JP2013203778A - 重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(A1〜A4は、それぞれ独立に、下記式(1a)又は下記式(1b)で表される基を表す。
(R011は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
(Mは、カチオンを表す。前記カチオンは、2価以上のカチオンである場合、前記−O−以外のアニオンと結合している。)
R001〜R004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
Mw/(α*1000)>25 (X)
(A1〜A4は、それぞれ独立に、下記式(1a)又は下記(1b)で表される基を表す。
(R011は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
(Mは、カチオンを表す。前記カチオンは、2価以上のカチオンである場合、前記−O−以外のアニオンと結合している。)
R001〜R004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。X1及びX2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
配位子(L1):電子求引性基を有し、3位、6位、3’位及び6’位にそれぞれ水素原子が結合している2,2’−ビピリジン化合物と、電子求引性基を有し、2位及び9位にそれぞれ水素原子が結合している1,10−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。
配位子(L2):電子供与性基を有し、3位、6位、3’位及び6’位にそれぞれ水素原子が結合している2,2’−ビピリジン化合物と、電子供与性基を有し、2位及び9位にそれぞれ水素原子が結合している1,10−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。
配位子(L3):2,2’−ビピリジンと、1,10−フェナントロリンとからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。
(A1〜A4は、それぞれ独立に、下記式(1a)又は下記式(1b)で表される基を表す。
(R011は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
(Mは、カチオンを表す。前記カチオンは、2価以上のカチオンである場合、前記−O−以外のアニオンと結合している。)
R001〜R004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
Mw/(α*1000)>25 (X)
[重合体の重量平均分子量測定]
ゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと略記する。)により分析(分析条件は下記のとおり)し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を算出する。
GPC測定装置:日立ハイテク製 L2000
RI検出器:SHODEX製 RI−101
光散乱検出器:Wyatt製 miniDawn
カラム:SHODEX製 Asahipak GF−7M HQ
カラム温度:60℃
流量:0.3mL/min
移動相:10mMテトラブチルアンモニウムブロミド NMP/DMSO=1/1溶液
測定に供する重合体が、前記−SO2A1、−SO2A2、−SO2A3及び−SO2A4が、全てスルホ基(−SO2−OH)である場合、重合体を溶液キャスト法により成膜して重合体膜とし、形成された重合体膜を適当な重量になるように裁断し、裁断した重合体膜の乾燥重量を加熱温度105℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定する。次いで、この膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置する。その後、重合体膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行って中和点を求め、使用した重合体膜(裁断した重合体膜)の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体中の上記−SO2A1、−SO2A2、−SO2A3及び−SO2A4の合計含有量αを算出する。−SO2A1、−SO2A2、−SO2A3及び−SO2A4が、全てスルホ基(−SO2−OH)である場合、合計含有量αはイオン交換容量を示す。
前記A1〜A4が、式(1a)で表される基であり、R011が炭素数1〜20のアルキル基である場合、−SO2A1〜−SO2A4で表される基はスルホ基の前駆基である。この場合、予め測定に供する重合体の重量を測定し、その後、加水分解処理等を行い、−SO2A1〜−SO2A4を、スルホ基(−SO2−OH)に変換する。かかる加水分解処理は、特開2007−270118号公報等に記載の方法に準じて行われる。スルホ基に変換した後は、上記と同様に、重合体の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体中の上記−SO2A1、−SO2A2、−SO2A3及び−SO2A4の合計含有量αを算出する。
前記A1〜A4が、式(1b)で表される基であり、Mがカチオンである場合、硫酸等の強酸により、−SO2A1〜−SO2A4を、スルホ基(−SO2−OH)に変換する。スルホ基に変換した後は、上記と同様に、重合体の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体中の上記−SO2A1、−SO2A2、−SO2A3及び−SO2A4の合計含有量αを算出する。
イオン交換容量に対して重量平均分子量が一定の割合より大きいと高分子鎖の絡み合いや高分子鎖同士の相互作用が有効に作用し、吸水時の高分子鎖の動きを抑制することができ、また、前記式(001)で表される構造単位を有すると、疎水部の重量分率が相対的に高くなるため、結果として膜全体の寸法変化を抑制することができる。
(R011は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
(Mは、カチオンを表す。前記カチオンは、2価以上のカチオンである場合、前記−O−以外のアニオンと結合している。)
A1〜A4が、式(1a)で表される基であり、R011が水素原子であるとき、−SO2A1〜−SO2A4で表される基は、プロトン伝導性を発現するスルホ基(−SO2−OH)となる。R011が炭素数1〜20のアルキル基である場合、−SO2A1〜−SO2A4で表される基はスルホ基の前駆基であり、例えば加水分解処理等により容易にスルホ基に変換することが可能である。この加水分解処理に関しても後述することとする。
また、A1〜A4が、式(1b)で表される基であるとき、−SO2A1〜−SO2A4で表される基は、カチオンで塩の形態となっているスルホ基に相当するものであり、このように塩の形態となっているスルホ基は公知のイオン交換処理により容易にスルホ基に変換可能である。
金属イオンとしては、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであると、イオン交換手段により、容易にスルホ基に変換可能であるので好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等があげられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等があげられる。ただし、アルカリ土類金属イオンは2価カチオンであるので、前記−O−以外のアニオンと結合している。通常、アルカリ土類金属イオン1モルが、スルホ基2モルとイオン結合して静電的に等価となっているか、アルカリ土類金属イオン1モル当たり、スルホ基1モルと他の1価アニオン1モルとがイオン結合して静電的に等価となっている。このような他の1価アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アリール硫酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
また、−SO2A1〜−SO2A4で表される基がスルホン酸の前駆基である式(001)で表される構造単位は、後述する本発明のポリマーの製造において、式(001)で表される構造単位を容易に導入し易いという利点もある。
好ましいA1〜A4のうち少なくとも1つが、前記式(1a)で表される基であり、前記R011が、水素原子であることが好ましい。製造の容易さから、A1〜A4のうち2つ以上が、前記式(1a)で表される基であり、前記R011が、水素原子であることがより好ましく、A1〜A4の全てが、前記式(1a)で表される基であり、前記R011が、水素原子であることがさらに好ましい。
(Ar000は、2価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
骨格が同一の繰り返しが3個以上連結したものである。好ましくは、1種の繰り返し単位が5個以上連結したものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、イオン交換基が、該ブロックを構成する構造単位1個あたりで平均0.5個未満であるブロックであることを意味し、構造単位1個あたりで平均0.1個以下であるとより好ましく、平均0.05個以下であるとさらに好ましい。
典型的には、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有しないブロックとが、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
(Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表す。hは、2以上の整数を表す。)
本重合体を得る重合方法としては例えば、下記式(5)で表される芳香族化合物(A)を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法があげられる。
(A1〜A4は、それぞれ独立に、下記式(1a)又は下記(1b)で表される基を表す。
(R011は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
(Mは、カチオンを表す。前記カチオンは、2価以上のカチオンである場合、前記−O−以外のアニオンと結合している。)
R001〜R004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。X1及びX2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
ニッケル化合物の使用量としては、反応に関与する全ての芳香族化合物1モルに対して、例えば、0.001〜5モルの範囲等が挙げられる。
本発明において、Q≧50となる重合体を得るには、下記式(5)で表される芳香族化合物(A)を、ニッケル化合物と、金属還元剤と、下記配位子(L1)、下記配位子(L2)及び下記配位子(L3)からなる群から選ばれる少なくとも2種の配位子との存在下に重合させることが好ましい。
(A1〜A4は、それぞれ独立に、下記式(1a)又は下記(1b)で表される基を表す。
(R011は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
(Mは、カチオンを表す。前記カチオンは、2価以上のカチオンである場合、前記−O−以外のアニオンと結合している。)
R001〜R004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。X1及びX2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
配位子(L1):電子求引性基を有し、3位、6位、3’位及び6’位にそれぞれ水素原子が結合している2,2’−ビピリジン化合物と、電子求引性基を有し、2位及び9位にそれぞれ水素原子が結合している1,10−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。
配位子(L2):電子供与性基を有し、3位、6位、3’位及び6’位にそれぞれ水素原子が結合している2,2’−ビピリジン化合物と、電子供与性基を有し、2位及び9位にそれぞれ水素原子が結合している1,10−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。
配位子(L3):2,2’−ビピリジンと、1,10−フェナントロリンとからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。
(g1)における炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及び炭素数1〜20のアルキル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
(h1)における炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及び炭素数2〜20のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが例示される。
なかでも、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトライソプロピル、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチルプロピル)、4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトライソプロピル及び4,4’−ジブロモビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチルプロピル)が好ましい。
(式(10)中、A1は炭素数1〜20のアルコキシル基を表す。ここで、前記アルコキシル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。)
炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
前記(c1)、(g1)及び(h1)は、芳香族化合物のカップリング反応に関与し
ない基である。
前記(c1)、(g1)及び(h1)以外の反応に関与しない基としては、例えば、下記(a1)、(b1)、(d1)、(e1)及び(f1)等が挙げられる。
(a1)フッ素原子;
(b1)シアノ基;
(d1)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシル基;
(e1)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシル基及び炭素数6〜20のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基;
(f1)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシル基及び炭素数6〜20のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシル基;
(d1)としては、炭素数1〜20の無置換アルコキシル基、メトキシメトキシル基等の炭素数1〜20のアルコキシル基を有した炭素数1〜20のアルコキシル基が好ましい。
(e1)としては、炭素数6〜20の無置換アリール基が好ましい。
(f1)としては、炭素数6〜20の無置換アリールオキシル基が好ましい。
反応に関与しない基としては、前記(c1)、(d1)、(g1)及び(h1)が好ましい。
芳香族化合物(B)としては、例えば、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジヨードベンゼン、3,5−ジクロロトルエン、3,5−ジブロモトルエン、3,5−ジヨードトルエン、3,4−ジブロモトルエン、
2,5−ジクロロアニソール、2,4−ジクロロアニソール、3,5−ジクロロアニソール、2,5−ジブロモアニソール、2,4−ジブロモアニソール、3,5−ジブロモアニソール、3,5−ジヨードアニソール、1,3−ジクロロ−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−3−アセトキシベンゼン、1,3−ジヨード−4−アセトキシベンゼン、1,4−ジクロロ−2−フェノキシベンゼン、1,5−ジクロロ−3−フェノキシベンゼン、1,4−ジブロモ−2−フェノキシベンゼン、1,5−ジブロモ−3−フェノキシベンゼン、
2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、
1,2−エチレングリコール ビス(p−クロロベンゾエート)、1,2−エチレングリコール ビス(m−クロロベンゾエート)、1,4−ブタンジオール ビス(p−クロロベンゾエート)、1,4−ブタンジオール ビス(m−クロロベンゾエート)、1,7−ヘプタンジオール ビス(p−クロロベンゾエート)、1,7−ヘプタンジオール ビス(m−クロロベンゾエート)等が挙げられる。
(Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表す。hは、2以上の整数を表す。X5及びX6は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
(a2)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基
及び
(e2)フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数6〜20のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基;ただし、X2が結合しているAr1及びAr2の炭素原子の隣接炭素原子には、(a2)及び(e2)は結合しない。
が結合しないことが好ましい。
X5及びX6としては、それぞれ、塩素原子又は臭素原子であるが好ましい。
