DE102013219937A1 - Edemetallfreies Katalysatorsystem für eine Brennstoffzelle - Google Patents

Edemetallfreies Katalysatorsystem für eine Brennstoffzelle Download PDF

Info

Publication number
DE102013219937A1
DE102013219937A1 DE201310219937 DE102013219937A DE102013219937A1 DE 102013219937 A1 DE102013219937 A1 DE 102013219937A1 DE 201310219937 DE201310219937 DE 201310219937 DE 102013219937 A DE102013219937 A DE 102013219937A DE 102013219937 A1 DE102013219937 A1 DE 102013219937A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
catalyst system
polyaniline
fuel cell
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE201310219937
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Strasser
M.S. Ranjbar
Gerold Hübner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Audi AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
Priority to DE201310219937 priority Critical patent/DE102013219937A1/de
Priority to KR1020167010691A priority patent/KR102131140B1/ko
Priority to JP2016519382A priority patent/JP6400688B2/ja
Priority to PCT/EP2014/070275 priority patent/WO2015049128A1/de
Priority to US15/026,549 priority patent/US20160240860A1/en
Priority to CN201480054583.4A priority patent/CN105579133A/zh
Publication of DE102013219937A1 publication Critical patent/DE102013219937A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/70—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VII (VIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8832—Ink jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein edelmetallfreies Katalysatorsystem mit einem kohlenstoff-basierten Trägermaterial und einem an das Trägermaterial gebundenen Polyanilin-Metall-Katalysator. Ferner betrifft die Erfindung eine Brennstoffzelle, die ein solches Katalysatorsystem enthält. Der Polyanilin-Metall-Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er Eisen (Fe) und Mangan (Mn) enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein edelmetallfreies Katalysatorsystem mit einem kohlenstoff-basierten Trägermaterial und einem an das Trägermaterial gebundenen Polyanilin-Metall-Katalysator. Ferner betrifft die Erfindung eine Brennstoffzelle, die ein solches Katalysatorsystem enthält.
  • Elektrochemische Brennstoffzellen wandeln chemische Reaktionsenergie eines kontinuierlich zugeführten Brennstoffs und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie um. Dazu weist die Brennstoffzelle Elektroden auf, die durch eine semipermeable Membran oder ein Elektrolyt voneinander getrennt sind. Die Elektrodenplatten (auch Bipolarplatten genannt) bestehen zumeist aus Metall oder Kohlenstoff-Nanoröhren. Sie sind mit einem Katalysator beschichtet, zum Beispiel Platin oder Palladium. Als Elektrolyten können beispielsweise Laugen oder Säuren, Alkalicarbonatschmelzen, Keramik oder andere Membranen dienen. Die Energie liefert eine Reaktion von Sauerstoff mit dem Brennstoff, zum Beispiel Wasserstoff oder auch organischen Verbindungen wie Methan oder Methanol. Bei der so genannten Niedertemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (Proton Exchange Membran Fuel Cell (PEMFC) und auch Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC)) weisen die Bipolarplatten, die als Elektroden dienen, eine eingearbeitete Gaskanalstruktur auf. Ferner ist eine Reaktivschicht vorhanden, die in der Regel direkt auf die Ionomermembran aufgebracht wird und den Katalysator, Elektronenleiter (zumeist Ruß oder kohlenstoffhaltige Nanomaterialien) und Protonenleiter (Ionomer) enthält. Auch die vorliegende Erfindung betrifft Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen.
  • Ein Problem, das sich insbesondere bei einem massenhaften Einsatz von Brennstoffzellensystemen in Kraftfahrzeuge stellen würde, ist der hohe Preis für die Edelmetallkatalysatoren Platin oder Palladium. Gegenwärtig werden etwa 60 g des/der Edelmetalle pro Brennstoffzellenstapel für ein Kraftfahrzeug benötigt, was derzeit Materialkosten von mehreren Tausend Euro entspricht. Selbst unter der Annahme erheblicher Fortschritte in den nächsten Jahren wird sich der Verbrauch an Platin/Palladium im besten Fall halbieren lassen, wenn eine hohe Belastung und Lebensdauer gewährleistet werden soll. Brennstoffzellen werden somit langfristig nur wettbewerbsfähig, wenn die Kosten der Brennstoffzellen in der Größenordnung herkömmlicher Verbrennungsmotoren liegen. Ein Ansatz liegt in der Bereitstellung edelmetallfreier Katalysatoren.
