ES2277639T3 - Materiales electrocatalizadores sin platino. - Google Patents
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Abstract
Polímeros de nitrógeno-oxígeno-carbono obtenidos por la condensación de un 4-{1-[(2, 4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]- alquil}-benceno-1, 3-diol con un fenol o un fenol 3-sustituido o un fenol 3, 5-disustituido y formaldehído o paraformaldehído en presencia de un catalizador básico (por ejemplo NaOH) o un catalizador ácido (por ejemplo HCl) en mezclas de agua/alcohol como solvente y a una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC y con un peso molecular medio comprendido entre 1.000 y 50.0000, con la condición de que el fenol 3-sustituido no puede ser resorcinol.
Description
Materiales electrocatalizadores sin platino.
La presente invención se refiere en general a
los catalizadores soportados basados en metales de transición,
diferentes al platino, y a su utilización en pilas de combustible,
que son adecuados para diversos usos tales como ánodos y cátodos en
pilas de combustible, como catalizadores reformadores, como
catalizadores de oxidación, como catalizadores de cambio de agua gas
(WGS), en baterías metal-aire, como sensores de
oxígeno y como catalizadores de recombinación del oxígeno.
Particularmente, esta invención se refiere a catalizadores
específicamente diseñados para su aplicación bien como materiales de
cátodos tolerantes al alcohol para la reducción catalítica de
oxígeno o bien como materiales de ánodos para la oxidación
catalítica de moléculas de combustible.
\vskip1.000000\baselineskip
Las pilas de combustible son dispositivos
electroquímicos que convierten la energía química de una reacción
directamente en potencia eléctrica. En tales pilas, se proveen un
combustible (generalmente hidrógeno, alcoholes o hidrocarburos
saturados) y un oxidante (generalmente el oxígeno del aire) en un
suministro continuo a los electrodos. Teóricamente, una pila de
combustible puede producir energía eléctrica mientras se suministren
el combustible y el oxidante a los electrodos. En realidad, la
degradación o el mal funcionamiento de los componentes limitan la
vida útil de las pilas de combustible.
Existen diversas pilas de combustible en
diferentes etapas de desarrollo; considerando, particularmente, las
pilas en las que pueden utilizarse los electrocatalizadores del tipo
descrito y reivindicado en la presente invención, se pueden indicar,
a modo de ejemplo, las siguientes: pilas de combustible de
electrolito polimérico (PEFC) alimentadas con H_{2}, pilas de
combustible de oxidación directa (DOFC) alimentadas con alcoholes
(pilas de combustible de alcohol directo, DAFC) o con cualquier otro
combustible líquido o gaseoso que contiene hidrógeno (alcoholes,
glicoles, aldehídos, hidrocarburos saturados, ácidos carboxílicos,
etcétera), pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFC) y pilas de
combustible de carbonato fundido (MCFC).
Los componentes esenciales de cualquier pila de
combustible de los tipos indicados anteriormente son los electrodos
que, en general, contienen metales o partículas metálicas soportadas
en materiales de carbono poroso unidos a un conductor adecuado. Los
catalizadores normalmente empleados para reducir el oxígeno
comprenden metales de transición, tales como platino, níquel,
cobalto, plata por mencionar sólo algunos. Los catalizadores
normalmente empleados para oxidar el combustible (por ejemplo
H_{2} en las PEFC y metanol en las pilas de combustible de
metanol directo (DMFC)) son platino,
platino-rutenio,
platino-rutenio-molibdeno y mezclas
de platino-estaño. Todas las pilas de combustible
que producen un potencial de pila aceptable (> 0,5 V) contienen
platino, sólo o conjuntamente con otros metales, preferentemente
rutenio, en el ánodo, mientras que el cátodo está generalmente
formado por platino, aunque pueden igualmente utilizarse otros
metales. La presencia preferente del platino, generalmente en
grandes cargas, representa una importante limitación económica para
la producción en masa de pilas de combustible para el transporte,
los teléfonos móviles y los dispositivos electrónicos en general. De
hecho, el elevado coste del platino (en la actualidad,
aproximadamente de entre 25 USD/g y 30 USD/g) contribuye a que el
coste de la potencia producida por una pila de combustible sea muy
superior al coste de otras alternativas de generación de potencia.
Además, los cátodos basados en platino en las DMFC son sensibles al
cruce de metanol. Dada la superior eficiencia de las pilas de
combustible comparadas con los procedimientos tradicionales de
generación de potencia así como su naturaleza benigna hacia el medio
ambiente, resulta altamente preferente desarrollar pilas de
combustible que no requieran de platino.
En la medida del conocimiento de los
solicitantes de la patente, el platino es un componente esencial en
los ánodos para las DOFC o las PEFC disponibles en la
actualidad.
La patente
US-A-4828941 describe pilas de
combustible de metanol/aire en las que el cátodo contiene, como
componente catalítico, un compuesto de Co (salen) o un polímero que
contiene este compuesto. No resulta posible prescindir del platino,
como catalizador para la oxidación de metanol, en la pila
electroquímica reivindica-
da.
da.
En la patente
US-A-6245707 se ilustra la síntesis
de cátodos tolerantes al metanol para la reducción del oxígeno,
obtenidos mediante la mezcla y el tratamiento por calor de por lo
menos dos quelatos de nitrógeno y metales de transición diferentes.
Los quelatos de nitrógeno comprenden metaloporfirinas y los metales
de transición preferentes son hierro, cobalto, níquel, cobre,
manganeso, rutenio, vanadio y cinc.
Cátodos catalizados para pilas de combustible,
que comprenden una mezcla de acetato de cobalto y poliacrilonitrilo
son descritos en la patente
US-A-5358803.
La patente
US-A-5240893 describe un
procedimiento para la preparación de electrodos, en particular
cátodos, formados con un material
metal-heterocarbono-nitrógeno
pirolizado en el que el metal es cobalto, níquel, hierro, cobre,
vanadio, cromo y manganeso y mezclas de los mismos. Se obtiene un
polímero reaccionando un compuesto amina con formaldehído o
formaldehído polimerizado en presencia de un catalizador alcalino.
