DE60310251T2

DE60310251T2 - Platin-freier elektrokatalysator

Info

Publication number: DE60310251T2
Application number: DE60310251T
Authority: DE
Inventors: Paolo Bert; Claudio Bianchini
Original assignee: IDEA LAB Srl
Current assignee: IDEA LAB Srl
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: US20060058500A1; EP1556916B1; KR20050072427A; ES2277639T3; RU2005115846A; CY1107572T1; HK1080217A1; BR0315524A; DE60310251D1; EP1556916A2; AU2003301461B2; AU2003301461A1; WO2004036674A2; SI1556916T1; MXPA05004261A; ATE347738T1; JP2006504232A; WO2004036674A3; PT1556916E; RU2316850C2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft im allgemeinen getragene Katalysatoren auf der Basis von anderen Übergangsmetallen als Platin und deren Verwendung in Brennstoffzellen, die für eine Vielzahl von Verwendungen als Anoden und Kathoden in Brennstoffzellen, Reformerkatalysatoren, Oxidationskatalysatoren, Wassergas-Verschiebungskatalysatoren, Metall-Luftbatterien, Sauerstoffsensoren und Sauerstoffrekombinationskatalysatoren geeignet sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung Katalysatoren, die spezifisch für die Anwendung als Alkohol-Toleranzkathodenmaterialien für die katalytische Sauerstoffreduktion oder Anodenmaterialien für die katalytische Oxidation von Brennstoffmolekülen bestimmt sind.
Stand der Technik
Brennstoffzellen sind elektrochemische Vorrichtungen, die chemische Energie einer Reaktion direkt in elektrische Leistung umwandeln. In solchen Zellen werden ein Brennstoff (allgemein Wasserstoff, Alkohole oder gesättigte Kohlenwasserstoffe) und ein Oxidationsmittel (allgemein Sauerstoff von Luft) kontinuierlich zu den Elektroden geführt. Theoretisch kann eine Brennstoffzelle elektrische Energie erzeugen, so lange der Brennstoff und das Oxidationsmittel zu den Elektroden geführt werden. In der Realität beschränkt der Abbau oder die schlechte Funktion der Komponenten die praktische Arbeitsdauer der Brennstoffzellen.
Eine Vielzahl von Brennstoffzellen befindet sich in unterschiedlichen Entwicklungsstufen; insbesondere unter der Berücksichtigung, dass Brennstoffzellen, bei denen Elektrokatalysatoren des in dieser Erfindung beschriebenen und beanspruchten Typs verwendet werden können, können folgende Beispiele erwähnt werden: polymere Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC), angetrieben mit H₂, direkte Oxidations-Brennstoffzellen (DOFC), angetrieben mit Alkoholen (direkte Alkohol-Brennstoffzelle, DAFC) oder mit irgendwelchen anderen wasserstoffhaltigen flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen (Alkohole, Glycole, Aldehyde, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren etc.), Phosphorsäure-Brennstoffzellen (PAFC) und geschmolzene Carbonat-Brennstoffzellen (MCFC).
Essentielle Komponenten von jeder Brennstoffzelle der erwähnten Arten sind die Elektroden, die im allgemeinen Metalle oder Metallteilchen enthalten, die auf porösen Kohlenstoffmaterialien getragen werden, die an einen geeigneten Leiter gebunden sind. Üblicherweise für die Reduktion von Sauerstoff verwendete Katalysatoren umfassen Übergangsmetalle wie Platin, Nickel, Kobalt, Silber, um einige zu erwähnen. Üblicherweise für die Oxidation des Brennstoffes verwendete Katalysatoren (beispielsweise H₂ bei PEFC und Methanol bei den direkten Methanol-Brennstoffzellen (DMFC)) sind Platin, Platin-Ruthen, Platin-Ruthen-Molybdän und Platin-Zinn-Mischungen. Alle Brennstoffzellen, die ein akzeptables Zellpotential (> 0,5 V) erzeugen, enthalten Platin alleine oder zusammen mit anderen Metallen, bevorzugt Ruthen an der Anode, während die Kathode im allgemeinen durch Platin gebildet wird, wobei andere Metalle gleichermaßen verwendet werden können. Das bevorzugte Vorhandensein von Platin, allgemein in hohen Beladungen, bedeutet eine hauptsächliche ökonomische Beschränkung bezüglich der Massenproduktion von Brennstoffzellen für den Transport, Funktelephone und elektrische Vorrichtungen im allgemeinen. Tatsächlich tragen die hohen Kosten von Platin (gegenwärtig etwa 25-30 USD/g) dazu bei, dass die Kosten der Energie, erzeugt durch eine Brennstoffzelle, viel höher sind als die Kosten von anderen Energieerzeugungsalternativen. Darüber hinaus sind Kathoden auf Platinbasis in DMFC bezüglich Methanol empfindlich. Angesichts der höheren Effizienz von Brennstoffzellen im Vergleich zu traditionellen Energieerzeugungsmethoden ebenso wie deren umweltschädliche Natur ist es sehr gewünscht, Brennstoffzellen zu entwickeln, die kein Platin erfordern.
Nach Kenntnis des Anmelders ist Platin eine essentielle Komponente in den Anoden für DOFCS oder PEFC, die gegenwärtig erhältlich sind.
US-A-4,828,941 beschreibt Methanol/Luft-Brennstoffzellen, bei denen die Kathode als katalytische Komponente eine Co(Salen)Verbindung oder ein Polymer mit dieser Verbindung enthält. Es ist nicht möglich, auf Platin als Katalysator für die Oxidation von Methanol in der beanspruchten elektrochemischen Zelle zu verzichten.
in US-A-6,245,707 wird die Synthese von methanoltoleranten Kathoden für die Sauerstoffreduktion erläutert, erhalten durch Vermischen und Wärmebehandeln von zumindest zwei unterschiedlichen Übergangsmetall-haltigen Stickstoffchelaten. Die Stickstoffchelate umfassen Metallporphyrine und bevorzugte Übergangsmetalle sind Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Ruthen, Vanadium und Zink.
Katalysierte Kathoden für Brennstoffzellen, umfassend eine Mischung von Kobaltacetat und Polyacrylnitril sind in US-A-5,358,803 beschrieben.