  • US 2011/0260119 A1 der Los Alamos National Security, LLC, beschreibt einen neuartigen Eisen-Kobalt-Hybrid-Katalysator der als Ersatz für Edelmetallkatalysatoren in Brennstoffzellen dienen kann. Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst ein auf Ethylenamin basierender Kobalt-Komplex mit einem elektrisch-leitfähigen kohlenstoffhaltigen Trägermaterial vermengt und unter Erhitzen ein kobalthaltiger Katalysatorträger erhalten. Anschließend wird in Gegenwart dieses Trägers und einer eisenhaltigen Verbindung Anilin polymerisiert. Das erhaltene, an den Träger gebundene Katalysatorsystem wird thermisch nachbehandelt und liefert letztendlich ein Katalysatorsystem mit einem elektrisch-leitfähigen auf Kohlenstoff basierendem Trägermaterial und einem Polyanilin-Eisen/Kobalt-Katalysator, der an das Trägermaterial gebunden ist. Der Katalysator weist zwar eine den Edelmetallen vergleichbare hohe Aktivität auf, ist jedoch für einen dauerhaften Einsatz in einer mobilen Brennstoffzelle nicht stabil genügend stabil.
  • US 2012/0088187 A1 der Los Alamos National Security, LLC, beschreibt ein modifiziertes Herstellungsverfahren für einen Polyanilin-Eisen/Kobalt-Katalysator. Durch eine besondere Nachbehandlung des zunächst, wie zuvor ausgeführt, erhältlichen Katalysatorsystems, lässt sich die Aktivität des katalytischen Materials noch erheblich steigern. Dazu wird das zunächst erhaltene trägergebundene Polyanilin-Metall-Adukt in inerter Atmosphäre auf Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000°C erhitzt, dann mit einer Säure zur Entfernung von ungebundenen Metallresten ausgewaschen und wieder erneut auf 400 bis 1000°C in inerter Atmosphäre erhitzt.
  • Trotz der in den letzten Jahren erheblichen Fortschritte bei der Entwicklung edelmetallfreier Katalysatoren für Brennstoffzellen besteht anhaltender Bedarf nach weiteren Alternativen, insbesondere Katalysatorsystemen, die eine verbesserte Stabilität besitzen.
  • Die Erfindung geht von einem Katalysatorsystem mit einem kohlenstoff-basierten Trägermaterial und einem an das Trägermaterial gebundenen Polyanilin-Metall-Katalysator aus. Der Polyanilin-Metall-Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er Eisen (Fe) und Mangan (Mn) enthält.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass ein Polyanilin-Metall-Katalysator, der sowohl Eisen als auch Mangan enthält, eine höhere Stabilität gegenüber den bekannten Polyanilinen-Metall-Katalysatoren aufweist. Die Gründe für dieses überraschende Verhalten sind noch nicht gänzlich geklärt. Zwar konkurrieren Eisen und Mangan um die aktiven Plätze des Katalysatorsystems, wobei Eisen dominiert, jedoch scheint gleichzeitig eine Legierung zwischen den beiden metallischen Komponenten vorzuliegen, die wesentlich zur Stabilisierung des Katalysatorsystems beiträgt.
  • Der erfindungsgemäße Polyanilin-Metall-Katalysator kann weitere metallische Komponenten, beispielsweise Kobalt, enthalten. Vorzugsweise ist der Polyanilin-Metall-Katalysator jedoch ein Polyanilin-Mn/Fe-Katalysator, enthält also als einzige metallische Komponenten Eisen und Mangan.
  • Ein molares Verhältnis von Mangan zu Eisen liegt vorzugsweise im Bereich von 1:100 bis 100:1, insbesondere 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt 1:1.5 bis 1.5:1, am meisten bevorzugt bei 1:1. Bei Einhaltung der genannten molaren Anteilsverhältnisse der metallischen Komponenten ist eine Stabilisierung des Katalysatorsystems bei gleichzeitig noch hinreichend hoher Aktivität sichergestellt. Gerade für Brennstoffzellen mit alkalischem Elektrolyt sind molare Anteilsverhältnisse im Bereich von 1:1.5 bis 1.5:1, insbesondere 1:1 besonders bevorzugt.