El polímero, aislado o formado in situ, es reaccionado con
partículas de carbono y una sal metálica para obtener un producto
polimerizado en forma de gel, que se calienta en un horno a 800ºC
durante 1 hora. El polvo resultante se mezcla con un agente ligante
y es utilizado para construir electrodos. Independientemente del
metal dopante, la potencia específica suministrada por estos cátodos
consiste de unas pocas decenas de mW/cm^{2} a bajas densidades
de
corriente.
corriente.
La patente
DE-A-2549083 informa sobre la
preparación de cátodos sin platino para pilas de combustible,
basados en ftalocianinas de hierro.
La patente
WO-A-0196264 describe los
catalizadores Fischer-Tropsch constituidos por una
matriz que comprende un polímero, generalmente poliacrilato o
polimetacrilato, y por lo menos dos metales, uno de los cuales es
hierro, cobalto, níquel y cromo, el otro metal es hierro, plata,
zinc, platino, circonio o mezclas de los mismos.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 representa una vista esquemática de
un corte transversal de una pila de combustible simplificada
funcionando con el catalizador de la invención.
La Figura 2 informa acerca de las curvas de
polarización anódica para los diferentes materiales en una solución
de H_{2}SO_{4} 2N - CH_{3}OH 1N saturada con aire.
La Figura 3 muestra las curvas de polarización
catódica para los diferentes materiales en una solución de
H_{2}SO_{4} 2N - CH_{3}OH 1N saturada con aire.
La Figura 4 muestra las curvas de polarización
anódica para los diferentes materiales en una solución de KOH 1N -
CH_{3}OH 1N saturada con aire.
La Figura 5 muestra las curvas de polarización
catódica para los diferentes materiales en una solución de KOH 1N -
CH_{3}OH 1N saturada con aire.
La Figura 6 muestra el cambio con el tiempo del
rendimiento de una DMFC que utiliza los electrodos realizados con
catalizadores de la invención.
La Figura 7 muestra en un diagrama de flujo las
diversas etapas del procedimiento desde los reactivos iniciales para
la preparación del polímero hasta los materiales catalíticos dopados
con metal utilizados para producir los electro-
dos.
dos.
\vskip1.000000\baselineskip
El solicitante de la patente ha descubierto, en
la actualidad, que nuevos polímeros plantilla formados mediante la
condensación de un
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
con un fenol 3,5-disustituido y formaldehído o
paraformaldehído, coordinan las sales metálicas de transición,
obteniéndose, después de un tratamiento con agentes reductores
adecuados e inmovilización en materiales de soporte (carbonos
porosos, grafito, polvos metálicos, etcétera), catalizadores muy
eficientes para pilas electroquímicas, por ejemplo, capaces de
producir potencias a temperatura y presión ambiente de hasta 160
mW/cm^{2}, cuando se alimentan directamente con metanol, y de
hasta 300 mW/cm^{2} cuando se alimentan con H_{2}.
En una primera forma de realización, la presente
invención se refiere, por lo tanto, a polímeros de
nitrógeno-oxígeno-carbono (en
adelante referenciados como P) adecuados para la coordinación de las
sales metálicas diferentes de las sales de platino.
Según la invención, la expresión polímeros de
nitrógeno-oxígeno-carbono se refiere
a polímeros obtenidos por la condensación de un
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
con un fenol 3,5-disustituido y formaldehído o
paraformaldehído en presencia de un catalizador básico (por ejemplo,
NaOH) o un catalizador ácido (por ejemplo, HCl) en mezclas de
agua/alcohol como solvente y a una temperatura suficiente para
formar un compuesto intermedio metilol (según el esquema I).
\newpage
La expresión
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
según la presente invención se refiere a un compuesto con la fórmula
(A):
en la que R_{1} se elige de entre
el grupo que consiste de: hidrógeno y un radical hidrocarburo,
preferentemente alifático, con 1 a 10 átomos de carbono,
posiblemente halogenados, más preferentemente metilo o
etilo.
R_{2} y R_{3}, cada uno de manera
independiente, representan preferentemente un grupo aceptor de
electrones seleccionado de entre el grupo que consiste de hidrógeno,
halógeno, acilo, éster, ácido carboxílico, formilo, nitrilo, ácido
sulfónico, grupos alquilos o arilos lineales o ramificados, con 1 a
15 átomos de carbono opcionalmente funcionalizados con halógenos o
unidos entre sí para formar uno o más ciclos condensados con el
anillo fenilo, y grupos nitro.
La expresión fenol
3,5-disustituido según la invención se refiere a un
compuesto con la fórmula (B):
en la que R_{4} y R_{5}, cada
uno de manera independiente, representan un grupo dador de
electrones seleccionado de entre el grupo que consiste de hidrógeno,
hidroxilo, éter, aminas, arilo y grupos alquilo lineales y
ramificados, con 1 a 15 átomos de
carbono.
Según la invención acilo se refiere a un grupo
COR' en el que R' es preferentemente un arilo o alquilo
C_{1-10}, éster se refiere a un grupo COOR' en el
que R' es tal como se ha definido anteriormente, éter se refiere a
un grupo OR' en el que R' es tal como se ha definido anteriormente,
aminas se refiere a un grupo NR''R''' en el que R'' y R''', iguales
o diferentes entre sí, son H, arilo, alquilo
C_{1-10}; en todas las definiciones anteriores
arilo se refiere preferentemente a fenilo, naftilo y homólogos
superiores.
Entre el formaldehído y el paraformaldehído, el
segundo resulta preferente.
Los polímeros P de
nitrógeno-oxígeno-carbono se
obtienen, véase más adelante, como sólidos de color rojo ladrillo
generalmente solubles en solventes orgánicos polares, tales como
dimetilsulfóxido, dimetilformamida, 1,4-dioxano,
acetona, tetrahidrofurano.
La estructura más probable del P es similar a la
de la resina fenólica (baquelita) con las unidades fenol
reemplazadas por unidades
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
que contribuyen a modular las propiedades
químico-físicas del propio polímero. Debido a que
los dos derivados fenol (A) y (B) pueden reaccionar con formaldehído
para producir una estructura macromolecular, puede conseguirse una
modulación adicional de P variando su relación molar inicial (A/B);
preferentemente, según la invención, dicha relación molar inicial
a/b se encuentra comprendida entre 0,5 y 2, más preferentemente la
relación es de 0,7.