US-A-5,240,893 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere Kathoden, gebildet mit einem pyrolisierten Metall-Heterokohlenstoff-Stickstoffmaterial, bei dem das Metall Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Vanadium, Chrom und Mangan und Mischungen davon ist. Ein Polymer wird erhalten durch Reaktion einer Aminverbindung mit Formaldehyd oder polymerisiertem Formaldehyd in der Gegenwart eines Alkalikatalysators. Das isolierte oder in situ gebildete Polymer wird mit Kohlenstoffteilchen und einem Metallsalz reagiert, unter Erhalt eines polymerisierten Produkts in Form eines Gels, das für 1 h bei 800°C gebacken wird. Das resultierende Pulver wird mit einem Bindemittel gemischt und verwendet, um Elektroden zu erzeugen. Unabhängig vom Metalldotiermittel besteht die spezifische Energie, die durch diese Kathoden erhalten wird, aus einigen zehn mW/cm² bei einer niedrigen Stromdichte.
DE-A-25 49 083 berichtet von der Herstellung von platinfreien Kathoden für Brennstoffzellen auf der Basis von Eisenphthalocyaninen.
WO-A-0196264 beschreibt Fischer-Tropsch-Katalysatoren, die durch eine Matrix mit einem Polymer, im allgemeinen Polyacrylat oder Polymethacrylat, und zumindest zwei Metallen aufgebaut ist, von denen eines Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom ist und das andere Metall Eisen, Silber, Zinn, Platin, Zirkonium oder Mischungen davon.
Beschreibung der Zeichnungen
1 bedeutet eine schematische Querschnittsansicht einer vereinfachten Brennstoffzelle, die mit dem Katalysator dieser Erfindung arbeitet.
2 zeigt anodische Polarisationskurven für unterschiedliche Materialien in 2N H₂SO₄-1N CH₃OH Lösung, die mit Luft gesättigt ist.
3 zeigt die kathodischen Polarisationskurven für unterschiedliche Materialien in 2N H₂SO₄-1N CH₃OH Lösung, die mit Luft gesättigt ist.
4 zeigt anodische Polarisationskurven für unterschiedliche Materialien in 1N KOH-1N CH₃OH Lösung, die mit Luft gesättigt ist.
5 zeigt die kathodischen Polarisationskurven für unterschiedliche Materialien in 1N KOH-1N CH₃OH Lösung, die mit Luft gesättigt ist.
6 zeigt die Änderung der Leistung eines DMFC unter Verwendung der Elektroden, die mit Katalysatoren dieser Erfindung erzeugt sind, im Verlaufe der Zeit.
7 zeigt in einem Fließdiagramm die verschiedenen Arbeitsschritte von den Ausgangsreagenzien zur Herstellung des Polymers bis zu den metall dotierten katalytischen Materialien, die zur Erzeugung der Elektroden verwendet werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Anmelder hat nun festgestellt, dass neue bestimmte Polymere gebildet durch Kondensation von 4-{1-[(2,4-Di(substituiertem)-phenyl)-hydrazono]-alkyl}-benzol-1,3-diol mit einem 3,5-disubstituierten Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd, Koordinaten-Übergangsmetallsalze nach Behandlung mit angemessenen Reduktionsmitteln und Immobilisierung auf Trägermaterialien (porösen Kohlenstoffen, Graphit, metallischen Pulvern etc.), die sehr effiziente Katalysatoren für elektrochemische Zellen sind, die beispielsweise Energien bei Umgebungstemperatur und einem Druck von 160 mW/cm² ergeben können, wenn die Verbrennung direkt mit Methanol erfolgt, und 300 mW/cm² ergeben können, wenn mit H₂ angetrieben wird, erhalten werden.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel betrifft dieser Erfindung daher Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Polymere (nachfolgend mit P bezeichnet), die für die Koordination von anderen Metallsalzen als Platinsalzen geeignet sind.
Gemäß dieser Erfindung sind mit Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Polymeren Polymere gemeint, erhalten durch Kondensation eines 4-{1-[(2,4-Di(substituierten)-phenyl)-hydrazono]-alkyl}-benzol-1,3-diols mit einem 3,5-disubstituierten Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in der Gegenwart eines basischen (z.B. NaOH) oder sauren (z.B. HCl) Katalysators in Wasser/Alkohol-Mischungen als Lösungsmittel und bei einer Temperatur, die zur Bildung einer Methylol-Zwischenverbindung (entsprechend Schema I) ausreichend ist.
Als 4-{1-[(2,4-Di(substituiertes)-phenyl)-hydrazono]-alkyl}-benzol-1,3-diol gemäß dieser Erfindung ist eine Verbindung mit der Formel (A) gemein
worin R₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoffradikal, bevorzugt aliphatisch, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls halogeniert, mehr bevorzugt Methyl oder Ethyl.
R₂ und R₃ sind jeweils unabhängig bevorzugt eine Elektronen ziehende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Acyl, Ester, Carbonsäure, Formyl, Nitril, Sulfonsäure, linearen oder verzweigten Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wahlweise funktionalisiert mit Halogenen oder aneinander gebunden, zur Bildung von einem oder mehreren kondensierten Ringen mit dem Phenylring, und Nitrogruppen.
Als 3,5-disubstituiertes Phenol gemäß dieser Erfindung ist eine Verbindung der Formel (B) gemeint:
worin R₄ und R₅ jeweils unabhängig eine Elektronen gebende Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Ether, Aminen, Aryl- und linearen und verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Gemäß dieser Erfindung bedeutet Acyl eine COR'-Gruppe, worin R' bevorzugt C_1-10-Alkyl oder Aryl ist, Ester eine Gruppe COOR' ist, worin R' wie oben definiert ist, Ether eine Gruppe OR' ist, worin R' wie oben definiert ist, Amine eine Gruppe NR''R''' sind, worin R'' und R''' gleich oder verschieden voneinander sind und H, C_1-6-Alkyl, Aryl bedeuten, wobei in den oben angegebenen Definitionen Aryl bevorzugt Phenyl, Naphthyl und höhere Homologe bedeutet.
Unter Formaldehyd und Paraformaldehyd ist das zweitgenannte bevorzugt.
Die Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Polymere P werden wie nachfolgend gezeigt als ziegelrote Feststoffe erhalten, die im allgemeinen in polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, 1,4-Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran löslich sind.