  • Weiterhin ist bevorzugt, wenn das Metall einen Anteil von 10 bis 40 Gew.% am Gesamtgewicht des Katalysatorsystems aufweist. Insbesondere liegt der Anteil bei 20 bis 30 Gew.% am Gesamtgewicht.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Niedertemperatur-Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle, die ein solches Katalysatorsystem enthält.
  • Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen sowie der nachfolgenden Beschreibung.
  • Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
  • 1 Polarisationskurven von Membranelektrodenanordnungen mit edelmetallfreier Kathode im Vergleich zu einer Membranelektrodenanordnung mit Platin als Katalysatormaterial der Kathode;
  • 2 zeigt den Verlauf der Stromdichte der Membranelektrodenanordnungen aus 1 über 9000 Zyklen; und
  • 3 zeigt die Massenaktivität verschiedener Katalysatorsysteme nach zu Beginn der Messung beziehungsweise nach 4200 Zyklen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Synthese des Katalysatorsystems
  • Eine Lösung von Anilin in 0.5 M HCl wurde zunächst mit einer metallischen Vorstufe, FeCl3 und/oder MnCl2, versetzt und für 30 min gerührt. Anschließend wurde unter fortgesetztem Rühren eine Polymerisation des Anilins durch tropfenweisen Zusatz des Oxidationsmittels Ammoniumperoxydisulfat (NH4)2S2O8 in 0.5 M HCl bei 5°C initiiert. Nach Beendigung der Polymerisation, die einen polymeren Komplex aus Polyanilin (PANI) und den Übergangsmetallen Fe/Mn lieferte, wurden kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien als Ultraschalldispersion in 0.5 M HCl zugesetzt. Es wurden verschiedene kommerziell erhältliche kohlenstoffhaltige Trägermaterialen verwendet, unter anderem Vulcan XC-72, Ketjen EC 300J und Ketjen EC600J. 24 h kontinuierliches Rühren unter Rückfluss bei 90°C, Abzug des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und Trocknen des Rückstands unter Vakuum lieferte als einheitliches Produkt einen an den kohlenstoffhaltigen Träger gebundenen Polyanilin-Metall-Katalysator. Dieses Rohprodukt wurde anschließend für 1 h und unter N2- oder NH3-Atmossphäre bei 900°C thermisch behandelt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit 2 M H2SO4 für 2 h bei 80°C versetzt, um nicht gebundenes Metall auszuwaschen, und anschließend mit de-ionisiertem Wasser gewaschen. Danach wurde das Produkt erneut für 3 h unter N2- oder NH3-Atmossphäre auf 900°C erhitzt. Teils wurde das Produkt ein weiteres Mal, wie zuvor beschrieben, mit 2 M H2SO4 gewaschen und thermisch behandelt. Der Metallgehalt im Produkt lag – jeweils in Abhängigkeit von dem molaren Verhältnis an eingesetztem Anilin und metallischer Vorstufe – bei 17, 21 und 25 Gew.%.
  • Unter anderem wurden nach dieser Vorschrift folgende Katalysatorsysteme hergestellt:
    Polyanilin-Mn-Katalysator mit 17 Gew.% Mn (hier auch bezeichnet als Mn17 PANI)
    Polyanilin-Mn-Katalysator mit 21 Gew.% Mn (Mn21 PANI)
    Polyanilin-Mn-Katalysator mit 25 Gew.% Mn (Mn25 PANI)
    Polyanilin-Mn3Fe-Katalysator mit 25 Gew.% Mn + Fe (Mn3Fe PANI)
    Polyanilin-MnFe-Katalysator mit 25 Gew.% Mn + Fe (MnFe PANI)
    Polyanilin-MnFe3-Katalysator mit 25 Gew.% Mn + Fe (MnFe3 PANI)
    Polyanilin-Fe-Katalysator mit 25 Gew.% Fe (Fe PANI)
  • Herstellung der Katalysatormembran
  • Die den kathodischen Katalysator enthaltende Membran wurde in an sich bekannter Weise mit einem Tintendruckverfahren hergestellt. Die Tintenmischung enthielt 1 g des Metall-PANI-Katalysators, 4,4 g 2-Propanol und 1 g Nafion-Lösung (20%ig; ein sulfiniertes Tetrafluorethylen-Polymer) und wurde in einer Kugelmühle frisch hergestellt (24 h Rühren, Zirkoniumkugeln) Die erhaltene Suspension wurde mit Hilfe eines Rackels auf einer ETFE-Membran (ETFE Ethylentetrafluorethylen) gleichmäßig aufgetragen und anschließend getrocknet.
  • Eine den anodischen Katalysator enthaltende Membran wurde in analoger Weise hergestellt, wobei als Katalysator ein kommerziell erhältlicher Platinkatalysator eingesetzt wurde und die Herstellung der Tintensuspension unter Argon erfolgte (Pt/C TKK Katalysator, 47 Gew.%, erhältlich bei der Firma TKK, Japan). Auch auf anodischer Seite können an Stelle des Platinkatalysators Polyanilin-Metall-Katalysatorsysteme eingesetzt werden; zu Zwecken der besseren Vergleichbarkeit wurde hier jedoch darauf verzichtet.