El polímero según la invención puede también ser
representado por la fórmula siguiente (C):
en la que y puede variar entre 2 y
120, x puede variar entre 1 y 2, n puede variar entre 1 y 3 y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son tal como se ha
definido
anteriormente.
Tal como puede apreciar un experto en la materia
observando la fórmula proporcionada anteriormente, el polímero P
según la invención dispone tanto de átomos de nitrógeno como de
oxígeno para unir los centros metálicos, preferentemente en forma
quelante. Los espectros IR y NMR de P muestran, inequívocamente, la
presencia de ambos grupos NH y OH. Los materiales P pueden secarse a
150ºC durante unas horas en aire sin descomposición. Los pesos
moleculares medios en número pueden modularse en un amplio
intervalo, entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 50.000
variando adecuadamente las condiciones experimentales.
Según un procedimiento preferente de producción,
los polímeros P de la invención se obtienen mediante condensación de
un
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
con un fenol 3,5-disustituido y formaldehído o
paraformaldehído en presencia de un catalizador básico (por ejemplo
NaOH) o un catalizador ácido (por ejemplo HCl) en mezclas de
agua/alcohol como solvente a una temperatura suficiente para formar
un compuesto intermedio metilol (según el esquema I siguiente):
Esquema
I
en el que: R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4} y R_{5} son tal como se ha definido
anteriormente.
Los reactivos del
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
son sintetizados por condensación de los
4-acil/formil-benceno-1,3-dioles
adecuados con fenilhidracinas 2,4-disustituidas.
Los polímeros P se obtienen también mediante un
procedimiento de recipiente único o un procedimiento en cascada
utilizando como componentes separados
4-acil/formil-benceno-1,3-diol,
fenilhidracina 2,4-disustituida, fenoles
3,5-disustituidos y formaldehído o paraformaldehído
con los sustituyentes indicados anteriormente.
Preferentemente la temperatura de reacción está
comprendida entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 150ºC y el
pH está comprendido entre aproximadamente 1 y aproximadamente
14.
Según una segunda forma de realización, la
presente invención se refiere a un complejo que consiste de un
polímero, tal como se ha descrito anteriormente, y una sal
metálica.
De hecho, las excelentes propiedades ligantes de
P permiten la complexación estable de una larga variedad de sales
metálicas, preferentemente sales metálicas de transición y más
preferentemente carboxilatos, haluros, alcoholatos,
acetilacetonatos, formatos, oxalatos y malonatos de hierro, cobalto,
y níquel, y sales orgánicas análogas y mezclas de los mismos.
Las sales inorgánicas, tales como carbonatos,
óxidos y bicarbonatos, etcétera, y las mezclas de los mismos,
resultan también adecuadas para este fin siempre que sean capaces,
según se conoce en la química inorgánica, de interactuar con el
polímero P en el entorno de reacción con el fin de formar un
complejo de coordinación.
Los acetatos de Fe, Co y Ni (y las mezclas de
los mismos) resultan particularmente preferentes.
Los complejos según la invención pueden
obtenerse agitando una suspensión de P con una sal metálica o una
mezcla de sales metálicas, más preferentemente sales de níquel (II),
hierro (II) y cobalto (II), disueltas preferentemente en agua o
agua/alcohol. La reacción produce un material en el que la sal o las
sales metálicas se unen fuertemente a P y mantienen el estado de
oxidación de los precursores moleculares.
Los materiales dopados con metal obtenidos, en
adelante referenciados como P-M (M = grupo principal
o metal de transición) son muy estables: pueden ser lavados varias
veces con agua hirviendo sin perder la sal o las sales metálicas
fijadas.
Siguiendo con el procedimiento preferente
descrito anteriormente, la concentración global de metal en dichos
materiales dopados con metal P-M puede ser variada
adecuadamente en el intervalo de 0,5% en peso a 10% en peso.
Particularmente, la reacción de P con dos sales
metálicas en una relación deseada o la reacción de P con n sales
metálicas en relaciones deseadas produce los materiales
P-M en los que la relación original de los metales
añadidos se mantiene completamente. Por lo tanto, la reacción de P
con, por ejemplo, Fe(OAc)_{2},
Ni(OAc)_{2} y Co(OAc)_{2} (OAc =
acetato) en una relación estoiquiométrica 1:1:1 producirá un
material P-M que contiene iones de hierro (II),
níquel (II) y cobalto (II) en una relación molar de 1:1:1.
Según una forma de realización adicional, la
presente solicitud de patente se refiere a los catalizadores
obtenidos de los materiales P-M descritos
anteriormente y a los electrodos para las pilas de combustible que
comprenden dichos catalizadores conjuntamente con un soporte
conductivo adecuado. Además, la invención se refiere también a las
pilas de combustible que comprenden los electrodos según la
invención.
Los catalizadores de esta invención contienen
metales, diferentes del platino, más preferentemente níquel,
cobalto, hierro y mezclas de los mismos y resultan inesperadamente
capaces de catalizar la reducción de oxígeno así como la oxidación
de diversos sustratos gaseosos y líquidos (H_{2}, metanol,
etilenglicol y glicoles superiores, gasolina, formaldehído,
hidracina por citar unos cuantos). El solicitante de la patente
también ha descubierto que estos catalizadores forman electrodos
eficientes para diferentes tipos de pilas de combustible.
Particularmente, el solicitante de la patente ha descubierto de
manera inesperada, que el ánodo requiere la presencia de níquel,
sólo o en combinaciones binarias y ternarias con hierro y cobalto,
mientras que en un procedimiento preferente, el cátodo contiene sólo
níquel o sólo cobalto. Además, los cátodos de la invención son
completamente tolerantes al cruce de alcoholes, lo que permite la
utilización de concentraciones de alcohol más altas (hasta el 50% en
volumen) que en las DAFC basadas en platino.
Con el fin de producir los catalizadores de la
invención, los materiales P-M son tratados con
agentes reductores bien en estado sólido con H_{2} o bien en
sistemas de solución de fluidos. Por lo tanto, una muestra de un
sólido del material P-M es dispersado en un
solvente, preferentemente mezclas de agua/alcohol y a continuación
es tratada con una solución de un agente reductor, preferentemente
una solución acuosa de hidracina, más preferentemente una solución
de una sal de tetrahidroborato [Y]BH_{4} a una temperatura
entre -10ºC y 30ºC, donde Y representa un catión de un metal
alcalino, tal como Li^{+}, Na^{+}, K^{+} o un catión orgánico
tal como tetraalquilamonio (NR_{4})^{+}, y
bis(trifenilfosforanilideno) amonio (PPN^{+}), por
mencionar sólo algunos.
Según otro procedimiento para producir los
catalizadores de la invención, se calienta en un horno una muestra
sólida del material P-M a una temperatura adecuada
en el intervalo de 500ºC a 1.000ºC, preferentemente 800ºC, bajo la
protección de un gas inerte (por ejemplo N_{2}, Ar) durante
aproximadamente 2 horas.
En un procedimiento preferente para la
realización de los catalizadores de la invención, especialmente para
formar ánodos para pilas de combustible, tal como se indica
esquemáticamente en la Figura 1, los materiales P-M
se soportan, de manera preliminar, en un material soporte de carbono
poroso (Vulkan XC-72, carbono activo RBDA,
R-5000 estándar, NSM-III, carbono
negro Ketjen y Raven-1020, grafito, etcétera) u
otros materiales de soporte conductivos tales como plata, níquel y
otros en polvo fino, previamente a un tratamiento con agentes
reductores bien en estado sólido o bien en sistemas de solución de
fluidos. La reducción de los centros metálicos sucede con la
formación de partículas de metal soportadas en heterocarbono
(HC-P-M) donde M está constituido
por un único metal o una mezcla de metales diferentes del
platino.
En otro procedimiento preferente para realizar
ánodos para pilas de combustible, los materiales P-M
sólidos son tratados con un flujo de H_{2} a una temperatura de
aproximadamente entre 350ºC y 400ºC durante un intervalo de tiempo
de aproximadamente entre 1 y 2 horas.
Debido a la excelente afinidad de P por las
sales metálicas, dicho catalizador
HC-P-M soportado en heterocarbono
puede también ser preparado mediante un procedimiento de recipiente
único o un procedimiento de cascada mezclando P, una sal metálica o
más de una sal metálica de diferentes metales, y el soporte de
carbono en un solvente apropiado y la mezcla resultante es tratada
con un agente reductor, tal como hidracina o una sal de
tetrahidroborato, por mencionar sólo algunos.
En un procedimiento preferente para realizar los
catalizadores de la invención
HC-P-M, especialmente para formar
cátodos para pilas de combustible, los materiales
P-M son preliminarmente soportados en un material de
soporte de carbono poroso (Vulkan XC-72, carbono
activo RBDA, R-5000 estándar,
NSM-III, carbono negro Ketjen y
Raven-1020, grafito, etcétera) u otros materiales de
soporte conductivos, tales como plata, níquel y otros en polvo fino,
previamente al tratamiento por calor a una temperatura adecuada de
entre 500ºC y 1.000ºC, preferentemente 800ºC, bajo la protección de
un gas inerte (por ejemplo, N_{2}, Ar) durante aproximadamente 2
horas.
Un procedimiento general para preparar tanto
ánodos como cátodos partiendo de los catalizadores de la invención
es como se indica a continuación:
Una parte del
HC-P-M es suspendida en una mezcla
1:1 de agua/alcohol con una agitación vigorosa a temperatura
ambiente. A esta suspensión se le añade con agitación un agente no
humectante, tal como politetrafluoroetileno (PTFE) (dispersión en
agua al 60% en peso, Aldrich)(aproximadamente 20% en peso respecto
al HC-P-M). Se mantiene la agitación
vigorosa durante aproximadamente 10 minutos para obtener un material
floculado. El recipiente de reacción es sonicado hasta que se forma
un material similar al caucho, el cual es separado por decantación.
Este material se enrolla en papel carbón, grafito sinterizado o
redes metálicas (acero, níquel, etcétera) y se prensa a
aproximadamente 100 Kg/cm^{2}. El electrodo así formado se
calienta en un horno a 350ºC-400ºC bajo una
atmósfera inerte (N_{2},
Ar).
Ar).
La presente invención es descrita adicionalmente
mediante los ejemplos siguientes, que sin embargo, se proporcionan
con fines puramente ilustrativos y que no limitan el alcance global
de la propia invención.
En los ejemplos 1, 2 y 3 se describen tres
procedimientos preferentes para producir el polímero P.
\vskip1.000000\baselineskip
A una suspensión de 32 g de
4-{1-[(2,4-dinitrofenil)-hidrazono]-etil}-benceno-1,3-diol
finamente dispersado en 200 ml de agua se añaden 10 g de fenol y 10
ml de formaldehído acuoso (al 40% en peso) a temperatura ambiente. A
esta mezcla se añade NaOH sólido (0,5 g) con agitación. La
suspensión marrón oscura resultante es sometida a reflujo durante 8
horas a 110ºC para obtener un sólido marrón oscuro. El sólido es
filtrado, lavado varias veces con agua fría y a continuación es
añadido a 500 ml de agua destilada. La suspensión resultante es
neutralizada suavemente a pH 7 con HCl concentrado (al 37%). El
polímero P se separa como un sólido de color rojo oscuro, que es
recogido y lavado varias veces con mezclas de agua fría/acetona (1:1
v:v) para eliminar los monómeros no reaccionados y las fracciones de
bajo peso molecular. Tras la purificación, el P es secado a 60ºC
durante 3 ó 4 horas. Se obtienen
38 g.
38 g.
\vskip1.000000\baselineskip
A una suspensión de 32 g de
4-{1-[(2,4-dinitrofenil)-hidrazono]-etil}-benceno-1,3-diol
finamente dispersado en 200 ml de agua se añaden 10 g de fenol y 10
ml de formaldehído acuoso (al 40% en peso) a temperatura ambiente. A
esta mezcla se añade HCl (10 ml) concentrado (al 37%) con agitación.
