MXPA05004261A - Materiales electrocataliticos libres de platino. - Google Patents

Abstract

Nuevos materiales catalizadores basados en metales, que no contienen platino, para aplicacion preferida para formar ya sea catodos tolerantes al alcohol para la reduccion del oxigeno y anodos para la oxidacion de varias moleculas de combustible, y metodos para fabricar dichos electrodos son provistos. Los metodos para la preparacion de catodos y anodos para celdas de combustible tambien son previstos.

Description

MATERIALES ELECTROCATALÍTICOS LIBRES DE PLATINO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en general a catalizadores soportados basados en metales de transición aparte del platino, y a su uso en celdas de combustible, que son adecuadas para una variedad de usos tales como ánodos y cátodos en celdas de combustible, como catalizadores de reformador, como catalizadores de oxidación, como catalizadores del proceso del gas de agua, en acumuladores aire-metal, como sensores de oxigeno y catalizadores de recombinación del oxigeno. En particular, este invención esta relacionado a catalizadores específicamente diseñados para aplicación ya sea como materiales para cátodos tolerantes al alcohol para la reducción catalítica del oxigeno o como materiales para ánodos para oxidación catalítica de moléculas de combustible.

ESTADO DE LA TÉCNICA Celdas de combustible son aparatos electroquímicos que conviertan la energía química de una reacción directamente en energía eléctrica. En tales celdas, se alimentan un combustible (por lo general hidrogeno, alcoholes o hidrocarburos saturados) y un oxidante (generalmente oxigeno del aire) en un suministro continuo a los electrodos. En teoría, una celda de combustible puede producir energía eléctrica durante un periodo indefinido mientras se suministren combustible y oxidante a los electrodos. En realidad, la degradación o malfuncionamiento de los componentes limitan la vida operativa práctica de las celdas de combustible.

Hay una variedad de celdas de combustible en varias etapas de desarrollo; tomando en cuenta, en particular, celdas de combustible en las cuales se pueden utilizar los electrocatalizadores del tipo descrito y reivindicado en la presente invención. Se pueden mencionar las siguientes como ejemplos: Celdas de combustible de polímero con electrolito (PEFC) que utilizan como combustible el H2, Celdas de combustible de oxidación directa (DOFC) que utilizan como combustible alcoholes, Celdas de combustible de alcohol directo, (DAFC) o con cualquier liquido que contenga hidrogeno o combustibles gaseosos (alcoholes, glicoles, aldehidos, hidrocarburos saturados, ácidos carboxílicos, etc.), Celdas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) y Celdas de combustible de carbonato fundido (MCFC).

Componentes esenciales de cualquier de las celdas de combustible arriba mencionadas son los electrodos que en general contienen metales o partículas de metales apoyados en materiales carbónicos porosos ligados a un conductor adecuado. Los catalizadores que se emplean usualmente en la reducción del oxigeno están compuestos por metales de transición tales como platino, níquel, cobalto y plata, para mencionar algunos. Catalizadores que se emplean normalmente para oxidar el combustible (por ejemplo H2 en los PEFC's y metanol en Celdas de combustible de metanol directo (DMFC) son mezclas de platino, platino-rutenio, platino-rutenio-molibdeno y platino-estaño. Todas las celdas de combustible que producen un potencial de celda aceptable (> 0.5 V) contienen platino, solo o en combinación con otros metales, de preferencia rutenio, en el ánodo, mientras que el cátodo esta formado generalmente por platino, aunque igualmente se pueden utilizar otros metales. La presencia preferida de platino, generalmente en cargas altas, representa una limitación económica en la producción en serie de celdas de combustible para el transporte, telefonía celular y aparatos electrónicos en general. De hecho, el alto costo del platino (actualmente, alrededor de 25-30 dólares EE.UU./gramo) contribuye a hacer el costo del poder producido por celdas de combustible mucho mayor al costo de otras alternativas generadoras de poder. Además, los cátodos basados en platino en las DMFC son sensibles a metanol cruzado. Dada la mayor eficiencia de celdas de combustible comparadas con métodos tradicionales de generación de poder así como su naturaleza benigna para el medioambiente, es altamente deseable desarrollar celdas de combustible que no requieran platino.

Hasta donde es sabido por el solicitante, el platino es un componente esencial en los ánodos para las DOFC o PEFC disponibles en la actualidad.

US-A-4828941 describe celdas de combustible de metanol/aire en donde el cátodo contiene un componente catalítico, un compuesto Co (salen) o un polímero que contiene este compuesto. No es posible dispensar del platino como catalizador para la oxidación del metanol en la celda electroquímica reivindicada.

En la US-A-6245707 se ilustra la síntesis de cátodos tolerantes al metanol para la reducción de oxigeno, obtenido mezclando y tratando con calor a por lo menos dos diferentes quelatos de nitrógeno que contienen metales de transición. El quelato de nitrógeno contiene metaloporfírinas y los metales de transición preferidos son hierro, cobalto, níquel, cobre, manganeso, rutenio, vanadio y zinc.

Cátodos catalizados para celdas de combustible, comprendiendo una mezcla de acetato de cobalto y poliacrilonitrito son descritos en la US-A-535880.

La US-A-5240893 describe un método para preparar electrodos, en particular cátodos, formados con material metal-heterocarbono-nitrógeno pirolizado en donde el metal es cobalto, níquel, hierro, cobre, vanadio, cromo y manganeso y mezclas de ahí. Se obtiene un polímero a través de la reacción de un compuesto araino con formaldehído o formaldehído polimerizado en la presencia de un catalizador alcalino. El polímero, aislado o formado in situ, es reaccionado con partículas de carbono y una sal de metal para formar un producto polimerizado en forma de gel, que se hornea a 800° C durante una hora. Se mezcla el polvo resultante con un aglutinante y se utiliza para hacer electrodos. Sin importar el dopante de metal, la energía especifica suministrada a estos cátodos consiste en unas pocas decenas de mW/cm2 a densidad de corriente baja.