  • Die erhaltenen Membranen mit dem anodischen beziehungsweise kathodischen Katalysator wurden in bekannter Weise zu einer Membranelektrodenanordnung weiterverarbeitet, d. h. es erfolgte Zuschnitt auf die benötigte Elektrodendimension und die Membranen wurden zur Übertragung der Katalysatorschicht von den als Trägerschicht dienenden Membranen auf eine ETFE-Membran heißgepresst (2500 t, 145°C, 4 min.) Als Gasdiffusionsschicht diente ein Kohlefaserpapier (erhältlich bei der Firma SGL, Deutschland).
  • 1 veranschaulicht Polarisationskurven von drei Brennstoffzellen, deren Membranelektrodenanordnung wie zuvor beschrieben hergestellt worden. Die oberste Kurve 10 gehört zu einer Brennstoffzelle, bei der sowohl kathodisch als auch anodisch ein Platinkatalysator (Pt/C TKK Katalysator auf Ketjen 600) verwendet wurde. Kurve 12 beschreibt das Verhalten einer Brennstoffzelle, die als Kathodenkatalysator Fe PANI (auf Ketjen 600) enthält. Schließlich zeigt Kurve 14 das Verhalten einer Brennstoffzelle mit dem Kathodenkatalysator Mn25 PANI (ebenfalls auf Ketjen 600). A bezeichnet den ohmschen Bereich und B den Bereich des Stofftransports.
  • Wie ersichtlich, ist die Leistung der Brennstoffzelle mit der manganhaltigen Kathode nur um 20% niedriger als die Leistung in einer herkömmlichen Brennstoffzelle mit einem kathodischen Platinkatalysator. Demnach stellt der Einsatz von Polyanilin-Mangan-Katalysatoren eine weitere Alternative für edelmetallfreien Brennstoffzelle dar. Die Leistung eines rein auf Mangan basierenden Katalysatorsystems liegt allerdings unterhalb der Leistung des bereits bekannten Katalysatorsystems auf Basis von Eisen. Jedoch zeigte die Brennstoffzelle mit dem Polyanilin-Mangan-Katalysator eine signifikante Verbesserung der Betriebsstabilität und einen maximalen Abfall der Leistung von nur 20% über 8000 Zyklen, gemessen bei Potenzialen von 0.7 V, 0.8 V, und 0.9 V in 0,1 M HClO4 mit einer Pulsrate von 50 μV/s (siehe 2).
  • Die Massenaktivitäten verschiedener Katalysatorsysteme zu Beginn der jeweiligen Messung und nach 4200 Zyklen sind dem Balkendiagramm der 3 zu entnehmen. Dabei steht die im Hintergrund stehende linke Säule jeweils für die Massenaktivität zu Beginn der Messung und die rechts im Vordergrund stehende Säule für die Massenaktivität nach 4200 Zyklen. Wie ersichtlich, ist die Massenaktivität einer Brennstoffzelle mit dem bekannten Fe-PANI-Katalysator auf kathodischer Seite zwar zu Beginn der Messung hoch, jedoch fällt die Massenaktivität auf Grund der geringeren Stabilität des Katalysators nach 4200 Zyklen bereits deutlich ab. Die Massenaktivität der Brennstoffzelle mit rein manganhaltigen Katalysatoren ist im Vergleich zum bekannten Eisen-Katalysator zu Beginn der Messung deutlich geringer. Allerdings ist auch der Leistungsabfall nach 4200 Zyklen geringer. Katalysatoren, die sowohl Mangan als auch Eisen enthalten, zeigten in überraschender Weise einen sehr geringeren Abfall der Massenaktivität nach 4200 Zyklen bei schon vergleichsweiser hoher Massenaktivität zu Beginn der Messung. Das beste Ergebnis wurde mit einem Kathoden-Katalysator erzielt, bei dem Eisen und Mangan in äquimolaren Mengen vorlag.
  • Ferner wurden erste Messungen an alkalischen Brennstoffzellen durchgeführt, die als Kathoden-Katalysator MnFe PANI, Mn3Fe PANI oder MnFe3 PANI enthielten. Die Massenaktivität dieser Brennstoffzellen schon zu Beginn der Messungen war vergleichbar der Massenaktivität einer Brennstoffzelle mit dem weniger stabilen Fe PANI. Insofern eignen sich die erfindungsgemäß bereitgestellten Polyanilin-Mn/Fe-Katalysatorsysteme insbesondere auch für den Einsatz in alkalischen Membranbrennstoffzellen.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Polarisationskurve einer Membranelektrodenanordnung mit Pt-Katalysator
    12
    Polarisationskurve einer Membranelektrodenanordnung mit Fe PANI-Katalysator
    14
    Polarisationskurve einer Membranelektrodenanordnung mit Mn PANI-Katalysator
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2011/0260119 A1 [0004]
    • US 2012/0088187 A1 [0005]