Die wahrscheinlichste Struktur von P ist ähnlich zu der eines phenolischen Harzes (Bakelit) mit Phenoleinheiten, die durch 4-{1-[(2,4-Di(substituierte)-phenyl)-hydrazono]-alkyl}-benzol-1,3-diol-Einheiten ersetzt sind, die zum Modulieren der chemisch-physikalischen Eigenschaften des Polymers selbst beitragen. Weil die beiden Phenolderivate (A) und (B) jeweils mit Formaldehyd reagieren können, unter Erzeugung eines makromolekularen Struk tur, kann eine weitere Modulierung von P durch Variieren des anfänglichen molaren Verhältnisses (A/B) erzielt werden; bevorzugt ist erfindungsgemäß ein solches anfängliches molares Verhältnis a/b zwischen 0,5 und 2, und mehr bevorzugt 0,7.
Das Polymer dieser Erfindung kann ebenfalls durch die folgende Formel (C) dargestellt werden:
worin y von 2 bis 120 variieren kann, x zwischen 1 und 2 variieren kann, n zwischen 1 und 3 variieren kann und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie oben definiert sind.
Wie ein Fachmann realisieren kann, der die obige Formel betrachtet, hat das Polymer P gemäß dieser Erfindung verfügbare Stickstoff- und Sauerstoffatome zum Binden von Metallzentren, bevorzugt auf Chelatisierungsart. IR- und NMR-Spektren von P zeigen eindeutig das Vorhandensein von NH- und OH-Gruppen. Die P-Materialien können bei 150°C für einige Stunden an Luft ohne Zersetzung getrocknet werden. Die Molekulargewichte im Zahlenmittel können in einem breiten Bereich moduliert werden, und zwar zwischen etwa 1.000 bis etwa 50.000, indem angemessen die experimentellen Bedingungen variiert werden.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung werden die Polymere P dieser Erfindung durch Kondensation eines 4-{1-[(2,4-Di(substituierten)-phenyl)-hydrazono]-alkyl}-benzol-1,3-diols mit einem 3,5-disubstituierten Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines basischen (z.B. NaOH) oder sauren (z.B. HCl) Katalysators in Wasser/Alkohol-Mischungen als Lösungsmittel bei einer Temperatur erhalten, die zur Bildung einer Methylol-Zwischenproduktverbindung ausreichend ist (entsprechend dem folgenden Schema I):
Schema I worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie oben definiert sind.
Die 4-{1-[(2,4-Di(substituierten)-phenyl)-hydrazono]-alkyl}-benzol-1,3-diol-Reagenzien werden über Kondensation von angemessenen 4-Acyl/Formyl-benzol-1,3-diolen mit 2,4-disubstituierten Phenylhydrazinen synthetisiert.
Die Polymere P werden ebenfalls in einem Ein-Topf- oder Kaskadenvorgang unter Verwendung von 4-Acyl/Formyl-benzol-1,3-diol, 2,4-disubstituiertem Phenylhydrazin, 3,5-disubstituierten Phenolen und Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit den oben erwähnten Substituenten als getrennte Komponenten erhalten.
Bevorzugt ist die Reaktionstemperatur zwischen etwa 20 bis etwa 150°C und der pH-Wert liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 14.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel betrifft diese Erfindung einen Komplex, bestehend aus einem Polymer wie oben beschrieben und einem Metallsalz.
Tatsächlich ermöglichen die ausgezeichneten Bindeeigenschaften von P die stabile Komplexierung einer großen Vielzahl von Metallsalzen, bevorzugt Übergangsmetallsalzen und mehr bevorzugt Eisen-, Kobalt- und Nickelcarboxylaten, -halogeniden, -alcoholaten, -acetylacetonaten, -formiaten, -oxalaten, -malonaten und analogen organischen Salzen und Mischungen davon.
Anorganische Salze wie Carbonate, Oxide und Bicarbonate etc. und Mischungen davon sind ebenfalls geeignet für den Zweck, vorausgesetzt, dass sie gemäß der Kenntnis der anorganischen Chemie in der Lage sind, mit dem Polymer P in der Reaktionsumgebung zur Bildung eines Koordinationskomplexes zu interagieren.
Fe-, Co- und Ni-Acetate (und Mischungen davon) sind besonders bevorzugt.
Die Komplexe dieser Erfindung können durch Rühren einer Suspension von P mit einem Metallsalz oder einer Mischung von Metallsalzen, mehr bevorzugt Nickel(II)-, Eisen(II)- und Kobalt(II)-Salzen, aufgelöst bevorzugt in Wasser oder Wasser/Alkohol, erhalten werden. Die Reaktion erzeugt ein Material, bei dem die Metallsalze stark an P gebunden sind und den Oxidationszustand der molekularen Vorläufer aufrechterhalten. Die erhaltenen metalldotierten Materialien, nachfolgend als P-M angegeben (M = Hauptgruppe oder Übergangsmetall) sind sehr stabil; sie können mehrere Male mit siedendem Wasser ohne Verlust der verankerten Metallsalze gewaschen werden.
Nach dem oben beschriebenen bevorzugten Vorgang kann die gesamte Metallkonzentration in den metalldotierten Materialien P-M angemessen in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.% variiert werden.
Die Reaktion von P mit zwei Metallsalzen in einem gewünschten Verhältnis oder die Reaktion von P mit n-Metallsalzen in den gewünschten Verhältnissen ergibt P-M-Materialien, bei denen das ursprüngliche Verhältnis der zugegebenen Metalle vollständig aufrechterhalten wird. Daher ergibt die Reaktion von P mit beispielsweise Fe(OAc)₂, Ni(OAc)₂ und Co(OAc)₂ (OAc = Acetat) in einem stöchiometrischen 1:1:1 Verhältnis ein P-M-Material, umfassend Eisen(II)-, Nickel(II)- und Kobalt(II)-Ionen in einem molaren 1:1:1 Verhältnis.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel betrifft diese Erfindung Katalysatoren, erhalten aus den beschriebenen P-M-Materialien, und Elektroden für Brennstoffzellen, umfassend solche Katalysatoren zusammen mit einem geeigneten leitenden Träger. Darüber hinaus betrifft diese Erfindung auch Brennstoffzellen, umfassend die Elektroden gemäß dieser Erfindung.
Die Katalysatoren dieser Erfindung umfassen andere Metalle als Platin, mehr bevorzugt Nickel, Kobalt, Eisen und Mischungen davon, und sind unerwartet in der Lage, die Reduktion von Sauerstoff ebenso wie die Oxidation von verschiedenen gasförmigen und flüssigen Substraten (H₂, Methancl, Ethylenglycol und höhere Glycole, Benzin, Formaldehyd, Hydrazin, um einige zu nennen) zu katalysieren. Der Anmelder hat auch festgestellt, dass diese Katalysatoren effiziente Elektroden für unterschiedliche Arten von Brennstoffzellen bilden. Insbesondere hat der Anmelder überraschenderweise festgestellt, dass die Anode das Vorhandensein von Nickel alleine oder in binären und ternären Kombinationen mit Kobalt und Eisen erfordert, während gemäß einem bevorzugten Verfahren die Kathode Nickel oder Kobalt alleine enthält. Darüber hinaus sind die Kathoden dieser Erfindung vollständig tolerant gegenüber vorhandenen Alkoholen, was die Verwendung von höheren Alkoholkonzentrationen (bis zu 50 Vol.%) als bei DAFC auf Platinbasis ermöglicht.
Zur Erzeugung der Katalysatoren dieser Erfindung werden die P-M-Materialien mit Reduktionsmitteln entweder im festen Zustand mit H₂ oder in Fluidlösungssystemen behandelt. Daher wird eine feste Probe des P-M-Materials in einem Lösungsmittel dispergiert, bevorzugt Wasser/Alkohol-Mischungen, und wird dann mit einer Lösung eines Reduktionsmittels, bevorzugt einer wässrigen Hydrazinlösung, mehr bevorzugt einer Lösung aus einem Tetrahydroboratsalz [Y]BH₄ bei einer Temperatur zwischen –10 und 30°C behandelt, worin Y ein Alkalimetallkation wie Li⁺, Na⁺, K⁺ oder ein organisches Kation wie Tetraalkylammonium (NR₄)⁺ und Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium (PPM⁺), um nur einige zu nennen, ist.
Gemäß einem anderen Verfahren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird eine feste Probe des P-M-Materials bei einer angemessenen Temperatur zwischen 50 und 1.000°C, bevorzugt 800°C, unter Inertgasschutz (z.B. N₂, Ar) für etwa 2 Stunden gebacken.
In einem bevorzugten Verfahren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere zur Bildung von Anoden für Brennstoffzellen, wie schematisch in 1 veranschaulicht, werden die P-M-Materialien zuvor entweder auf einem porösen Kohlenstoffträgermaterial (Vulkan XC-72, Aktivkohle RBDA, Standard R-5000, NSM-III, Ketjen-Ruß und Raven-1020, Graphit etc.) oder anderen leitenden Trägermaterialien wie feingepulvertem Silber, Nickel und anderen vor der Behandlung mit Reduktionsmitteln entweder im festen Zustand oder in Fluidlösungssystemen getragen. Die Reduktion der Metallzentren tritt mit der Bildung von Heterokohlenstoff-getragenen Metallteilchen (HC-P-M) auf, worin M durch ein Einzelmetall oder eine Mischung von anderen Metallen als Platin gebildet ist.
Gemäß einem anderen bevorzugten Verfahren zur Erzeugung von Anoden für Brennstoffzellen werden feste P-M-Materialien mit einem H₂-Fluß bei etwa 350 bis 400°C für etwa 1 bis 2 Stunden behandelt.
Aufgrund der ausgezeichneten Affinität von P für Metallsalze kann der Heterokohlenstoff-getragene Katalysator HC-P-M ebenfalls in einem Ein-Topf- oder Kaskadenvorgang durch Mischen von P, einem Metallsalz oder mehr als einem Salz von unterschiedlichen Metallen und dem Kohlenstoffträger in einem angemessenen Lösungsmittel hergestellt werden, und die resultierende Mischung wird mit einem Reduktionsmittel wie Hydrazin oder Tetrahydroboratsalz, um einige zu nennen, behandelt. Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Katalysatoren HC-P-M, insbesondere zur Bil dung von Kathoden für Brennstoffzellen, werden die P-M-Materialien vorher auf einem porösen Kohlenstoffträgermaterial (Vulkan XC-72, Aktivkohle RBDA, Standard R-5000, NSM-III, Ketjen-Ruß und Raven-1020, Graphit etc.) oder anderen leitenden Trägermaterialien wie feingepulvertem Silber, Nickel und anderen vor der Wärmebehandlung bei einer angemessenen Temperatur zwischen 500 und 1.000°C, bevorzugt 800°C, unter Inertgasschutz (beispielsweise N₂, Ar) für etwa 2 Stunden getragen.
Ein allgemeiner Vorgang zur Herstellung der Anoden und Kathoden aus den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist der folgende:
Ein Anteil von HC-P-M wird in einer 1:1 Mischung aus Wasser/Alkohol unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension wird unter Rühren ein Nichtbenetzungsmittel wie Polytetrafluorethylen (PTFE) (60 Gew.%ige Dispersion in Wasser, Aldrich) (ca. 20 Gew.% im Hinblick auf HC-P-M) gegeben. Das heftige Rühren wird für circa 10 min fortgesetzt, unter Erhalt eines Flokkulationsmaterials. Der Reaktionsbehälter wird mit Ultraschall behandelt, bis ein gummiartiges Material gebildet wird, das durch Dekantieren getrennt wird. Dieses Material wird auf Kohlenstoffpapier, gesinterten Graphit oder Metallnetze (Stahl, Nickel etc.) aufgerollt und bei etwa 100 kg/cm² gepreßt. Die so gebildete Elektrode wird bei 350 bis 400°C unter Inertgasatmosphäre (N₂, Ar) gebacken.
Diese Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nur zur Erläuterung dienen und nicht den Gesamtumfang der Erfindung selbst einschränken.
Drei bevorzugte Vorgänge zur Erzeugung des Polymers P werden in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben.
Beispiel 1
Zu einer Suspension aus 32 g fein zerteiltem 4-{1-[(2,4-Dinitro-phenyl)-hydrazono]-ethyl}-benzol-1,3-diol in 200 ml Wasser werden 10 g Phenol und 10 ml wässriges Formaldehyd (40 Gew.%) bei Raumtemperatur gegeben. Zu dieser Mischung wird festes NaOH (0,5 g) unter Rühren gegeben. Die resultierende dunkelbraune Suspension wird 8 Stunden bei 100°C unter Rückfluß gehalten, unter Erhalt eines dunkelbraunen Feststoffes. Der Feststoff wird filtriert, mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und dann zu 500 ml destilliertem Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wird sanft mit konzentrierter HCl (37 %) auf pH 7 neutralisiert. Das Polymer P trennt sich als dunkelroter Feststoff, der gesammelt und mehrere Male mit kalten Wasser/Aceton-Mischungen (1:1, V:V) gewaschen wird zur Entfernung von nicht reagierten Monomeren und niedermolekularen Fraktionen. Nach der Reinigung wird P bei 60°C 3-4 Stunden getrocknet. Ausbeute 38 g.
Beispiel 2
Zu einer Suspension aus 32 g fein zerteiltem 4-{1-[(2,4-Dinitrophenyl)-hydrazono]-ethyl}-benzol-1,3-diol in 200 ml Wasser werden 10 g Phenol und 10 ml wässriges Formaldehyd (40 Gew.%) bei Raumtemperatur gegeben. Zu dieser Mischung wird konzentriertes (37 %) HCl (10 ml) unter Rühren gegeben. Die resultierende dunkelbraune Suspension wird 8 Stunden bei 110°C unter Rückfluß gehalten, unter Erhalt eines dunkelbraunen Feststoffes. Der Feststoff wird filtriert, mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und dann zu 500 ml destilliertem Wasser gegeben. Die resultierende Suspension wird sanft mit einer wässrigen Lösung aus 1N NaOH auf pH 7 neutralisiert. Das Polymer P trennt sich als dunkelroter Feststoff, der gesammelt und mehrere Male mit kalten Wasser/Aceton-Mischungen (1:1, V:V) gewaschen wird zur Entfernung von nicht reagierten Monomeren und niedermolekularen Fraktionen. Nach der Reinigung wird P bei 60°C 3-4 Stunden getrocknet. Ausbeute 36 g.
Beispiel 3
Zu einer Lösung aus 5,0 g (2,4-Dichlorphenyl)hydrazin in 1.000 ml Methanol werden langsam 10 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Nach der Auflösung wird eine moläquivalente Menge von (2,4-Dihydroxy)benzophenon bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 5 Minuten wird die Lösung orange und ein dunkelbrauner Feststoff beginnt sich auszufällen. Der Feststoff wird filtriert, mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und dann in Wasser suspendiert. Die Suspension wird auf pH 7 mit konzentriertem NaOH neutralisiert. Der gesammelte dunkelbraune Feststoff wird mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und dann zu 500 ml destilliertem Wasser gegeben. Eine äquivalente Menge 3,5-Dimethylphenol wird zugegeben und die Lösung mit 10 ml HCl (37 %) angesäuert. Nach vollständiger Auflösung wird eine moläquivalente Menge Formaldehyd (40 Gew.%ige Lösung) langsam unter Rühren hinzugegeben. Die resultierende Lösung wird bei 100°C unter Rühren unter Rückfluß gehalten. Nach etwa 8 Stunden trennt sich P als dunkelroter Feststoff, der gesammelt und mehrere Male mit kalten Wasser/Aceton-Mischungen (1:1, V:V) gewaschen wird, zur Entfernung von nicht reagierten Monomeren und niedermolekularen Fraktionen. Nach der Reinigung wird P bei 60°C 3-4 Stunden getrocknet. Ausbeute 3,9 g.
Charakterisierung einer typischen Probe des Polymers P, erhalten von 4-{1-[(2,4-Dinitrophenyl)-hydrazono]-ethyl}-benzol-1,3-diol, Phenol und Paraformaldehyd, unter Verwendung der Elementaranalyse, Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR), W-sichtbare Spektroskopie (W-Vis) und ¹H und ¹³C{¹H}-NMR-Spektroskopie.
Elementaranalyse: C 58,60 %, H 4,24 %, N 12,15 %. (Diese Analyse paßt gut zu einem Polymer mit der Formel C, worin x = 1 und n = 1; berechnet: C 58,67 %, H 4,00 %, N 12,44 %).
FT-IR: 3600-3200 (vO-H), 3290 (vN-H), 3100 (v aromatisch C-H), 1620 (v C=N), 1615 (v aromatisch C=C), 1590 (δ N-H), 1530 (v_s·NO₂), 1514 (v_as·NO₂) 1330 (δ O-H), 830 (v aromatisch C-NO₂), 710 (δ aromatisch C-H) cm-1.
UV-Vis: λ_max = 390 nm; Schulter bei 420 nm.
¹H-NMR (400,13 MHz, 298 K): (CD₃COCD₃): δ = 2,4-2,6 (N=C-CH₃), 3,7-4,1 (Ar-CH₂-Ar), 6,4-6,3 (C-H, aromatisch), 7,0-6,8 (C-H, Phenolring), 7,6-7,4 (C-H, aromatisch), 8,5-8,3 (H, Phenolring), 9,0-8,9 (H, aromatisch, 9,1-9,0 (Ar-NH-N), 11,4-11,2 (Ar-OH), 12,0-11,8 (Ar-OH).
¹³C NMR: (CD₃COCD₃): δ = 40 (Ar-CH₂-Ar), 102-130 (aromatisch), 137 (O₂N-C aromatisch), 143 (HN-C aromatisch), 159 (Ar-C=N-), 160-161 (HO-C aromatisch) ppm.
Das Polymer P zersetzt sich vor dem Schmelzen bei Temperaturen von mehr als 300°C.
Die beiden bevorzugten Vorgänge für die Erzeugung der Katalysatoren dieser Erfindung werden in den Beispielen 4 und 5 beschrieben.
Beispiel 4
In 100 ml Aceton werden 0,50 g P und 0,30 g Nickel(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich) bei Raumtemperatur aufgelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das gesamte Aceton verdampft ist, wodurch ein rötlicher Rest zurückbleibt. Dieser Feststoff, das P-M, wird in einen Quarzreaktor, der auf 800°C erwärmt ist, unter einem Schutzfluß aus Stickstoff 2 Stunden eingegeben. 0,30 g eines schwarzen gepulverten Materials werden erhalten, umfassend Nickel mit 7,1 Gew.% (ICP-AES-Analyse).
