CN115850538A - 一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用 - Google Patents
一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115850538A CN115850538A CN202111299572.0A CN202111299572A CN115850538A CN 115850538 A CN115850538 A CN 115850538A CN 202111299572 A CN202111299572 A CN 202111299572A CN 115850538 A CN115850538 A CN 115850538A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- bipyridyl
- formula
- membrane
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- -1 Perfluoro Chemical group 0.000 title claims abstract description 13
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 99
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 23
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 claims abstract description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 171
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 39
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical group OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 claims description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 14
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 12
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 5
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 36
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 13
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- YJHGQQMUSFJRDE-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylpyridin-4-amine Chemical compound NC1=CC=NC(C=2N=CC=CC=2)=C1 YJHGQQMUSFJRDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 9
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- FXVYZSKRRVSINZ-UHFFFAOYSA-N 6-pyridin-2-ylpyridin-2-amine Chemical compound NC1=CC=CC(C=2N=CC=CC=2)=N1 FXVYZSKRRVSINZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRBYBVNTZSPBNA-UHFFFAOYSA-N 6-pyridin-2-ylpyridin-3-amine Chemical compound N1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=N1 LRBYBVNTZSPBNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000306 component Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920003936 perfluorinated ionomer Polymers 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- NUKYPUAOHBNCPY-UHFFFAOYSA-N 4-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=NC=C1 NUKYPUAOHBNCPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229960004979 fampridine Drugs 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004433 infrared transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000011269 treatment regimen Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物，聚合物的结构单元包括A单元和B单元：A单元为联吡啶结构单元，该单元包括吡啶基团M以及全氟醚结构单元，B单元包括离子基团‑SO3H以及全氟醚结构单元。本发明所述聚合物及其应用产品包括以下优点：(1)保留全氟聚合物超稳定的优势单元‑(CF2CF2)x‑，保障聚合物足够的机械强度和热稳定性。(2)在全氟乙烯基磺酰氟树脂的侧链末端基进行化学嫁接，引入的功能性联吡啶结构可以有效的捕捉或猝灭自由基，从而减弱或减缓了聚合物的降解。(3)能通过调控A单元的占比即接枝率来合成满足各种需求的离子交换容量IEC、化学稳定性的全氟离子聚合物，聚合物的结构式为：
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料技术领域，涉及一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种拥有较高能量转换效率的电化学装置，其环境友好，能量转化过程中的唯一产物是水(总反应方程式可概括为2H2+O2＝2H2O)，可避免造成环境污染，是一种高效、环保的能量转化装置。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，它即作为隔离膜分开燃料和氧化剂，防止他们直接发生反应，更作为电解质传导质子。
目前应用广泛的质子交换膜是全氟磺酸质子膜，其分子结构包括全氟主链骨架-(CF2CF2)m-(CF2CF)n-，侧链常以磺酸基团(-SO3H)为端基的全氟醚结构，作为这些清洁能源技术的关键材料，除了要具其具有较高的离子电导率外，电化学稳定性也是必须要考虑的因素。因为质子交换膜的稳定性直接决定着燃料电池长期运行的寿命。然而，在燃料电池工作过程中，会不可避免地产生副产物羟基自由基(·OH)，这些·OH会与磺酸基团反应，并最终导致质子膜的化学降解，因此，提高质子膜的化学稳定性对延长燃料电池的使用寿命具有非常重要的意义。