Claims (8)

  1. Katalysatorsystem mit einem kohlenstoff-basierten Trägermaterial und einem an das Trägermaterial gebundenen Polyanilin-Metall-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyanilin-Metall-Katalysator Eisen (Fe) und Mangan (Mn) enthält.
  2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyanilin-Metall-Katalysator ein Polyanilin-Mn/Fe-Katalysator ist.
  3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von Mn zu Fe im Bereich von 1:100 bis 100:1 liegt.
  4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von Mn zu Fe im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt.
  5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von Mn zu Fe im Bereich von 1:1.5 bis 1.5:1 liegt.
  6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von Mn zu Fe 1:1 beträgt.
  7. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall einen Anteil von 10 bis 40 Gew.% am Gesamtgewicht des Katalysatorsystems aufweist.
  8. Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle ein Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
DE201310219937 2013-10-01 2013-10-01 Edemetallfreies Katalysatorsystem für eine Brennstoffzelle Pending DE102013219937A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310219937 DE102013219937A1 (de) 2013-10-01 2013-10-01 Edemetallfreies Katalysatorsystem für eine Brennstoffzelle
KR1020167010691A KR102131140B1 (ko) 2013-10-01 2014-09-23 연료 전지를 위한 귀금속 비함유 촉매 시스템
JP2016519382A JP6400688B2 (ja) 2013-10-01 2014-09-23 燃料電池のための貴金属不含の触媒系
PCT/EP2014/070275 WO2015049128A1 (de) 2013-10-01 2014-09-23 Edelmetallfreies katalysatorsystem für eine brennstoffzelle
US15/026,549 US20160240860A1 (en) 2013-10-01 2014-09-23 Noble metal-free catalyst system for a fuel cell
CN201480054583.4A CN105579133A (zh) 2013-10-01 2014-09-23 用于燃料电池的不含贵金属的催化剂体系