La DE-A-2549083 reporta la preparación de cátodos libres de platino para celdas de combustible, basados en ftalocianinas de hierro.

La O-A-0196264 describe catalizadores Fischer/Tropsch constituidos por una matriz que consiste en un polímero, generalmente poliacrilato o polimetacrilato, y por lo menos dos metales, uno de estos siendo hierro, cobalto, níquel y cromo, y el otro metal siendo hierro, plata, zinc, platino, circonio, o mezclas de ahí.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 representa una vista esquemática transversal de una celda de combustible operando con un catalizador de la invención.

La Figura 2 reporta las curvas de polarización anódica para distintos materiales en una solución 2N H2S04-1 N CH3OH saturada con aire.

La Figura 3 muestra las curvas de polarización catódica para distintos materiales en una solución 2N H2S04-1 N CH3OH saturada con aire.

La Figura 4 muestra las curvas de polarización anódica para distintos materiales en una solución 1 N KOH- 1 N CH30H saturada con aire.

La figura 5 muestra las curvas de polarización catódica para distintos materiales en una solución 1 N KOH -1 N CH30H saturada con aire.

La Figura 6 muestra el cambio a través del tiempo del desempeño de un DMFC utilizando electrodos hechos con catalizadores de esta invención.

La Figura 7 muestra en un diagrama de flujo las varios pasos del proceso desde los reactivos iniciales para la preparación de un polímero hasta los materiales catalíticos dopados con metal utilizados en la producción de electrodos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El solicitante ha ahora encontrado que los polímeros de plantilla, formados mediante la condensación de un 4- {1- [ (2, 4-di (sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil)-benzeno- 1, 3-diol con un 3,5-fenol disustituido y formaldehído o paraformaldehído, sales coordinadas de metales de transición, cediendo después de ser tratado con agentes reductores adecuados y siendo inmovilizado en metales de soporte (carbones porosos, grafito, polvos metálicos, etc.), catalizadores muy eficientes para celdas electroquímicas, por ejemplo capaces de producir poderes a temperatura y presión ambiente tan altos como 160 mW/cm2, cuando es directamente alimentado con metanol, y tan alto como 300 mW7 cm2 cuando es alimentado con H2.

En una primera incorporación la presente invención se refiere por lo tanto a polímeros de nitrógeno-oxigeno-carbono (de aquí en adelante indicados con P) adecuados para la coordinación de sales de metales que no sean sales de platino.

De acuerdo a la invención con los polímeros de nitrógeno-oxigeno-carbono hay polímeros que se intenciona obtenidos por la condensación de un 4- { 1- [ (2, 4- fenil di (sustituido))- hidrazono]-alquil}-benzeno-l, 3-diol con un 3,5-fenol disustituido y formaldehído o paraformaldehído en la presencia de un catalizador ya sea básico (por ejemplo NaOH) o ácido (por ejemplo HCL) en mezclas de agua-alcohol como solvente y a una temperatura suficiente para formar un compuesto metilol intermedio (de acuerdo al esquema I).

Para 4- {1- [(2, 4-fenil di (sustituido))-hidrazono]-alquil}-benzeno-l, 3 diol, de acuerdo a la invención es intencionado un compuesto de formula (A): en donde ¾ es seleccionado en el grupo consistiendo en: hidrogeno y radical de hidrocarburo, de preferencia alifático, teniendo de 1 a 10 átomos de carbono, posiblemente halogenado, mas preferido metil o etil.

R.2 y Ra cada uno de forma independiente representa un grupo preferentemente removedor-de-electrones seleccionado en el grupo consistiendo de hidrogeno, halógeno, acil, ester, ácido carboxílico, formil, nitrilo, ácido sulfónico, grupos alquil o aril lineales o ramificados, teniendo de 1 a 15 átomos de carbono, opcionalmente funcionalizados con halógenos o unidos el uno al otro para formar uno o mas ciclos condensados con el anillo fenil, y grupos nitro.

Para 3,5-fenol disustituido de acuerdo a la invención es intencionado compuesto de formula (B): en donde R4 y R5 cada uno de forma independiente representa un grupo doriante-de-electrones seleccionado en el grupo consistiendo de hidrogeno, hidroxilo, éter, aminas, aril y grupos alquil lineales y ramificados, teniendo de 1 a 15 átomos de carbono.

De acuerdo a la invención acil significa un grupo COR' en donde R' es de preferencia un Ci. IQ alquil o aril, ester significa un grupo COOR' donde R' es como definido arriba, éter significa un grupo OR' donde R' es como definido arriba, aminas significa un grupo NR"R"' donde R" y R'" iguales o diferentes de cada una son H, Cj. 10 alquil, aril; en todas las definiciones arriba reportadas aril significa de preferencia fenil, naftil y homólogos superiores.

Entre formaldehído y paraformaldehído el segundo es preferido.

Los polímeros nitrógeno-oxigeno-carbono P son obtenidos, véase de aquí en adelante, como ladrillos rojos sólidos generalmente solubles en solventes orgánicos polares, tales como dimetilsulfóxido, dimetilformaldehído, 1,4-dioxano, acetona, tetrahidrodrofuran.

La estructura mas probable de P es similar a aquella de resina fenólica (Baquelita) con unidades fenol sustituidas por unidades 4-{l-[(2, 4-fenil di (substituido))-hidrazono] -alquil}- benzeno-1, 3-diol las cuales contribuyen a modular las propiedades químicas-físicas del polímero en si. Como los dos derivados de fenol (A) y (B) pueden ambos reaccionar con formaldehído para producir una estructura macromolecular, más modulación de P puede ser lograda por medio de variar su proporción molar inicial (A/B); de preferencia, de acuerdo con la invención, tal proporción molar inicial a/b está comprendida entre 0.5 y 2, mas preferido es 0.7.

El polímero de acuerdo a la invención puede también ser representado por la siguiente formula (C): en donde "y" puede variar de 2 a 120, "x" puede variar entre 1 y 2, "n" puede variar entre 1 y 3 y ¾, R2, R3, j y R5 son como definidos arriba.

