JP7460089B2 - アンモニア燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニア燃料電池、詳しくは直接アンモニアを燃料として用いるアンモニア燃料電池に関する。特に、ルテニウム錯体をアノードの触媒に用いることを特徴とするアンモニア燃料電池に関する。
アンモニアを燃料とする燃料電池は、例えば、水酸化カリウムを溶融した電解質を用いるアンモニア燃料電池、アルカリ型燃料電池の燃料としてアンモニアを燃料とする燃料電池等の報告例がある（非特許文献１～５）。
J. Power Sources 2008, vol. 178, p44
J. Power Sources 2008, vol. 176, p490
Renew. Sustain. Energy Rev. 2016, vol 60, p822
J. Electrochem. Soc. 2018, vol. 165, pJ3405
Fuel Cells 2018, vol 18, p379
上述した報告例は、燃料電池のアノードに使用する触媒において、白金、ルテニウム等の金属の単体又は合金を、カーボン、アルミナ、無機物等に固定した固体触媒を用いたアンモニアを燃料とする燃料電池が開示されたものであり、高温や大きな過電圧を必要とする課題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、燃料電池のアノードにて、これまでの固体触媒又は金属粒子触媒を用いる替わりに、分子性のルテニウム錯体を用いることで、温和な条件でのアンモニアを燃料とする燃料電池の発電を具現化することを主目的とする。
上述した目的を達成するために、本発明者らは、種々のルテニウム錯体を触媒として用いて、アンモニアの酸化分解を検討したところ、特定のルテニウム錯体を触媒として使用した時に、効率よく窒素とプロトンと電子が得られることを見いだし、更には、該ルテニウム錯体がアンモニア燃料電池のアノードにおける触媒として機能することも見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のアンモニア燃料電池は、
アンモニアを含む燃料を使用する燃料電池であって、
前記燃料電池のアノードに用いられる触媒が、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体であり、前記第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物であり、前記第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸である。
アンモニアを含む燃料を使用する燃料電池であって、
前記燃料電池のアノードに用いられる触媒が、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体であり、前記第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物であり、前記第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸である。
触媒としては、例えば式（Ａ）～（Ｃ）
（式中、Ｐｙは、４位にアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子を有していてもよいピリジン又は６位にアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子を有していてもよいイソキノリンであり、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｘは１価のアニオンである）のいずれかで表されるルテニウム錯体が挙げられる。
式（Ｂ）のルテニウム錯体は、式（Ａ）のルテニウム錯体を１電子酸化しアンモニアが配位したものである。式（Ｃ）のルテニウム錯体は、式（Ｂ）のルテニウム錯体の１電子酸化と脱プロトン化とを繰り返したあとに形成される窒素錯体である。式（Ｂ），（Ｃ）のルテニウム錯体は、式（Ａ）のルテニウム錯体によるアンモニアの酸化分解において生成する中間体であり、実際にはこれらも触媒として機能する。
本発明のアンモニア燃料電池の好適な実施形態を以下に示す。
本実施形態のアンモニア燃料電池は、触媒の存在下又は触媒及び塩基の存在下、アンモニアを酸化分解して窒素とプロトンと電子を得るアンモニアの酸化分解反応（２ＮＨ3→Ｎ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）を利用するものであって、触媒は、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体であり、第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物であり、第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸である。
本実施形態のアンモニア燃料電池において、触媒は、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体である。第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物である。第１配位子としては、例えば、ピリジン、イソキノリン、キノリンなどのほか、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するピリジン、１位及び３位から８位の少なくとも１つに置換基を有するイソキノリン、２位から８位の少なくとも１つに置換基を有するキノリンなどが挙げられる。置換基としては、特に限定するものではないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状のアルキル基であってもよい。アルキル基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基及びそれらの構造異性体などの直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であってもよいし、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びそれらの環上の水素原子の少なくとも１つの原子がアルキル基又はハロゲン原子で置換されたものなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸である。第２配位子としては、２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸のほか、ピリジン環の３位から５位及び３’位から５’位の少なくとも１つに置換基を有している２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸が挙げられる。置換基としては、特に限定するものではないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの具体例としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。こうした触媒は、アンモニアに対して触媒量使用すればよいが、例えば、アンモニアのモル数の０．００１倍以上０．１倍以下使用することが好ましく、０．００２倍以上０．０１倍以下使用することがより好ましい。
触媒としては、式（Ａ）～（Ｃ）
（式中、Ｐｙは、４位にアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子を有していてもよいピリジン又は６位にアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはハロゲン原子を有していてもよいイソキノリンであり、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｘは１価のアニオンである）のいずれかで表されるルテニウム錯体が好ましい。式中のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。１価のアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスファートイオン、ヘキサクロロアンチモナートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、テトラフルオロボラートイオン、ホスフェートイオン、スルホナートイオン、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシドなどが挙げられる。
本実施形態のアンモニア燃料電池において、塩基は、アンモニアが酸化分解したときに生じるプロトンをトラップする役割やアンモニウム塩よりアノード側燃料を供給する役割を果たす。塩基としては、こうした役割を果たすものであれば特に限定するものではないが、例えば、無機塩基、ピリジン誘導体等が挙げられる。無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。ピリジン誘導体としては、ピリジンのほか、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するピリジンが挙げられる。置換基としては、特に限定するものではないが、例えばアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基（ジアルキルアミノ基中のアルキル基を含む）、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。ピリジン誘導体の具体例として、ピリジン、２，６－ルチジン、２，４，６－コリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられるが、このうち２，４，６－コリジンが好ましい。なお、燃料電池のアノードアンモニアを系内でアンモニウム塩と塩基との反応により生成する場合、これらの塩基は燃料電池のアノード側の燃料溶液にも用いられる。
本実施形態のアンモニア燃料電池のアノード側の燃料において、アンモニアは、アンモニアガスを用いてもよいが、系内でアンモニウム塩と塩基との反応により生成させてもよい。アンモニアを定量する必要がある場合には、後者のようにアンモニアを系内で生成するのが好ましい。アンモニウム塩としては、塩基との反応によりアンモニアを定量的に生成するものであれば特に限定するものではないが、例えばアンモニウムトリフラート、アンモニウムヘキサフルオロホスファート、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、アンモニウムヒドロキシド、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられ、アンモニウムトリフラートが好ましい。本実施形態のアンモニア燃料電池のカソード側の燃料は、酸素、空気、加湿した酸素、加湿した空気などが挙げられ、酸素が好ましい。
本実施形態のアンモニア燃料電池では、反応温度は、従来に比べて低温であってもアンモニアの酸化分解が進行する。例えば、常温（室温）や０℃、－２０℃という温和な条件でも反応は進行する。反応雰囲気は、例えば、不活性雰囲気（Ａｒ雰囲気など）でもよいし、大気でもよい。また、加圧雰囲気も可能であるが、常圧雰囲気でよい。