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310219937 DE102013219937A1 (de) 2013-10-01 2013-10-01 Edemetallfreies Katalysatorsystem für eine Brennstoffzelle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102013219937A1 true DE102013219937A1 (de) 2015-04-02

Family

ID=51626020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201310219937 Pending DE102013219937A1 (de) 2013-10-01 2013-10-01 Edemetallfreies Katalysatorsystem für eine Brennstoffzelle

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160240860A1 (de)
JP (1) JP6400688B2 (de)
KR (1) KR102131140B1 (de)
CN (1) CN105579133A (de)
DE (1) DE102013219937A1 (de)
WO (1) WO2015049128A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102077195B1 (ko) * 2018-01-19 2020-02-13 대구대학교 산학협력단 망간-철의 나노복합체를 포함하는 산소 환원용 및 산소 발생용의 이중 기능성 전극 촉매 및 그의 제조 방법
KR102123148B1 (ko) * 2018-04-18 2020-06-15 인천대학교 산학협력단 금속착물을 활용한 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법
DE102018214403A1 (de) 2018-08-27 2020-02-27 Audi Ag Verfahren zur Herstellung eines edelmetall-freien Katalysators, edelmetall-freier Katalysator, Brennstoffzelle sowie Kraftfahrzeug
CN112086652B (zh) * 2020-09-15 2022-02-25 香港科技大学深圳研究院 一种空心碳球/石墨烯双功能催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005044433A1 (de) * 2005-09-16 2007-03-22 Universität Bremen Katalytisch aktive Zusammensetzung, Membran-Elektroden-Einheit mit der Zusammensetzung und Katalysator mit/aus der Zusammensetzung
US20110260119A1 (en) 2010-04-26 2011-10-27 Los Alamos National Security, Llc Nitrogen-doped carbon-supported cobalt-iron oxygen reduction catalyst
US20120088187A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Los Alamos National Security, Llc Non-precious fuel cell catalysts comprising polyaniline

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100536257B1 (ko) * 2004-06-29 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막/전극 접합체 및 그를 포함하는 연료 전지
US7550223B2 (en) * 2005-10-06 2009-06-23 Los Alamos National Security, Llc Method of making metal-polymer composite catalysts
KR101077704B1 (ko) * 2007-02-13 2011-10-27 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 금속 클러스터 촉매를 이용한 연료 전지
TW200838607A (en) * 2007-03-30 2008-10-01 Tatung Co Preparation of mangania-iron-supported nano-gold catalysts and using the same
US7785498B2 (en) * 2007-07-19 2010-08-31 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing conducting polymer-transition metal electro-catalyst composition and electrodes for fuel cells
US20110287174A1 (en) * 2008-08-21 2011-11-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Novel catalyst for oxygen reduction reaction in fuel cells
CN101702437B (zh) * 2009-10-21 2011-11-09 华东理工大学 铁锰联合修饰材料的制备方法及其在微生物燃料电池中的应用
JP6202629B2 (ja) * 2011-06-15 2017-09-27 エスティーシー． ユーエヌエムＳｔｃ．Ｕｎｍ 燃料電池用の金属−窒素−炭素電極触媒の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005044433A1 (de) * 2005-09-16 2007-03-22 Universität Bremen Katalytisch aktive Zusammensetzung, Membran-Elektroden-Einheit mit der Zusammensetzung und Katalysator mit/aus der Zusammensetzung
US20110260119A1 (en) 2010-04-26 2011-10-27 Los Alamos National Security, Llc Nitrogen-doped carbon-supported cobalt-iron oxygen reduction catalyst
US20120088187A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Los Alamos National Security, Llc Non-precious fuel cell catalysts comprising polyaniline