Como uno en el arte puede darse cuenta mirando la formula arriba reportada, el polímero P de acuerdo a la invención tiene disponibles ambos átomos de nitrógeno y de oxigeno para unir centros de metal. Los espectros IR y NMR de P muestran de forma inequívoca la presencia de de grupos ambos NH y OH. Los materiales P pueden ser secados a 150° C durante algunas horas en el aire sin descomposición alguna. Pesos moleculares de números promedio pueden ser modulados en un rango amplio, entre cerca de 1000 y cerca de 50000, por medio de variar las condiciones experimentales de forma adecuada.

De acuerdo al método preferido de producción los polímeros P de la invención son obtenidos por la condensación de un 4- { 1- [ (2, 4-fenil di (sustituido))-hidrazono]-alquil}- benzeno-1, 3-diol con un 3,5-fenol disustituido y formaldehído o paraformaldehído en la presencia de ya sea un catalizador básico (por ejemplo NaOH) o un catalizador ácido (por ejemplo HCL) en mezclas de agua/alcohol como solvente a una temperatura suficiente para formar un compuesto metilol intermedio (acorde al siguiente esquema I): en donde: Rls R2, R3, 4 y R5 son como arriba definidos.

Catalizador básico o acido (G¾0) Copolimeio rojo Esquema I Los agentes reactores 4- {1- [(2, 4-fenil di (sustituido))-hidrazono]-alquil} -benzeno-1, 3-diol son sintetizados vía la condensación de 4-acil/formil-benzeno-l, 3-dioles adecuados con 2,4-fenilhidrazinas disustituidas.

Los polímeros P también son obtenidos por un procedimiento de una mesa o de cascada usando 4-acil/formil-benzeno-l, 3-diol, 2,4-femlhidrazina disustituida, 3,5-fenoles disustituidos y formaldehído o paraformaldehído como componentes separados con los sustituyentes arriba mencionados.

Preferentemente la temperatura de reacción esta comprendida entre cerca de 20° hasta cerca de 150° C y los rangos de pH de cerca de 1 a cerca de 14.

De acuerdo a una segunda incorporación la presente invención se refiere a un complejo consistiendo de un polímero como arriba descrito y una sal de metal.

De hecho las excelentes cualidades de ligación de P permiten la complej ación estable de una gran variedad de sales de metal de preferencia sales de metales de transición y, más preferido carboxilatos-, halidos-, alcoholatos-, acetilacetonilatos-, formiatos-, oxalatos-, malonatos-, de -hierro, cobalto y níquel- y sales orgánicas análogas y mezclas de ahí.

Sales inorgánicas tales como carbonatos, óxidos y bicarbonatos, etc. y mezclas de ahí, también son adecuadas para el propósito siempre y cuando sean capaces, de acuerdo con lo que es conocido en la química inorgánica, de interactuar con el polímero P en el ambiente de reacción con el fin de formar un complejo de coordinación.

Acetatos de -Fe, -Co y -Ni (y mezclas de ahí) son en particular preferidas.

Los complejos de acuerdo a la invención pueden ser obtenidos por mezclar una suspensión de P con una sal de metal o una mezcla de sales de metal, mas preferidas sales de níquel (II), hierro (II) y cobalto (II), disueltas de preferencia en agua o en agua/alcohol. La reacción produce un material donde la sal(es) de metal esta(n) fuertemente atada(s) a P y mantienen el estado de oxidación de los precursores moleculares.

Los materiales dopados con metal obtenidos, de aquí en adelante denotados como P-M (M= grupo principal o metal de transición) son muy estables: pueden ser lavados varias veces con agua hirviendo sin perder la(s) sal(es) de metal ancladas.

Siguiendo el procedimiento preferido arriba descrito, la concentración total de metal en dichos materiales dopados con metal P-M puede ser variado de forma apropiada en el rango 0.5-10 wt. %.

De manera notable, la reacción de P con dos sales de metal en la proporción deseada o la reacción de P con n sales de metal en la proporción deseada da materiales P-M donde la proporción original de los metales agregados es completamente conservada. Por lo tanto, la reacción de P con, por ejemplo, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 y Co(OAc)2 (OAc = acetato) en una proporción estoiquiométrica de 1 :1:1 dará un material P-M conteniendo iones de hierro (II), níquel (II) y cobalto (II) en una proporción molar de 1 :1 :1.

De acuerdo a otra incorporación, la presente aplicación se refiere a catalizadores obtenidos de los materiales P-M arriba descritos y a electrodos para celdas de combustible comprendiendo tales catalizadores en conjunción con un soporte conductor adecuado.

Más aun, la invención se refiere también a celdas de combustible comprendiendo los electrodos de acuerdo a la invención.

Los catalizadores de esta invención contienen metales, otros que platino, mas preferido níquel, cobalto, hierro y mezclas de ahí y son de forma inesperada capaces de catalizar la reducción de oxigeno al igual que la oxidación de varios sustratos gaseosos y líquidos (H2, metanol, glicol etileno, y glicoles superiores, gasolina, formaldehído, hidracina por mencionar unos pocos). El solicitante también ha encontrado que estos catalizadores forman electrodos eficientes para diferentes tipos de celdas de combustible. En particular, el solicitante ha encontrado de manera sorpresiva que el ánodo requiere la presencia de níquel, solo o en combinaciones binarias y terciarias con cobalto y hierro, mientras que, en un método preferido, el cátodo contiene níquel o cobalto solo.

Más aún, los cátodos de la invención son completamente tolerantes a alcoholes cruzados, lo cual permite el uso de concentraciones mayores de alcohol (hasta 50% en volumen) que en DAFC's basados en platino.

Para producir los catalizadores de la invención, los materiales P-M son tratados con agentes reductores ya sea en el estado sólido con H2 o en un sistema de soluciones de fluidos.