La suspensión marrón oscura resultante es sometida a reflujo durante
8 horas a 110ºC para obtener un sólido marrón oscuro. El sólido es
filtrado, lavado varias veces con agua fría y a continuación es
añadido a 500 ml de agua destilada. La suspensión resultante es
neutralizada suavemente a pH 7 con una solución acuosa de NaOH 1N.
El polímero P se separa como un sólido rojo oscuro, que se recoge y
se lava varias veces con mezclas de agua fría/acetona (1:1 v:v) para
eliminar los monómeros no reaccionados y las fracciones de bajo peso
molecular. Tras la purificación P es secado a 60ºC durante 3 ó 4
horas. Se obtienen
36 g.
36 g.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 5,0 g de
(2,4-diclorofenil)hidracina en 1.000 ml de
metanol se añaden lentamente 10 ml de ácido sulfúrico concentrado.
Tras la disolución, se añade una cantidad equivalente en moles de
(2,4-dihidroxi)-benzofenona a
temperatura ambiente. Después de 5 minutos, la solución se torna
naranja y un sólido marrón oscuro empieza a precipitarse. El sólido
es filtrado, lavado varias veces con agua fría y a continuación
suspendido en agua. La suspensión se neutraliza suavemente a pH 7
con NaOH concentrado. El sólido marrón oscuro recogido se lava
varias veces con agua fría y a continuación se añade a 500 ml de
agua destilada. Se añade una cantidad equivalente de
3,5-dimetilfenol y la solución se acidifica con 10
ml de HCl (al 37%). Tras la completa disolución, se añade lentamente
y con agitación una cantidad equivalente de moles de formaldehído
(solución al 40% en peso). La solución resultante es sometida a
reflujo a 110ºC con agitación. Tras 8 horas, P se separa como un
sólido rojo oscuro, que es recogido y lavado varias veces con
mezclas de agua fría/acetona (1:1 v:v) para eliminar los monómeros
no reaccionados y las fracciones de bajo peso molecular. Tras la
purificación, P es secado a 60ºC durante 3 ó 4 horas. Se
obtienen
3,9 g.
3,9 g.
Caracterización de una muestra típica del
polímero P, obtenido del
4-{1-[(2,4-dinitrofenil)-hidrazono]-etil}-bence-
no-1,3-diol, fenol y paraformaldehído, utilizando un análisis elemental, espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) y espectroscopia NMR ^{1}H y ^{13}C{^{1}H}.
no-1,3-diol, fenol y paraformaldehído, utilizando un análisis elemental, espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia ultravioleta-visible (UV-Vis) y espectroscopia NMR ^{1}H y ^{13}C{^{1}H}.
Elemento C, 58,60%; H, 4,24%; N, 12,15%. (Este
análisis encaja perfectamente con un polímero con la fórmula C en la
que x = 1 y n = 1 Calculado: C, 58,67%; H, 4,00%; N, 12,44%).
FT-IR:
3.600-3.200 (vO-H); 3.290
(vN-H); 3.100 (vC aromático-H);
1.620 (vC=N); 1.615 (vC aromático=C); 1.590
(\deltaN-H); 1.530 (v_{s}.NO_{2}); 1.514
(v_{as}.NO_{2}); 1.330 (\deltaO-H); 830 (vC
aromático-NO_{2}); 710 (\deltaC
aromático-H) cm^{-1}.
UV-Vis: \lambda_{max}=390
nm; hombro a 420 nm.
^{1}H NMR (400,13 MHz, 298K):
(CD_{3}COCD_{3}):\delta = 2,4-2,6
(N=C-CH_{3}); 3,7-4,1
(ArCH_{2}-Ar); 6,4-6,3
(C-H, aromático); 7,0-6,8
(C-H, anillo fenol); 7,6-7,4
(C-H, aromático); 8,5-8,3 (H, anillo
fenol); 9,0-8,9 (H, aromático);
9,1-9,0 (Ar-NH-N),
11,4-11,2 (Ar-OH),
12,0-11,8 (Ar-OH).
^{13}C NMR: (CD_{3}COCD_{3}): \delta =
40 (Ar-CH_{2}-Ar);
102-130 (aromático); 137 (O_{2}N-C
aromático); 143 (HN-C aromático); 159
(Ar-C=N-); 160-161
(HO-C aromático) ppm.
El polímero P se descompone antes de fundirse a
temperaturas superiores a los 300ºC.
En los Ejemplos 4 y 5 se describen dos
procedimientos preferentes para la producción de los catalizadores
de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 0,50 g de P y 0,30 g acetato de
níquel (II) tetrahidrato (Aldrich) en 100 ml de acetona a
temperatura ambiente. La solución se agita a temperatura ambiente
hasta que se evapora toda la acetona dejando un residuo rojizo. Este
sólido, dicho P-M, se introduce en el interior de un
reactor de cuarzo que se calienta a 800ºC bajo un flujo protector de
nitrógeno durante 2 horas. Se obtienen 0,30 g de material en polvo
negro, que contiene níquel en 7,1% en peso (análisis
ICP-AES).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 0,5 g de P, 0,13 g de acetato de
níquel (II) tetrahidrato (Aldrich), 0,08 g de acetato de hierro (II)
tetrahidrato (Aldrich) y 0,08 g de acetato de cobalto (II)
tetrahidrato (Aldrich) en 100 ml de acetona a temperatura ambiente.
La solución resultante se agita a temperatura ambiente hasta que se
evapora toda la acetona dejando un residuo violeta. Este producto
crudo, dicho P-M, se introduce en el interior de un
reactor de cuarzo que a continuación se calienta a 360ºC bajo un
flujo de H_{2} durante 2 horas. Se obtienen 0,6 g de material en
polvo negro, que contiene hierro, cobalto y níquel en una relación
aproximada de 1:1:1 para un porcentaje global de metal en el
producto de 9,2% en peso (análisis ICP-AES).
En el Ejemplo 6 se describe un procedimiento
preferente para producir un cátodo a partir de un material
HC-P-M de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 0,50 g de P y 0,30 g de acetato de
níquel (II) tetrahidrato (Aldrich) en 100 ml de acetona a
temperatura ambiente. A esta mezcla, que contiene dicho
P-M, se añaden 5,0 g de Vulkan
XC-72R (previamente activado mediante el
calentamiento a 800ºC bajo N_{2} durante 2 horas, seguido de un
reflujo en solución acuosa de HNO_{3} (al 50%)). La mezcla
resultante se agita a temperatura ambiente hasta que se evapora toda
la acetona dejando un residuo
negro.
negro.