Also Published As

Publication number Publication date
KR102131140B1 (ko) 2020-07-07
JP2016533868A (ja) 2016-11-04
WO2015049128A1 (de) 2015-04-09
KR20160064150A (ko) 2016-06-07
US20160240860A1 (en) 2016-08-18
CN105579133A (zh) 2016-05-11
JP6400688B2 (ja) 2018-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112006001111B4 (de) Brennstoffzellen
DE112006001729B4 (de) Spannungswechselbeständige Brennstoffzelleneletrokatalysatorschicht, Brennstoffzelle umfassend dieselbe und Verwendung derselben
DE60310251T2 (de) Platin-freier elektrokatalysator
CN111082078B (zh) 一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法
DE60036821T2 (de) Brennstoffzelle
CN104810527A (zh) 用于燃料电池的电极催化剂、电极和燃料电池
DE102008046403A1 (de) Sauerstoffentwicklungsreaktionskatalysatoren enthaltende Elektroden
CN102859766B (zh) 用于直接型燃料电池的阴极的碳催化剂和使用所述催化剂的直接型燃料电池的阴极和直接型燃料电池
DE112007002462T5 (de) Katalysatorträger für eine Brennstoffzelle
DE112016002944T5 (de) Elektrokatalysator
EP3596767B1 (de) Katalytische zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zur herstellung einer brennstoffzellenelektrode sowie brennstoffzelle mit einer solchen
DE102008023781A1 (de) Kohlenstoff-Titanoxid-Träger für Elektrokatalysatoren zur Sauerstoffreduktion in PEM-Brennstoffzellen
KR101624641B1 (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지
DE102015109649A1 (de) Synthese von Legierungs-Nanopartikeln als stabiler Kern für Kern-Schale-Elektrokatalysatoren
DE102014205033A1 (de) Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung einer solchen
WO2015049128A1 (de) Edelmetallfreies katalysatorsystem für eine brennstoffzelle
DE112011101133T5 (de) Brennstoffzelle
DE60006818T2 (de) Gasdiffusionssubstrat und elektrode
DE102018215508A1 (de) Zusammensetzung zur Herstellung einer Elektrode eines Membran-Elektroden-Bauteils für Brennstoffzellen, und Verfahren zur Herstellung der Elektrode eines Membran-Elektroden-Bauteils für Brennstoffzellen, bei dem diese verwendet wird
DE69805579T2 (de) CO-tolerante Pt-Zn Legierung für Brennstoffzellen
DE3875333T2 (de) Elektroleitfaehige, mit heteropolyanionen dotierte leiter, verfahren zur herstellung und ihre anwendung bei der chemischen und elektrochemischen katalyse.
DE102018206378A1 (de) Elektrodenkatalysator für Brennstoffzellen und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007056120A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer 5-Schicht-Mea mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit
DE102017215428A1 (de) Katalytische Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode sowie Brennstoffzelle mit einer solchen
DE69403334T2 (de) Material, das eine platinlegierung auf einem leitfaehigen traeger enthaelt

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: AUDI AG, DE

Free format text: FORMER OWNER: VOLKSWAGEN AG, 38440 WOLFSBURG, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: GULDE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWALTSKANZL, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: GULDE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWALTSKANZL, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: HENTRICH PATENT- & RECHTSANWAELTE PARTG MBB, DE

Representative=s name: HENTRICH PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: AUDI AG, DE

Free format text: FORMER OWNER: VOLKSWAGEN AKTIENGESELLSCHAFT, 38440 WOLFSBURG, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: GULDE & PARTNER PATENT- UND RECHTSANWALTSKANZL, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: HENTRICH PATENT- & RECHTSANWAELTE PARTG MBB, DE

Representative=s name: HENTRICH PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE

R012 Request for examination validly filed
R082 Change of representative

Representative=s name: HENTRICH PATENT- & RECHTSANWALTSPARTNERSCHAFT , DE

Representative=s name: HENTRICH PATENT- & RECHTSANWAELTE PARTG MBB, DE

Representative=s name: HENTRICH PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE