KR20160064150A - 연료 전지를 위한 귀금속 비함유 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소계 담체 물질과 담체 물질에 결합되는 폴리아닐린-금속 촉매를 포함하는 귀금속 비함유 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 촉매 시스템을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 폴리아닐린-금속 촉매는, 철(Fe)과 망간(Mn)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

연료 전지를 위한 귀금속 비함유 촉매 시스템{NOBLE METAL-FREE CATALYST SYSTEM FOR FUEL SYSTEM}
본 발명은 탄소계 담체 물질과 담체 물질에 결합되는 폴리아닐린-금속 촉매를 포함하는 귀금속 비함유 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 촉매 시스템을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
전기화학 연료 전지들은 연속적으로 공급되는 연료 및 산화제의 화학적 반응 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 이를 위해 연료 전지는 전극을 포함하고, 상기 전극은 반투막 및 전해질에 의해 서로 분리된다. 전극 플레이트(바이폴라 플레이트라고도 함)는 대개 금속 또는 탄소 나노관으로 이루어진다. 전극 플레이트는 촉매, 예를 들어 백금 또는 팔라듐으로 코팅된다. 전해질로서 예를 들어 알칼리 또는 산, 알칼리 탄산염 용융물, 세라믹 또는 다른 막들이 이용될 수 있다. 에너지는 연료, 예를 들어 수소 또는 유기 화합물, 예컨대 메탄 또는 메탄올과 산소의 반응을 제공한다. 소위 저온-양성자 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell;PEMFC) 및 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell;PEFC)의 경우에 전극으로서 이용되는 바이폴라 플레이트는 통합된 가스 채널 구조를 포함한다. 또한 반응층이 제공되고, 상기 반응층은 일반적으로 이오노머막 바로 위에 제공되고, 촉매, 전자 전도체(대부분 카본블랙 또는 탄소 함유 나노 물질) 및 양성자 전도체(이오노머)를 포함한다. 또한, 본 발명은 고분자 전해질막-연료 전지에 관한 것이다.
특히 차량에서 연료 전지 시스템을 대량으로 사용 시 제기될 수 있는 문제는 귀금속 촉매인 백금 또는 팔라듐의 높은 가격이다. 현재 차량을 위해 연료 전지 스택마다 대략 60g의 귀금속이 필요하고, 이는 현재로서는 수천 유로의 재료 비용에 해당한다. 이후 몇 년 사이에 상당히 발전한다는 가정 하에서도, 높은 부하와 수명이 보장되어야 하는 경우에 백금/팔라듐 소비는 기껏해야 절반에 이를 것이다. 따라서 연료 전지의 비용이 종래의 내연기관의 규모일 때에만, 연료 전지들은 장기간 경쟁력을 지닌다. 해결 방법은 귀금속 비함유 촉매의 제공이다.
Los Alamos National Security, LLC의 US 2011/0260119 A1호는 연료 전지에서 귀금속 촉매에 대한 대체물로서 이용할 수 있는 신규한 철-코발트-하이브리드 촉매를 기술한다. 촉매의 제조를 위해 먼저 에틸렌아민계 코발트-착물이 도전성 탄소 함유 담체 물질과 혼합되고, 가열 하에 코발트 함유 촉매 담체가 수득된다. 후속해서 상기 담체와 철함유 화합물의 존재 하에 아닐린이 중합화된다. 담체에 결합되는 수득된 촉매 시스템은 가열되고, 최종적으로 탄소계 도전성 담체 물질 및 담체 물질에 결합되는 폴리아닐린-철/코발트 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 촉매는 즉, 귀금속과 유사한 고활성도를 갖고, 이동식 연료 전지에서 지속적인 사용에 안정적이진 않더라도 충분히 안정적이다.