前記式(6)で表される芳香族化合物としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が、例えば、1,000〜2,000,000の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、1,000〜500,000の範囲等をあげることができる。本発明の重合体を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、2,000〜2,000,000の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、2,000〜1,000,000の範囲等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、3,000〜800,000の範囲等が挙げられる。
芳香族化合物(B)として、該芳芳香族化合物(A)とは異なる前記式(5)で表される芳香族化合物を用いる場合;及び
香族化合物(B)として、前記式(6)で表される芳香族化合物を用いる場合が挙げられる。
芳香族化合物(A)と、該芳香族化合物(A)とは異なる芳香族化合物(B)とを反応させる場合、芳香族化合物(A)と芳香族化合物(B)の使用量をそれぞれ調整することにより、得られる重合体中の、芳香族化合物(A)から導かれる繰り返し単位及び芳香族化合物(B)から導かれる繰り返し単位の含量をそれぞれ調整することができる。
ニッケル化合物が、0.001モル以上であると、重合体の収率が向上する傾向があることから好ましく、0.8モル以下であると、反応終了後の重合体の取り出し操作が容易になる傾向があることから好ましい。
金属還元剤の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物1モルに対して、例えば、1〜10モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、1〜5モルの範囲である。
ここで、電子求引性基とは、Chemical Reviews 1991,91,165−195に記載のHammett式で定義されるσの値が正の置換基を意味する。
炭素数1〜20のフッ化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数2〜20のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基等の炭素数2〜20の脂肪族又は芳香族アシル基等が挙げられる。
好ましい電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、炭素数1〜20のフッ化アルキル基及び炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基等を挙げることができ、より好ましくは、メトキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
配位子(L1)における1,10−フェナントロリン化合物は、分子内に少なくとも一つの電子求引性基を有し、且つ、2位及び9位には水素原子が結合している1,10−フェナントロリン化合物であればよく、電子求引性基以外の基を2位及び9位以外の位置に有していてもよい。
配位子(L1)が2,2’−ビピリジン化合物である場合、2つのピリジン環のそれぞれが、一つの電子求引性基を有することが好ましい。
配位子(L1)が1,10−フェナントロリン化合物である場合、窒素原子を含む環のそれぞれが、一つの電子求引性基を有することが好ましい。
配位子(L1)としては、少なくとも二つの電子求引性基を有し、且つ、3位、6位、3’位及び6’位には水素原子が結合している2,2’−ビピリジン化合物が好ましい。
(R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は電子求引性基を表し、少なくとも1つが電子求引性基である。)
ロメチル)−2,2’−ビピリジン、4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジン等が挙げられる。
(R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又は電子求引性基を表し、少なくとも1つが電子求引性基である。)
前記式(2)で表されるフェナントロリン化合物としては、例えば、4,7−ジクロロ−1,10−フェナントロリン等が挙げられる。
配位子(L1)としては、前記式(1)で表される2,2’−ビピリジン化合物がより好ましい。
ここで、電子供与性基とは、Chemical Reviews 1991,91,165−195に記載のHammett式で定義されるσの値が負の置換基を意味する。
炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、2−メチルペンチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、n−ブトキシル基、sec−ブトキシル基、tert−ブトキシル基、ペンチルオキシル基、2,2−ジメチルプロポキシル基、ヘキシルオキシル基、シクロヘキシルオキシル基、ヘプチルオキシル基、オクチルオキシル基、ノニルオキシル基、デシルオキシル基、ウンデシルオキシル基、ドデシルオキシル基、トリデシルオキシル基、テトラデシルオキシル基、ペンタデシルオキシル基、ヘキサデシルオキシル基、ヘプタデシルオキシル基、オクタデシルオキシル基、ノナデシルオキシル基、イコシルオキシル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシル基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、フェニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2,2−ジメチルプロピル)アミノ基等が挙げられ、好ましくは、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
好ましい電子供与性基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数1〜20のアルコキシル基等を挙げることができ、より好ましくは、tert−ブチル基、メトキシル基等が挙げられる。
配位子(L2)における1,10−フェナントロリン化合物は、分子内に少なくとも一つの電子供与性基を有し、且つ、2位及び9位には水素原子が結合している1,10−フェナントロリン化合物であればよく、電子供与性基以外の基を2位及び9位以外の位置に有していてもよい。
配位子(L2)が2,2’−ビピリジン化合物である場合、2つのピリジン環のそれぞれが、一つの電子供与性基を有することが好ましい。
配位子(L2)が1,10−フェナントロリン化合物である場合、窒素原子を含む環のそれぞれが、一つの電子供与性基を有することが好ましい。
配位子(L2)としては、少なくとも二つの電子供与性基を有し、且つ、3位、6位、3’位及び6’位には水素原子が結合している2,2’−ビピリジン化合物が好ましい。
(R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子又は電子供与性基を表し、少なくとも1つが電子供与性基である。)
(R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子又は電子求引性基を表し、少なくとも1つが電子供与性基である。)
前記式(4)で表されるフェナントロリン化合物としては、例えば、3,4,7,8−テトラメチル−1,10−フェナントロリン等が挙げられる。
配位子(L2)としては、前記式(3)で表される2,2’−ビピリジン化合物がより好ましい。
4,4’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ジフルオロ−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン、
4,4’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ジフェニル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと5,5’−ジメチル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’−ビピリジン、
5,5’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン、及び、
5,5’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジンと4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−2,2’−ビピリジン等が挙げられる。
配位子として、配位子(L1)及び配位子(L2)を用いる場合のそれぞれの使用量としては、例えば、合計の使用量1に対する一方の使用量の割合は、例えば、0.01〜0.99の範囲等が挙げられ、好ましくは0.1〜0.9の範囲等が挙げられる。配位子として、配位子(L1)及び配位子(L2)を用いる場合、配位子(L2)の使用量が、配位子(L1)の使用量よりも多いことがより好ましい。
具体的には、例えば、配位子(L1)、配位子(L2)及びニッケル化合物を溶媒中で混合する工程;
前記工程で得られた混合物からさらに配位子(L1)、配位子(L2)及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す工程;
配位子(L1)とニッケル化合物とを溶媒中で混合する第1工程と、配位子(L2)とニッケル化合物とを溶媒中で混合する第2工程と、第1工程で得られた混合物と第2工程で得られた混合物とを混合する工程とからなる工程;
前記第1工程で得られた混合物からさらに配位子(L1)及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す第1’工程と、前記第2工程と、第1’工程で得られたニッケル錯体と第2工程で得られた混合物とを混合する工程とからなる工程;
前記第1工程と、前記第2工程で得られた混合物からさらに配位子(L2)及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す第2’工程と、第1工程で得られた混合物と第2’工程で得られたニッケル錯体とを混合する工程とからなる工程;
前記第1工程で得られた混合物からさらに配位子(L1)及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す第1’工程と、前記第2工程で得られた混合物からさらに配位子(L2)及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す第2’工程と、第1’工程で得られたニッケル錯体と第2’工程で得られたニッケル錯体とを混合する工程とからなる工程;
等を挙げることができる。
尚、混合物の色相の変化により、触媒調製工程においてニッケル錯体が調製されたことを判別することができる。
好ましい触媒調製工程としては、配位子(L1)、配位子(L2)及びニッケル化合物を溶媒中で混合する工程を有する製造方法である。
触媒調製工程における反応温度は、例えば、0〜250℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは30〜100℃の範囲を挙げることができる。
触媒調製工程における反応時間は、例えば、0.5〜48時間の範囲等を挙げることができる。
溶媒としては、用いる芳香族化合物及び生成する重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量としては、用いる全ての芳香族化合物1重量部に対して、例えば、1〜200重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、5〜100重量部の範囲等を挙げることができる。溶媒が1重量部以上であると、芳香族化合物が少なくとも2つの脱離基を有する場合、得られる重合体の分子量が増大する傾向があることから好ましく、200重量部以下であると、得られる重合体を含む反応混合物の粘度が低下して取扱いが容易になる傾向があることから好ましい。
反応工程における反応温度は、例えば、0〜250℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは30〜100℃の範囲を挙げることができる。
反応工程における反応時間は、例えば、0.5〜48時間の範囲等を挙げることができる。
ハロゲン化合物としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、例えば、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のハロゲン化第4級アンモニウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ハロゲン化ナトリウム等が挙げられ、より好ましく、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。
その使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物1モルに対して、通常0.001〜1モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。
具体的には、下記(III−1)〜(III−6)で表される重合体が挙げられる。ここで、下記式中、hは前記と同一の意味を表し、pは少なくとも2の整数を表す。
燃料電池の基本的な単位となる、本発明の膜電極接合体(以下、「MEA」ということがある。)は、本発明の高分子電解質膜、本発明の高分子電解質複合膜、及び、本発明の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いて製造することができる。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金(カーボン担持触媒)を、本発明の高分子電解質の溶液及び/又は高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒組成物を、ガス拡散層及び/又は高分子電解質膜及び/又は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、MEAが得られる。なお、該MEAの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるMEAは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、ペースト化した触媒組成物を高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造されたMEAを備えた燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件でポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。
[ 条件1 ]
GPC測定装置:日立ハイテク製 L2000
RI検出器:SHODEX製 RI−101
光散乱検出器:Wyatt製 miniDawn
カラム:SHODEX製 Asahipak GF−7M HQ
カラム温度:60℃
流量:0.3mL/min
移動相:10mMテトラブチルアンモニウムブロミド NMP/DMSO=1/1溶液
[ 条件2 ]
GPC測定装置:株式会社島津製作所製 CTO−10A
カラム:東ソー株式会社製 TSK−GEL
検出波長:300nm
カラム温度:40℃
流量:0.5mL/min
移動相:臭化リチウム含有N,N−ジメチルホルムアミド(臭化リチウム濃度:10mmol/dm3)
測定に供する重合体を溶液キャスト法により成膜して重合体膜とし、形成された重合体膜を適当な重量になるように裁断し、裁断した重合体膜の乾燥重量を加熱温度105℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、この膜を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLに浸漬した後、更に50mLのイオン交換水を加え、2時間放置した。その後、重合体膜が浸漬された溶液に、0.1mol/Lの塩酸を徐々に加えることで滴定を行って中和点を求め、使用した重合体膜(裁断した重合体膜)の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体のα(mmol/g)を算出した。
23℃相対湿度50%の条件下で乾燥させた膜の面方向の寸法(Ld)と、80℃ 熱水中に膜を1時間以上浸漬し膨潤させた直後の膜の面方向の寸法(Lw)を測定し、以下のように計算して求めた。
寸法変化率[ % ] = ( L w − L d ) ÷ L d × 1 0 0 [ % ]
Q=Mw/(α*1000)より求めた。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、下記式(i)
で表されるWO 2011/030921[実施例8]に記載の方法で合成した重合体(Mw 3,200、Mn 1,700:前記分析条件2で測定)6.26gと、2,2’−ビピリジン7.85gと、N−メチル−2−ピロリドン29g、テトラヒドロフラン193gとを含む溶液を50℃に昇温し、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)15.0gと、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)12.5gを加えてから70℃に昇温し、2時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール993gに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで3回、17%塩酸で2回洗浄し、さらに濾液のpHが4を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が393gになるように水を加え、さらに、メタノール393gを加え、バス温90℃で1時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで1回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをN−メチル−2−ピロリドン344gに溶解した後、35%塩酸を12.0g加え120℃で12時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン929gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで1回、13.2%塩酸で3回、熱水で5回、水で1回洗浄し、乾燥することにより、下記式(001a)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は13.52gであった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が6質量%の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は10μmであった。
Mw 6.89×105 [ 条件1 ]
α 4.8(mmol/g)
寸法変化率 10.1%
Q 144
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、下記式(i)
で表されるWO 2011/030921[実施例8]に記載の方法で合成した重合体(Mw 3,200、Mn 1,700:前記分析条件2で測定)20.87gと、2,2’−ビピリジン26.2gと、N−メチル−2−ピロリドン98g、テトラヒドロフラン642gとを含む溶液を50℃に昇温し、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)50.0gと、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)41.7gを加えてから70℃に昇温し、2時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール3687gに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで3回、17%塩酸で2回、水で11回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをN−メチル−2−ピロリドン1335gに溶解した後、35%塩酸を40.7g加え120℃で15時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン4219gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで1回、13.2%塩酸で3回、熱水で5回、水で1回洗浄し、乾燥することにより、下記式(001a)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は39.09gであった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が5質量%の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は10μmであった。
Mw 17.60×105[ 条件1 ]
α 4.8(mmol/g)
寸法変化率 8.3%
Q 365
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル5.45g、2,2’−ビピリジン3.89gをN−メチル−2−ピロリドン75gに溶解させて70℃で2時間攪拌し得られた溶液を、亜鉛粉末3.26g、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)10.0g、下記式(i)
で表されるWO 2011/030921[実施例8]に記載の方法で合成した重合体(Mw 3,200、Mn 1,700:前記分析条件2で測定)6.73gをN−メチル−2−ピロリドン75gに溶解させ、1.5%メタンスルホン酸を含むN−メチル−2−ピロリドン2.56gを加えた後40℃で3時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、50℃で2時間攪拌した。
得られた反応混合物を7.3%塩酸306gに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを7.3%塩酸で1回洗浄し、さらに濾液のpHが4を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が311gになるように水を加え、さらに、メタノール311gを加え、バス温90℃で1時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで1回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをN−メチル−2−ピロリドン143gに溶解した後、35%塩酸を10.1g加え120℃で20時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン671gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで1回、13.2%塩酸で2回、熱水で5回、水で1回洗浄し、乾燥することにより、下記式(001a)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は3.63gであった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が10質量%の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は10μmであった。
Mw 1.82×105[ 条件1 ]
α 3.8(mmol/g)
寸法変化率 11.4%
Q 48
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、下記式(i)
で表されるWO 2011/030921[実施例8]に記載の方法で合成した重合体(Mw 3,200、Mn 1,700:前記分析条件2で測定)10.08gと、2,2’−ビピリジン10.75gと、N−メチル−2−ピロリドン30g、テトラヒドロフラン270gとを含む溶液を50℃に昇温し、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)15.0gと、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)17.1gを加えてから70℃に昇温し、2時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール1158gに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで3回、17%塩酸で2回洗浄し、さらに濾液のpHが4を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が466gになるように水を加え、さらに、メタノール466gを加え、バス温90℃で1時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで1回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをN−メチル−2−ピロリドン645gに溶解した後、35%塩酸を14.0g加え120℃で20時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン1700gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで1回、13.2%塩酸で3回、熱水で5回、水で1回洗浄し、乾燥することにより、下記式(001a)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は16.98gであった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が5質量%の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は10μmであった。
Mw 9.63×105[ 条件1 ]
α 4.0(mmol/g)
寸法変化率 5.6%
Q 241