Se elimina toda la acetona a presión reducida.
El residuo sólido es introducido en el reactor de cuarzo que se
calienta a 800ºC en un flujo de nitrógeno durante 2 horas.
El producto sólido es dispersado en una mezcla
1:1 (vv) de agua/etanol con agitación. Se añaden 2,5 g de PTFE
(dispersión en agua al 60% en peso, Aldrich) a la suspensión
resultante. Se mantiene la agitación vigorosa durante
aproximadamente 10 minutos para obtener un material floculado. El
recipiente de la reacción es sonicado hasta que se forma un material
similar al caucho, que es separado por decantación. Este material se
enrolla en papel carbón tratado con Teflón© (Toray) y es prensado a
100 Kg/cm^{2}. El electrodo formado de esta manera se calienta en
un horno a 350ºC bajo una atmósfera de dinitrógeno.
En los Ejemplos 7 y 8 se describen dos
procedimientos para la producción de un ánodo de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 0,5 g de P, 0,10 g de acetato de
níquel (II) tetrahidrato (Aldrich), 0,065 g de acetato de hierro
(II) tetrahidrato (Aldrich) y 0,065 g de acetato de cobalto (II)
tetrahidrato (Aldrich) en 100 ml de acetona a temperatura ambiente.
A esta mezcla, que contiene dicho P-M, se le añaden
5 g de Vulkan XC-72R (previamente activado mediante
calentamiento a 800ºC bajo N_{2} durante 2 horas, seguido de
reflujo en solución acuosa de HNO_{3} (al 50%)). La acetona es
eliminada a presión reducida. El residuo sólido es introducido en el
interior de un reactor de cuarzo que a continuación es calentado a
360ºC bajo un flujo de H_{2} durante 2 horas.
El producto sólido es dispersado en una mezcla
1:1 (vv) de agua/etanol con agitación. A la suspensión resultante se
añaden 2,5 g de PTFE (dispersión en agua al 60% en peso, Aldrich).
Se mantiene la agitación vigorosa durante aproximadamente 10 minutos
para obtener un material floculado. El recipiente de la reacción es
sonicado hasta que se forma un material en suspensión similar al
caucho, que es separado por decantación. Este material es prensado a
400 Kg/cm^{2} en una red de cable de acero circular con un grosor
de cable de 0,2 mm, un tamaño de red de 0,2 mm y un radio de 1,75
cm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 0,5 g de P, 0,10 g de acetato de
níquel (II) tetrahidrato (Aldrich), 0,065 g de acetato de hierro
(II) tetrahidrato (Aldrich), y 0,065 de acetato de cobalto (II)
tetrahidrato (Aldrich) en 100 ml de acetona a temperatura ambiente.
A esta mezcla, que contiene dicho P-M, se añaden 5,0
g de Vulkan XC-72R (previamente activado mediante
calentamiento a 800ºC bajo N_{2} durante 2 horas, seguido de
reflujo en solución acuosa de HNO_{3} (al 50%)). Después de agitar
la mezcla durante 10 minutos a 0ºC, se añaden 10 ml de una solución
acuosa de NaBH_{4} (al 10% en peso) gota a gota (PRECAUCIÓN: el
gas H_{2} evolucionado puede reaccionar con el catalizador sólido
depositado en las paredes del reactor). Se mantiene la agitación
durante 30 minutos a temperatura ambiente. El producto sólido es
separado por filtración y es lavado varias veces con agua/etanol
(1:1 vv). A continuación, el producto sólido es añadido a una mezcla
1:1 (vv) de agua/etanol con agitación. A la suspensión resultante se
le añaden 2,5 g de PTFE (dispersión en agua al 60% en peso,
Aldrich). Se mantiene la agitación vigorosa durante aproximadamente
10 minutos para obtener un material floculado. El recipiente de la
reacción es sonicado hasta que se forma un material similar al
caucho, que se separa por decantación. Este material es prensado a
400 Kg/cm^{2} en una red de cable de acero circular con un grosor
de cable de 0,2 mm, un tamaño de red de 0,2 mm y un radio de 1,75
cm.
Las muestras de los electrodos según la
invención se prepararon como plaquetas cuadradas planas de 0,5
cm^{2}. Se utilizó la voltametría cíclica para ensayar los ánodos
para oxidación ferrocena (FcH), mientras que los cátodos se
ensayaron para reducción de tetracianoetilena (TCNE). En ambos casos
se emplearon soluciones CH_{2}Cl_{2} que contienen
[NBu_{4}][PF_{6}] (0,2 M) como electrolito de soporte.
La Tabla 1 resume los resultados electroquímicos
obtenidos con un ánodo de la invención, que contiene
Fe-Co-Ni en una relación molar de
1:1:1, y un cátodo de la invención, que contiene Ni, y también
muestra las comparaciones con los materiales de electrodo conocidos
y de uso común en las pilas de combustible. Los datos
electroquímicos se proporcionan con fines puramente ilustrativos y
no limitan el rendimiento electroquímico de los catalizadores de la
invención.
En vista del hecho de que la reversibilidad
electroquímica de los procesos de un electrón se muestra por una
separación pico a pico de 59 mV a temperatura ambiente, resulta
evidente que los electrodos de la invención se comportan como
cambiadores de electrones eficaces y, en este sentido, resultan
mejores que los electrodos comerciales examinados basados en
platino.
Los electrodos de la invención se ensayaron en
condiciones de funcionamiento típicas de pilas de combustible, por
ejemplo, H_{2}SO_{4} 2N y KOH 1N, a 25ºC, CH_{3}OH 1M y
saturado con aire.
Tal como se muestra en las Figuras 1 a 4, tanto
en soluciones ácidas como en soluciones básicas, los materiales de
electrodo de la invención muestran altas densidades de corriente,
comparables o incluso mejores que las de los materiales disponibles
comercialmente investigados.