本実施形態のアンモニア燃料電池において、アンモニアの酸化分解の反応機構は下記のスキームに示すように進行すると考えられる。このスキームでは、式（Ａ）のルテニウム錯体Ｒｕ（ＩＩ）を触媒として用いた場合を例示する。まず、式（Ａ）のルテニウム錯体が１電子酸化を受けたあとアンモニアが配位し、式（Ｂ）のルテニウム錯体である［Ｒｕ（ＩＩＩ）－ＮＨ3］が生成する。その後、１電子酸化と脱プロトン化を繰り返し、［Ｒ
ｕ（ＩＶ）－ＮＨ2］、［Ｒｕ（Ｖ）＝ＮＨ］、［Ｒｕ（ＶＩ）≡Ｎ］が順次生成する。その後、［Ｒｕ（ＶＩ）≡Ｎ］が二量化するか、Ｒｕ（Ｖ）＝ＮＨ］が二量化後脱プロトン化することにより、式（Ｃ）のルテニウム錯体である［Ｒｕ（ＩＶ）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｒｕ（ＩＶ）］が生成する。この［Ｒｕ（ＩＶ）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｒｕ（ＩＶ）］の窒素がアンモニアと交換することによって［Ｒｕ（ＩＩＩ）－ＮＨ3］に戻る。つまり、配位子交換反応によって窒素が生成すると共に新たなアンモニアが触媒反応のサイクルに導入される。
ｕ（ＩＶ）－ＮＨ2］、［Ｒｕ（Ｖ）＝ＮＨ］、［Ｒｕ（ＶＩ）≡Ｎ］が順次生成する。その後、［Ｒｕ（ＶＩ）≡Ｎ］が二量化するか、Ｒｕ（Ｖ）＝ＮＨ］が二量化後脱プロトン化することにより、式（Ｃ）のルテニウム錯体である［Ｒｕ（ＩＶ）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｒｕ（ＩＶ）］が生成する。この［Ｒｕ（ＩＶ）＝Ｎ＝Ｎ＝Ｒｕ（ＩＶ）］の窒素がアンモニアと交換することによって［Ｒｕ（ＩＩＩ）－ＮＨ3］に戻る。つまり、配位子交換反応によって窒素が生成すると共に新たなアンモニアが触媒反応のサイクルに導入される。
以上の反応機構からわかるように、式（Ｂ），（Ｃ）のルテニウム錯体は式（Ａ）のルテニウム錯体によるアンモニアの酸化分解の過程で生成する中間体であり、これらも触媒として機能する。
本実施形態のアンモニア燃料電池において、アノードとは、外部回路から電流が流れ込む電極のことをいい、一方、カソードとは、外部回路へ電流が流れ出る電極のことを言う。電気化学的には、前者は酸化反応が起こる電極であり、後者は還元反応が起こる電極である。
図１はアンモニアを燃料とする燃料電池１００の構成を模式的に示す断面図である。アンモニアを燃料とする燃料電池１００について説明する。燃料電池１００は、アノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び両触媒層に挟持された電解質膜１０７を有し、カソード触媒層１０５は外側にガス拡散層１０１を有しており、アノード触媒層１０３は外側にガス拡散層１０２を有している。これらのガス拡散層１０２、アノード触媒層１０３、電解質膜１０７、カソード触媒層１０５及びガス拡散層１０１より構成されるデバイスを、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）という。燃料電池１００は、通常、このＭＥＡがセパレータ１０９に挟持されている。更に、触媒層及びガス拡散層からなる構成物を、ガス拡散電極（Gas Diffusion Electrode、以下「ＧＤＥ」と略称する）という。
燃料電池１００は、電解質膜１０７として、イオン交換樹脂膜等を用いて、カソード触媒層１０５である酸化剤極において、酸素、電子及び水との反応（Ｏ2＋４ｅ-＋４Ｈ2Ｏ→４ＯＨ-）により生成した水酸化物イオンが、電解質膜１０７を通ってアノード触媒層１０３である燃料極へと移動し、燃料極においてアンモニアを反応させることで（２ＮＨ3→Ｎ2＋６ｅ-＋６Ｈ+）、窒素、電子及びプロトンを生成させる。イオン交換樹脂膜としては、酸化剤極で生成した水酸化物イオンを燃料極へと移動させることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜等が挙げられる。カチオン交換膜としては、ナフィオン膜（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン膜（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン膜（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス膜（登録商標、旭化成株式会社製）等が挙げられる。アニオン交換膜としては、例えば、第四級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有するアニオン交換樹脂を含有する固体高分子膜が挙げられる。これらのうち、アニオン交換膜が好ましい。アニオン交換膜の具体例としては、例えば、Fumasep社製のアニオン交換膜であるFAP、FAP-450、FAA-3、FAS、FAB、AMI-7001、AGC社製のアニオン交換膜であるAMV、AMT、DSV、AAV、ASV、ASV-N、AHO、APS4等が挙げられ、このうちFumasep社製のFAP-450、FAA-3及びAGC社製のASV-Nが好ましい。
アノード触媒層１０３は、触媒成分（上述したルテニウム錯体）、触媒成分を吸着するための触媒担体及び電解質を含む。一方、カソード触媒層１０５は、触媒成分、触媒成分を担持するための触媒担体及び電解質を含む。カソード触媒層１０５における触媒成分としては、特に制限なく公知の触媒を使用することができる。カソード触媒層１０５に用いられる触媒成分としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などが挙げられ、このうち白金が好ましい。
各触媒層１０３，１０５における触媒担体としては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの炭素質材料、ニッケル又はチタン等の金属メッシュ、金属発泡体等が挙げられる。このうち、比表面積が高く電子伝導性に優れることから、触媒担体としては、カーボンブラックが好ましい。
各触媒層１０３，１０５における電解質としては、例えば、カチオン交換イオノマー、アニオン交換イオノマー等が挙げられる。カチオン交換イオノマーとしては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルベイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のフッ素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。アニオン交換イオノマーとしては、Fumasep社製のFumion FAA-3-SOLUT-10、アニオン伝導イオノマーであるトクヤマ社製のA3ver.2、AS-4（A3ver.2及びAS-4は、例えば雑誌「水素エネルギーシステム」、Vo1.35、No.2、2010年、9ページに記載がある。）等が挙げられる。これらのうち、アニオン交換イオノマーが好ましく、Fumion FAA-3-SOLUT-10及びAS-4がさらに好ましい。
セパレータ１０９としては、ガス不透過の導電性部材であればよく、例えばカーボンを圧縮してガス不透過としたカーボン板であってもよいし、ソリッドな金属板であってもよい。セパレータ１０９とアノード側のガス拡散層１０２との間には、アンモニアが供給される流路が設けられている。セパレータ１０９とカソード側のガス拡散層１０１との間には、酸素又は空気が供給されるガス通路が形成されている。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
［合成例１］ルテニウム錯体（２ａ）の合成
ルテニウム錯体（２ａ）を、Nat. Chem. 2012, vol. 4, p418に記載の方法を参考にして、以下のように合成した。アルゴン雰囲気下、２５～２８℃にて、シュレンク管にテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロロルテニウム（ＩＩ）（４８４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン－６，６’－ジカルボン酸（２２４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２ｍＬ）を入れ、メタノール（２０ｍＬ）を加え、２時間の加熱還流を行った。その後、イソキノリン（１．１７ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間の加熱還流を行った。反応溶液をカラムクロマトグラフィーによって精製し、メタノール及びエーテルを用いた溶媒中で再結晶を行うことで、ルテニウム錯体（２ａ）を茶色固体として得た（２７４ｍｇ，０．３２３ｍｍｏｌ，収率４６％）。
ルテニウム錯体（２ａ）のスペクトルデータ：
1H NMR (270MHz, methanol-d4 + CDCl3): δ=8.66(s,2H), 8.60(d,2H,J=8.1Hz), 8.08(d,2H,J=7.6 Hz), 7.97-7.70(m,8H), 7.66-7.49(m,6H).
13C NMR (methanol-d4 + CDCl3): δ= 174.3, 160.5, 157.4, 156.8, 142.9, 135.4, 132.8, 129.2, 127.8, 126.7, 125.2, 122.5.
1H NMR (270MHz, methanol-d4 + CDCl3): δ=8.66(s,2H), 8.60(d,2H,J=8.1Hz), 8.08(d,2H,J=7.6 Hz), 7.97-7.70(m,8H), 7.66-7.49(m,6H).
13C NMR (methanol-d4 + CDCl3): δ= 174.3, 160.5, 157.4, 156.8, 142.9, 135.4, 132.8, 129.2, 127.8, 126.7, 125.2, 122.5.
［合成例２］ルテニウム錯体（２ｇ）の合成
ルテニウム錯体（２ｇ）を、Chem. Commun. 2014, 50, 12947に記載の方法を参考にして、以下のように合成した。アルゴン雰囲気下、２５～２８℃にて、シュレンク管にテトラキス（ジメチルスルホキシド）ジクロロルテニウム（ＩＩ）（２００ｍｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）、２，２’－ビピリジン－６，６’－ジカルボン酸（１００ｍｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３ｍＬ）を入れ、メタノール（２０ｍＬ）を加え、２時間の加熱還流を行った。その後、６－フルオロイソキノリン（１２０．７ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間の加熱還流を行った。反応溶液をカラムクロマトグラフィーによって精製し、メタノール及びエーテルを用いた溶媒中で再結晶を行うことで、ルテニウム錯体（２ｇ）を茶色固体として得た（１０１ｍｇ，０．１６０ｍｍｏｌ，収率３９％）。
ルテニウム錯体（２ｇ）のスペクトルデータ：
1H NMR (400MHz, methanol-d4): δ= 8.68(d,J =7.8Hz,2H), 8.63(s,2H), 8.02(d,J=7.8Hz,2H), 7.91-8.00(m,4H), 7.63(d J=7.2Hz,2H), 7.57(d,J=6.4Hz,2H), 7.51(dd,J =2.4Hz,2.4Hz,2H), 7.44(td,J=9.0Hz,9.0 Hz,2.4Hz,2H).
1H NMR (400MHz, methanol-d4): δ= 8.68(d,J =7.8Hz,2H), 8.63(s,2H), 8.02(d,J=7.8Hz,2H), 7.91-8.00(m,4H), 7.63(d J=7.2Hz,2H), 7.57(d,J=6.4Hz,2H), 7.51(dd,J =2.4Hz,2.4Hz,2H), 7.44(td,J=9.0Hz,9.0 Hz,2.4Hz,2H).
［実施例１］燃料電池の発電試験１
合成例１のルテニウム錯体（２ａ）をアノード触媒層の触媒として用いた、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。燃料電池のＭＥＡは、カソード側のＧＤＥ、アノード側のＧＤＥ及び電解質膜により作製した。
合成例１のルテニウム錯体（２ａ）をアノード触媒層の触媒として用いた、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。燃料電池のＭＥＡは、カソード側のＧＤＥ、アノード側のＧＤＥ及び電解質膜により作製した。
カソード側のＧＤＥは、以下のように作製した。カソード触媒層にて用いる触媒インクは、白金担持カーボンである電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．５重量％、品名「TEC10E50E」）、脱イオン水、エタノール（富士フイルム和光純薬社製）、およびアニオン伝導イオノマー分散液［トクヤマ社製のAS-4（５重量％のｎ－プロピルアルコール分散液）］を用いて調製した。ここでは、触媒インク中のアニオン伝導イオノマーの割合は、２８重量％になるように調製した。ガラス製のバイアル瓶に、電極触媒、脱イオン水、エタノールおよびアニオン伝導イオノマー分散液を、この順序で加えて、得られた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射することで、触媒インクを調製した。次に、この触媒インクを、８０℃に設定したホットプレートに固定したカーボンペーパー（東レ社製の「TGP-H-090」を２．５ｃｍ×３ｃｍの長方形にカットしたもの）であるガス拡散層に塗布した。塗布量は、塗布した面１ｃｍ2あたりの白金量が１ｍｇとなるようにして、カソード触媒層及びガス拡散層からなるカソード側のＧＤＥ（該ＧＤＥ上には白金触媒（７．５ｍｇ）が含まれる）を作製した。
上述の触媒インク中のアニオン伝導イオノマーの割合について説明する。触媒インクの調製では、下記式から算出されるアニオン伝導イオノマーの割合（重量％）を２８重量％となるようにした。なお、式中、アニオン伝導イオノマーを「イオノマー」と略記した。
イオノマーの割合（重量％）＝［イオノマーの固形分（重量）／〔電極触媒（重量）＋イオノマーの固形分（重量）〕］×１００
具体的には、５重量％のアニオン伝導イオノマーの分散液を用いた場合、電極触媒の量を１００．０ｍｇ、アニオン伝導イオノマーの分散液の量を７７８．０ｍｇ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。
イオノマーの割合（重量％）＝［イオノマーの固形分（重量）／〔電極触媒（重量）＋イオノマーの固形分（重量）〕］×１００
具体的には、５重量％のアニオン伝導イオノマーの分散液を用いた場合、電極触媒の量を１００．０ｍｇ、アニオン伝導イオノマーの分散液の量を７７８．０ｍｇ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。
アノード側のＧＤＥは、以下のようにして作製した。アノード触媒層にて用いる触媒インクは、合成例１で作製したルテニウム錯体（２ａ）（４６．５ｍｇ）、カーボンブラック（５３．５ｍｇ、ライオン社製、ケッチェンブラック、品名「EC300J」）、脱イオン水、エタノール（富士フイルム和光純薬社製）、およびアニオン伝導イオノマー分散液［トクヤマ社製のAS-4（５重量％のｎ－プロピルアルコール分散液）］を用いて調製した。ここでは、触媒インク中のアニオン伝導イオノマーの割合は、２８重量％になるように調製した。ガラス製のバイアル瓶に、ルテニウム錯体、カーボンブラック、脱イオン水、エタノールおよびアニオン伝導イオノマー分散液を、この順序で加えて、得られた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射することで、触媒インクを調製した。次に、この触媒インクを、８０℃に設定したホットプレートに固定したカーボンペーパー（東レ社製の「TGP-H-090」を２．５ｃｍ×３ｃｍの長方形にカットしたもの）であるガス拡散層に塗布した。塗布量は、塗布した面１ｃｍ2あたりのルテニウム錯体の量が１ｍｇとなるようにして、アノード触媒層及びガス拡散層からなるアノード側のＧＤＥ（該ＧＤＥ上にはルテニウム錯体（７．５ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ）が含まれる）を作製した。
上述の触媒インク中のアニオン伝導イオノマーの割合について説明する。触媒インクの調製では、下記式から算出されるアニオン伝導イオノマーの割合（重量％）を２８重量％となるようにした。なお、式中、アニオン伝導イオノマーを「イオノマー」と略記した。
イオノマーの割合（重量％）＝［イオノマーの固形分（重量）／〔ルテニウム錯体（重量）＋カーボンブラック（重量）＋イオノマーの固形分（重量）〕］×１００
具体的には、５重量％のアニオン伝導イオノマーの分散液を用いた場合、ルテニウム錯体（４６．５ｍｇ）、カーボンブラック（５３．５ｍｇ）、アニオン伝導イオノマーの分散液の量を７７８．０ｍｇ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。
イオノマーの割合（重量％）＝［イオノマーの固形分（重量）／〔ルテニウム錯体（重量）＋カーボンブラック（重量）＋イオノマーの固形分（重量）〕］×１００
具体的には、５重量％のアニオン伝導イオノマーの分散液を用いた場合、ルテニウム錯体（４６．５ｍｇ）、カーボンブラック（５３．５ｍｇ）、アニオン伝導イオノマーの分散液の量を７７８．０ｍｇ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。
電解質膜としては、AGC社製のASV-N（膜厚１００μｍ）を用いた。
アノード側のＧＤＥ、電解質膜、カソード側のＧＤＥを、この順番にて組み合わせてＭＥＡを作製した。そのＭＥＡを、２．５ｃｍ×３ｃｍの長方形の電極面積を有する単セル（日産化学社製、燃料電池セル）に配置して、燃料電池の発電試験を、電気化学測定システム（Bio-Logic社製、SP-300）を用いて行い電流密度と電圧とを測定した。また、開回路電圧（Open Circuit Voltage、以下「ＯＣＶ」と略称する。）を測定した。なお、ＯＣＶは、単セルに電圧または電流を印加していない状態の電位である。発電試験の条件は以下の通りである。
＜発電試験条件＞
単セル温度：２５～２８℃（室温）
アノード側の燃料供給：アノード側燃料溶液（７ｍＬ）を一括で供給
カソード側の燃料供給：酸素を充填した実験用風船を供給口に装着して供給
なお、アノード側燃料溶液には、スクリュー管にアンモニウムトリフラート（１．００ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、脱イオン水（１０ｍＬ）及び２，４，６－コリジン（０．８０ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加えて調製したアノード側燃料溶液を用いた。
単セル温度：２５～２８℃（室温）
アノード側の燃料供給：アノード側燃料溶液（７ｍＬ）を一括で供給
カソード側の燃料供給：酸素を充填した実験用風船を供給口に装着して供給
なお、アノード側燃料溶液には、スクリュー管にアンモニウムトリフラート（１．００ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、脱イオン水（１０ｍＬ）及び２，４，６－コリジン（０．８０ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加えて調製したアノード側燃料溶液を用いた。
単セルのＯＣＶは０．１２Ｖであった。電流密度及び電圧の結果を表１に示す。
［実施例２］燃料電池の発電試験２
合成例２のルテニウム錯体（２ｇ）をアノード触媒層の触媒として用いた、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。ここでは、ルテニウム錯体（２ａ）の代わりに合成例２のルテニウム錯体（２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。単セルのＯＣＶは０．１４Ｖであった。電流密度及び電圧の結果を表２に示す。
合成例２のルテニウム錯体（２ｇ）をアノード触媒層の触媒として用いた、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。ここでは、ルテニウム錯体（２ａ）の代わりに合成例２のルテニウム錯体（２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。単セルのＯＣＶは０．１４Ｖであった。電流密度及び電圧の結果を表２に示す。
［実施例３］燃料電池の発電試験３
合成例１のルテニウム錯体（２ａ）をアノード触媒層の触媒として用いた、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。燃料電池のＭＥＡは、カソード側のＧＤＥ、アノード側のＧＤＥ及び電解質膜により作製した。
