全体を覆うことができなくなるため触媒固定効果を得難く，親水性高分子の質量比が１：５より大きいと，触媒の表面を厚い層で覆うことになるため，気体伝達及び水素イオン伝達が阻害されるため，好ましくない。

本実施形態の親水性高分子を有する電極を製造する工程は，まず，架橋反応が起こらない高分子前駆体及び触媒を溶媒に混合して触媒組成物を製造する。上記高分子前駆体としては，例えば，ポリエチレンオキシド−ジアクリレート，ポリエチレンオキシド−ジメタクリレート，ポリエチレンオキシド−トリアクリレート，ポリエチレンオキシド−トリメタクリレート，ジエトキシポリエチレンオキシド，ポリエチレンオキシド−ジイソシアネート，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミドプロピルスルホン酸等を用いることができる。

上記触媒は，関連反応（水素の酸化及び酸素の還元）を触媒的に補助するいわゆる金属触媒を含むものであって，その例としては，白金又は白金と遷移金属とを含む２元系〜４元系合金を用いることができる。ここで，上記遷移金属としては，例えば，ルテニウム，クロム，銅又はニッケル等が挙げられる。また，このような金属触媒は，担体に坦持させて用いるのが好ましい。上記担体としては，例えば，アセチレンブラック，黒鉛のような炭素を使用することもでき，また，アルミナ，シリカなどの無機物微粒子を使用することもできるが，炭素を用いることが導電性，通気性の観点から一層好ましい。

また，上記溶媒としては，例えば，水，イソプロピルアルコールなどのアルコール，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフラン，アセトン又はこれらの混合物を用いることができる。さらに，上記触媒組成物として，例えば，ペルフルオロスルホン酸塩（Ｎａｆｉｏｎ：ナフィオン），ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系列樹脂のバインダーをさらに用いてもよい。

また，上記触媒組成物には，架橋反応を促進させるために，例えば，アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ベンゾイルエーテル，ベンゾフェノン，ベンズアミン，アセトフェノン，チオキサントン，ルイス酸ジアゾニウム，ルイス酸スルホニウム，ルイス酸ヨードニウムなどを添加してもよい。

次に，触媒組成物をガス拡散層に塗布した後，熱又はＵＶ照射によって架橋反応を誘導して高分子前駆体が架橋されるようにする。上記ガス拡散層は，燃料電池用電極を挟持するとともに，触媒層に反応ガスを拡散させて触媒層に反応気体が容易に接近できるようにする役割を果たす。上記ガス拡散層としては，例えば，炭素紙や炭素布などを用いることができるが，これらに限られるわけではない。

本実施形態の膜／電極接合体は，このように製造されたガス拡散層に形成された触媒層を反応部位に最も近いカソード電極またはアノード電極とし，このカソード電極とアノード電極との間に，高分子材料で形成された電解質膜が配置される構造を有する。本実施形態の燃料電池用膜／電極接合体を含む燃料電池の膜／電極接合体が備えられた燃料電池の動作状態を図３に概略的に示した。つまり，図３は，カソード電極１０ａ，アノード電極１０ｂ，及び高分子膜１５を含む燃料電池の概略図である。カソード１０ａとアノード１０ｂは，電気化学反応に寄与する金属触媒が炭素で坦持されている触媒層を含む。燃料電池において，水素などの燃料はアノード１０ｂに供給され，酸素または空気などの酸化剤はカソード１０ａに供給されて，アノードとカソードの電気化学反応によって電気を生成する。すなわち，アノード１０ｂで有機燃料の酸化反応が起こり，カソード１０ａで酸素の還元反応が起こって，両電極間に電位差を発生させる。

高分子膜１５は，プロトン導電性重合体物質，つまりイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を含んで成り，一般的に，スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン又はポリベンズイミダゾル，ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）などを用いることができるが，これらに限られるわけではない。なお，一般的に，高分子電解質膜は１０〜２００μｍの厚みを有する。

この膜／電極接合体２０を，ガス流路チャンネルと冷却チャンネルが形成されたセパレータ（バイポーラプレートともいう）の間に挿入して単位電池を製造し，これを積層してスタックを製造した後，これを２個のエンドプレート（端板）の間に挿入して燃料電池を製造する。燃料電池はこの分野の通常の技術によって容易に製造できる。

以下，実施例及び比較例により，本発明についてさらに具体的に説明する。ただし，下記実施例は，本発明の好ましい一実施例に過ぎないもので，本発明が下記実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
親水性高分子の素材として，架橋点間の質量平均分子量が５０００のポリエチレンオキシドジアクリレート高分子前駆体（１ｇ），炭素に担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）（炭素に担持された白金（Ｐｔ）：２０ｗｔ％）（３ｇ），バインダーとしてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（１ｇ）及び溶媒としてイソプロピルアルコール（１０ｇ），ベンゾフェノン（１０ｍｇ）を混合して触媒スラリーを製造した。この触媒スラリーをカーボン紙に塗布した後，ＵＶ光線を照射して上記高分子前駆体の硬化反応を誘導した。この方法で製造された電極をカソード電極及びアノード電極とし，カソード電極とアノード電極との間にパーフルオロスルホン酸塩（ナフィオン１１２）高分子膜を置き，熱間圧延して膜／電極接合体を製造した。

このようにして製造された膜／電極接合体を２枚のガスケットの間に挿入した後，一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルとが形成された２個のバイポーラプレートの間に挿入し，銅のエンドプレートの間で加圧保持して単位電池を製造した。