Por lo tanto, una muestra sólida de material P-M es dispersado en un solvente, de preferencia mezclas de agua/alcohol y después tratado con una solución de un agente redactor, de preferencia una solución acuosa de hidracina, mas preferido una solución de de una sal de tetrahidroborato [Y] B¾ a una temperatura de entre -10°C y 30°C, en donde Y es un catión de metal alcalino, tal como Li+, Na+, K+, o un catión orgánico tal como tetraalquilamonio ( R4)+, y bis (trifenilfosforanildeno) amonio (PPN+), solo por mencionar algunos.

De acuerdo a otro proceso para producir los catalizadores de la presente invención, una muestra sólida de el material P-M es cocido a una temperatura apropiada de entre 500 y 1000 °C, de preferencia 800° C, bajo protección de un gas inerte (por ejemplo 1S[2, Ar) durante cerca de 2 horas.

En un método preferido para hacer los catalizadores de la invención, especialmente para formar ánodos para celdas de combustible como son ejemplificadas esquemáticamente en la figura 1, los materiales P-M son preliminarmente soportados en ya sea un material de soporte poroso de carbono (Vulkan XC- 72, carbón activo RBDA, R-5000 estándar, NSM-III, negro Ketjen y Raven-1020, grafito, etc.) u otros materiales conductivos de soporte tales como plata finamente pulverizada, níquel y otros, previo a su tratamiento con agentes reductores ya sea en el estado sólido o en sistemas de soluciones fluidas. La reducción de los centros metálicos ocurre con la formación de partículas metálicas soportadas por heterocarbono (HC-P-M) donde M esta constituido por un solo metal o una mezcla de metales alternativos al platino.

En otro método preferido para hacer ánodos para celdas de combustible, los materiales P-M sólidos son tratados con un flujo de H2 a cerca de 350-400° C durante cerca de 1-2 horas.

Debido a la excelente afinidad de P por las sales de metal, dichos catalizadores soportados por heterocarbono HC-P-M pueden ser también preparados en un procedimiento de una mesa o de cascada mezclando P, una sal de metal o más de una sal de diferentes metales, y el soporte de carbón en un solvente apropiado y la mezcla resultante en tratada con un agente reductor tal como hidracina o una sal de tetrahidroborato, solo por mencionar unos pocos.

En un método preferido para hacer los catalizadores de la invención HC-P-M, especialmente para formar cátodos para celdas de combustible, los materiales P-M son soportados de forma preliminar ya sea en un material de soporte poroso de carbono (Vulkan XC- 72, carbón activo RBDA, R-5000 estándar, NSM-III, negro Ketjen y Raven-1020, grafito, etc.) u otros materiales conductivos de soporte tales como plata finamente pulverizada, níquel y otros, previo a un tratamiento de calor a una temperatura apropiada de entre 500 y 1000 °C, de preferencia 800° C, bajo protección de un gas inerte (por ejemplo N2, Ar) durante cerca de 2 horas.

Un procedimiento general para la preparación de ambos ánodos y cátodos a partir del catalizador de la invención es el siguiente: una porción de HC-P-M es suspendida en una mezcla 1:1 de agua alcohol por medio de agitación vigorosa a temperatura ambiente. A esta suspensión le es agregado con remoción un agente no mojante, tal como politetrafiuoroetileno (PTFE) (60 wt % dispersión en agua, Aldrich) (aprox. 20 wt % con respecto al HC-P-M). se mantiene la remoción vigorosa durante cerca de 10 minutos para obtener un material floculado. El frasco de reacción es sonicado hasta que se forma un material similar al hule, el cual es separado por decantación. Este material es enrollado ya sea en papel de carbón, grafito sinterizado, o redes metálicas (hierro, níquel, etc.), y presionado a cerca de 100 Kg/cm2. El electrodo así formado es cocido a 350-400° C bajo una atmósfera inerte (N2, Ar).

Esta invención es descrita más a fondo por los siguientes ejemplos, los cuales, sin embargo, son provistos con propósitos puramente ilustrativos y no limitan el campo global de la invención en si.

Tres procedimientos preferidos para la fabricación del polímero P son descritos en los Ejemplos 1, 2 y 3.

EJEMPLO 1 A una suspensión de 32 g de 4-{l-[(2, 4-dinitrofenil)-hidrazono]- etil)-benzeno-1, 3-diol finamente dispersado en 200 mL de agua se le agregan 10 g de fenol y lOmL de formaldehído acuoso (40 wt. %) a temperatura ambiente. A esta mezcla es agregado NaOH sólido (0.5 g) mezclándolo. La suspensión resultante de color café oscuro es refluida durante 8 horas a 110° C para obtener un sólido de color café oscuro. El sólido es filtrado, lavado varias veces con agua fría y después agregado a 500 mL de agua destilada. La suspensión resultante es cuidadosamente neutralizada a pH 7 con HC1 concentrado (37%).

El polímero P se separa como un sólido de color rojo oscuro, el cual es recolectado, y lavado varias veces con mezclas frías de agua/acetona (1 :1 v:v) para remover monómeros que no hayan reaccionado y fracciones de bajo peso molecular, después de la purificación, P es secado a 60° C durante 3-4 horas. Rendimiento 38 g.

EJEMPLO 2 A una suspensión de 32 g de 4-{l-[(2, 4-dinitrofenil)-hidrazono]- etil}-benzeno-1, 3-diol finamente dispersado en 200 mL de agua son agregados 10 g de fenol y 10 mL de formaldehído acuoso (40 wt %) a temperatura ambiente. A esta mezcla se le agrega HC1 (lOmL) concentrado (37%) con mezclado. La suspensión resultante de color café oscuro es refluida durante 8 horas a 110°C para obtener un sólido de color café oscuro. El sólido es filtrado, lavado varias veces con agua fría y después agregado a 500 mL de agua destilada. La suspensión resultante es neutralizada cuidadosamente a pH 7 con una solución acuosa de 1 N NaOH. El polímero P se separa como un sólido de color rojo oscuro, el cual es recolectado, y lavado varias veces con una mezcla fría de agua/acetona (1:1 v.v) para remover monómeros que no hayan reaccionado y fracciones de bajo peso molecular, después de la purificación, P es secado a 60° C durante 3-4 horas. Rendimiento 36 g.