Las Figuras 2 y 3 muestran las curvas de
polarización anódica y catódica grabadas mediante una voltametría de
barrido simple para los diferentes materiales de ánodo y cátodo en
una solución de H_{2}SO_{4} 2N, respectivamente.
Las comparaciones se proporcionan con el
correspondiente comportamiento en condiciones acuosas desaireadas.
Los signos de las corrientes siguen la convención IUPAC. Las Figuras
3 y 4 muestran las curvas de polarización pertinentes grabadas en
una solución de KOH.
Los electrodos producidos con los catalizadores
de la invención, preferentemente ánodos formados con combinaciones
ternarias o binarias de Fe, Co y Ni en un material de soporte
conductivo, y cátodos que contienen sólo Ni o sólo Co en un material
de soporte conductivo, pueden ser utilizados en pilas individuales
de combustible de oxidación directa (DOFC) de respiración autónoma,
preferentemente en pilas de combustible de alcohol directo (DAFC), y
más preferentemente en pilas de combustible de metanol directo
(DMFC) o en pilas de combustible de electrolito polimérico (PEFC)
conocidas en la técnica, mostrando voltajes de circuito abierto
(OCV) de hasta 1,18 V a temperatura ambiente (alimentadas con
H_{2}). Las combinaciones adecuadas de los metales en los
catalizadores de la invención pueden proporcionar una potencia
específica de hasta 300 mW/cm^{2} a temperatura y presión
ambiente. Los cátodos de la invención son completamente tolerantes a
los alcoholes, por lo tanto al cruce de alcoholes en las DAFC.
Pueden utilizarse asimismo membranas catiónicas y aniónicas
disponibles comercialmente.
Como un ejemplo, la Figura 6 muestra el
rendimiento de una DMFC formada con los electrodos de la invención
(cátodo basado en Ni; ánodo basado en
Fe-Co-Ni).
Claims (32)
1. Polímeros de
nitrógeno-oxígeno-carbono obtenidos
por la condensación de un
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
con un fenol o un fenol 3-sustituido o un fenol
3,5-disustituido y formaldehído o paraformaldehído
en presencia de un catalizador básico (por ejemplo NaOH) o un
catalizador ácido (por ejemplo HCl) en mezclas de agua/alcohol como
solvente y a una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC y con un
peso molecular medio comprendido entre 1.000 y 50.0000, con la
condición de que el fenol 3-sustituido no puede ser
resorcinol.
2. Polímeros según la reivindicación 1 en los
que el
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
es un compuesto con la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} se selecciona de
entre el grupo que consiste de: hidrógeno y un radical hidrocarburo,
con 1 a 10 átomos de carbono, posiblemente
halogenados.
R_{2} y R_{3}, cada uno de manera
independiente, representan un grupo aceptor de electrones
seleccionado de entre el grupo que consiste de hidrógeno, halógeno,
acilo, éster, ácido carboxílico, formilo, nitrilo, ácido sulfónico,
grupos alquilos o arilos lineales o ramificados, con 1 a 15 átomos
de carbono, opcionalmente funcionalizados con halógenos o unidos
entre sí para formar uno o más ciclos condensados con el anillo
fenilo, y grupos nitro.
3. Polímero según las reivindicaciones 1 y 2 en
el que el fenol 3,5-disustituido es un compuesto con
la fórmula (B):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{4} y R_{5}, cada
uno de manera independiente, representan un grupo dador de
electrones seleccionado de entre el grupo que consiste de hidrógeno,
hidroxilo, éter, aminas, grupos arilo y grupos alquilos lineales o
ramificados, con 1 a 15 átomos de carbono, con la condición de que
el fenol 3-sustituido no puede ser
resorcinol.
\newpage
4. Polímeros según las reivindicaciones 1 a 3
con la fórmula general (C)
\vskip1.000000\baselineskip
en la que y puede variar entre 2 y
120, x puede variar entre 1 y 2, n puede variar entre 1 y 3 y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son tal como se han
definido
anteriormente.
5. Complejos metálicos que consisten de un
polímero según las reivindicaciones 1 a 4 y una sal metálica
diferente de las sales de platino.
6. Complejos metálicos según la reivindicación 5
en los que la sal metálica es seleccionada de entre el grupo que
consiste de carboxilatos, haluros, alcoholatos, acetilacetonatos,
formatos, oxalatos, malonatos de hierro, cobalto y níquel y sales
orgánicas análogas y mezclas de los mismos o carbonatos, óxidos y
bicarbonatos de hierro, cobalto y níquel y mezclas de los
mismos.
7. Complejos según la reivindicación 6
seleccionados de entre el grupo que consiste de: acetatos de Fe, Co
y Ni (y mezcla de los mismos).
8. Catalizadores que consisten de los complejos
según las reivindicaciones 5 a 7 en los que el metal es reducido
bien en estado sólido con H_{2} o bien en sistemas de solución de
fluidos con agentes reductores adecuados.
9. Catalizadores que consisten de los complejos
según las reivindicaciones 5 a 7 en los que dichos complejos
metálicos se pirolizan a una temperatura de entre 500ºC y 1.000ºC,
preferentemente a 800ºC, bajo la protección de un gas inerte (por
ejemplo N_{2}, Ar) durante aproximadamente 2 horas.
10. Electrodos (ánodos y cátodos) que consisten
del catalizador según las reivindicaciones 8 a 9 y un soporte
conductivo adecuado.
11. Ánodos que consisten del catalizador según
las reivindicaciones 8 a 9 que comprenden combinaciones binarias o
ternarias de Fe, Co y Ni y un soporte conductivo adecuado.
12. Cátodos que consisten del catalizador según
las reivindicaciones 8 a 9 que comprenden Ni o Co y un soporte
conductivo adecuado.
13. Procedimiento para la preparación de un
polímero de
nitrógeno-oxígeno-carbono según las
reivindicaciones 1 a 4 en el que dicha reacción es llevada a cabo
por condensación de
4-{1-[(2,4-di(sustituido)-fenil)-hidrazono]-alquil}-benceno-1,3-diol
con un fenol 3,5-disustituido y formaldehído o
paraformaldehído en presencia de un catalizador básico.
14. Procedimiento según la reivindicación 13 en
el que dicha reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador
ácido.
15. Procedimiento según las reivindicaciones 13
y 14 en el que dicha reacción es llevada a cabo en el intervalo de
temperatura desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 150ºC y
en un intervalo de pH desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente
14.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 13
a 15 en el que dicha reacción es llevada a cabo en un procedimiento
de recipiente único o en un procedimiento en cascada utilizando como
componentes separados un
4-acil/formil-benceno-1,3-diol,
un fenilhidracina 2,4-disustituido, un fenol
3,5-disustituido y formaldehído o
paraformaldehído.
17. Procedimiento para la preparación de un
complejo según las reivindicaciones 5 a 7 mediante la disolución de
un polímero según las reivindicaciones 1 a 3 y una o más sales en un
solvente adecuado o en una mezcla de solventes, preferentemente
acetona, en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 20ºC
hasta aproximadamente 60ºC y sometiendo el producto obtenido a
reducción.
18. Procedimiento según la reivindicación 17 en
el que se utiliza una mezcla de sales metálicas seleccionadas de
entre el grupo que consiste de las sales de níquel (II),
hierro(II) y cobalto(II), individualmente o en
combinaciones binarias o ternarias, en una relación preferente
estoiquiométrica.
19. Procedimiento según la reivindicación 18 en
el que las cargas del metal o de los metales se encuentran en el
intervalo desde aproximadamente 0,5% hasta aproximadamente 10% de
los elementos totales más el peso del metal.
20. Procedimiento según las reivindicaciones 17
a 19 en el que la etapa de reducción se lleva a cabo con un flujo de
H_{2} a una temperatura entre 350ºC y 400ºC durante un intervalo
entre 1 hora y 2 horas.
21. Procedimiento según las reivindicaciones 17
a 19 en el que la etapa de reducción se lleva a cabo en el complejo
dispersado en un solvente, con una solución acuosa de hidracina, o
una solución de una sal de tetrahidroborato [Y]BH_{4}, en
la que Y es Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, NR_{4}^{+}, PPN^{+} y
R_{4} es tal como se ha definido en la reivindicación 3 y
PPN^{+} es bis(trifenilfosforanilideno)amonio, a una
temperatura entre 0ºC y 20ºC durante un intervalo de tiempo desde 30
minutos a 1 hora.
22. Procedimiento para la preparación de un
catalizador según las reivindicaciones 8 a 9 en el que los polímeros
P-M dopados con metal son pirolizados a temperaturas
entre 500ºC y 1.000ºC bajo la protección de un gas inerte (por
ejemplo N_{2}, Ar) durante un periodo de tiempo entre 1 hora y 2
horas.
23. Procedimiento para la preparación de un
electrodo según las reivindicaciones 10 a 11 en forma de un ánodo
para pilas de combustible, que implica la mezcla conjunta de los
materiales polímeros dopados con metal y bien un material de soporte
de carbono poroso o bien otros materiales de soporte conductivos,
previamente al tratamiento de reducción según las reivindicaciones
20 a 21.
24. Procedimiento según la reivindicación 23 en
el que se utiliza un solo metal o una combinación binaria o ternaria
de níquel, hierro y cobalto, en una relación preferentemente
estoiquiométrica, con cargas de metal en el intervalo de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 1,0% del total de elementos
más el peso del metal.
25. Procedimiento para la preparación de un
electrodo según las reivindicaciones 10 y 12 en forma de cátodos
tolerantes al alcohol para pilas de combustible, que comprende la
mezcla conjunta del polímero dopado con metal y bien un material de
soporte de carbono poroso o bien otros materiales de soporte
conductivos, previamente al tratamiento por calor a temperaturas en
el intervalo desde aproximadamente 500ºC hasta aproximadamente
1.000ºC bajo la protección de un gas inerte (por ejemplo N_{2},
Ar) durante un intervalo de tiempo comprendido entre 1 hora y 2
horas.
26. Procedimiento según la reivindicación 25 en
el que el polímero dopado con metal contiene un metal o una mezcla
de metales con cargas de metal en el intervalo de aproximadamente
0,5% a aproximadamente 10% del total de carbono más el peso del
metal.
27. Ánodos para pilas de combustible de
oxidación directa (DOFC) o para pilas de combustible de alcohol
directo (DAFC), formados con un sustrato de carbono catalizado según
las reivindicaciones 23 a 24 que contienen metales seleccionados de
entre el grupo que consiste de hierro, cobalto y níquel.
28. Cátodos tolerantes al alcohol para pilas de
combustible de oxidación directa (DOFC) o para pilas de combustible
de alcohol directo (DAFC) formados con un sustrato de carbono
catalizado según las reivindicaciones 25 a 26, que contienen
níquel.
29. Pilas de combustible de oxidación directa
(DOFC) o pilas de combustible de alcohol directo (DAFC) que
comprenden un ánodo y un cátodo según las reivindicaciones 11 y 12 y
una membrana de electrolito sólido, bien aniónica o catiónica,
capaces de producir voltajes de circuito abierto (OCV) de hasta 1,13
V y potencias de hasta 160 mW/cm^{2} a temperatura y presión
ambiente.
30. Pilas de combustible de electrolito
polimérico (PEFC) alimentadas con H_{2} que comprenden un ánodo
catalizado con hierro, cobalto y níquel en una relación
estoiquiométrica, con una carga global de metal entre 0,5% en peso y
8% en peso, según la reivindicación 11, capaces de producir voltajes
de circuito abierto (OCV) de hasta 1,18 V y densidades de potencia
de hasta 300 mW/cm^{2}, conjuntamente con un cátodo de la presente
invención o un cátodo de la técnica anterior y una membrana de
electrolito sólido de la técnica anterior.
31. Pilas de combustible de electrolito
polimérico (PEFC) alimentadas con H_{2} que comprenden un cátodo
catalizado con níquel con cargas entre 0,5% en peso y 7% en peso
según la reivindicación 12, capaces de producir voltajes de circuito
abierto (OCV) de hasta 1,18 V y densidades de potencia de hasta 300
mW/cm^{2} conjuntamente con un ánodo de la presente invención o un
ánodo de la técnica anterior y una membrana de electrolito sólido
de la técnica anterior.
32. Pilas de combustible que comprenden
electrodos según las reivindicaciones 10 a 12.
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