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル29.9g、2,2’−ビピリジン21.4gをN−メチル−2−ピロリドン192gに溶解させて70℃で2時間攪拌し得られた溶液を、亜鉛粉末17.91g、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)40.0g、2,5−ジクロロベンゾフェノン22.2gをN−メチル−2−ピロリドン68gと、ジオキサン260gに溶解させ、1.5%メタンスルホン酸を含むN−メチル−2−ピロリドン14.0gを加えた後40℃で3時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、50℃で2時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール2013gに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで3回、17%塩酸で2回洗浄し、さらに濾液のpHが4を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が1243gになるように水を加え、さらに、メタノール1243gを加え、バス温90℃で1時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで1回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをN−メチル−2−ピロリドン965gに溶解した後、35%塩酸を37.22g加え120℃で20時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン1040gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで1回、13.2%塩酸で3回、熱水で2回、水で6回洗浄し、乾燥することにより、下記式(001a)で表される繰り返し単位と、下記式(002r)で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は36.36gであった。
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が4質量%の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は10μmであった。
Mw 1.99×105[ 条件1 ]
α 4.7(mmol/g)
寸法変化率 0.4%
Q 42
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、下記式(ii)
で表されるJP 2010/272363[実施例B2]に記載の方法で合成した重合体(Mw 11,000、Mn 18,000:前記分析条件2で測定)17.8gと、2,2’−ビピリジン24.8gと、N−メチル−2−ピロリドン88g、テトラヒドロフラン792gとを含む溶液を50℃に昇温し、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)44.0gと、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)39.6gを加えてから70℃に昇温し、2時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール2765gに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで3回、17%塩酸で2回洗浄し、さらに濾液のpHが4を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が1154gになるように水を加え、さらに、メタノール1154gを加え、バス温90℃で1時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで1回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをN−メチル−2−ピロリドン1428gに溶解した後、35%塩酸を46.4g加え120℃で16時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン4592gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで1回、13.2%塩酸で3回、熱水で5回、水で1回洗浄し、乾燥することにより、下記式(001a)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は41.31gであった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
上述のように重合して得られた高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が3質量%の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は10μmであった。
Mw 23.18×105[ 条件1 ]
α 4.7(mmol/g)
寸法変化率 7.1%
Q 493
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル2.37g、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン2.37g、4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジン0.296gをN−メチル−2−ピロリドン78gに溶解させて70℃で1時間攪拌した後トルエン260g加え得られた溶液を、亜鉛粉末4.73g、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)26.0g、 下記式(iii)
で表されるJP 2010/272363[実施例B1]に記載の方法で合成した重合体(Mw 10,000、Mn 16,000:前記分析条件2で測定)21.5gをN−メチル−2−ピロリドン208gに溶解させ、1.5%メタンスルホン酸を含むN−メチル−2−ピロリドン3.71gを加えた後40℃で3時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、70℃で2時間攪拌した。
得られた反応混合物を2−ブタノン331gと、トルエン80gと、N−メチル−2−ピロリドン45gをと含む溶液に注ぎ込み、18.9%塩酸197gを加え、80度で1時間攪拌した。静置した後、有機層を分離した。分離した有機層にN−メチル−2−ピロリドン957gを加え、減圧条件下で溶媒702gを留去した。得られた混合物に35%塩酸を26.1g加え120℃で20時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン1939gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで1回、13.2%塩酸で3回、熱水で5回、水で1回洗浄し、乾燥することにより、下記式(001a)で表される繰り返し単位と、下記式(003b)で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は33.48gであった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
上述のように重合して得られた高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が10質量%の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は10μmであった。
Mw 1.78×105[ 条件1 ]
α 3.5(mmol/g)
寸法変化率 6.5%
Q 51
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル3.88gをN−メチル−2−ピロリドン60gに溶解させて70℃で1時間攪拌した後2,2’−ビピリジン2.77g加え得られた溶液を、亜鉛粉末2.32g、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)8.0g、下記式(i)
で表されるWO 2011/030921[実施例8]に記載の方法で合成した重合体(Mw 3,200、Mn 1,700:前記分析条件2で測定)3.18gをN−メチル−2−ピロリドン60gに溶解させ、1.5%メタンスルホン酸を含むN−メチル−2−ピロリドン1.89gを加えた後40℃で3時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、50℃で2時間攪拌した。
