JP2016533868A - 燃料電池のための貴金属不含の触媒系 - Google Patents

Abstract

本発明は、カーボンをベースとする支持材料、及びその支持材料に結合しているポリアニリン−金属−触媒を有する貴金属不含の触媒系に関する。さらに、本発明は、そのような触媒系を含有する燃料電池に関する。該ポリアニリン−金属−触媒は、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有することを特徴とする。

Description

本発明は、炭素ベースの支持材料及び該支持材料に結合したポリアニリン金属触媒を有する、貴金属不含の触媒系に関する。さらに、本発明は、そのような触媒系を含有する燃料電池に関する。

電気化学的な燃料電池は、連続的に供給される燃料と酸化剤との化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのために、燃料電池は電極を有し、それらの電極は、半透過膜又は電解質を介して互いに分離している。電極板（バイポーラ板とも呼ばれる）は、少なくとも金属又はカーボンナノチューブから構成される。それらは、例えば、白金又はパラジウムのような触媒で被覆される。電解質としては、例えば、アルカリ又は酸、アルカリ炭酸塩の溶融物、セラミック又はその他のメンブレンが利用できる。酸素と燃料、例えば水素又は有機化合物、例えば、メタン又はメタノールとの反応によってエネルギーが供給される。いわゆる、低温プロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ（ＰＥＭＦＣ））及び高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）の場合、電極として利用されるバイポーラ板は、組み込まれたガスチャンネル構造を有する。さらに、一般に、イオノマー膜上に直接設けられ、そして、触媒、電子伝導体（大抵はカーボンブラック又は炭素含有のナノ材料）及びプロトン伝導体（イオノマー）を含有する反応層が存在している。本発明は、高分子電解質膜型燃料電池にも関する。

特に、自動車において燃料電池システムが大量に使用される場合に生じる問題の一つは、貴金属触媒の白金又はパラジウムの高い値段である。現在、自動車のための燃料電池１つ当たり約６０ｇの貴金属が必要であり、これは、今日、数千ユーロの材料費に相当する。高い負荷及び耐用寿命を保証すべき場合に、最良の場合、白金／パラジウムの消費量を半減できることが今後数年間の大きな進歩であると推測されている。それ故、燃料電池の費用が慣用的な内燃機関のそれと同じ規模である場合にだけ、燃料電池は長期的に競合できる。貴金属不含の触媒を提供することが一つの試みである。

Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ， ＬＬＣの米国特許出願公開第２０１１／０２６０１１９ Ａ１号明細書（特許文献１）は、燃料電池において貴金属触媒の代わりに利用可能な、新規の鉄−コバルト−ハイブリッド触媒を記載している。その触媒を製造するために、最初に、エチレンアミンをベースとするコバルト錯体を、導電性の炭素含有支持材料と混合し、加熱下でコバルト含有の触媒支持材料が得られる。引き続き、これらの支持材料及び鉄含有の化合物の存在下で、アニリンを重合化する。得られた、支持材料に結合された触媒系は、熱的に後処理され、そして、最終的に、導電性の炭素をベースとする支持材料及びその支持材料に結合したポリアニリン−鉄／コバルト触媒を備えた触媒系がもたらされる。その触媒は、確かに貴金属に匹敵する高い活性を有するが、自動車の燃料電池においては長期間の使用に耐える十分な安定性を備えていない。

Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｃｕｒｉｔｙ， ＬＬＣの米国特許出願公開第２０１２／００８８１８７ Ａ１号明細書（特許文献２）は、改質された、ポリアニリン−鉄／コバルト触媒の製造方法を記載している。上述したように得られる最初の触媒系を特別に後処理することによって、該触媒の材料の活性をより一層高めることができる。そのために、最初に得られた支持体に結合したポリアニリン−金属付加物を、不活性雰囲気中で、４００〜１０００℃の範囲の温度に加熱し、その後、未結合の金属残留物を除去するために酸で洗浄し、そして再び、不活性雰囲気中で４００〜１０００℃に新たに加熱する。