合成例１のルテニウム錯体（２ａ）をアノード触媒層の触媒として用いた、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。燃料電池のＭＥＡは、カソード側のＧＤＥ、アノード側のＧＤＥ及び電解質膜により作製した。
カソード側のＧＤＥは、アニオン伝導イオノマー分散液をFumasep社製のFumion FAA-3-SOLUT-10（１０重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン分散液）に変更し、ホットプレート温度を９０℃に変更し、カーボンペーパーを株式会社ケミックス製の「TGP-H-090H」に変更した以外は、実施例１のカソード側のＧＤＥと同じ方法で作製した。具体的な触媒インクに関しては、１０重量％のアニオン伝導イオノマーの分散液を用いた場合、電極触媒の量を１００．０ｍｇ、アニオン伝導イオノマーの分散液の量を３８９．０ｍｇ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。
アノード側のＧＤＥは、アニオン伝導イオノマー分散液をFumasep社製のFumion FAA-3-SOLUT-10（１０重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン分散液）に変更し、ホットプレート温度を９０℃に変更し、カーボンペーパーを株式会社ケミックス製の「TGP-H-090H」に変更した以外は、実施例１のアノード側のＧＤＥと同じ方法で作製した。具体的な触媒インクに関しては、１０重量％のアニオン伝導イオノマーの分散液を用いた場合、ルテニウム
錯体（４６．５ｍｇ）、カーボンブラック（５３．５ｍｇ）、アニオン伝導イオノマーの分散液の量を３８９．０ｍｇ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。
錯体（４６．５ｍｇ）、カーボンブラック（５３．５ｍｇ）、アニオン伝導イオノマーの分散液の量を３８９．０ｍｇ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５．１ｍＬと設定した。
電解質膜としては、Fumasep社製のFAA-3（膜厚５０μｍ）を用いた。
アノード側のＧＤＥ、電解質膜、カソード側のＧＤＥを、この順番にて組み合わせてＭＥＡを作製した。そのＭＥＡを用いて、実施例１と同様にして、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。単セルのＯＣＶは０．１８Ｖであった。電流密度及び電圧の結果を表３に示す。
［実施例４］燃料電池の発電試験４
合成例２のルテニウム錯体（２ｇ）をアノード触媒層の触媒として用いた、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。ここでは、ルテニウム錯体（２ａ）の代わりに合成例２のルテニウム錯体（２ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。単セルのＯＣＶは０．２０Ｖであった。電流密度及び電圧の結果を表４に示す。
合成例２のルテニウム錯体（２ｇ）をアノード触媒層の触媒として用いた、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。ここでは、ルテニウム錯体（２ａ）の代わりに合成例２のルテニウム錯体（２ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、アンモニアを燃料とする燃料電池の発電試験を行った。単セルのＯＣＶは０．２０Ｖであった。電流密度及び電圧の結果を表４に示す。
本発明は、アンモニア燃料電池に利用可能である。
Claims (5)
- アンモニアを含む燃料を使用する燃料電池であって、
前記燃料電池のアノードに用いられる触媒が、２つの第１配位子と１つの第２配位子とを有するルテニウム錯体であり、前記第１配位子は、置換基を有していてもよいピリジン又はピリジン縮合環式化合物であり、前記第２配位子は、ピリジン環上に置換基を有していてもよい２，２’－ビピリジル－６，６’－ジカルボン酸である、
アンモニア燃料電池。 - 前記触媒は、式（Ａ）～（Ｃ）
請求項１のアンモニア燃料電池。 - 燃料となるアンモニアは、系内でアンモニウム塩と塩基との反応により生成させる、
請求項１又は２に記載のアンモニア燃料電池。 - 前記塩基は、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有していてもよいピリジンである、
請求項３に記載のアンモニア燃料電池。 - 前記塩基は、２，４，６－コリジンである、
請求項４に記載のアンモニア燃料電池。
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