EJEMPLO 3 A una solución de 5.0 g de (2, 4-diclorofenil) hidracina en 1000 mL de metanol se le agrega lentamente 10 mL de ácido sulfúrico concentrado, después de la disolución, un mol equivalente a cantidad de (2,4-dihidroxi)-benzofenona es agregado a temperatura ambiente, después de 5 minutos, la solución se torna anaranjada y se comienza a precipitar un sólido color café oscuro. El sólido es filtrado, lavado varias veces con agua fría y después suspendido en agua. La suspensión es neutralizada cuidadosamente a un pH de 7 con NaOH concentrado. El sólido de color café oscuro recolectado es lavado varias veces con agua fría y después agregado a 500 mL de agua destilada. Una cantidad equivalente de 3, 5-dimetil fenol es agregado y la solución es acidificada con 10 mL de HC1 (37 %). después de la disolución completa, un mol equivalente en cantidad de formaldehído (40 wt % solución) es lentamente agregado con remoción. La solución resultante es refluida a 110° C con mezclado, después de cerca de 8 horas, P se separa como un sólido de color rojo oscuro, el cual es recolectado, y lavado varias veces con una mezcla fina de agua/acetona (1:1 v:v) para remover monómeros que no hayan reaccionado y fracciones de bajo peso molecular, después de la purificación, P es secado a 60° C durante 3-4 horas. Rendimiento 3.9 g.

La caracterización de un ejemplo típico de polímero P, obtenido de 4-{l-[(2, 4- dimtrofenil)-hidrazono]-etil}-benzeno-l, 3-diol, fenol y paraformaldehído, usando análisis elemental, espectroscopia infrarroja Fourier transformada (FT-IR), espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) y espectroscopia 1H y 13C { 1H} NMR.

Elemento . C, 58.60% ; H, 4.24% ; N: 12.15%. (Este análisis embona bien con un polímero de formula C en donde x = 1 y n = 1 Calcdo. : C, 58.67% ; H, 4.00% ; N: 12.44%.) FT-IR : 3600-3200 (vO-H) ; 3290 (vN-H) ; 3100 (v aromaticoC-H) ; 1620 (v C=N); 1615 (v aromaticoC=C) ; 1590 (d N-H); 1530 (vs. N02) ; 1514 ( ^. N02) ; 1330 (d O-H) ; 830 (v aromarico C-N02) ; 710 (d aromático C-H) cm'1.

UV-Vis : ma = 390 nm; hombro a 420 nm. 1H NMR (400.13 MHz, 298 ): (CD3COCD3) : d = 2.4-2. 6 (N=C-CH3); 3.7-4. 1 (Ar- CH2-Ar) ; 6.4-6. 3 (C-H, aromático); 7.0-6. 8 (C-H, anillo fenol); 7.6-7. 4 (C-H, aromático); 8.5-8. 3 (H, anillo fenol); 9.0-8. 9 (H, aromático), 9. 1-9. 0 (Ar- H-N), 11.4- 11.2 (Ar-OH), 12.0-11. 8 (Ar-OH). 13C NMR: (CD3COCD3) : d = 40 (Ar-CH2-Ar); 102-130 (aromático); 137 (02N-C aromático); 143 (HN-C aromático); 159 (Ar-C=N-); 160-161 (HO-C aromático) ppm.

El polímero P se descompone antes de fundirse a temperaturas mayores que 300°C.

Dos procedimientos preferidos para la fabricación de los catalizadores de la invención son descritos en los Ejemplos 4 y 5.

EJEMPLO 4 En 100 mL de acetona son disueltos 0.50 g de P y 0.30 g de tetrahidrato de acetato de níquel (II) (Aldrich) a temperatura ambiente. La solución es removida a temperatura ambiente hasta que toda la acetona se evapore dejando un residuo rojizo. El sólido, dicho P-M, es introducido en un reactor de cuarzo el cual es calentado a 800° C bajo un flujo protectivo de nitrógeno durante 2 horas. Se obtienen 0.30 g de un material en polvo de color negro, conteniendo níquel en 7.1 wt % (análisis ICP-AES).

EJEMPLO 5 En 100 mL de acetona se disuelven 0.5 g de P, 0.13 g de tetrahidrato de acetato de níquel (II) (Aldrich), 0.08 g de tetrahidrato de acetato de hierro (II) (Aldrich), y 0.08 g de tetrahidrato de acetato de cobalto (II) (Aldrich) a temperatura ambiente. La solución resultante es removida a temperatura ambiente hasta que toda la acetona sea evaporada dejando un residuo violeta. Este producto crudo, dicho P-M, es introducido en un reactor de cuarzo el cual es calentado a 360° C bajo un flujo de H2 durante 2 horas. Se obtienen 0.6 g de un material en polvo de color negro, conteniendo hierro, cobalto y níquel en una proporción de cerca de 1 : 1 : 1 para un porcentaje global de metal en el producto de 9.2 wt. % (análisis ICP-AES) Un procedimiento preferido para la fabricación de un cátodo a partir de un material HC-P-M de la invención es descrito en el ejemplo 6.

EJEMPLO 6 En 100 mL de acetona se disuelven 0.50 g de P y 0.30 g de tetrahidrato de acetato de níquel (II) (Aldrich) a temperatura ambiente. A esta mezcla, conteniendo dicho P-M, se agregan 5.0 g de Vulkan XC-72R (activado previamente por calentado a 800° C bajo N2 durante 2 horas, seguido por reflujo en HN03 (50%) acuoso). La mezcla resultante es removida a temperatura ambiente hasta que toda la acetona se evapore dejando un residuo negro.

Toda la acetona es removida a presión reducida. El residuo sólido es introducido en un reactor de cuarzo el cual es calentado a 800° C en un flujo de nitrógeno durante 2 horas.

El producto sólido es dispersado en una mezcla 1 : 1 (w) de agua/etanol con mezclado.