Beispiel 5
In 100 ml Aceton werden 0,5 g P, 0,13 g Nickel(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich), 0,08 g Eisen(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich) und 0,08 g Kobalt(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich) bei Raumtemperatur gegeben. Die resultierende Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das gesamte Aceton verdampft ist, wodurch ein violetter Rest zurückbleibt. Dieses rohe Produkt, das P-M, wird in einen Quarzreaktor gegeben, der dann auf 360°C unter einem H₂-Fluß 2 Stunden erwärmt wird. 0,6 g eines schwarzen pulverförmigen Materials wird erhalten, umfassend Eisen, Kobalt und Nickel in einem ca. 1:1:1 Verhältnis für einen Gesamtmetall-Prozentsatz im Produkt von 9,2 Gew.% (ICP-AES-Analyse).
Ein bevorzugter Vorgang zur Erzeugung einer Kathode aus einem HC-P-M-Material dieser Erfindung ist in Beispiel 6 beschrieben.
Beispiel 6
In 100 ml Aceton werden 0,50 g P und 0,30 g Nickel(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich) bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu dieser Mischung, die das P-M enthält, werden 5,0 g Vulkan XC-72R (zuvor aktiviert durch Erwärmen auf 800°C unter N₂ für 2 Stunden, mit anschließendem Rückfluß in wässrigem HNO₂ (50 %) aktiviert) gegeben. Die resultierende Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis das ganze Aceton verdampft ist, unter Erhalt eines schwarzen Restes. Das gesamte Aceton wird bei vermindertem Druck entfernt. Der feste Rest wird in einen Quarzreaktor, der auf 800°C erwärmt wird, in einem Fluß aus Stickstoff für 2 Stunden eingeführt.
Das feste Produkt wird in einer 1:1 (VV) Mischung aus Wasser/Ethanol unter Rühren dispergiert. Zur resultierenden Suspension werden 2,5 g PTFE (60 Gew.%ige Dispersion in Wasser, Aldrich) gegeben. Das heftige Rühren wird für etwa 10 min aufrechterhalten, unter Erhalt eines Flokkulatmaterials. Der Reaktionsbehälter wird mit Ultraschall bearbeitet, bis ein gummiartiges Material gebildet wird, das durch Dekantieren getrennt wird. Dieses Material wird auf eine mit Teflon^® behandeltes Kohlenstoffpapier (Toray) aufgerollt und bei 100 kg/cm² gepreßt. Die so gebildete Elektrode wird bei 350°C unter einer Stickstoffatmosphäre gebacken.
Die zwei bevorzugten Vorgänge zur Erzeugung einer Anode dieser Erfindung sind in den Beispielen 7 und 8 beschrieben.
Beispiel 7
In 100 ml Aceton werden 0,5 g P, 0,10 g Nickel(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich), 0,065 g Eisen(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich) und 0,065 g Kobalt(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich) bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu dieser Mischung, die das P-M enthält, werden 5 g Vulkan XC-72R (zuvor durch Erwärmen auf 800°C unter N₂ für 2 Stunden aktiviert, mit anschließendem Rückfluß in wässrigem HNO₃ (50 %)) gegeben. Aceton wird bei vermindertem Druck entfernt. Der feste Rest wird in einen Quarzreaktor gegeben, der dann auf 360°C 2 Stunden unter einem H₂-Fluß erwärmt wird. Das feste Produkt wird in einer 1:1 Mischung (W) auf Wasser/Ethanol unter Rühren dispergiert. Zur resultierenden Suspension werden 2,5 g PTFE (60 Gew.%ige Dispersion in Wasser, Aldrich) gegeben. Das heftige Rühren wird für etwa 10 min aufrechterhalten, unter Erhalt eines Flokkulatmaterials. Der Reaktions behälter wird mit Ultraschall behandelt, bis ein gummiartiges Aufschlämmungsmaterial gebildet wird, das durch Dekantieren getrennt wird. Dieses Material wird bei 400 kg/cm² auf ein kreisförmiges Stahldrahtnetz mit einer Drahtdicke von 0,2 mm, einer Meshgröße von 0,2 mm und einem Radius von 1,75 cm gepreßt.
Beispiel 8
In 100 ml Aceton werden 0,5 g P, 0,10 g Nickel(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich), 0,065 g Eisen(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich) und 0,065 g Kobalt(II)-Acetattetrahydrat (Aldrich) bei Raumtemperatur aufgelöst. Zu dieser Mischung, die das P-M enthält, werden 5,0 g Vulkan XC-72R (zuvor aktiviert durch Erwärmen auf 800°C unter N₂ für 2 Stunden mit anschließendem Rückfluß in wässrigem HNO₃ (50 %)) gegeben. Nach 10-minütigem Rühren bei 0°C werden 10 ml einer wässrigen Lösung aus NaBH₄ (10 Gew.%) tropfenweise zugegeben (Vorsicht: das evolvierte H₂-Gas kann mit dem festen Katalysator, der sich an den Reaktorwänden niedergeschlagen hat, reagieren). Das Rühren wird 30 min bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das feste Produkt wird durch Filtration getrennt und mehrere Male mit Wasser/Ethanol (1:1, VV) gewaschen. Dann wird das feste Produkt zu einer 1:1 (VV) Mischung aus Wasser/Ethanol unter Rühren gegeben. Zu der resultierenden Suspension werden 2,5 g PTFE (60 Gew.%ige Dispersion in Wasser, Aldrich) gegeben. Das heftige Rühren wird für ca. 10 min aufrechterhalten, unter Erhalt eines Flokkulatmaterials. Der Reaktionsbehälter wird mit Ultraschall behandelt, bis ein gummiartiges Material gebildet wird, das durch Dekantieren getrennt wird. Dieses Material wird bei 400 kg/cm² auf ein kreisförmiges Stahldrahtnetz mit einer Drahtdicke von 0,2 mm, einer Meshgröße von 0,2 mm und einem Radius von 1,75 cm gepreßt.
Elektrochemische Messungen
Proben der Elektroden gemäß dieser Erfindung wurden als quadratische planare Plättchen mit einer Größe von 0,5 cm² hergestellt. Die zyklische Voltametrie wurde verwendet, um die Anoden gegenüber der Ferrocen(FcH)oxidation zu testen, während die Kathoden gegenüber der Tetracyanoethylen(TCNE)reduktion untersucht wurden. In beiden Fällen wurden CH₂Cl₂-Lösungen mit [NBu₄][PF₆] (0,2 M) als tragenden Elektrolyt verwendet.