米国特許出願公開第２０１１／０２６０１１９ Ａ１号明細書 国特許出願公開第２０１２／００８８１８７ Ａ１号明細

燃料電池のための貴金属不含の触媒の発展に関する近年の著しい進歩にも拘わらず、改善された安定性を備えた更なる代替物、特許文献に触媒系に対する絶え間ない要求がある。

本発明は、カーボンをベースとする支持材料及びその支持材料に結合したポリアニリン−金属−触媒を有する触媒系を企図するものである。該ポリアニリン−金属−触媒は、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有することを特徴とする。

本発明は、鉄及びマンガンの両方を含有するポリアニリン−金属−触媒が、公知のポリアニリン−金属−触媒と比較してより高い安定性を有するという知見に基づいている。この驚くべき挙動の要因は、その全貌が明らかではない。確かに、鉄とマンガンは、鉄が優位にあって、触媒系の活性順位に関して競合するが、二つの金属成分の間の合金のように見え、これは、本質的に触媒系を安定化させるのに寄与する。

本発明のポリアニリン−金属−触媒は、さらなる金属成分、例えば、コバルトを含有することができる。しかしながら、好ましくは、ポリアニリン−金属−触媒は、金属成分として鉄とマンガンだけを含有するポリアニリン−Ｍｎ／Ｆｅ−触媒である。

マンガンの鉄に対するモル比は、好ましくは、１：１００〜１００：１、特に、１：５〜５：１、特に好ましくは１：１．５〜１．５：１の範囲内、就中、１：１である。それら金属成分の上述のモル比に準拠する場合、十分高い活性と同時に触媒系の安定性が確保される。アルカリ性の電解質を有する燃料電池の場合は特に、該モル比は、１：１．５〜１．５：１の範囲内、特に、１：１であるのが特に好ましい。

さらに、触媒系の全重量に関して、金属が１０〜４０重量％の割合を有する場合が好ましい。

特に、該全重量に関して２０〜３０重量％の割合である。

本発明のさらなる態様は、そのような触媒系を含有する燃料電池、特に、低温プロトン交換膜燃料電池である。

本発明のさらに好ましい実施形態は、残りの従属請求項、並びに以下に記載の特徴によってもたらされる。

以下に、本発明を添付の図面を参照しながら実施例において説明する。

図１は、カソードの触媒材料として白金を用いた膜電極アレイと比較する、貴金属不含のカソードを備えた膜電極アレイの分極曲線を示す図である。 図２は、９０００サイクルにわたる図１の膜電極アレイの電流密度の推移を示す図である。 図３は、測定の開始後及び４２００サイクル後のそれぞれにおける、様々な触媒系の質量活性を示す図である。

本発明を以下の実施形態に基づいてより詳細に説明する。

触媒系の合成
最初に、アニリンの０．５ＭのＨＣｌ溶液を金属前駆体であるＦｅＣｌ_３及び／又はＭｎＣｌ_２と混合し、そして、３０分間撹拌した。引き続いて、撹拌を続けながら、酸化剤であるアンモニウムペルオキシ二硫酸（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の０．５ＭのＨＣｌ溶液を滴下して添加することによって、５℃でアニリンの重合を開始させた。その重合が終了した後、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）及び遷移金属のＦｅ／Ｍｎからなるポリマー錯体が生じ、これに、超音波分散物として炭素含有の支持材料の０．５ＭのＨＣｌ分散液を添加した。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ ３００Ｊ及びＫｅｔｊｅｎ ＥＣ６００Ｊを含む、市場から得られる様々な炭素含有の支持材料を使用した。９０℃で還流しながら２４時間撹拌し、減圧下で溶媒を除去し、そして真空下で残留物を乾燥させ、均一な生成物として、炭素含有の支持材料に結合したポリアニリン−金属−触媒を得た。この粗生成物を、それから１時間、Ｎ_２−又はＮＨ_３雰囲気下において９００℃で熱処理した。冷却後、８０℃において２時間にわたりこの生成物を２ＭのＨ_２ＳＯ_４と混合し、未結合の金属を洗浄し、そして引き続き、脱イオン水で洗浄した。その後、新たに、Ｎ_２−又はＮＨ_３雰囲気下において９００℃で３時間該生成物を加熱した。前述したように、２ＭのＨ_２ＳＯ_４を用いてこの生成物を部分的に再度洗浄し、そして熱処理した。この生成物中の金属含有量は、使用したアニリン及び金属前駆体のモル比に依存して、それぞれ１７、２１及び２５重量％であった。