A la suspensión resultante se agregan 2.5 g de PTFE (60 wt. % dispersión en agua, Aldrich). Se mantiene una remoción vigorosa por durante aproximadamente 10 minutos para dar un material floculado .

El vaso de reacción es sonicado hasta que se forma un material parecido al hule, el cual es separado por decantación. Este material es enrollado en papel de carbón tratado con Teflon&commat (Toray) y presionado a 100 kg/ cm . el electrodo así formado es cocido a 350° C bajo una atmósfera de dinitrogeno.

Dos procedimientos preferidos para la fabricación de un ánodo de la invención son descritos en los Ejemplos 7 y 8.

EJEMPLO 7 En 100 mL de acetona se disuelven 0.5 g de P, 0.10 g de tetrahidrato de acetato de níquel (II) (Aldrich), 0.065 g de tetrahidrato de acetato de hierro (II) (Aldrich), y 0.065 g de tetrahidrato de acetato de cobalto (II) (Aldrich) a temperatura ambiente. A esta mezcla, conteniendo P-M, se agregan 5g de Vulkan XC-72R, (activado previamente por calentado a 800° C bajo N2 durante 2 horas, seguido por reflujo en HN03 (50%) acuoso). La acetona es removida a presión reducida. El residuo sólido es introducido en un reactor de cuarzo y después calentado a 360° C bajo un flujo de H2 durante 2 horas.

El producto sólido es dispersado en una mezcla 1: 1 (w) de agua/etanol con remoción.

A la suspensión resultante se agregan 2.5 g de PTFE (60 wt. % dispersión en agua, Aldrich). Se mantiene la remoción vigorosa durante cerca de 10 minutos para dar un material floculado.

El vaso de reacción es sonicado hasta que un material similar al hule sea formado, el cual es separado por decantación. El material es presionado a 400 Kg/ cm2 en una red de alambre de acero circular teniendo un grosor de alambre de 0.2 mm, un tamaño de malla de 0.2 mm y un radio de 1.75 cm.

EJEMPLO 8 En 100 mL de acetona se disuelven 0.5 g de P, 0,10 g de tetrahidrato de acetato de níquel (II) (Aldrich), 0.065 g de tetrahidrato de acetato de hierro (II) (Aldrich), y 0.065 g de tetrahidrato de acetato de cobalto (II) (Aldrich) a temperatura ambiente. A esta mezcla, conteniendo dicho P-M, se agregan 5.0 g de Vulkan XC-72R, (activado previamente por calentado a 800° C bajo N2 durante 2 horas, seguido por reflujo en HN03 (50%) acuoso), después de remover durante 10 minutos a 0o C, se agregan 10 mL de una solución acuosa de NaB¾ (10 wt. %) por goteo (PRECAUCIÓN: el gas evolucionado de ¾ puede reaccionar con el catalizador sólido depositado en las paredes del reactor). Se mantiene la remoción durante 30 minutos a temperatura ambiente. El producto sólido es separado por filtración, y lavado varias veces con agua/etanol (1 : 1, w). después, el producto sólido es agregado a una mezcla 1 : 1 (w) de agua/etanol con remoción. A la suspensión resultante se agregan 2.5 g de PTFE (60 wt. % dispersión en agua, Aldrich). Se mantiene una remoción vigorosa por durante cerca de 10 minutos para dar un material floculado.

El vaso de reacción es sondeado hasta que un material parecido al hule sea formado, el cual es separado por decantación. Este material es presionado a 400 Kg/cm2 en una red de alambre de acero circular teniendo un grosor de alambre de 0.2 mm, un tamaño de malla de 0.2 mm y un radio de 1.75 cm.

Medidas Electroquímicas Muestras de los electrodos de acuerdo a la invención fueron preparadas como plaquetas cuadradas planares de 0.5 cm2. Voltametría cíclica fue usada para probar los ánodos hacia oxidación de ferrocino (FcH), mientras los cátodos fueron probados hacia reducción de tetracianoetileno (TCNE). En ambos casos se emplearon soluciones CH2C½ conteniendo [NBu-J [PF6] (0.2 M) como electrolito de soporte.

La tabla 1 resume los resultados electroquímicos obtenidos con un ánodo de la invención, conteniendo Fe-Co-Ni en una proporción molar 1 : 1 : 1 , y un cátodo de la invención, conteniendo Ni, y también reporta comparaciones con materiales de electrodos conocidos de uso común en celdas de combustible. Los datos electroquímicos son provistos puramente con propósitos ilustrativos y no limitan el desempeño electroquímico de los catalizadores de la mvención.

Tabla 1. Potenciales de electrodos formales (V, vs. SCE) y separación pico-a-pico (mV) para la oxidación de un-electrón de FcH y la reducción de un-electrón de TCNE a diferentes materiales de electrodo (CH2C12 solución ; [NBu4] [PF6] (0.2 M).

Electrodo Oxidación de FcH Reducción de TCNE E°' AEpa E°' AEpa ánodo basado en Fe-Co-Ni +0.41 60 de la invención ánodo Pt-Rub +0.38 180 Grafito +0.39 150 Carbono vidrioso +0.42 85 cátodo basado en Ni de la +.021 60 invención cátodo Ptc +0.21 133 Grafito +0.22 152 Carbono vidrioso +0.23 65 medido a 0.05 nVs'1. b de Fuel Cell Scientific. 0 de Fuel Cell En vista del hecho de que la reversibilidad electroquímica de los procesos de un-electrón es mostrado por una separación pico-a-pico de 59 mV a temperatura ambiente, es aparente que los electrodos de la invención se comportan como intercambiadores de electrones efectivos y, en este sentido, son mejores que los electrodos basados en Pt examinados.

Los electrodos de la invención fueron probados en condiciones típicas de trabajo de celdas de combustible, por ejemplo 2N H S04 y 1 N KOH, a 25 °C, CH3OH 1 M y saturado con aire.

Como es mostrado en las figuras 1-4, ya sea en soluciones ácidas o básicas, los materiales de electrodos de la invención muestran altas densidades de corriente, comparable o mejor que aquellas de los materiales comercialmente disponibles investigados.