Tabelle 1 faßt die erhaltenen elektrochemischen Ergebnisse mit der erfindungsgemäßen Anode, umfassend Fe-Co-Ni in einem 1:1:1 molaren Verhältnis, und einer Kathode dieser Erfindung, umfassend Ni, zusammen und berichtet ebenfalls von den Vergleichen mit bekannten Elektrodenmaterialien zur allgemeinen Verwendung bei Brennstoffzellen. Die elektrochemischen Daten werden nur zur Erläuterung angegeben und beschränken die elektrochemische Leistung der Katalysatoren dieser Erfindung nicht. Tabelle 1 Formale Elektrodenpotentiale (V vs. SCE) und Peak-to-Peak-Trennung (mv) für die Einelektronenoxidation von FcH und die Einelektronenreduktion von TCNE bei unterschiedlichen Elektrodenmaterialien (CH2CL2-Lösung; [NBu₄][PF₆] (0,2 M))

^a gemessen bei 0,05 nVs^-1
^b + ^c von der Brennstoffzell-Wissenschaft

Angesichts der Tatsache, dass die elektrochemische Reversibilität von Einelektrodenverfahren durch eine Peak-zu-Peak-Trennung von 59 mV bei Umgebungstemperatur gezeigt wird, ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Elektroden sich als effektive Elektronenaustauscher verhalten und in diesem Sinn besser sind als die kommerziellen untersuchten Elektroden auf Pt-Basis.
Die Elektroden dieser Erfindung wurden unter typischen Brennstoffzell-Arbeitsbedingungen untersucht, beispielsweise 2N H₂SO₄ und 1N KOH bei 25°C, 1 M CH₃OH und Sättigung mit Luft. Wie in den 1 bis 4 gezeigt ist, zeigen in sauren oder basischen Lösungen die Elektrodenmaterialien dieser Erfindung hohe Stromdichten, die vergleichbar oder sogar besser sind als solche von kommerziell erhältlichen Materialien, die untersucht wurden.
Die 2 und 3 zeigen die anodischen und kathodischen Polarisationskurven, aufgezeichnet durch Einzelablenkungsvoltametrie für unterschiedliche Anoden- und Kathodenmaterialien in 2N H₂SO₄-Lösung.
Die Vergleiche werden mit dem entsprechenden Verhalten unter entlüfteten wässrigen Bedingungen erhalten. Die Zeichen für den Strom entsprechen der IUPAC-Konvention. Die 3 und 4 zeigen die pertinenten Polarisierungskurven, aufgezeichnet in KOH-Lösung.
Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugten Elektroden, bevorzugt Anoden, gebildet mit ternären oder binären Kombinationen von Fe, Co und Ni auf einem leitenden Trägermaterial, und Kathoden, umfassend Ni oder Co alleine auf einem leitenden Trägermaterial enthalten, können in einzelnen, selbstlüftenden direkten Oxidationsbrennstoffzellen (DOFC), bevorzugten direkten Alkohol-Brennstoffzellen (DAFC) und mehr bevorzugt direkten Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) oder in polymeren Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC), die im Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden, wobei offene Kreislaufspannungen (OCV) von 1,18 V bei Umgebungstemperatur (angetrieben von H₂) gezeigt werden. Angemessene Kombinationen der Metalle im Katalysator dieser Erfindung können eine spezifische Leistung von 300 mW/cm² bei Umgebungstemperatur und -druck ergeben. Die erfindungsgemäßen Kathoden sind gegenüber Alkoholen vollständig tolerant, wodurch Alkohole in DAFC verbunden werden. Kommerziell erhältliche kationische und anionische Membranen können gleichermaßen verwendet werden.
Als Beispiel zeigt 6 die Leistung von DMFC, gebildet mit Elektroden dieser Erfindung (Kathode auf Ni-Basis, Anode auf Fe-Co-Ni-Basis).

Claims

Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Polymere, erhalten durch Kondensation eines 4-{1-[(2,4-Di(substituierten)-phenyl)-hydrazono]-alkyl}-benzol-1,3-diols mit einem Phenol oder einem 3-substituierten Phenol oder einem 3,5-disubstituierten Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in der Gegenwart eines basischen (z.B. NaOH) oder sauren (z.B. HCl)-Katalysators in Wasser/Alkohol-Mischungen als Lösungsmittel und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 150°C und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1.000 und 50.000, mit dem Vorbehalt, dass das 3-substituierte Phenol nicht Resorcin ist.
Polymere nach Anspruch 1, worin das 4-{1-((2,4-Di(substituierte)-phenyl)-hydrazono]-alkyl}-benzol-1,3-diol eine Verbindung der Formel (A) ist:
worin R₁ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, das möglicherweise halogeniert ist; R₂ und R₃ jeweils unabhängig eine Elektronen ziehende Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Acyl, Ester, Carbonsäure, Formyl, Nitril, Sulfonsäure, linearer oder verzweigter Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wahlweise funktionalisiert mit Halogenen oder aneinander gebunden, unter Bildung von einem oder mehreren kondensierten Zyklen mit dem Phenylring, und Nitrogruppen.
Polymer nach den Ansprüchen 1 und 2, worin das 3,5-disubstituierte Phenol eine Verbindung der Formel (B) ist:
worin R₄ und R₅ jeweils unabhängig eine Elektronen gebende Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Ether, Aminen, Aryl- und linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen mit dem Vorbehalt, dass das 3-substituierte Phenol nicht Resorcin sein kann.
Polymere nach den Ansprüchen 1-3 mit der allgemeinen Formel (C):
worin y von 2 bis 120 variieren kann, x zwischen 1 und 2 variieren kann, n zwischen 1 und 3 variieren kann und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ wie oben definiert sind.
Metallkomplexe, bestehend aus einem Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 4 und einem anderen Metallsalz als Platinsalzen.
Metallkomplexe nach Anspruch 5, worin das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Eisen-, Kobalt- und Nickelcarboxylaten, -halogeniden, -alcoholaten, -acetylacetonaten, -formiaten, -oxalaten, -malonaten und analogen organischen Salzen und Mischungen davon oder -carbonaten, -Oxiden und -bicarbonaten und Mischungen davon.
Komplexe nach Anspruch 6, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe-, Co- und Ni-Acetaten (und Mischungen davon).
Katalysatoren der Komplexe nach den Ansprüchen 5-7, worin das Metall im festen Zustand mit H₂ oder in Fluidlösungssystemen mit angemessenen Reduktionsmitteln reduziert ist.
Katalysatoren, bestehend aus den Komplexen nach den Ansprüchen 5-7, worin die Metallkomplexe bei einer Temperatur zwischen 500 und 1.000°C, bevorzugt 800°C unter Inertgasschutz (z.B. N₂, Ar) für etwa 2 Stunden pyrolisiert sind.
Elektroden (Anoden und Kathoden), bestehend aus den Katalysatoren nach den Ansprüchen 8-9 und einem geeigneten leitenden Träger.
Anoden, bestehend aus den Katalysatoren nach den Ansprüchen 8-9, umfassend binäre oder ternäre Kombinationen aus Fe, Co und Ni und einen geeigneten leitenden Träger.
Kathoden, bestehend aus den Katalysatoren nach den Ansprüchen 8-9, umfassend Ni oder Co und einen geeigneten leitenden Träger.
Verfahren zur Erzeugung eines Stickstoff-, Sauerstoff-, Kohlenstoff-Polymers nach den Ansprüchen 1-4, worin die Reaktion durch Kondensation eines 4-{1-[(2,4-Di(substituierten)-phenyl)-hydrazonj-alkyl}-benzol-1,3-diols mit einem 3,5-disubstituierten Phenol und Formaldehyd oder Paraformaldehyd in der Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Reaktion in der Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 13 und 14, worin die Reaktion im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 150°C und im pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 14 durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 13-15, worin die Reaktion entweder in einem Eintopf- oder einem Kaskadenvorgang unter Verwendung eines 4-Acyl/formyl-benzol-1,3-diols, eines 2,4-disubstituierten Phenylhydrazins, eines 3,5-disubstituierten Phenols und Formaldehyd oder Paraformaldehyd als getrennte Komponenten durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Komplexes nach den Ansprüchen 5-7 durch Auflösen eines Polymers nach den Ansprüchen 1-3 und eines oder mehrerer Salze in einem angemessenen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Lösungsmitteln, bevorzugt Aceton, im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 60°C und Durchführen einer Reduktion mit dem erhaltenen Produkt.
Verfahren nach Anspruch 17, worin eine Mischung aus Metallsalzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel(II)-, Eisen(II)- und Kobalt(II)-Salzen, alleine oder in binären oder ternären Kombinationen in einem bevorzugten stöchiometrischen Verhältnis verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Metallbeladungen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10% der gesamten Elemente plus dem Metallgewicht sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 17-19, worin der Reduktionsschritt mit einem H₂-Fluss bei einer Temperatur zwischen 350 und 400°C für 1-2 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 17-19, worin der Reduktionsschritt mit dem Komplex, der in einem Lösungsmittel dispergiert ist, mit einer wässrigen Lösung aus Hydrazin oder einer Lösung aus einem Tetrahydroboratsalz [Y]BH₄, worin Y Li⁺, Na⁺, K⁺, NR₄ ⁺, PPN⁺ ist und R₄ wie in Anspruch 3 definiert ist, und worin PPN⁺ Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium ist, bei einer Temperatur zwischen 0°C und 20°C für 30 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 8-9, worin die metalldotierten Polymere P-M bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1.000°C unter Inertgasschutz (z.B. N₂, Ar) für 1-2 Stunden pyrolisiert werden.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach den Ansprüchen 10-11 in der Form einer Anode für Brennstoffzellen, umfassend das Mischen der metalldotierten Polymermaterialien und entweder eines porösen Kohlenstoffträgermaterials oder anderer leitender Trägermaterialien vor der Reduktionsbehandlung nach den Ansprüchen 20-21.
Verfahren nach Anspruch 23, worin ein einzelnes Metall oder eine binäre oder ternäre Kombination aus Nickel, Eisen und Kobalt in einem bevorzugten stöchiometrischen Verhältnis mit Metallbeladungen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10% der gesamten Elemente plus Metallgewicht verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach den Ansprüchen 10 und 12 in der Form von alkoholtoleranten Kathoden für Brennstoffzellen, umfassend das Mischen des metalldotierten Polymers und eines porösen Kohlenstoffträgermaterials oder anderer leitender Trägermaterialien vor der Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von etwa 500 bis etwa 1.000°C unter Inertgasschutz (z.B. N₂, Ar) für 1-2 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 25, worin das metalldotierte Polymer ein Metall oder eine Mischung aus Metallen mit Metallbeladungen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10% des gesamten Kohlenstoffes plus Metallgewichts umfasst.
Anoden für direkte Oxidations-Brennstoffzellen (DOFC) oder direkte Alkohol-Brennstoffzellen (DAFC), gebildet mit einem katalysierten Kohlenstoffsubstrat nach den Ansprüchen 23-24, umfassend Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel.
Alkoholtolerante Kathoden für direkte Oxidations-Brennstoffzellen (DOFC) oder direkte Alkohol-Brennstoffzellen (DAFC), gebildet mit einem katalysierten Kohlenstoffsubstrat nach den Ansprüchen 25-26, umfassend Nickel.
Direkte Oxidations-Brennstoffzellen (DOFC) oder direkte Alkohol-Brennstoffzellen (DAFC), umfassend eine Anode und eine Kathode nach den Ansprüchen 11 und 12 und eine feste Elektrolytmembran, entweder anionisch oder kationisch, die in der Lage ist, offene Kreislaufspannungen (OCV) von 1,13 V und Leistungen von 160 mW/cm² bei Umgebungstemperatur und Druck zu erzeugen.
Polymere Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC), angetrieben mit H₂, umfassend eine mit Eisen, Kobalt und Nickel in einem stöchiometrischen Verhältnis katalysierte Anode mit einer Gesamtmetallbeladung zwischen 0,5 und 8 Gew.% nach Anspruch 11, die in der Lage ist, offene Kreislaufspannungen (OCV) von 1,18 V und Energiedichten von 300 mW/cm² zu erzeugen, zusammen mit einer Kathode dieser Erfindung oder einer Kathode des Standes der Technik und einer festen Elektrolytmembran des Standes der Technik.
Polymere Elektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC), angetrieben mit H₂, umfassend eine Kathode, katalysiert durch Nickel, in Beladungen zwischen 0,5 und 7 Gew.% nach Anspruch 12, die in der Lage ist, offene Kreislaufspannungen (OCV) von 1,18 V und Energiedichten von 300 mW/cm² zu erzeugen, in Verbindung mit einer Anode dieser Erfindung oder einer Anode des Stands der Technik und eine feste Elektrolytmembran des Stands der Technik.
Brennstoffzellen, umfassend Elektroden nach den Ansprüchen 10-12.