Los Alamos National Security, LLC의 US 2012/0088187 A1호는 폴리아닐린-철/코발트 촉매를 위한 변형된 제조 방법을 기술한다. 먼저, 앞에서 설명된 구매 가능한 촉매 시스템의 특수한 후처리에 의해 촉매 물질의 활성도는 더 현저히 증가할 것이다. 이를 위해 먼저 수득된 담체 결합된 폴리아닐린-금속-추출물은 불활성 분위기에서 400 내지 1000℃의 온도로 가열된 후에, 결합되지 않은 금속 잔류물의 제거를 위해 산으로 세척되고, 다시 400 내지 1000℃로 불활성 분위기에서 가열된다.
연료 전지를 위한 귀금속 비함유 촉매의 개발 시 지난 몇 년 동안 상당한 발전에도 불구하고 다른 대안, 특히 개선된 안정성을 갖는 촉매 시스템에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명의 과제는 개선된 안정성을 갖는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제는 청구범위 제 1 항의 특징을 포함하는 촉매 시스템에 의해 해결된다.
본 발명은 탄소계 담체 물질과 담체 물질에 결합되는 폴리아닐린-금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템이 전제된다. 폴리아닐린-금속 촉매는, 철(Fe)과 망간(Mn)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 철 및 망간을 포함하는 폴리아닐린-금속 촉매가 공개된 폴리아닐린-금속 촉매에 비해 높은 안정성을 갖는다는 사실에 기초한다. 이러한 놀라운 특성의 근거는 아직 완전히 규명되지 않았다. 철과 망간은 촉매 시스템의 활성 부위를 위해 경쟁하고, 이 경우 철이 우세하지만, 동시에 2개의 금속 성분 사이의 합금이 존재하는 것으로 보이며, 상기 합금은 촉매 시스템의 안정화에 상당히 기여한다.
본 발명에 따른 폴리아닐린-금속 촉매는 다른 금속 성분, 예를 들어 코발트를 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리아닐린-금속 촉매, 즉 폴리아닐린-Mn/Fe 촉매는 금속 성분 철과 망간만을 포함한다.
망간 대 철의 몰비는 바람직하게 1:100 내지 100:1, 특히 1:5 내지 5:1, 특히 바람직하게 1:1.5 내지 1.5:1이고, 가장 바람직하게 1:1이다. 금속 성분들의 상기 몰분율비의 유지 시 충분한 고활성도와 동시에 촉매 시스템의 안정화가 보장된다. 즉, 알칼리 전해질을 포함하는 연료 전지를 위해 1:1.5 내지 1.5:1, 특히 1:1의 몰분율비가 특히 바람직하다.
또한, 금속이 촉매 시스템의 전체 중량 중 10 내지 40 중량%의 분율을 포함하는 경우에 바람직하다. 특히 전체 중량 중 분율은 20 내지 30 중량%이다.
본 발명의 다른 양상은 이러한 촉매 시스템을 포함하는 연료 전지, 특히 저온-양성자 교환막 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예들은 종속 청구항에 제시된 나머지 특징 및 하기 설명에 제시된다.
본 발명은 계속해서 실시예에서 관련 도면을 참고로 설명된다.
도 1은 캐소드의 촉매 물질로서 백금을 포함하는 막-전극 접합체와 달리 귀금속 비함유 캐소드를 포함하는 막-전극 접합체의 분극 곡선을 도시한 도면.
도 2는 9000 사이클에 걸쳐 도 1의 막-전극 접합체의 전류 밀도의 변화를 도시한 도면.
도 3은 측정의 시작 이후 또는 4200 사이클 이후 다양한 촉매 시스템의 집단 활성도를 도시한 도면.
본 발명은 계속해서 실시예를 참고로 설명된다.
촉매 시스템의 합성
0.5 M HCl 중 아닐린 용액이 먼저 금속 전구체, FeCl3 및/또는 MnCl2와 혼합되어 30분 동안 교반되었다. 후속해서 지속적인 교반 하에 5℃에서 0.5 M HCl 중에 산화제 과황산암모늄 (NH4)2S2O8의 점적 방식의 첨가에 의해 아닐린의 중합화가 시작되었다. 폴리아닐린(PANI)과 전이금속 Fe/Mn으로 이루어진 고분자 착물을 제공한 중합화의 종료 후에 초음파 분산제로서 탄소 함유 담체 물질들이 0.5 M HCl 중에 첨가되었다. 시중에서 구매 가능한 다양한 탄소 함유 담체 물질들, 특히 Vulcan XC-72, Ketjen EC 300J 및 Ketjen EC600J가 사용되었다. 90℃에서 역류 하에 24시간 연속 교반, 감소한 압력하에서 용매의 배출 및 진공 상태에서 잔류물의 건조는 단일 생성물로서 탄소 함유 담체에 결합된 폴리아닐린-금속 촉매를 제공하였다. 이러한 원료 생성물은 후속해서 1시간 동안 N2- 또는 NH3-분위기에서 900℃에서 열처리 되었다. 결합되지 않은 금속을 세척하기 위해, 냉각 후에 생성물은 2M H2SO4과 2시간 동안 80℃에서 혼합된 후에, 탈이온수로 세척되었다. 후속해서 생성물은 다시 3시간 동안 N2- 또는 NH3-분위기에서 900℃로 가열되었다. 일부 생성물은 한 번 더 전술한 바와 같이 2M H2SO4으로 세척되고 가열되었다. 생성물 내 금속 함량은 - 각각 사용된 아닐린과 금속 전구체의 몰비에 따라서 - 17.21 내지 25 중량%였다.
특히 상기 규정에 따라 하기 촉매 시스템이 제조되었다:
17 중량% Mn을 포함하는 폴리아닐린-Mn 촉매(이 경우에 Mn17PANI이라고도 함)
21 중량% Mn을 포함하는 폴리아닐린-Mn 촉매(Mn21PANI)
25 중량% Mn을 포함하는 폴리아닐린-Mn 촉매(Mn25PANI)
25 중량% Mn + Fe를 포함하는 폴리아닐린-Mn3Fe 촉매(Mn3Fe PANI)
25 중량% Mn + Fe를 포함하는 폴리아닐린-MnFe 촉매(MnFe PANI)
25 중량% Mn + Fe를 포함하는 폴리아닐린-MnFe3 촉매(MnFe3 PANI)
25 중량% Fe를 포함하는 폴리아닐린-Fe 촉매(Fe PANI)
촉매막의 제조
캐소드 촉매를 포함하는 막은 공개된 방식으로 잉크 프린팅 방법으로 제조되었다. 잉크 혼합물은 금속-PANI 촉매 1g, 2-프로판올 4.4g 및 나피온 용액 1g(20%; 술폰화된 테트라플루오르에틸렌 중합체)를 포함하고, 볼밀(ball mill)에서 새롭게 제조되었다(24시간 교반, 지르코늄 볼). 수득된 현탁물은 닥터 블레이드를 이용해서 ETFE-막(ETFE = 에틸렌테트라플루오르에틸렌) 위에 균일하게 도포된 후에 건조되었다.
애노드 촉매를 포함하는 막은 유사한 방식으로 제조되었고, 이 경우 촉매로서 시중에서 구매 가능한 백금 촉매가 사용되었고, 아르곤에서 잉크 현탁액의 제조가 이루어졌다(Pt/C TKK 촉매, 47중량%, 일본, TKK사에서 구매 가능). 또한 애노드 측에서 백금 촉매 대신에 폴리아닐린-금속 촉매 시스템이 사용될 수 있다. 더 나은 비교 가능성을 위해 여기에서는 생략되었다.
애노드 또는 캐소드 촉매를 포함하는 수득된 막은 공개된 방식으로 후속 처리되어 막전극 접합체를 형성하였고, 즉 필요한 전극 치수로 커팅이 이루어졌고, 막은 담체층으로서 이용되는 막으로부터 ETFE-막으로 촉매층의 전이를 위해 가열 압착되었다(2500 t, 145℃, 4분). 기체 확산층으로서 탄소섬유 페이퍼가 이용되었다(독일, SGL사에서 구매 가능).
도 1은 전술한 바와 같이 제조된 막전극 접합체를 포함하는 3개의 연료 전지의 분극 곡선을 도시한다. 상부 곡선 10은 캐소드 및 애노드로 백금 촉매(Ketjen 600계 촉매 Pt/C TKK)가 사용된 연료 전지에 해당한다. 곡선 12는 촉매로서 Fe PANI(Ketjen 600계)를 포함하는 연료 전지의 특성을 설명한다. 또한, 곡선 14는 캐소드 촉매 Mn25 PANI(또한 Ketjen 600계)를 포함하는 연료 전지의 특성을 도시한다. A는 저항 범위이고, B는 물질 운반의 범위이다.
알 수 있는 바와 같이, 망간 함유 캐소드를 포함하는 연료 전지의 출력은 캐소드 백금 촉매를 포함하는 종래의 연료 전지의 출력보다 겨우 20% 낮다. 따라서 폴리아닐린-망간 촉매의 사용은 귀금속 비함유 연료 전지의 다른 대안이다. 순수 망간계 촉매 시스템의 출력은 그러나 철 기재의 공개된 촉매 시스템의 출력보다 낮다. 그러나 폴리아닐린-망간 촉매를 포함하는 연료 전지는 작동 안정성의 현저한 개선 및 50 μV/s의 펄스율로 0.1 M HClO4 에서 0.7 V, 0.8 V 및 0.9 V의 전위에서 측정했을 때, 8000 사이클에 걸쳐 겨우 20%의 출력의 최대 감소만을 나타냈다(도 2 참조).
각각의 측정의 시작 시 및 4200 사이클 후에 다양한 촉매 시스템의 집단 활성도는 도 3의 막대 그래프에 제시된다. 이 경우 배후에 위치하는 좌측 바들은 각각 측정의 시작 시 집단 활성도를 나타내고, 전방에 위치한 우측 바들은 4200 사이클 이후 집단 활성도를 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 측정의 시작 시 캐소드 측에서 공개된 Fe-PANI 촉매를 포함하는 연료 전지의 측정 활성도는 높지만, 4200 사이클 이후 촉매의 더 낮은 안정성으로 인해 집단 활성도는 현저히 감소한다. 순수 망간 함유 촉매를 포함하는 연료 전지의 집단 활성도는 공개된 철 촉매와 달리 측정의 시작 시 훨씬 더 낮다. 또한, 4200 사이클 이후 출력 감소도 더 작다. 망간 및 철을 포함하는 촉매들은 놀랍게도 측정의 시작 시 비교적 높은 집단 활성도에서 4200 사이클 이후 집단 활성도의 매우 작은 감소를 나타냈다. 최상의 결과는 철과 망간이 등가 몰량으로 존재하는 캐소드 촉매에 의해 달성되었다.
또한, 캐소드 촉매로서 MnFe PANI, Mn3Fe PANI 또는 MnFe3 PANI를 포함하는 알칼리 연료 전지에서 제 1 측정이 실시되었다. 이러한 연료 전지의 집단 활성도는 측정의 시작 시 더 낮은 안정성의 Fe PANI를 포함하는 연료 전지의 집단 활성도와 유사했다. 그러한 점에서 본 발명에 따라 제공된 폴리아닐린-Mn-Fe 촉매 시스템은 특히 알칼리 막 연료 전지에서 사용에도 적합하다.
10 Pt 촉매를 포함하는 막전극 접합체의 분극 곡선
12 Fe PANI 촉매를 포함하는 막전극 접합체의 분극 곡선
14 Mn PANI 촉매를 포함하는 막전극 접합체의 분극 곡선

Claims (8)

  1. 탄소계 담체 물질과 담체 물질에 결합되는 폴리아닐린-금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 있어서,
    상기 폴리아닐린-금속 촉매는 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아닐린-금속 촉매는 폴리아닐린-Mn/Fe 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Mn 대 Fe의 몰비는 1:100 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    Mn 대 Fe의 몰비는 1:5 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Mn 대 Fe의 몰비는 1:1.5 내지 1.5:1인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  6. 제 5 항에 있어서,
    Mn 대 Fe의 몰비는 1:1인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 상기 촉매 시스템의 전체 중량 중 10 내지 40 중량%의 분율을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  8. 연료 전지에 있어서,
    상기 연료 전지는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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