得られた反応混合物を7.3%塩酸284gに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを7.3%塩酸で1回洗浄し、さらに濾液のpHが4を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が311gになるように水を加え、さらに、メタノール311gを加え、バス温90℃で1時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで1回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをN−メチル−2−ピロリドン63gに溶解した後、35%塩酸を8.09g加え120℃で20時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン230gに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで1回、13.2%塩酸で2回、熱水で5回、水で1回洗浄し、乾燥することにより、下記式(001a)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は3.63gであった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
上述のように重合して得られた高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が10質量%の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾300mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績社製、E5000グレード、厚さ100μm)に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを100℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を2N硫酸に2時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は10μmであった。
Mw 1.20×105[ 条件1 ]
α 4.8(mmol/g)
寸法変化率 19.1%
Q 25
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル2.91g、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン2.23g、4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジン0.365gをN−メチル−2−ピロリドン160gに溶解させて70℃で1時間攪拌した後トルエン479g加え得られた溶液を、亜鉛粉末8.78g、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)45.0g、下記式(vii)
で表されるWO 2011/030921[実施例8]に記載の方法で合成した芳香族化合物(Mw 3,200、Mn 1,700:前記分析条件で測定)18.8gをN−メチル−2−ピロリドン319gに溶解させ、5%メタンスルホン酸を含むN−メチル−2−ピロリドン6.90gを加えた後40℃で3時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、70℃で2時間重合反応を行い、下式(i)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは480,000、Mnは182,000[ 条件2 ]であった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル18.7mg、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン14.5mg、4,4’−ビス(エトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジン2.7mgをN−メチル−2−ピロリドン3mLに溶解させて得られた溶液を、亜鉛粉末57.4mg、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)283mg、WO 2011/030921[実施例8]に記載の方法で合成した共役芳香族化合物(Mw 3,200、Mn 1,700:前記分析条件で測定)118mgをN−メチル−2−ピロリドン3mLに溶解させ、メタンスルホン酸0.65mgを加えた後50℃で2時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、70℃で4時間重合反応を行い、下記式(i)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは369,000、Mnは162,000[ 条件2 ]であった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル27.9mg、4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン24.2mg、4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジン3.5mgをN,N−ジメチルアセトアミド3mLに溶解させて得られた溶液を、亜鉛粉末84.5mg、4,4’−ジクロロビフェニル−2,2’,6,6’−テトラスルホン酸テトラキス(2,2−ジメチル−1−プロピル)414mg、WO 2011/030921[実施例8]に記載の方法で合成した共役芳香族化合物(Mw 3,200、Mn 1,700[ 条件2 ])173mgをN,N−ジメチルアセトアミド3mLに溶解させ、メタンスルホン酸0.95mgを加えた後50℃で2時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、70℃で4時間重合反応を行い、下記式(i)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは525,000、Mnは217,000[ 条件2 ]であった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
実施例10において4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン24.2mgに代えて、4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン30.0mgを用いた以外は同様に反応を行い、下記式(i)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは307,000、Mnは143,000[ 条件2 ]であった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
実施例10において4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン24.2mgに代えて、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン20.1mgを用いた以外は同様に反応を行い、下記式(i)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは502,000、Mnは218,000[ 条件2 ]であった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
実施例10において4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン24.2mgに代えて、2,2’−ビピリジン17.4mgを用いた以外は同様に反応を行い、下記式(i)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは292,000、Mnは133,000[ 条件2 ]であった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
実施例10において4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン24.2mg、4,4’−ビス(メトキシカルボニル)−2,2’−ビピリジン3.5mgに代えて、4,4’−ビス(1,1−ジメチルエチル)−2,2’−ビピリジン19.3mg、4,4’−ジトリフルオロメチル−2,2’−ビピリジン2.5.mgを用いた以外は同様に反応を行い、下記式(i)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは50,000、Mnは26,000[ 条件2 ]であった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
実施例10において4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジン24.2mgに代えて、1,10−フェナントロリン20.4mgを用いた以外は同様に反応を行い、下記式(i)で表される繰り返し単位と、下記式(003p)で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のMwは65,000、Mnは31,000[ 条件2 ]であった。
(hは繰り返し単位数を表す。)
Claims (32)
- 下記式(001)で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、重合体中の下記−SO2A1、−SO2A2、−SO2A3及び−SO2A4の合計含有量α(mmol/g)が2.0を超え、前記αと重合体の重量平均分子量Mwとが下記式(X)の関係を満たす重合体。
(A1〜A4は、それぞれ独立に、下記式(1a)又は下記式(1b)で表される基を表す。
(R011は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
(Mは、カチオンを表す。前記カチオンは、2価以上のカチオンである場合、前記−O−以外のアニオンと結合している。)
R001〜R004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
Mw/(α*1000)>25 (X) - 下記式(002)で表される構造単位をさらに主鎖に有する請求項1に記載の重合体。
(Ar000は、2価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。) - イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有する請求項1又は2に記載の重合体。
- 前記イオン交換基を有するブロックが、前記式(001)で表される構造単位を主鎖に有する請求項3に記載の重合体。
- 前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式(003)で表される構造を主鎖に有する請求項3又は4に記載の重合体。
(Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表す。hは、2以上の整数を表す。) - 前記hが、5以上の整数である請求項5に記載の重合体。
- 前記A1〜A4が、それぞれ、前記式(1a)で表される基であり、前記R011が、水素原子である請求項1〜6のいずれかに記載の重合体。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の重合体を含む電解質。
- 請求項8に記載の高分子電解質を含む電解質膜。
- 多孔質基材をさらに含む請求項8に記載の電解質膜。
- 請求項8に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物。
- 請求項9又は10に記載の電解質膜及び請求項11に記載の触媒組成物からなる群から選ばれる少なくとも1つを有する膜電極接合体。
- 請求項12に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
- 下記式(5)で表される芳香族化合物(A)を、ニッケル化合物と、金属還元剤と、下記配位子(L1)、下記配位子(L2)及び下記配位子(L3)からなる群から選ばれる少なくとも2種の配位子との存在下に重合させる重合体の製造方法。
(A1〜A4は、それぞれ独立に、下記式(1a)又は下記(1b)で表される基を表す。
(R011は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及び炭素数6〜20のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。)
(Mは、カチオンを表す。前記カチオンは、2価以上のカチオンである場合、前記−O−以外のアニオンと結合している。)
R001〜R004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。X1及びX2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。)
配位子(L1):電子求引性基を有し、3位、6位、3’位及び6’位にそれぞれ水素原子が結合している2,2’−ビピリジン化合物と、電子求引性基を有し、2位及び9位にそれぞれ水素原子が結合している1,10−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。
配位子(L2):電子供与性基を有し、3位、6位、3’位及び6’位にそれぞれ水素原子が結合している2,2’−ビピリジン化合物と、電子供与性基を有し、2位及び9位にそれぞれ水素原子が結合している1,10−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。
配位子(L3):2,2’−ビピリジンと、1,10−フェナントロリンとからなる群から選ばれる少なくとも1つの配位子。 - 前記少なくとも2種の配位子が、前記配位子(L1)および前記配位子(L2)である請求項14に記載の重合体の製造方法。
- 前記芳香族化合物(A)とは異なり、芳香環と、前記芳香環に結合している塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる2つの脱離基とを有する芳香族化合物(B)を、さらに重合させる請求項14又は15に記載の重合体の製造方法。
- 前記芳香族化合物(B)が、下記式(7)で表される芳香族化合物である請求項16に記載の重合体の製造方法。
(Ar000は、2価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。X3及びX4は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。) - 前記配位子(L1)が、少なくとも2つの電子求引性基を有する請求項14〜17のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記電子求引性基が、フッ素原子、炭素数1〜20のフッ化アルキル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシル基、シアノ基又はニトロ基である請求項14〜20のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記配位子(L2)が、少なくとも2つの電子供与性基を有する請求項14〜21のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記電子供与性基が、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数1〜20のジアルキルアミノ基である請求項14〜24のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記芳香族化合物(B)が有する芳香環が、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピロール環及びピリジン環からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項16〜25のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 前記芳香族化合物(B)が、下記式(6)で表される芳香族化合物である請求項16〜26のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(Ar1〜Ar4は、それぞれ独立に、2価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基、炭素数2〜20のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。Y1及びY2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−9,9−ジイル基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。a、b及びcは、それぞれ独立に、0又は1を表す。hは、2以上の整数を表す。X5及びX6は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。) - 前記hが、5以上の整数である請求項27に記載の重合体の製造方法。
- 前記ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルである請求項14〜28のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ニッケル化合物が、ニッケル(0)ビス(シクロオクタジエン)である請求項14〜28のいずれかに記載の製造方法。
- 前記金属還元剤が、亜鉛である請求項14〜30のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ニッケル化合物、前記配位子(L1)及び前記配位子(L2)を混合する工程と、前記工程で得られたニッケル錯体と、前記金属還元剤との存在下に、前記芳香族化合物(A)を重合させる工程とを有する請求項14〜31のいずれかに記載の重合体の製造方法。
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