（比較例１）
ポリエチレンオキシドジアクリレート高分子前駆体を使用せず，ＵＶ照射を実施しないことを除いては，上記実施例１と同様の方法で単位電池を製造した。

上記実施例１及び比較例１により製造された単位電池を，全て６０℃で完全加湿された酸素及び水素を正極及び負極の供給原料として用いて評価した。初期性能は，０．６Ｖで実施例１の場合は１．１Ａ／ｃｍ^２，比較例１の場合は１．２Ａ／ｃｍ^２を示し，５００時間稼動後，実施例１の場合は初期電流密度の９２％（約１．０Ａ）が，比較例１の場合は初期電流密度の７５％（０．９Ａ）が得られた。初期電流と５００時間後の電流の平均値をみると，実施例１は比較例１と平均値が等しいが，５００時間経過後においては，実施例１のほうが高電流で安定しているので，電流安定度が高く，総電流容量も多いと予想される。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の一実施形態に係る膜／電極接合体で用いられた触媒を概略的に示した説明図である。 従来の燃料電池動作時の触媒の凝集現象を概略的に示した説明図である。 本発明の一実施形態に係る膜／電極接合体を含む燃料電池の動作状態を概略的に示した説明図である。

符号の説明

１，２０ 担体
３，２３ 金属触媒
５ 親水性高分子層
１０ａ カソード電極
１０ｂ アノード電極
１５ 高分子膜

Claims (18)

1. 互いに対向配置されたアノード電極及びカソード電極と，前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置された高分子膜とを備える膜／電極接合体であって，
   前記アノード電極又はカソード電極のうちの少なくとも一つは，触媒用の担体，前記担体に坦持された触媒金属，及び前記触媒金属表面を覆う親水性高分子層を含む触媒層を備えることを特徴とする，膜／電極接合体。
2. 前記親水性高分子層は，親水性高分子鎖が架橋された構造を有することを特徴とする，請求項１に記載の膜／電極接合体。
3. 前記親水性高分子鎖は，ポリエーテル，ポリアルコール，ポリアミド，ポリスルホン酸，ポリカルボン酸及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の高分子鎖であることを特徴とする，請求項２に記載の膜／電極接合体。
4. 前記親水性高分子層は，架橋点間の質量平均分子量が２００〜２０，０００の親水性高分子を含むことを特徴とする，請求項１に記載の膜／電極接合体。
5. 前記親水性高分子鎖を構成する高分子は，ポリ（エチレンオキシド），ポリ（プロピレンオキシド），ポリ（メチレンオキシド）及びこれらの共重合体，ポリビニルアルコール，ポリビニルアセテート−ポリビニルアルコール共重合体，ポリ（ヒドロキシメチルアクリレート），ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート），ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート），ポリアクリルアミド，ポリメタクリルアミド，セルロース，メチルセルロース，カルボキシレートメチレンセルロース，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリスチレンスルホン酸，並びにポリアクリルアミドプロピルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の高分子であることを特徴とする，請求項２に記載の膜／電極接合体。
6. 前記触媒金属と前記親水性高分子との質量比は，１：５〜１０：１であることを特徴とする，請求項１に記載の膜／電極接合体。
7. 前記触媒金属と前記親水性高分子との質量比は，２：１〜５：１であることを特徴とする，請求項６に記載の膜／電極接合体。
8. 前記触媒金属は，白金又は白金と一つ以上の遷移金属とを含む２〜４原系合金であることを特徴とする，請求項１に記載の膜／電極接合体。
9. 前記遷移金属は，ルテニウム，クロム，銅，及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする，請求項８に記載の膜／電極接合体。
10. 互いに対向して配置されたアノード電極及びカソード電極と，前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置された高分子電解質膜と，を含む少なくとも一つ以上の膜／電極接合体と；
    前記膜／電極接合体の前記アノード電極又は前記カソード電極のうちのいずれか一方に接触してガスを供給する流路チャンネルが形成されたセパレータと；
    を備え，
    前記アノード電極又はカソード電極のうちの少なくとも一方は，触媒金属と前記触媒金属の表面を覆う親水性高分子層とからなる触媒層を含むことを特徴とする，燃料電池。
11. 前記親水性高分子層は，親水性高分子鎖が架橋された構造を有することを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池。
12. 前記親水性高分子鎖は，ポリエーテル，ポリアルコール，ポリアミド，ポリスルホン酸，ポリカルボン酸，及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の高分子鎖であることを特徴とする，請求項１１に記載の燃料電池。
13. 前記親水性高分子層は，架橋点間の質量平均分子量が２００〜２０，０００の高分子を含む，請求項１０に記載の燃料電池。
14. 前記親水性高分子鎖を構成する高分子は，ポリ（エチレンオキシド），ポリ（プロピレンオキシド），ポリ（メチレンオキシド）及びこれらの共重合体，ポリビニルアルコール，ポリビニルアセテート−ポリビニルアルコール共重合体，ポリ（ヒドロキシメチルアクリレート），ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート），ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート），ポリアクリルアミド，ポリメタクリルアミド，セルロース，メチルセルロース，カルボキシレートメチレンセルロース，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，ポリスチレンスルホン酸，並びにポリアクリルアミドプロピルスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の高分子であることを特徴とする，請求項１１に記載の燃料電池。
15. 前記触媒金属と前記親水性高分子との質量比は，１：５〜１０：１であることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池。
16. 前記触媒金属と前記親水性高分子との質量比は，２：１〜５：１であることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料電池。
17. 前記触媒金属は，白金又は白金と一つ以上の遷移金属とを含む２〜４原系合金であることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池。
18. 前記遷移金属は，ルテニウム，クロム，銅，及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする，請求項１７に記載の燃料電池。
    
    
    

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