目前研究认为PFSIs的化学稳定降解过程主要是自由基(HO·&HOO·)进攻聚合物膜的主链或侧链发生“拉链式”的降解，最终导致聚合物的全面降解。在全氟聚合物的合成过程中，引发剂会在分子链末端不可避免地产生如-CF＝CF2、-COOH、-CF2SO3H和-CF2H等不稳定的基团，而化学降解就往往发生在这些带有不稳定基团的非完全氟化分子链末端，羟基自由基会攻击这些基团，导致发生降解反应。目前，针对自由基进攻导致的聚合物化学降解这一问题，提升其化学稳定性的手段主要有两种：
(1)在聚合物应用过程中抑制自由基的产生。
(2)通过聚合物结构的优化来淬灭或捕捉产生的自由基。
Ramani等人[The Journal of Physical Chemistry B,2007,111(30),8684-8690]将氧化铈添加到离子膜中，对体系内的自由基进行捕捉，从而缓解其对离子膜的攻击，增加膜的化学稳定性。结果表明，添加了氧化铈的离子膜具有良好的化学稳定性。中国专利文献CN102479956A(CN201010566820.9)通过对质子交换膜的微观形貌进行修饰，很好地提高了膜的化学稳定性。此外，还通过在膜中添加酚和位阻胺类的小分子添加剂达到清除自由基的作用。虽然上述技术能够部分地解决膜的自由基耐受性的问题，但是，上述方法首先是将聚合物制备成离子膜，然后对离子膜采取后处理的策略来抵抗自由基的进攻，未在聚合物及其合成过程的源头上采取措施对产生的自由基进行淬灭或捕捉。这类方法的不足之处主要包括：1)这一类方法会使小分子添加剂在膜中分布不均，容易发生聚集。2)添加的这类物质并不含有离子基团，会使膜的强度和电导率下降。3)小分子添加剂在长期使用过程中也会不断的降解流失，无法长期起到保护作用。
发明内容
本发明是为了解决现有全氟磺酸树脂存在的化学稳定性较低，导致全氟磺酸质子膜使用寿命较短的问题，提供一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物及其合成方法与应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(PFSIs)，该聚合物的结构单元如式(Ⅰ)所示：
其中，所述式(I)结构包括A单元和B单元：A单元为联吡啶结构单元，该单元包括联吡啶基团M以及全氟醚结构单元，B单元包括离子基团-SO3H以及全氟醚结构单元；
所述式(I)结构中，m为0-5的整数，n为1～6的整数；优选的，m为1～3的整数，n为1～3的整数；
进一步优选的，m为1，n为2；
所述式(I)结构中，x为1～30的整数，x+y/(x+y+z)＝0.10～0.80，y/(y+z)＝0.20～0.70，y/(y+z)定义为接枝率；
优选的x+y/(x+y+z)＝0.20～0.40，y/(y+z)＝0.20～0.40；
进一步优选的，y/y+z＝0.26～0.35；
所述聚合物A单元中提供联吡啶试剂M的单体试剂的结构如式II所示：
R1～R8基团中至少一个基团含有-NH2，其它基团为吸电子基团或供电子基团，且其他基团不能同时为吸电子基团，吸电子基团的数量最多为3个。
优选的，R1～R8基团分别为-NH2、-CH2NH2、-Ph(Ph代表苯环)、-PhNH2、-PhCOOH、-Cl、-O-CH3、-CH3、-H、-F、-Br、CH3CH2-、(CH3)2CH-、或(CH3)3C-。
其中，上述基团中供电子基团包括：-NH2、-CH2NH2、-Ph、-PhNH2、-PhCOOH、-O-CH3、-CH3、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-；吸电子基团包括-F、-Br、-Cl；上述吸电子基团中吸电子能力排序为：(-F＞-Cl＞-Br)。
本发明中，供电子基团有利于和联吡啶环形成共轭体系，可与自由基结合，延长全氟离子聚合物的寿命。各基团的位置对于M基团的接枝率没有影响。
优选的，所述R1～R5不同时为-NH2；R1～R5中-NH2的数量最多为3个。
优选的，其中R1为-H、-Br、-Cl、-O-CH3或-CH3；R2为-H、-NH2、-Cl或-CH3；R3为-H、-Br、-Ph(Ph代表苯环)或-CH3；R4为-H、-Br、-Cl、-Ph或-CH3；R5为-H、-Br、-NH2或-CH3；R6为-H、-Br、-Cl、-O-CH3或-CH3；R7为-H、-Br、-NH2、-NO2或-CH3；R8为-H、-Br、-NH2或-CH3。
进一步优选的，R1为-H、-Br或-CH3；R2为-NH2或-CH3；R3为-H、-Ph或-CH3；R4为-H、-Ph或-CH3；R5为-NH2或-CH3；R6为-H、-Br或-CH3；R7为-H、-NH2或-NO2；R8为-H、-NH2或-CH3。
在本发明的至少一种优选的技术方案中，R8为-NH2，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为H。
在本发明的至少一种优选的技术方案中，R1为-NH2，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H。
在本发明的至少一种优选的技术方案中，R2为-NH2，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H。
根据本发明，式(Ⅰ)PFSIs的数均分子量为20～100万，优选为20～60万，特别优选为30～50万。
本发明的聚合物主要有以下优点：(1)保留全氟聚合物超稳定的优势单元-(CF2CF2)x-，保障聚合物足够的机械强度和热稳定性。(2)在全氟磺酰氟树脂侧链末端基进行化学嫁接，引入的功能性联结构单元可以有效的捕捉或猝灭自由基，从而减弱或减缓了聚合物的降解。(3)本发明合成的全氟离聚合物能同时满足IEC高和化学稳定性强的要求，应用性广，通过调控联吡啶结构单元的占比即接枝率来合成满足各种需求的IEC、化学稳定性的全氟离子聚合物(PFSIs)。
本发明的另一个目的是提供一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(PFSIs)的合成方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酰氟树脂(式Ⅲ)与提供联吡啶基团M的单体试剂在有机溶剂中进行一步法接枝反应，合成带有联吡啶侧基中间产物(式Ⅳ)，
反应过程如式(1-1)所示：
(2)步骤(1)所得中间产物分别通过碱、酸处理后完成离子交换，将未反应的磺酰氟基团(-SO2F)转化为磺酸基团(-SO3H)，洗涤、烘干后得到带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)，反应过程如式(1-2)所示：
优选的，步骤(1)所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
优选的，步骤(1)中提供吡啶基团M的单体试剂与全氟磺酰氟树脂(式Ⅲ)的摩尔比大于3，进一步优选为5～8:1。
优选的，步骤(1)中全氟磺酰氟树脂与有机溶剂的质量体积比为1:1～10，g/mL；进一步优选为1:1～5，g/mL；最优选为1:1～3，g/mL。
优选的，步骤(1)所述的反应温度为15～150℃，优选为50～100℃，反应的时间为1～48小时，优选为20～24小时。
优选的，步骤(1)的一步法接枝反应为：先将单体试剂溶解到有机溶剂中，然后加入全氟磺酰氟树脂进行接枝反应，合成带有联吡啶侧基中间产物或者先将全氟磺酰氟树脂在有机溶剂中预溶胀，然后加入单体试剂。
进一步优选的，步骤(1)中所述预溶胀为：将全氟磺酰氟树脂在40～80℃有机溶剂中预溶胀60～100min。
进一步优选的，步骤(1)中所述接枝反应为：将有机溶剂置于容器中，在搅拌，氮气保护下加入单体试剂，缓慢加热待其完全溶解后加入全氟磺酰氟树脂进行反应。
优选的，步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，浓度为5～50wt％，优选为15～40wt％的氢氧化钠；步骤(2)所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度为5～50wt％，优选为25～40wt％的硫酸或硝酸。
优选的，步骤(2)中所述洗涤为采用去离子水多次洗涤，所述烘干温度为55～65℃，烘干时间为18～36h。
上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)的离子交换容量以及联吡啶结构单元的占比可通过酸碱滴定确定。通过调控步骤(1)中的单体试剂添加量、反应时间和反应温度来调控联吡啶结构单元的占比，即调控反应的接枝率，进而调控全氟离子聚合物的离子交换容量。
上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物在以下之一项或多项中的应用：1)在制造燃料电池或电解装置中的离子交换膜中的应用；2)作为一种超强酸在化学催化中的应用；3)在电渗析中的应用；4)在海水淡化中的应用；5)在气体分离中的应用；6)在制备燃料电池用膜电极中的应用；7)在污水处理中的应用。
本发明还提供一种长寿命质子交换膜，所述质子膜组分包括上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)。
一种燃料电池用质子交换膜，所述质子交换膜的结构选自下列之一：
1)上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物制备的质子交换膜；
2)上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物与全氟磺酸聚合物的混合物的制备的质子交换膜。
上述制备方法包括旋涂法、丝网印刷法、浸涂法、喷墨打印法、溶液流延法及喷雾热解法等，优选溶液流延法。
根据本发明优选的，所述质子交换膜的离子交换容量为0.9～1.5mmol/g，离子电导率为50～200mS/cm，热降解温度为300～325℃，Fenton试验测试200h后，离子交换容量保留率和离子电导率保留率均在93％以上。优选的，所述质子交换膜的离子电导率为80～90mS/cm。优选的，所述质子交换膜的厚度为10～200μm。
所述长寿命质子交换膜包括全部使用上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物制备的膜和将上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物作为自由基淬灭剂添加到常规的全氟磺酸聚合物中制备的复合膜。
本发明还提供上述长寿命质子交换膜的制备方法，将上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)溶于有机溶剂中得到全氟离子聚合物溶液，然后采用溶液流延法直接制备全氟磺酸质子交换膜；
或者将上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)作为自由基淬灭剂添加到常规的全氟磺酸树脂溶液中得到全氟离子聚合物复合溶液，采用溶液流延法制成复合质子膜。
优选的，全氟离子聚合物溶液的质量分数为5～35wt％，进一步优选为10～25wt％。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醇/水混合溶剂、异丙醇/水混合溶剂、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
进一步优选的，所述乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比为8～9:1～2；所述异丙醇/水混合溶剂中异丙醇和水的体积比为8～9:1～2。
优选的，带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物在复合质子膜中的质量占比大于等于5％。进一步优选的大于等于10％。
优选的，所述全氟离子聚合物复合溶液的质量分数为5～30wt％。
根据本发明优选的，所述溶液流延法的步骤为：将全氟离子聚合物溶液或全氟离子聚合物复合溶液涂覆在石英表面皿上，于80～90℃预干燥后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脱模。
本发明中，在制备复合质子交换膜时，可以根据产品性能的要求，通过调节全氟离子聚合物的占比来调控质子交换膜的离子电导率以及化学稳定性，进而调控质子交换膜使用寿命的长短。
本发明还提供了一种抗自由基型燃料电池用长寿命膜电极，所述膜电极的催化剂层的催化剂混合物组分包括上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物。
一种抗自由基型燃料电池用膜电极，由电极层和质子交换膜组成，所述电极层包括气体扩散层和催化剂层，由于电极层在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极，所述质子交换膜位于氢电极和氧电极之间。
上述质子交换膜可为本发明上述长寿命质子交换膜或其他常规的燃料电池用质子交换膜。
上述抗自由基型燃料电池用长寿命膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物溶于水/醇混合溶剂中配成全氟离子聚合物溶液或者将全氟离子聚合物添加到常规的全氟磺酸聚合物溶液中配成全氟离子聚合物复合溶液，然后向全氟离子聚合物溶液或全氟离子聚合物复合溶液中加入铂基催化剂，超声得到膜电极浆料；
(2)将膜电极浆料喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层，经过热处理得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层，所得电极层由于在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极；
(3)将尺寸大小合适的氢电极和氧电极放置在质子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过热压处理，制得的膜电极。
气体扩散层(Gas Diffusion Layer)由基底层和微孔层组成，其中基底层材料大多是多孔碳纸或碳布，微孔层通常由导电炭黑和憎水剂构成。基底层由多孔、且非编织特性且具备大孔结构的碳基材组成，基材经过PTFE疏水处理后，涂布单层或多层的微孔层(MPL)，形成具有不同孔隙的多孔结构。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述水/醇混合溶剂中醇为乙醇或异丙醇，水和醇的体积比为1～2:8～9。进一步优选的，超声时间为30～200min。
根据本发明优选的，步骤(1)中全氟离子聚合物溶液或者全氟离子聚合物复合溶液中全氟离子聚合物的浓度为5～15wt％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述催化层的铂载量为0.35～0.45mg/cm2。进一步优选的，步骤(2)所述热处理工艺为80～130℃，30～200min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述气体扩散层为经过PTFE疏水处理过的碳纸。根据本发明优选的，步骤(3)中所述质子交换膜为本发明上述燃料电池用质子交换膜或其他常规的燃料电池用质子交换膜。进一步优选的，步骤(3)所述热压处理工艺为0.1～5MPa，热压温度为80～140℃，持续时间30～150s。
本发明中，在制备燃料电池用膜电极时，可以根据产品性能的要求，通过调节全氟离子聚合物的占比来调控燃料电池用膜电极的化学稳定性，进而调控其使用寿命的长短。
有益效果：
本发明的一种含联吡啶基团长寿命全氟磺酸树脂及质子膜，相对于之前提出的抵抗或减缓自由基进攻的方法(CN 102479956、CN101281967A、CN 108878993 A)，本发明所制备质子膜具有以下优点：
(1)保留了全氟聚合物超稳定的优势单元-(CF2CF2)x-，保障聚合物能够同时满足机械强度、热稳定性、交换容量的要求，并且具有较高的化学稳定性和使用寿命。
(2)本发明在聚合物源头出发，设计合成了一类侧链含有功能性联吡啶结构单元的全氟离子聚合物，可以通过联吡啶单元的共轭结构分散或者结合羟基自由基，从而达到捕捉或猝灭自由基的目的，有效的减弱或减缓了聚合物的降解，延长了使用寿命。
(3)在全氟离子聚合物的结构中引入能性联吡啶结构单元，可以通过调节M基团单体试剂的添加量、反应温度和时间，达到调控接枝率；从而根据产品要求，调控全氟离子聚合物的离子交换容量和化学稳定性。
(4)本发明所得全氟离子聚合物是将具有淬灭或捕捉自由基的官能团通过化学反应嫁接到聚合物侧链上，可以均匀分布于离子膜中，长期稳定的保护离子膜抵抗自由基的进攻。
(5)本发明合成的聚合物兼具离子传导和抗自由基侵蚀的作用。
(6)本发明提供了一种抗自由基型燃料电池用膜电极，可以有效提高膜电极的使用寿命。
(7)本发明制备的聚合物和质子膜经过自由基衰减测试110天后(图1、图2)，聚合物的离子交换容量(IEC)保留率、质子膜的离子电导率保留率均高达90％以上，证明所得聚合物和全氟磺酸质子膜的具有较高的抵抗自由基进攻的能力，可以有效的提高全氟磺酸质子膜的使用寿命。
附图说明
图1所述实施例1中所述目标产物A2的稳定性测试结果；
图2所述实施例1中所得质子膜的稳定性测试结果；
图3为实施例1中所述目标产物A2的红外表征结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于详细说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明并不局限于以下几种实施方式，在本发明基础上衍生的其他组合方案，都属于本专利的保护范围。
实施例及对比例中聚合物和质子膜采用Fenton试验加速氧化目标产物，以达到考察聚合物和质子膜化学稳定性的目的。经过测试Fenton实验前后聚合物和质子膜的IEC的保留率(RV％)来评价聚合物和质子膜的化学稳定性。
Fenton实验具体条件为：将20ppm Fe2+离子加入30wt％H2O2中，配成Fenton试剂。之后在80℃水浴中将聚合物浸入Fenton试剂中，浸泡一定的时间后，测试聚合物的IEC，从而判断聚合物化学稳定性的好坏。为了保证·OH自由基浓度，需要每隔3h更换一次Fenton试剂。
聚合物和质子膜的离子交换容量IEC的滴定：精确称取一定重量的干聚合物树脂，然后在80℃去离子水中处理1h，用浓度约为1M的NaCl水溶液进行离子交换12h以上，收集交换后的溶液，以酚酞作为指示剂，用0.1M的NaOH标准液滴定，直到溶液变为粉红色，聚合物的IEC值可根据下式计算：
IEC＝(VNaOH×CNaOH)/m
式中：
VNaOH——消耗的NaOH溶液的体积，ml
CNaOH——NaOH溶液的摩尔浓度，mmol/ml
m——PFSA干聚合物树脂的质量，g。
聚合物和质子膜的离子交换容量IEC的保留率：
RV％＝(IEC1-IEC0)/IEC0
式中：IEC1与IEC0分别代表聚合物经过Fenton实验前后的IEC。
质子膜离子电导率测定：采用两电极法测试膜电阻的R，采用仪器为电化学工作站Autolab PGSTA302，频率区间为106Hz-10Hz，通过计算公式
σ＝L/RS计算电导率；
式中：
L是膜片的厚度(cm)，R是膜片的电阻(Ω)，σ是样品的电导率(S/cm)，S是样品的测试部分面积(cm2)。
质子膜电导率的保留率：
RV％＝(σ1-σ0)/σ0
式中：σ1与σ0分别代表膜经过Fenton实验前后的离子电导率。
热降解温度(定义为聚合物降解5％时的温度)：采用热重分析仪进行测试，仪器型号是测试仪器为美国Perkin Elmer公司生产的TAQ50，N2氛围，升温速度10°/min，温度范围，50～800℃，测试前样品经过60℃烘干24h。
膜电极耐久性测试：
在开路电压(OCV)下，在30％相对湿度(RH)和90℃下，对膜电极试样的耐久性或化学稳定性进行评价，所提供的氢气和空气气体流速分别为3.43slpm和8.37slpm。监测电池堆中各电池的OCV随时间的变化。当电池堆中5个电池的任何一个的OCV达到0.8V时或H2Crossover大于10mA/cm2，结束测试。
实施例1
一种含联吡啶基团长寿命全氟磺酸聚合物、质子膜及其制备方法，具体实施方式如下：
选用4-氨基-2,2'-联吡啶作为提供联吡啶基团M的试剂单体，与全氟磺酰氟树脂(m＝1，n＝2，数均分子量为43万，x值为10)进行反应制备长寿命全氟磺酸聚合物及质子膜，具体的实验步骤如下：
(1)将150mL反应釜洗净后把35g全氟磺酰氟树脂加入50mL的N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌装置升温至60℃后预先溶胀60min，抽真空充高纯氮气置换三次后加入0.08g的4-氨基-2,2'-联吡啶，待其完全溶解后，缓慢加热至80℃进行反应，全氟磺酰氟树脂与4-氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比约为1：5.3。80℃在机械搅拌下反应20h后冷却至室温(25℃)，过滤产物经过乙醇、去离子水多次洗涤除去未反应的4-氨基-2,2'-联吡啶，烘干得到中间产物，记作A1。反应过程如下所示：
(2)步骤(1)所得聚合物A1分别通过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸于80℃下处理24h后完成离子交换，将未反应的磺酰氟基团(-SO2F)全部转化为全氟磺酸基团(-SO3H)，产物经过去离子水多次洗涤，于60℃下烘干18h，得到目标产物，记作A2。反应过程如下所示：
步骤(2)所得聚合物A2聚合物溶于N，N-二经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A2的IEC为0.97mmol/g。所得目标产物A2结构中y/y+z＝0.26(即接枝率)。
将中间目标产物A2进行红外透射光谱的测定，测试结果如图3所示，反应后，1467cm-1附近-SO2F的特征峰完全消失，同时出现了联吡啶结构单元中C-H键、连接基团N-H键和-SO3 -的特征峰，其特征峰分别在1540cm-1、1660和1060cm-1附近；通过红外结果证明，目标产物A2已经成功合成。
上述目标产物A2经过Fenton试验测试其稳定性，结果如图1所示，经过自由基衰减测试110天后，离子交换容量(IEC)保留率高达90％以上，证明所得全氟离子聚合物具有较高的抵抗自由基进攻的能力，可以有效的提高全氟离子聚合物的使用寿命。
(3)将步骤(2)所得聚合物A2聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺配制15wt％的聚合物溶液，然后将溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备长寿命全氟磺酸质子膜。
上述质子交换膜在25℃去离子水中的离子电导率为80mS/cm，本发明所述电导率均为此条件下测得。上述质子交换膜经过Fenton试验测试其稳定性，结果如图2所示。质子交换膜经过自由基衰减测试110天后，离子电导率保留率高达90％以上，证明所得质子交换膜具有较高的抵抗自由基进攻的能力，可以有效的提高质子交换膜的使用寿命。
实施例2
一种含联吡啶基团的长寿命全氟磺酸聚合物、质子膜及其制备方法，具体实施方式如下：
选用5-氨基-2,2'-联吡啶作为提供M基团的单体试剂与全氟磺酰氟树脂(m＝1，n＝2，数均分子量为45万，x值为10)进行反应制备目标质子膜，具体的实验步骤如下：
(1)将150mL反应釜洗净后加入50mL的N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次后加入0.10g的5-氨基-2,2'-联吡啶，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入30g全氟磺酰氟树脂(全氟磺酰氟树脂与5-氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比约为1：8)。80℃在机械搅拌下反应24h后冷却至室温，过滤产物经过乙醇、去离子水多次洗涤除去未反应的5-氨基-2,2'-联吡啶，烘干得到中间产物，记作A3。反应过程如下所示。
(2)步骤(1)所得聚合物A3分别通过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸处理后完成离子交换，将未反应的磺酰氟基团(-SO2F)全部转化为全氟磺酸基团(-SO3H)，产物经过去离子水多次洗涤，于60℃下烘干24h，得到目标产物，记作A4，反应过程如下所示：
经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A4的IEC为1.06mmol/g；结构中y/y+z＝0.30。
(3)将步骤(2)所得目标产物A4溶于异丙醇/水(体积比＝8:2)混合溶剂中，配制20wt％的全氟离子聚合物溶液，然后将溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备长寿命全氟磺酸质子膜。所得质子交换膜的离子电导率为85mS/cm。
实施例3
一种含联吡啶基团的长寿命全氟离子聚合物、质子膜及其制备方法，选用6-氨基-2,2'-联吡啶作为提供M基团的单体试剂与全氟磺酰氟树脂(m＝1，n＝2，数均分子量为48万，x值为12)进行反应制备目标质子膜，具体的实验步骤如下：
(1)将150mL反应釜洗净后加入50mL的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次后加入0.10g的6-氨基-2,2'-联吡啶，缓慢加热至80℃后，待其完全溶解后加入40g全氟磺酰氟树脂(全氟磺酰氟树脂与6-氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比约为1：6.44)。80℃在机械搅拌下反应20h后冷却至室温，过滤产物经过乙醇、去离子水多次洗涤除去未反应的6-氨基-2,2'-联吡啶，烘干得到中间产物，记作A5。反应过程如下所示：
(2)将步骤(1)所得聚合物A5分别通过30wt％氢氧化钠、25wt％硫酸处理后完成离子交换，将未反应的磺酰氟基团(-SO2F)全部转化为全氟磺酸基团(-SO3H)，产物经过去离子水多次洗涤，于60℃下烘干36h，得到目标产物，记作A6，反应过程如下所示：
经过离子交换容量(IEC)测定，所得目标产物A6的IEC为1.16mmol/g；结构中y/y+z＝0.35。
(3)将步骤(2)所得中间产物A6溶于乙醇/水(体积比＝9:1)混合溶剂中，配制15wt％的聚合物溶液，然后将溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备长寿命全氟磺酸质子膜。该质子交换膜的离子电导率为90mS/cm。
实施例4
一种含联吡啶基团的长寿命全氟磺酸聚合物的复合质子膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1中获得的目标产物A2溶于异丙醇/水(体积比＝8:2)混合溶剂中，配制20wt％的全氟离子聚合物溶液A7。
(2)取全氟磺酸离子聚合物((其数均分子量为40万；离子交换容量为0.95mmol/g，结构式如下式所示，a为10)，其结构式如下所示，溶解于异丙醇/水(体积比＝8:2)混合溶剂中，配制20wt％的聚合物溶液A8，
(3)取A7溶液加入到A8溶液中采用机械搅拌的方式混合均匀，两者质量比为1:9。所得混合溶液覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备长寿命全氟磺酸复合质子膜。
经过测定，所得复合质子交换膜的离子交换容量(IEC)为0.96mmol/g；其复合质子交换膜的离子电导率为75mS/cm。
该复合质子膜中，全氟离子聚合物A2的质量含量为10％。
实施例5
一种含联吡啶基团的长寿命全氟磺酸聚合物的复合质子膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将实施例1中获得的目标产物A2溶于异丙醇/水(体积比＝8:2)混合溶剂中，配制20wt％的聚合物溶液A9。
(2)取全氟磺酸离子聚合物，其结构式如实施例4所示，溶解于异丙醇/水(体积比＝8:2)混合溶剂中，配制20wt％的聚合物溶液A10。
(3)取A9溶液加入到A10溶液中采用机械搅拌的方式混合均匀，两者质量比为2:8。所得混合溶液覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备联吡啶基长寿命全氟磺酸复合质子膜。
经过IEC测定，所得复合质子交换膜的离子交换容量(IEC)为0.97mmol/g。
上述复合质子交换膜的离子电导率为82mS/cm。
该复合质子膜中，全氟离子聚合物A2的质量含量为20％。
实施例6
一种抗自由基型燃料电池用膜电极的制备，具体步骤如下：
(1)取实施例1中的目标产物A2溶于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中配成5wt％的全氟离子聚合物溶液，然后取10mL全氟离子聚合物溶液加入Pt/C催化剂，超声100min得到膜电极浆料，所得浆料中全氟离子聚合物的质量分数为5％；
(2)将步骤(1)中的全氟离子聚合物溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到质子交换膜；
(3)用喷枪将步骤(1)膜电极浆料喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层上面形成催化层，经过130℃热处理90min，催化层表面铂载量为0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层，所得电极层由于在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极；
(4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)质子交换膜(3cm×3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的燃料电池用膜电极。
实施例7
一种抗自由基型燃料电池用复合膜电极的制备，具体步骤如下：
(1)将实施例4中的A8稀释于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中，然后加入实施例1目标产物A2配成复合溶液，复合溶液中总的聚合物的浓度为5wt％，A2在总的聚合物中的占比为30wt％；然后取10mL混合溶液加入Pt/C催化剂，超声150min得到膜电极浆料，所得浆料中聚合物质量分数为5％；
(2)将步骤(1)中的复合溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到复合质子交换膜；
(3)用喷枪将步骤(1)的催化剂混合物喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层上面形成催化层，经过130℃热处理90min，催化层表面铂载量为0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层，所得电极层由于在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极；
(4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)复合质子交换膜(3cm×3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的燃料电池用复合膜电极。
对比例1
以未作改性的全氟磺酸聚合物为原料制备质子交换膜，取全氟磺酸离子聚合物(同实施例4中所述)，溶解于异丙醇/水(体积比＝8:2)混合溶剂中，配制20wt％的聚合物溶液A8，不加入任何添加剂，所得混溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备全氟磺酸质子膜。该质子交换膜的离子电导率为60mS/cm。
对比例2
以未作改性的全氟磺酸聚合物为原料制备膜电极，具体步骤如下：
(1)将实施例4全氟磺酸聚合物溶液A8稀释于异丙醇/水(体积比为8:2)混合溶剂中配成5wt％的全氟磺酸聚合物溶液，然后取10mL的全氟磺酸聚合物溶液加入Pt/C催化剂，超声100min得到膜电极浆料，所得浆料中未改性全氟磺酸聚合物质量分数为5％；
(2)将步骤(1)中5wt％的全氟磺酸聚合物溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥80分钟，取出脱模，制备得到全氟磺酸质子交换膜；
(3)用喷枪将步骤(1的膜电极浆料喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层上面形成催化层，经过130℃热处理90min，催化层表面铂载量为0.4mg/cm2，得到由气体扩散层和催化剂层组成的电极层，所得电极层由于在膜电极中接触燃料氢气和氧气的不同分为氢电极和氧电极；
(4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)质子交换膜(3cm×3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
对比例3
一种燃料电池用复合质子膜及其制备方法，直接将4-氨基-2,2'-联吡啶作为质子交换膜的添加剂，而不与全氟离子聚合物进行化学接枝反应，具体包括以下步骤：
将4-氨基-2,2'-联吡啶直接作为添加剂加入到全氟磺酸聚合物溶液A8中，采用机械搅拌的方式混合均匀，混合溶液中全氟磺酸聚合物与4-氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比约为1:5.3，所得混合溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到质子交换膜。
经过测定，所得复合质子交换膜的离子交换容量(IEC)为0.90mmol/g。上述复合质子交换膜在室温下(25℃)的离子电导率为55.5mS/cm。
对比例4
一种膜电极的制备，直接采用4-氨基-2,2'-联吡啶为膜电极的添加剂成分，具体步骤如下：
(1)将实施例4中的A8稀释于水/异丙醇(体积比为2:8)混合溶剂中至浓度为5wt％，后加入4-氨基-2,2'-联吡啶，制得全氟离子聚合物复合溶液，复合溶液中全氟磺酸聚合物与4-氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比约为1:5.3，然后取10mL复合溶液加入Pt/C催化剂，超声150min得到膜电极浆料；
(2)将步骤(1)中的全氟离子聚合物复合溶液涂覆在洁净光滑的石英表面皿上，于80℃预干燥后，置于145℃的烘箱中干燥90分钟，取出脱模，制备得到质子交换膜；
(3)用喷枪将步骤(1)的膜电极浆料喷到经过疏水处理过的2cm×2cm气体扩散层上面形成催化剂层，经过130℃热处理90min，催化剂层表面铂载量为0.4mg/cm2，得到的电极层为氢电极和氧电极；
(4)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在步骤(2)质子交换膜(3cm×3cm)上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.8MPa，热压温度为140℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得膜电极。
对上述制备得到的全氟离子聚合物、质子交换膜以及膜电极进行性能测试，结果如表1～3所示：
表1.全氟离子聚合物的化学稳定性测试结果
本发明制备的全氟离子聚合物，经过Fenton试验测试200h后，其IEC均在93％以上，热降解温度也均在290℃以上，相比于未作改性的全氟磺酸聚合物，其IEC保留率和热降解温度均有明显提高。说明本发明制备的带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物具有较高的化学稳定性，减弱或减缓了聚合物的降解，同时具有足够的机械强度和热稳定性。
表2.质子交换膜的性能测试结果
采用本发明带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物制备的质子交换膜，经过Fenton试验测试200h后，离子电导率保留率均在92％以上，质子交换膜的热降解温度均在300℃以上；采用本发明带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物制备的复合质子交换膜，经过Fenton试验测试200h后，离子电导率保留率均在92％以上，复合质子交换膜的热降解温度均在300℃以上；与未经改性处理的全氟磺酸聚合物制备的质子交换膜(对比例1)相比，显著提高了本发明质子交换膜的化学稳定性、机械强度和热稳定性，有效延长质子交换膜的使用寿命。
表3.膜电极的性能测试结果
| 实施例6 | 实施例7 | 对比例2 | 对比例4 | |
| 持续时间(h) | 240 | 230 | 105 | 80 |
采用本发明带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物制备的膜电极，在开路电压(OCV)、30％相对湿度(RH)和90℃下，持续时间可达到200)h以上，而采用未经改性处理的全氟磺酸聚合物制备的膜电极(对比例2)持续时间仅为105h。说明本发明制备得到的膜电极的耐久性得到了有效提高。而对比例3是直接将4-氨基吡啶加入到未经改性处理的全氟磺酸聚合物中，制备质子交换膜。由于小分子易团聚流失，且不含离子基团，相容性差，从而导致其机械性能和电导率下降，反而影响使用寿命。
Claims (10)
1.一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(PFSIs)，其特征在于，该聚合物的结构单元如式(Ⅰ)所示：
其中，所述式(I)结构包括A单元和B单元：A单元为联吡啶结构单元，该单元包括联吡啶基团M以及全氟醚结构单元，B单元包括离子基团-SO3H以及全氟醚结构单元；
所述式(I)结构中，m为0-5的整数，n为1～6的整数；
所述式(I)结构中，x为1～30的整数，x+y/(x+y+z)＝0.10～0.80，y/(y+z)＝0.20～0.70，y/(y+z)；
所述聚合物A单元中提供联吡啶试剂M的单体试剂的结构如式II所示：
R1～R8基团中至少一个基团含有-NH2，其它基团为吸电子基团或供电子基团，且吸电子基团的数量不超过3个。
2.根据权利要求1所述的带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物，其特征在于，m为1～3的整数，n为1～3的整数；优选的，m为1，n为2；
优选的，x+y/(x+y+z)＝0.20～0.40，y/(y+z)＝0.20～0.40；进一步优选的，y/y+z＝0.26～0.35；
优选的，式(Ⅰ)PFSIs的数均分子量为20～100万，优选为20～60万，进一步优选为30～50万。
3.根据权利要求1所述的带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物，其特征在于，
R1～R8基团分别独立的为-NH2、-CH2NH2、-Ph(Ph代表苯环)、-PhNH2、-PhCOOH、-Cl、-O-CH3、-CH3、-H、-F、-Br、CH3CH2-、(CH3)2CH-、或(CH3)3C-。
优选的，所述R1～R5不同时为-NH2；R1～R5中-NH2的数量最多为3个。
优选的，其中R1为-H、-Br、-Cl、-O-CH3或-CH3；R2为-H、-NH2、-Cl或-CH3；R3为-H、-Br、-Ph(Ph代表苯环)或-CH3；R4为-H、-Br、-Cl、-Ph或-CH3；R5为-H、-Br、-NH2或-CH3；R6为-H、-Br、-Cl、-O-CH3或-CH3；R7为-H、-Br、-NH2、-NO2或-CH3；R8为-H、-Br、-NH2或-CH3。
进一步优选的，R1为-H、-Br或-CH3；R2为-NH2或-CH3；R3为-H、-Ph或-CH3；R4为-H、-Ph或-CH3；R5为-NH2或-CH3；R6为-H、-Br或-CH3；R7为-H、-NH2或-NO2；R8为-H、-NH2或-CH3。
在本发明的至少一种优选的技术方案中，R8为-NH2，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为H。
在本发明的至少一种优选的技术方案中，R1为-NH2，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H。
在本发明的至少一种优选的技术方案中，R2为-NH2，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H。
4.权利要求1～3任一项所述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(PFSIs)的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酰氟树脂(式Ⅲ)与提供联吡啶基团M的单体试剂在有机溶剂中进行一步法接枝反应，合成带有联吡啶侧基中间产物(式Ⅳ)，
反应过程如式(1-1)所示：
(2)步骤(1)所得中间产物分别通过碱、酸处理后完成离子交换，将未反应的磺酰氟基团(-SO2F)转化为磺酸基团(-SO3H)，洗涤、烘干后得到带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)，反应过程如式(1-2)所示：
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
优选的，步骤(1)中提供吡啶基团M的单体试剂与全氟磺酰氟树脂(式Ⅲ)的摩尔比大于3，进一步优选为5～8:1。
优选的，步骤(1)中全氟磺酰氟树脂与有机溶剂的质量体积比为1:1～10，g/mL；进一步优选为1:1～5，g/mL；最优选为1:1～3，g/mL。
优选的，步骤(1)所述的反应温度为15～150℃，优选为50～100℃，反应的时间为1～48小时，优选为20～24小时。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)的一步法接枝反应为：先将单体试剂溶解到有机溶剂中，然后加入全氟磺酰氟树脂进行接枝反应，合成带有联吡啶侧基中间产物或者先将全氟磺酰氟树脂在有机溶剂中预溶胀，然后加入单体试剂。
优选的，步骤(1)中所述预溶胀为：将全氟磺酰氟树脂在40～80℃有机溶剂中预溶胀60～100min。
优选的，步骤(1)中所述接枝反应为：将有机溶剂置于容器中，在搅拌，氮气保护下加入单体试剂，缓慢加热待其完全溶解后加入全氟磺酰氟树脂进行反应。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，浓度为5～50wt％，优选为15～40wt％的氢氧化钠；步骤(2)所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度为5～50wt％，优选为25～40wt％的硫酸或硝酸。
优选的，步骤(2)中所述洗涤为采用去离子水多次洗涤，所述烘干温度为55～65℃，烘干时间为18～36h。
8.权利要求1～3任一项所述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物或者权利要求4～7任一项制备方法制备的全氟离子聚合物在以下之一项或多项中的应用：1)在制造燃料电池或电解装置中的离子交换膜中的应用；2)作为一种超强酸在化学催化中的应用；3)在电渗析中的应用；4)在海水淡化中的应用；5)在气体分离中的应用；6)在制备燃料电池用膜电极中的应用；7)在污水处理中的应用。
9.一种长寿命全氟磺酸质子交换膜，其特征在于，所述质子膜组分包括权利要求1～3任一项所述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)或权利要求4～7任一项合成方法制备的带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)。
10.一种抗自由基型燃料电池用膜电极，其特征在于，所述膜电极的催化剂层的催化剂混合物组分包括权利要求1～3任一项所述带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物或权利要求4～7任一项合成方法制备的带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物(式Ⅰ)。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111136410 | 2021-09-27 | ||
| CN2021111364105 | 2021-09-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115850538A true CN115850538A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85652755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111299572.0A Pending CN115850538A (zh) | 2021-09-27 | 2021-11-04 | 一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115850538A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101230113A (zh) * | 2006-12-21 | 2008-07-30 | 丰田北美设计生产公司 | 用于质子传导性电解质的接枝有磺酰基的杂环材料 |
| CN102945975A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 厦门大学 | 吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法 |
| JP2013203778A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体及びその製造方法 |
| CN106654328A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-04 CN CN202111299572.0A patent/CN115850538A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101230113A (zh) * | 2006-12-21 | 2008-07-30 | 丰田北美设计生产公司 | 用于质子传导性电解质的接枝有磺酰基的杂环材料 |
| JP2013203778A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重合体及びその製造方法 |