特にこの手順に従って、次の触媒系を製造した。
１７重量％のＭｎを有するポリアニリン−Ｍｎ−触媒（Ｍｎ_１７ ＰＡＮＩとも言う）
２１重量％のＭｎを有するポリアニリン−Ｍｎ−触媒（Ｍｎ_２１ ＰＡＮＩ）
２５重量％のＭｎを有するポリアニリン−Ｍｎ−触媒（Ｍｎ_２５ ＰＡＮＩ）
２５重量％のＭｎ＋Ｆｅを有するポリアニリン−Ｍｎ_３Ｆｅ−触媒（Ｍｎ_３Ｆｅ ＰＡＮＩ）
２５重量％のＭｎ＋Ｆｅを有するポリアニリン−ＭｎＦｅ−触媒（ＭｎＦｅ ＰＡＮＩ）
２５重量％のＭｎ＋Ｆｅを有するポリアニリン−ＭｎＦｅ_３−触媒（ＭｎＦｅ_３ ＰＡＮＩ）
２５重量％のＦｅを有するポリアニリン−Ｆｅ−触媒（Ｆｅ ＰＡＮＩ）。

触媒膜の製造
カソードの触媒を含有する膜を、インキ印刷法による公知の方法で製造した。そのインキ混合物は、１ｇの金属−ＰＡＮＩ−触媒、４．４ｇの２−プロパノール及び１ｇのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（スルホン化テトラフルオロエチレンポリマー、２０％濃度）を含有し、そして、ボールミルで新たに製造した（２４時間の撹拌、ジルコニウムボール）。Ｒａｃｋｅｌを用いて、ＥＴＦＥ膜（ＥＴＦＥ＝エチレンテトラフルオロエチレン）上に均質に得られた分散液を塗工し、それから乾燥させた。

アノードの触媒を含有する膜を類似の方法で製造し、その際、市場から得られる白金触媒を触媒として使用して、アルゴン下においてインキ懸濁液を得た（Ｐｔ／Ｃ ＴＫＫ 触媒、４７重量％、日本のＴＫＫ社から入手）。より良好な適合性を得ることを目的としてアノード側に対しても、白金触媒の箇所にポリアニリン−金属−触媒系を使用することができるが、ここでは行わなかった。

得られたアノード触媒又はカソード触媒を備えた膜を、公知の方法で巻く電極アレイにさらに加工、つまり、必要な電極寸法に切断し、そして、支持層として利用する膜からＥＴＦＥ膜上に触媒層を転写するためにその膜をホットプレスした（２５００ｔ、１４５℃、４分）。ガス拡散層として、カーボンファイバーペーパー（ドイツ国のＳＧＬ社から得られる）を利用した。

図１は、３つの燃料電池の分極曲線を示しており、それらの膜電極アレイは、前述したように製造されたものである。一番上の曲線１０は、カソードもアノードも白金触媒（Ｐｔ／Ｃ Ｋｅｔｊｅｎ ６００上のＴＫＫ触媒）を使用した燃料電池に関する曲線である。曲線１２は、カソード触媒としてＦｅＰＡＮＩ（Ｋｅｔｊｅｎ ６００上）を含有する燃料電池の挙動を示している。引き続き、曲線１４は、カソード触媒、Ｍｎ_２５ＰＡＮＩ（同様に、Ｋｅｔｊｅｎ ６００上）を有する燃料電池の挙動を示している。Ａは抵抗領域を、そしてＢは質量の転移の範囲を示している。

図からわかるように、マンガン含有のカソードを有する燃料電池の導電率は、白金触媒のカソードを有する従来の燃料電池における導電率よりも２０％しか低くない。したがって、ポリアニリン−マンガン−触媒の使用は、貴金属不含の燃料電池のさらなる選択肢を意味する。ただし、純粋にマンガンをベースとする触媒系の導電率は、既知の鉄をベースとする触媒系の導電率を下回る。しかしながら、ポリアニリン−マンガン−触媒を有する燃料電池は、０．１ＭのＨＣｌＯ_４中、５０μＶ／ｓのパルス速度、０７Ｖ、０．８Ｖ及び０．９Ｖの電位、で測定した場合、８０００サイクルにわたって著しく改善された作用安定性及びわずか２０％の最大減少率の導電率を示す（図２参照）。

様々な触媒系の質量活性（Ｍａｓｓｅｎａｋｔｉｖｉｔａｅｔ）を、それぞれの測定及び４２００サイクル後について図３の棒グラフに示す。その図において、測定開始時の質量活性を左側の背後の棒グラフに、そして、４２００サイクル後の質量活性を右側の前面の棒グラフにそれぞれ示す。図からわかるように、公知のＦｅＰＡＮＩ触媒をカソード側に有する燃料電池の質量活性は、測定開始時には確かに高いが、４２００サイクル後には、触媒の安定性が低下したことに起因して、質量活性は明らかに低下している。純粋にマンガンを含有する触媒を有する燃料電池は、その既知の鉄触媒に比べて、測定開始時の質量活性よりも明らかに低い。しかしながら、４２００サイクル後の導電率の低下率も低い。驚くことに、マンガンと鉄の両方含有する触媒は、測定開始時の質量による高い作用に匹敵するほど、４２００サイクル後の質量活性の低下率が非常に低い。最良の結果は、鉄及びマンガンが等モル量で存在するカソード触媒によってもたらされた。

さらに、カソード触媒としてＭｎＦｅ ＰＡＮＩ、Ｍｎ_３Ｆｅ ＰＡＮＩ又はＭｎＦｅ_３ ＰＡＮＩを含有するアルカリ燃料電池を最初に測定した。これらの燃料電池の質量活性は、低い安定性のＦｅ ＰＡＮＩを有する燃料電池の質量活性に匹敵し得るものであった。その点で、本発明によって製造されたポリアニリン−Ｍｎ／Ｆｅ−触媒系は、アルカリ性膜燃料電池における使用にも特に適している。

１０ Ｐｔ−触媒を有する膜電極アレイの分極曲線
１２ Ｆｅ ＰＡＮＩ−触媒を有する膜電極アレイの分極曲線
１４ Ｍｎ ＰＡＮＩ−触媒を有する膜電極アレイの分極曲線

Claims (8)

1. 炭素をベースとする支持材料及び該支持材料に結合したポリアニリン金属触媒を有する触媒系であって、該ポリアニリン金属触媒が鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有することを特徴とする、上記の触媒系。
2. 前記ポリアニリン金属触媒が、ポリアニリン−Ｍｎ／Ｆｅ−触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒系。
3. ＭｎのＦｅに対するモル比が、１：１００〜１００：１の範囲内にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒系。
4. ＭｎのＦｅに対するモル比が、１：５〜５：１の範囲内にあることを特徴とする、請求項３に記載の触媒系。
5. ＭｎのＦｅに対するモル比が、１：１．５〜１．５：１の範囲内にあることを特徴とする、請求項４に記載の触媒系。
6. ＭｎのＦｅに対するモル比が、１：１であることを特徴とする、請求項５に記載の触媒系。
7. 前記金属が、前記触媒系の全重量の１０〜４０重量％の割合を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒系。
8. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒系を含有することを特徴とする、燃料電池。

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