JP5650403B2 - プロトン伝導性電解質用の、スルホニルがグラフト化された複素環材料 - Google Patents

Description

本発明は、複素環を含有する化合物および組成物に関する。

プロトン電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池、精製セルおよび改質セルならびに他の電気化学的用途を含め、様々なデバイスに用いることができる。

ＰＥＭとして使用するための様々な材料が研究されてきた。例としては、ペルフルオロスルホン酸ポリマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ならびにポリベンズイミダゾール−Ｈ₃ＰＯ₄、ポリビナジン（ｐｏｌｙｖｉｎａｚｉｎｅ）ＨＰＯ₄、および他のイミダゾールをベースとする材料を含む様々なイミダゾールポリマーが挙げられる。イミダゾールは、環上に２個の窒素原子を有する芳香族複素環である。イミダゾールは、分子間プロトン移動または構造拡散によってプロトンを伝導する。しかしながら、イミダゾール環をベースとする材料の電気化学的安定性は、燃料電池用途向けには不十分であるようである。

白金または他の触媒などの、ＰＥＭ燃料電池内に含まれる金属には、イミダゾール環内に含まれる窒素と強い結合を形成する能力があるため、触媒は被毒されたりまたは活性が低下したりすることとなる。さらに、酸素還元の電位領域におけるイミダゾールの酸化ならびにイミダゾールの生成物の酸化が、貴金属触媒または電極の表面上に取り込まれることによって、電極の表面領域における効果が低下されることがある。

したがって、高いプロトン伝導性を有するが、様々な湿度値および１００℃を超える温度で効果が変化しない、燃料電池に使用するためのプロトン伝導性ポリマーが当該技術分野において求められている。さらに、燃料電池環境における化学的安定性および貴金属触媒との相溶性を有するプロトン伝導性ポリマーが当該技術分野において求められている。

プロトン伝導性ポリマーは、ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合された複素環化合物とを含む。この複素環化合物は、それに結合されたスルホニル官能基を含む。

２−エチルスルホニル−イミダゾールおよびイミダゾールの電流のプロットである。 ２−エチルスルホニル−イミダゾールおよびベンゼンスルホン酸ならびに様々な比率のイミダゾールおよびベンゼンスルホン酸の温度に対する伝導性のプロットである。 グラフト化されたスルホニルイミダゾールを有する直鎖状無機−有機混成ポリマーの温度に対する伝導性のプロットである。

本明細書に記載のポリマーは、直鎖状ポリマー、コポリマー、ポリマー前駆体、ならびに無機−有機混成ポリマーおよび複合体を含み、プロトン交換膜（ＰＥＭ）に使用するのに有用性がある。

明細書全体を通して「ポリマー」という用語が用いられるとき、それはポリマー、コポリマー、ならびに無機および有機混成ポリマーを意味することがある。さらに、「ＰＥＭ」という用語は、様々な電気化学的用途におけるプロトン伝導性材料として使用することのできるプロトン交換膜またはポリマー電解質膜を意味する。

プロトン伝導性ポリマーは、ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合された複素環化合物とを含む。この複素環化合物は、それに結合されたスルホニル官能基を含む。この複素環化合物は、それに結合された直鎖状有機化合物を含んでもよい。この直鎖状有機化合物は、１〜２０個の炭素を有し得る。さらに、この複素環化合物は、スルホニル官能基に結合された１〜２０個の炭素を有する直鎖状有機化合物を含んでもよい。

１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、プリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、およびそれらの誘導体を含む様々な複素環化合物をプロトン伝導性ポリマーに用いることができる。様々な複素環化合物を本発明に用いることができるが、好ましい複素環としてはイミダゾールが挙げられる。複素環化合物に結合されたスルホニル基は、非常に強い電子求引効果を有し、燃料電池内の電気化学的安定性を高め、燃料電池内の複素環と貴金属触媒との間の相互作用を小さくすることができる。

ポリアルケン、ポリエポキシ、パーフルオロアルケン、ポリシロキサン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、Ｕｄｅｌポリスルホン、およびポリベンズイミダゾールを含む様々なポリマー骨格の組成物を用いることができる。ポリマー骨格には、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ、およびＣＦ₃ＰＯ₃Ｈ₂などの、ポリマー骨格に結合された酸基も含まれ得る。上に挙げたもの以外の他の酸基をポリマー骨格に組み込むことができることを認識されたい。ポリマー骨格には、スルホン酸化またはホスホン酸化されたポリマーまたはコポリマーも含まれ得る。スルホン酸化またはホスホン酸化されたポリマーまたはコポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロスルホン酸、およびスルホン酸化ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。

別の態様において、ポリマー骨格は、無機−有機混成ポリマーであってもよい。例示的な無機−有機混成ポリマーは、ケイ素官能基を有してもよい。シラン官能基およびシロキサン官能基を含む様々なケイ素官能基が、無機−有機混成ポリマー中に存在してもよい。さらに、無機−有機混成ポリマーは、それに結合された酸基を含んでもよい。酸基は、ポリマー骨格に関して上述したものと同様であってもよく、または無機−有機混成ポリマーと相溶性のある他の公知の酸性基を含んでもよい。

プロトン伝導性ポリマーの構造は、ポリマー骨格に対する複素環化合物およびスルホニル基の関係について変化し得る。一態様において、プロトン伝導性ポリマーは下式：

（式中、Ｒ₃がポリマー骨格を表し、Ｒ₂が１〜２０個の炭素を有する直鎖状の有機基であり、Ｒ₁が水素または１〜２０個の炭素を有する有機基である）
で表される。上記の構造から分かるように、ポリマー骨格は、１〜２０個の炭素を有する直鎖状の有機基を介してスルホニル基に連結され得る。複素環基（この場合にはイミダゾール）が、スルホニル基に結合され、スルホニル基に対して外側に立体的に配置されている。

また、プロトン伝導性ポリマーは下式：

（式中、Ｒ₃がポリマー骨格を表し、Ｒ₂が１〜２０個の炭素を有する直鎖状の有機基であり、Ｒ₄が１〜２０個の炭素を有する直鎖状の有機基である）
で表される。上記の式のように、今度はポリマー骨格が、示されているイミダゾールを含む複素環化合物に連結されている。複素環化合物は、複素環化合物に対して外側に立体的に配置されたスルホニル基に結合されている。

上記の式の両方のポリマー骨格は、上記の酸が結合されたポリマーおよびコポリマーまたは無機−有機混成ポリマー組成物のいずれかを含む上記のポリマー骨格のいずれかであり得る。

プロトン伝導性ポリマーを、燃料電池中の電解質膜として用いることができる。電解質膜は、上記の様々なプロトン伝導性ポリマー組成物で形成されたプロトン移動膜を有する燃料電池のアノードとカソードとの間に配置され得る。

プロトン伝導性ポリマーは、上述され、以下の実施例に開示されるような各種の構造を含む様々な機構によって形成され得る。

実施例１
２−エチルスルホニル−イミダゾールの電気化学的安定性
図１を参照すると、窒素でパージした、２−エチルスルホニル−イミダゾールおよびイミダゾールのＣＨ₃ＣＮ溶液のサイクリックボルタモグラムが示されている。白金の作用電極および白金の補助電極ならびに０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3のＴＢＡＰＦ₆を含有する０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3のＡｇＮＯ₃−ＣＨ₃ＣＮを有する銀Ａｇ／Ａｇ⁺の基準電極を用いて、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ₆）および５×１０^-3ｍｏｌ・ｄｍ^-3のイミダゾールまたは２−エチルスルホニル−イミダゾールのＣＨ₃ＣＮ溶液０．１ｍｏｌ・ｄｍ^-3を有する３つの電極セルにおいて、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。図から分かるように、イミダゾールのボルタモグラムにおいて、１．０ボルト付近で大きな酸化ピークが現れた。イミダゾールの酸化生成物が白金電極の表面に吸収され、それによって電極の表面領域をブロックしていることが分かった。一方、２−エチルスルホニル−イミダゾールについては、基準電極に対してより広い電位範囲（０〜１．８ボルト）において酸化還元ピークが見られなかった。５０サイクル試験中、変化は起こらなかった。５０サイクルの後、２−エチルスルホニル−イミダゾールを含む溶液にイミダゾールを加えると、大きな酸化ピークが現れた。同様の結果が、ＣＨ₃ＣＮ溶液をＯ₂でパージしたときにも見られた。このことは、２−エチルスルホニル−イミダゾールが、燃料電池条件下で改良された電気化学的安定性を有することを示唆している。

実施例２
２−エチルスルホニル−イミダゾールとベンゼンスルホン酸との混合物
以下の方法を用いて２−エチルスルホニル−イミダゾールを調製した。２−メルカプトイミダゾールを、アルカリ性水溶液中でハロゲン化アルキルと反応させて、２−アルキルチオイミダゾールを調製する。次に、２−アルキルチオイミダゾールを、通常の酸化剤を用いて酸化させて、２−アルキルイミダゾールを生成する。

２−エチルスルホニル−イミダゾールおよびベンゼンスルホン酸をメタノールに溶解させ、１０分間撹拌した。次に、溶媒を減圧下で除去し、得られた混合物をガラス管内に密封し、その伝導性を、２つの白金部分から作製された標準電極を用いて測定した。ベンゼンスルホン酸を基準にして、イミダゾールの様々な混合物についても測定を行った。測定の結果を図２に示す。図２は、様々な材料の、温度に応じた伝導性のプロットを示している。図から分かるように、エチルスルホニル−イミダゾールとベンゼンスルホン酸との混合物が、様々なイミダゾール混合物と比較して、種々の温度範囲にわたってより線形の伝導挙動を示す。

実施例３
グラフト化されたスルホニルイミダゾールを含む無機−有機混成ポリマー
無機−有機混成ポリマーの形成が、以下の反応によって表される。

上記の反応から分かるように、２−メルカプトイミダゾールと、ＥｔｈＯＫと、メチルエチルシロキサンをベースとする材料との混合物を、室温で２４時間撹拌し、次に前駆体ＩＩを、シリケートゲルカラムクロマトグラフィーによるろ過によって、酢酸エチルで溶出させて分離した。次に、エタノール中で２０％の水を含む３−クロロ過安息香酸によって前駆体ＩＩを酸化させ、生成物を、エーテルを用いて沈殿させた。得られた生成物を７５℃で４８時間加熱して、室温において固体のポリマーを得た（この固体ポリマーは７５℃を超えると軟化する）。ポリマーの温度に応じたプロトン伝導性を図３にプロットしている。この伝導性を、上述した測定装置と同様の測定装置を用いて測定した。プロットから分かるように、伝導性は、上記のプロットとともに上述した温度と同様の温度に対して線形の関係を示している。

本発明を例示的に説明してきた。使用してきた専門用語は、限定ではなく説明の用語の性質を有するように意図されることを理解されたい。上記の教示に照らして、本発明の多くの変更および変形が可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内において、本発明を、特定的に記載した以外の方法でも実施することができる。

Claims (18)

1. ポリマー骨格と、
   前記ポリマー骨格に結合された複素環化合物であって、前記複素環化合物に結合されたスルホニル官能基を有する複素環化合物と
   を含む、プロトン伝導性ポリマーであって、
   前記プロトン伝導性ポリマーが、下式で表される、プロトン伝導性ポリマー：
   

   

   （式中、Ｒ_３がポリマー骨格を表し、Ｒ_２が１〜２０個の炭素を有する直鎖状の炭素鎖であり、かつＲ_１が水素または１〜２０個の炭素を有する有機基である）。
2. 前記ポリマー骨格が、ポリアルケン、ポリエポキシ、パーフルオロアルケンポリマー、ポリシロキサン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、およびポリベンズイミダゾールを含む、請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー。
3. 前記ポリマー骨格が、それに結合された酸基を含む、請求項２に記載のプロトン伝導性ポリマー。
4. 前記酸基が、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、およびＣＦ_３ＰＯ_３Ｈ_２を含む、請求項３に記載のプロトン伝導性ポリマー。
5. 前記ポリマー骨格が、スルホン酸化またはホスホン酸化されたポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー。
6. 前記スルホン酸化またはホスホン酸化されたポリマーまたはコポリマーが、ポリスチレンスルホン酸、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロスルホン酸、およびスルホン酸化ポリフェニレンスルフィドを含む、請求項５に記載のプロトン伝導性ポリマー。
7. 無機−有機混成ポリマーを含むポリマー骨格、及び
   前記ポリマー骨格に結合された複素環化合物であって、前記複素環化合物に結合されたスルホニル官能基を有する、複素環化合物
   を有する、以下の式を有するプロトン伝導性ポリマー：
   

   

   （式中、Ｒ _３ がポリマー骨格を表し、Ｒ _２ が１〜２０個の炭素を有する直鎖状の炭素鎖であり、かつＲ _１ が水素または１〜２０個の炭素を有する有機基である）。
8. 前記無機−有機混成ポリマーが、ケイ素官能基を有する化合物を含む、請求項７に記載のプロトン伝導性ポリマー。
9. 前記ケイ素官能基が、シラン官能基およびシロキサン官能基を含む、請求項８に記載のプロトン伝導性ポリマー。
10. 前記無機−有機混成ポリマーが、それに結合された酸基を含む、請求項７に記載のプロトン伝導性ポリマー。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性ポリマーを含む、電解質膜。
12. アノードと、
    前記アノードから隔てられたカソードと、
    前記アノードとカソードとの間に配置されたプロトン移動膜と
    を含み、
    ポリマーで形成された前記プロトン移動膜が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロトン伝導性ポリマーを含む、
    燃料電池。
13. ポリマー骨格と、
    前記ポリマー骨格に結合された複素環化合物であって、前記複素環化合物に結合されたスルホニル官能基を有する複素環化合物と
    を含む、プロトン伝導性ポリマーであって、
    前記プロトン伝導性ポリマーが、下式で表される、プロトン伝導性ポリマー：
    

    

    （式中、Ｒ_３がポリマー骨格を表し、Ｒ_２が１〜２０個の炭素を有する直鎖状の炭素鎖であり、かつＲ_１が水素または１〜２０個の炭素を有する有機基である）。
14. 前記ポリマー骨格が、ポリアルケン、ポリエポキシ、パーフルオロアルケンポリマー、ポリシロキサン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリ−ｐ−フェニレンスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、およびポリベンズイミダゾールを含む、請求項１３に記載のプロトン伝導性ポリマー。
15. 前記ポリマー骨格が、それに結合された酸基を含む、請求項１４に記載のプロトン伝導性ポリマー。
16. 前記酸基が、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、およびＣＦ_３ＰＯ_３Ｈ_２を含む、請求項１５に記載のプロトン伝導性ポリマー。
17. 前記ポリマー骨格が、スルホン酸化またはホスホン酸化されたポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１３に記載のプロトン伝導性ポリマー。
18. 前記スルホン酸化またはホスホン酸化されたポリマーまたはコポリマーが、ポリスチレンスルホン酸、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロスルホン酸、およびスルホン酸化ポリフェニレンスルフィドを含む、請求項１７に記載のプロトン伝導性ポリマー。

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