Las figuras 2 y 3 muestran las curvas de polarización anódicas y catódicas registradas por voltimetría de un solo paso para los diferentes materiales de ánodo y cátodo en solución 2N H2S04, respectivamente.

Comparaciones son provistas con el comportamiento correspondiente en condiciones acuosas derretidas. Los signos de las corrientes siguen la convención IUPAC.

Las figuras 3 y 4 muestran las curvas de polarización registradas pertinentes en solución de KOH.

Electrodos hechos con los catalizadores de la invención, de preferencia ánodos formados con combinaciones binarias o terciarias de Fe, Co y Ni en un material conductivo de soporte, y cátodos conteniendo Ni o Co solos en un material conductivo de soporte, pueden ser usados es Celdas de Combustible de oxidación Directa (DOFC) sencillas, auto-respiradoras, de preferencia Celdas de Combustible de Alcohol Directo (DAFC), y mas preferidas Celdas de Combustible de Metanol Directo (DMFC), o en Celdas de Combustible de Electrolito polímero (PEFC) conocidas en el arte, mostrando voltajes de circuito abierto (OCV) tan altos como 1.18 V a temperatura ambiente (alimentada con H2). Combinaciones apropiadas de los metales en los catalizadores de la invención pueden proveer un poder especifico tan alto como 300mW/cm2 a temperatura y presión ambiente. Los cátodos de la invención son completamente tolerantes a alcoholes, por lo tanto a alcoholes cruzados en los DAFC. Las membranas catiónicas y amónicas comercialmente disponibles también pueden ser usadas.

Como ejemplo, la Figura 6 muestra el desempeño de una DMFC formada con electrodos de la invención (cátodo basado en Ni; ánodo basado en Fe-Co-Ni).

Claims (33)

REIVINDICACIONES

1. Polímeros nitrógeno-oxigeno-carbono obtenidos por medio de la condensación de un 4-{ l-[(2, 4- fenil di (sustituido))-hidrazono]-alquil}-benzeno-1, 3-diol con un 3, 5 -fenol disustituido y formaldehído o paraformaldehído en la presencia de un catalizador ya sea básico (por ejemplo NaOH) o ácido (por ejemplo HCl) en mezclas de agua/alcohol como solvente y a una temperatura comprendida entre 20-150° C, y teniendo un peso molecular promedio comprendido entre 1000 y 50000.

2. Polímeros de acuerdo a la Reivindicación 1 en donde el 4-{l-[(2,4-fenil di (sustituido))-hidrazono]-alquil}-benzeno-l,3-diol es un compuesto con la formula (A) : En donde Ri es seleccionado del grupo consistiendo de: hidrogeno y un radical de hidrocarburo, teniendo de 1 a 10 átomos de carbono, posiblemente halogenados; R2 y R3 cada uno independientemente representa un grupo retirador-de-electrones seleccionado del grupo consistiendo de: hidrogeno, halógeno, acil, ester, ácido carboxílico, formilo, nitrilo, ácido sulfónico, grupos alquil o aril lineales o ramificados, teniendo de 1 a 15 átomos de carbono, opcionalmente funcionalizado con halógenos o unido el uno al otro para formar uno o mas ciclos condensados con el anillo fenil, y grupos nitro.

3. Polímero de acuerdo a las Reivindicaciones 1 y 2 en donde el 3,5-fenol disustituido es un compuesto de formula (B): en donde R4 y R5 cada uno de forma independiente representa un grupo donador de electrones seleccionado en el grupo consistiendo de hidrogeno, hidroxilo, éter, aminas, aril y grupos alquil lineales y ramificados, teniendo de 1 a 15 átomos de carbono.

4. Polímeros de acuerdo a las Reivindicaciones 1-3 teniendo una formula general (C): En donde y puede variar de 2 a 120, x puede variar entre 1 y 2, n puede variar entre 1 y 3 y Rls R2, R3, ¾ y R5 son como arriba definidos.

5. Complejos metálicos consistiendo de un polímero de acuerdo a las Reivindicaciones 1-4 y una sal de metal.

6. Complejos metálicos de acuerdo a la Reivindicación 5 en donde la sal de metal es seleccionada en el grupo consistiendo de carboxilatos-, halogenuros-, alcoholatos-, formiatos-, oxalatos-, malonatos-, y sales orgánicas análogas y mezclas de ahí, de -hierro, -cobalto y -níquel, o carbonatos-, óxidos-, y bicarbonatos- y mezclas de ahí.

7. Complejos de acuerdo a la Reivindicación 6 seleccionados en el grupo consistiendo de: acetatos de -Fe, -Co y -Ni (y mezclas de ahí).

8. Catalizadores consistiendo de los complejos de acuerdo a las Reivindicaciones 5-7 en donde el metal es reducido ya sea en el estado sólido con H2 o en sistemas de soluciones de fluidas con agentes reductores apropiados

9. Catalizadores consistiendo de los complejos de acuerdo a las Reivindicaciones 5-7 en donde dichos complejos metálicos son pirolisa a temperaturas entre 500 y 1000! C, de preferencia 800° C, bajo protección de gas inerte (por ejemplo N2, Ar)durante cerca de 2 horas.

10. Electrodos (ánodos y cátodos) consistiendo de los catalizadores de acuerdo a las Reivindicaciones 8-9 y un soporte conductor adecuado.

11. Ánodos consistiendo de los catalizadores de acuerdo a las Reivindicaciones 8-9 y comprendiendo combinaciones binarias o terciarias de Fe, Co y Ni y un soporte conductor adecuado.

12. Cátodos consistiendo de los catalizadores de acuerdo a las Reivindicaciones 8-9 y comprendiendo Ni o Co y un soporte conductor adecuado.

13. Un proceso para prepara un polímero de nitrógeno-oxigeno-carbono de acuerdo a las Reivindicaciones 1-4 en donde dicha reacción es llevada a cabo por condensación de un 4- {1- [ (2, 4-fenil di (sustituido))-hidrazono]-alquil}- benzeno-1, 3-diol con un 3,5-fenol disustituido y formaldehído o paraformaldehído en la presencia de un catalizador básico

14. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 13 en donde dicha reacción es llevada a cabo en la presencia de un catalizador ácido.

15. Un proceso de acuerdo a las Reivindicaciones 13 y 14 en donde dicha reacción es llevada a cabo en el rango de temperaturas de entre cerca de 20° a cerca de 150° C y en el rango de pH de entre cerca de 1 a cerca de 14.

16. Un proceso de acuerdo a las Reivindicaciones 13-15 en donde dicha reacción es llevada a cabo ya sea en un procedimiento de una mesa o de cascada usando como componentes separados un 4- acil/formil benzeno-1, 3-diol, una 2,4-fenilhidrazina disustituida, un 3,5- fenol disustituido y formaldehído o paraformaldehído

17. Un proceso para preparar un complejo de acuerdo a las Reivindicaciones 5-7 por medio de disolver un polímero de acuerdo a las Reivindicaciones 1-3 y una o mas sale en un solvente o mezcla de solventes apropiados, preferentemente acetona, en el rango de temperaturas de cerca de 20° a cerca de 60° C y sometiendo el producto obtenido a reducción.

18. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 17 en donde una mezcla de sales de metal seleccionadas en el grupo consistiendo de sales de níquel (II), hierro (II) y cobalto (II), solas o en combinaciones binarias o terciarias en una proporción estoiquimétrica preferida es usada.

19. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 18 en donde los cargamentos de metal(es) están en el rango de cerca de 0.5% a cerca de 10% del elemento total mas el peso del metal.

20. Un proceso de acuerdo a las Reivindicaciones 17-19 en donde el paso de reducción es llevado a cabo con un flujo de H2 a una temperatura entre 350° y 400° C durante 1-2 horas.

21. Un proceso de acuerdo a las Reivindicaciones 17-19 en donde el paso de reducción es llevado a cabo en el complejo dispersado en un solvente, con una solución acuosa de bidracina, o una solución de sal de tetrahidroborato [Y]B¾, en donde Y es Li+, Na+, K+, NIU+, PPN"1" y R4 es como definido en la Reivindicación 3 y PPN+ es amonio bis (trifenilfosforanilideno), a una temperatura entre 0o C y 20 0 C durante 30 minutos- 1 hora.

22. Un proceso para preparar un catalizador de acuerdo a las Reivindicaciones 8-9 en donde los polímeros dopados con metal P-M son pirolisa a temperaturas en el rango de entre 500 y 1000° C bajo protección de un gas inerte (por ejemplo N2, Ar) durante 1-2 horas.

23. Un proceso para preparar un electrodo de acuerdo a las Reivindicaciones 10-11 en la forma de ánodo para celdas de combustible , involucrando la mezcla de los materiales polímeros dopados con metal y ya sea un material de soporte de carbono poroso u otro material conductivo de soporte previo al tratamiento de reducción de acuerdo a las Reivindicaciones 20-21.

24. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 22 en donde un solo metal o una combinación binaria o ternaria de níquel, hierro y cobalto en una proporción estoiquiométrica preferida, con cargamentos de metal en el rango de cerca de 0.5% a cerca de 10% del elemento total mas el peso, son usados.

25. Un proceso para preparar un electrodo de acuerdo a las Reivindicaciones 10 y 12 en la forma de cátodos tolerantes al alcohol para celdas de combustible, comprendiendo la mezcla del polímero dopado con metal y ya sea un material de soporte de carbón poroso u otro material de soporte conductivo antes del tratamiento de calor a temperaturas en el rango de entre cerca de 500° C a cerca de 1000° C bajo protección de gas inerte (por ejemplo N2, Ar) durante 1-2 horas.

26. Un proceso de acuerdo a la Reivindicación 25 en donde el polímero dopado con metal contiene un metal o mezcla de metales con cargamentos de metal en el rango de cerca de 0.5% a cerca de 10% del carbón total mas el peso del metal.

27. Ánodos para Celdas de Combustible de oxidación Directa (DOFC) o Celdas de Combustible de Alcohol Directo (DAFC), formados con un sustrato de carbón catalizado de acuerdo a las Reivindicaciones 23-24 conteniendo metal seleccionado en el grupo consistiendo de hierro, níquel y cobalto.

28. Cátodos tolerantes al alcohol para Celdas de Combustible de oxidación Directa (DOFC), o Celdas de Combustible de Alcohol Directo (DAFC), formados con un sustrato de carbón catalizado de acuerdo a las Reivindicaciones 25-26, conteniendo níquel.

29. Ánodos para Celdas de Combustible de oxidación Directa (DOFC) o Celdas de Combustible de Alcohol Directo (DAFC) capaces de producir voltajes de circuito abierto (OVC) tal altos como 1.13 V y poderes tan altos como 160 mW/cm2 a temperatura y presión ambiente.

30. Cátodos para Celdas de Combustible de oxidación Directa (DOFC) o Celdas de Combustible de Alcohol Directo (DAFC) capaces de producir voltajes de circuito abierto (OVC) tal altos como 1.13 V y poderes tan altos como 160 mW/cm2 a temperatura y presión ambiente

31. Ánodos para Celdas de Combustible de polímero Electrolito (PEFC) alimentadas con ¾ conteniendo hierro, níquel y cobalto en una proporción estoiquiométrica preferida y cargamento total de metal entre 0.5 y 8 wt %, capaces de producir voltajes de circuito abierto (OVC) tal altos como 1.18 V y poderes tan altos como 300 mW/cm2.

32. Cátodos para Celdas de Combustible de polímero Electrolito (PEFC) alimentadas con H2 conteniendo níquel en cargamentos de entre 0.5-7 wt %, capaces de producir voltajes de circuito abierto (OVC) tal altos como 1.18 V y poderes tan altos como 300 mW/cm2.

33. Celdas de combustible comprendiendo electrodos de acuerdo a las Reivindicaciones 10-12 y 27-32.