| CN102945975A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 厦门大学 | 吡啶鎓盐聚合物阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN106654328A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-10 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种燃料电池用含氟离子交换膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HOLLY L. S. SALERNO等: "Anion Exchange Membranes Derived from Nafion Precursor for the Alkaline Fuel Cell: Effect of Cation Type on Properties", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》, 4 May 2012 (2012-05-04), pages 298 - 307 * |
| MOHAMED R. BERBER等: "Promising Membrane for Polymer Electrolyte Fuel Cells Shows Remarkable Proton Conduction over Wide Temperature and Humidity Ranges", 《APPLIED POLYMER MATERIALS》, vol. 3, 3 September 2021 (2021-09-03), pages 4275 - 4286 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1828278B1 (en) | Branched and sulphonated multi block copolymer and electrolyte membrane using the same | |
| Lufrano et al. | Polymer electrolytes based on sulfonated polysulfone for direct methanol fuel cells | |
| Aili et al. | Crosslinking of polybenzimidazole membranes by divinylsulfone post‐treatment for high‐temperature proton exchange membrane fuel cell applications | |
| US9051431B2 (en) | Poly(arylene)-based anion exchange polymer electrolytes | |
| Morandi et al. | Novel morpholinium-functionalized anion-exchange PBI–polymer blends | |
| CN102687328B (zh) | 具有低降解性的复合质子传导膜以及包含其的燃料电池用膜电极组件 | |
| Song et al. | Novel alkaline anion-exchange membranes based on chitosan/ethenylmethylimidazoliumchloride polymer with ethenylpyrrolidone composites for low temperature polymer electrolyte fuel cells | |
| Mabrouk et al. | Ion exchange membranes based upon crosslinked sulfonated polyethersulfone for electrochemical applications | |
| Lin et al. | Construction of crosslinked polybenz imidazole-based anion exchange membranes with ether-bond-free backbone | |
| CN102522576A (zh) | 一种高耐受性的燃料电池膜及其制备方法 | |
| JP2009529757A (ja) | アミン含有燃料電池用触媒インク | |
| CN114276505A (zh) | 含有聚乙二醇柔性亲水侧链的聚亚芳基哌啶共聚物及制备方法、阴离子交换膜及应用 | |
| Hager et al. | Novel side chain functionalized polystyrene/O-PBI blends with high alkaline stability for anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE) | |
| Ko et al. | Synthesis and characterization of intermolecular ionic cross-linked sulfonated poly (arylene ether sulfone) s for direct methanol fuel cells | |
| CN115873149A (zh) | 带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物、燃料电池用质子膜和膜电极及其制备方法 | |
| CN115850538A (zh) | 一类带有联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用 | |
| CN115881996B (zh) | 一类带有菲罗啉侧基的全氟离子聚合物及其合成方法以及燃料电池用质子交换膜和膜电极 | |
| Manohar et al. | Enhancement of alkaline conductivity and chemical stability of quaternized poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) alkaline electrolyte membrane by mild temperature benzyl bromination | |
| CN115873154A (zh) | 带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用 | |
| CN115873150A (zh) | 一类带有吡啶侧基的全氟离子聚合物及其合成方法与应用 | |
| CN112143019B (zh) | 一种采用非溶剂诱导相转化法制备基于聚苯并咪唑多孔聚合物离子交换膜的方法及其应用 | |
| JP4621536B2 (ja) | 化学的安定性に優れた電解質膜の製造方法 | |
| Sharma et al. | Highly charged and stable cross-linked polysulfone alkaline membrane for fuel cell applications: 4, 4,-((3, 3'-bis (chloromethyl)-(1, 1'-biphenyl)-4, 4-diyl) bis (oxy)) dianiline (BCBD) a novel cross-linker | |
| Shimura et al. | Synthesis, properties, and fuel cell performance of perfluorosulfonated poly (arylene ether) s | |
| US7776957B2 (en) | Aqueous formulations containing polyaromatic compounds with acid groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |