RU2005115846A

RU2005115846A - Не содержащие платину электрокаталитические материалы

Info

Publication number: RU2005115846A
Application number: RU2005115846/09A
Authority: RU
Inventors: Паоло БЕРТ (IT); Паоло БЕРТ; Клаудио БЬЯНКИНИ (IT); Клаудио БЬЯНКИНИ
Original assignee: Идеа Лаб С.Р.Л. (It); Идеа Лаб С.Р.Л.
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-06-23
Publication date: 2006-01-20
Also published as: BR0315524A; WO2004036674A3; DE60310251T2; DK1556916T3; EP1556916B1; HK1080217B; JP2006504232A; RU2316850C2; WO2004036674A2; CY1107572T1; PT1556916E; AU2003301461A1; HK1080217A1; ATE347738T1; SI1556916T1; US20060058500A1; AU2003301461B2; EP1556916A2; ES2277639T3; KR20050072427A

Claims

1. Полимеры состава азот-кислород-углерод, полученные конденсацией 4-{1-[(2,4-ди(замещенный)фенил)гидразоно]алкил}бензол-1,3-диола с фенолом или 3-замещенным фенолом, или 3,5-дизамещенным фенолом и формальдегидом или параформальдегидом в присутствии либо основного (например, NaOH) либо кислотного (например, HCl) катализатора в смесях вода/спирт в качестве растворителя и при температуре, составляющей 20-150°С, и имеющие среднечисленную молекулярную массу между 1000 и 50000, при условии, что 3-замещенный фенол не может быть резорцином.

2. Полимеры по п.1, в которых 4-{1-[(2,4-ди(замещенный)фенил)гидразоно]алкил}бензол-1,3-диол является соединением формулы (А)

в которой R₁ выбран из группы, состоящей из водорода и углеводородного радикала, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, возможно, галогенированного;

R₂ и R₃, каждый независимо, представляют собой электроноакцепторную группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, галогена, ацила, группы сложного эфира, карбоновой кислоты, формила, нитрила, группы сульфоновой кислоты, неразветвленных или разветвленных алкильных или арильных групп, имеющих от 1 до 15 атомов углерода, необязательно функционализированных атомами галогенов или соединенных друг с другом с образованием одного или нескольких конденсированных циклов с фенильным кольцом, и нитрогрупп.

3. Полимеры по п.1, в которых 3,5-дизамещенный фенол является соединением формулы (В)

в которой R₄ и R₅, каждый независимо, представляют собой электронодонорную группу, выбранную из группы, состоящей из водорода, гидроксила, группы простого эфира, аминов, арила и неразветвленных и разветвленных алкильных групп, имеющих от 1 до 15 атомов углерода, при условии, что 3-замещенный фенол не является резорцином.

4. Полимеры по п.3, имеющие общую формулу (С)

в которой у может изменяться от 2 до 120, х может изменяться между 1 и 2, n может изменяться между 1 и 3 и R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ имеют значения, указанные выше.

5. Комплексы металлов, состоящие из полимера по п.1 и соли металла.

6. Комплексы металлов по п.5, где соль металла выбрана из группы, состоящей из карбоксилатов, галогенидов, алкоголятов, ацетилацетонатов, формиатов, оксалатов, малонатов железа, кобальта и никеля и аналогичных органических солей и их смесей или карбонатов, оксидов и бикарбонатов железа, кобальта и никеля и их смесей.

7. Комплексы металлов по п.6, выбранные из группы, состоящей из ацетатов Fe, Co и Ni (и их смесей).

8. Катализаторы, состоящие из комплексов по п.5, у которых металл восстанавливают либо в твердом состоянии Н₂ или в системах жидких растворов подходящими восстанавливающими агентами.

9. Катализаторы, состоящие из комплексов по п.5, у которых указанные комплексы металлов пиролизуют при температуре между 500 и 1000°С, предпочтительно, при 800°С, при защите инертным газом (например, N₂, Ar) в течение приблизительно 2 ч.

10. Электроды (аноды и катоды), состоящие из катализаторов по пп.8 и 9 и подходящего проводящего ток носителя.

11. Аноды, состоящие из катализаторов по п.8 и содержащие двойную или тройную комбинацию Fe, Со и Ni и подходящий проводящий ток носитель.

12. Катоды, состоящие из катализаторов по п.8 и содержащие Ni или Со и подходящий проводящий ток носитель.

13. Способ получения полимера состава азот-кислород-углерод по п.1, в котором указанную реакцию проводят конденсацией 4-{1-[(2,4-ди(замещенный)фенил)гидразоно]алкил}бензол-1,3-диола с 3,5-дизамещенным фенолом и формальдегидом или параформальдегидом в присутствии основных катализаторов.

14. Способ по п.13, в котором указанную реакцию проводят в присутствии кислотного катализатора.

15. Способ по п.13, в котором указанную реакцию проводят при температурном диапазоне приблизительно от 20 до приблизительно 150°С и диапазоне рН приблизительно от 1 до приблизительно 14.

16. Способ по п.13, в котором указанную реакцию проводят либо в одном реакторе либо каскадной процедурой с использованием в качестве отдельных компонентов 4-ацил/формилбензол-1,3-диола, 2,4-дизамещенного фенилгидразина, 3,5-дизамещенного фенола и формальдегида или параформальдегида.

17. Способ получения комплекса по п.5 растворением полимера по пп.1-3 и одной или нескольких солей в подходящем растворителе или смеси растворителей, предпочтительно, ацетоне, при температурном диапазоне приблизительно от 20 до приблизительно 60°С и последующим восстановлением полученного продукта.

18. Способ по п.17, в котором смесь солей металлов, выбранную из группы, состоящей из солей никеля(II), железа(II) и кобальта(II), по отдельности или в виде двойной или тройной комбинации, используют в предпочтительном стехиометрическом отношении.

19. Способ по п.18, в котором загрузки металла(ов) находятся в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 10% от массы всех элементов плюс масса металла(ов).

20. Способ по п.17, в котором стадию восстановления проводят потоком Hz при температуре между 350 и 400°С в течение 1-2 ч.

21. Способ по п.17, в котором стадию восстановления проводят на комплексе, диспергированном в растворителе, водным раствором гидразина или раствором тетрагидроборатной соли [Y]BH₄, где Y представляет собой Li⁺, Na⁺, K⁺, NR₄ ⁺, PPN⁺ и R⁴ имеет значения, указанные в п.3, а PPN⁺представляет собой бис(трифенилфосфоранилиден)аммоний, при температуре между 0 и 20°С в течение 30 мин - 1 ч.

22. Способ получения катализатора по п.8, в котором полимеры с добавленным металлом Р-М пиролизуют при температуре, составляющей от 500 до 1000°С, при защите инертным газом (например, N₂, Ar) в течение 1-2 ч.

23. Способ получения электрода по п.10 в форме анода для топливных элементов, включающий в себя смешивание вместе материалов, являющихся полимерами с добавленным металлом, и либо пористого угля в качестве материала-носителя или других проводящих ток материалов-носителей перед восстановительной обработкой по пп.20 и 21.

24. Способ по п.23, в котором используют один металл или двойные или тройные комбинации никеля, железа или кобальта в предпочтительном стехиометрическом отношении при загрузках металла в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 10% от массы всех элементов плюс масса металла.

25. Способ получения электрода по п.10 в форме толерантных к спирту катодов для топливных элементов, включающий в себя смешивание вместе полимера с добавленным металлом и либо пористого угля в качестве материала-носителя или других проводящих ток материалов-носителей перед термообработкой при температуре, составляющей приблизительно от 500 до 1000°С, при защите инертным газом (например, N₂, Ar) в течение 1-2 ч.

26. Способ по п.25, в котором полимер с добавленным металлом содержит металл или смеси металлов с загрузкой металла в диапазоне приблизительно от 0,5 до приблизительно 10% от массы всего углерода плюс масса металла.

27. Аноды для топливных элементов прямого окисления (DOFC) или топливных элементов прямой подачи спирта (DAFC), полученные с катализированным угольным субстратом по п.23, содержащим металлы, выбранные из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля.

28. Толерантные к спирту катоды топливных элементов прямого окисления (DOFC) или топливных элементов прямой подачи спирта (DAFC), полученные с катализированным угольным субстратом по пп.25 и 26, содержащим никель.

29. Топливные элементы прямого окисления (DOFC) или топливные элементы прямой подачи спирта (DAFC), содержащие анод и катод по пп.11 и 12 и твердую электролитную мембрану, либо анионную, либо катионную, способные генерировать напряжение холостого хода (OCV) до 1,13 В и удельную мощность до 160 мВт/см² при температуре и давлении окружающей среды.

30. Топливные элементы с полимерным электролитом (PEFC), заправляемые Н₂ и содержащие анод, катализируемый железом, кобальтом и никелем в стехиометрическом отношении с общей загрузкой металлов между 0,5 и 8 мас.% по п.11, способные генерировать напряжение холостого хода (OCV) до 1,18 В и удельную мощность до 300 мВт/см², в сочетании с катодом настоящего изобретения или катодом известного уровня техники и твердой электролитной мембраной известного уровня техники.

31. Топливные элементы с полимерным электролитом (PEFC), заправляемые Н₂ и содержащие катод, катализируемый никелем при загрузках между 0,5-7 мас.% по п.12, способные генерировать напряжение холостого хода (OCV) до 1,18 В и удельную мощность до 300 мВт/см², в сочетании с анодом настоящего изобретения или анодом известного уровня техники и твердой электролитной мембраной известного уровня техники.

32. Топливные элементы, содержащие электроды по пп.10-12.