JP2019019226A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジフェニレンスルホン化合物の高分子量の重合体の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるモノマー（Ａ）と、式（２）及び式（３）で表される化合物の交互共重合体であって、末端基がＸであるマクロマー（Ｂ）とを、亜鉛（Ｃ）と、特定の二価のニッケル錯体（Ｄ）との共存下で、重合させる共重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体の製造方法に関する。

燃料電池、特に固体高分子形燃料電池における電解質膜の材料として、スルホ基を有する重合体が検討されている。この重合体としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキレン系重合体が、古くから研究されている。しかしながら、ナフィオンは、高価であり、耐熱性及び強度が不十分であるという問題がある。このような問題を解消するため、近年、ポリアリーレン系重合体が検討されている。

例えば、特許文献１には、−ＳＯ_３−基がビフェニル環に直接結合した特定の芳香族化合物を、ニッケル化合物と、金属還元剤と、電子求引性基を有する２，２’−ビピリジル化合物と電子求引性基を有する１，１０−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子（Ｌ１）、電子供与性基を有する２，２’−ビピリジル化合物と電子供与性基を有する１，１０−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子（Ｌ２）、及び２，２’−ビピリジルと１，１０−フェナントロリンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子（Ｌ３）からなる群から選ばれる少なくとも２種の配位子との存在下に重合させる重合体の製造方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、組成の異なる芳香族化合物の重合に用いると、分子量の高い重合体を得ることが難しい。

特許文献２には、ジフェニレンスルホン化合物をゼロ価のニッケル錯体（ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）と２，２’−ビピリジルから得られる錯体）の存在下で重合させる高分子電解質の製造方法が提案されている。

しかしながら、特許文献２に記載の方法で使用するビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）は、市販されているが、入手困難であって、非常に高価である。また、臭気が非常にきつく、ニッケル錯体が不安定であるため、取扱いが困難である。

特開２０１３−２０３７７８号公報 特開２０１６−１４８０５２号公報

本発明は、安価な金属触媒を用いて、特定組成のジフェニレンスルホン化合物の高分子量の重合体を製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、安価な金属触媒を用いて、特定組成のジフェニレンスルホン化合物の高分子量の重合体を製造することができる方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、二価のニッケル錯体の配位子として、２，２’−ビピリジルと１，１０−フェナントロリンとを使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。

本発明は、下記項１〜項７に示す共重合体の製造方法に係る。
項１． 下記式（１）:

［式中、Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ａ_１及びＡ_２は、同一又は異なって、アルカリ金属原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。］
で表されるモノマー（Ａ）と、下記式（２）：

［式中、Ｘ_３及びＸ_４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表される化合物、及び下記式（３）：

［式中、Ｚは、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＳＯ_２を示す。］
で表される化合物の交互共重合体であって、末端基がＸ_３又はＸ_４であるマクロマー（Ｂ）とを、亜鉛（Ｃ）と、二価のニッケル、並びに配位子として２，２’−ビピリジル及び１，１０−フェナントロリンを含む二価のニッケル錯体（Ｄ）との共存下で重合させる、共重合体の製造方法。
項２． 前記マクロマー（Ｂ）が、式（４）：

［式中、ｎは２〜２０００の整数である。Ｘ_３及びＸ_４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｚは、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＳＯ_２を示す。］
で表される交互共重合体である、上記項１に記載の製造方法。
項３． 前記式（４）において、ＺがＣ（ＣＦ_３）_２である、上記項２に記載の製造方法。
項４． 前記式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２が、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキレン基である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５． 前記式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２が、１，３−プロピレン基である、上記項４に記載の製造方法。
項６． 前記二価のニッケル錯体（Ｄ）の配位子が、２，２’−ビピリジル及び１，１０−フェナントロリンのみからなる、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７． 前記二価のニッケル錯体（Ｄ）における２，２’−ビピリジルと１，１０−フェナントロリンとの合計量に対する１，１０−フェナントロリンの量が５〜８０モル％である、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

本発明の方法によれば、金属触媒に、配位子として２，２’−ビピリジルと１，１０−フェナントロリンを有する二価のニッケル錯体と亜鉛とを用いることにより、分子量の高い重合体を製造することができる。配位子として２，２’−ビピリジルと１，１０−フェナントロリンを有する二価のニッケル錯体と亜鉛との組合せて用いることで、高価なゼロ価のニッケル錯体を使用するよりもコストを安くすることができる。

本発明は、モノマー（Ａ）と、マクロマー（Ｂ）とを、亜鉛（Ｃ）と、二価のニッケル錯体（Ｄ）との共存下で重合させることにより共重合体を製造する方法である。

モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は、下記式（１）:

［式中、Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ａ_１及びＡ_２は、同一又は異なって、アルカリ金属原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。］
で表される化合物である。

Ｘ_１及びＸ_２で示されるハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｘ_１及びＸ_２は同一であっても、異なっていてもよい。モノマー（Ａ）の合成が容易となることから、Ｘ_１及びＸ_２は同じ原子であることが好ましい。

Ｒ_１及びＲ_２で示される炭素数１〜１０のアルキレン基として、メチレン、エチレン、トリメチレン（１，３−プロピレン）、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。Ｒ_１及びＲ_２としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等の炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、１，３−プロピレンがより好ましい。Ｒ_１及びＲ_２は同一であっても、異なっていてもよい。モノマー（Ａ）の合成が容易となることから、Ｒ_１及びＲ_２は同じであることが好ましい。

Ａ_１及びＡ_２で示されるアルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、ナトリウムが好ましい。

Ａ_１及びＡ_２で示される炭素数１〜１５のアルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデカメチル、ｎ−テトラデカメチル等の直鎖状アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル等の分岐鎖状アルキル基が挙げられる。

Ａ_１及びＡ_２で示される炭素数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル等が挙げられる。

Ａ_１及びＡ_２としては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。

Ａ_１及びＡ_２は同一であっても、異なっていてもよい。モノマー（Ａ）の合成が容易となることから、Ａ_１及びＡ_２は同じであることが好ましい。

前記モノマー（Ａ）の具体例として、下記式で示される化合物が挙げられる。

前記モノマー（Ａ）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記化合物であれば、下記の実施例で詳述しているように、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドを酸化して得られた５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、１，３−プロパンスルトンとを反応させることにより製造することができる。

マクロマー（Ｂ）
マクロマー（Ｂ）は、下記式（２）：

［式中、Ｘ_３及びＸ_４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
で表される化合物、及び下記式（３）：

［式中、Ｚは、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＳＯ_２を示す。］
で表される化合物の交互共重合体であって、末端基がＸ_３又はＸ_４である。

前記マクロマー（Ｂ）は、式（２）で示されるモノマーと式（３）で示されるモノマーとが交互に並び、両末端が式（２）で示されるモノマーである共重合体である。

前記マクロマー（Ｂ）は、式（４）：

［式中、ｎは２〜２０００の整数である。Ｘ_３、Ｘ_４、及びＺは、前記と同じ意味を示す。］
で表される交互共重合体（以下、「マクロマー（Ｂ１）」という。）であることが好ましい。

Ｘ_３及びＸ_４で示されるハロゲン原子として、Ｘ_１及びＸ_２で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。Ｘ_３及びＸ_４として、例えば、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｘ_３及びＸ_４は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ_３及びＸ_４は同じ原子であることが好ましい。

Ｚとして、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、及びＳＯ_２が挙げられ、Ｃ（ＣＦ_３）_２が好ましい。

ｎは２〜２０００の整数であり、５〜２００が好ましい。ｎが２０００以下であると、溶解性、溶解後の粘度の取り扱い、重合反応性等の産業上の実施観点から好ましい。

マクロマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００００００程度が好ましく、２０００〜１０００００程度がより好ましい。なお、マクロマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質とした測定値である。

前記マクロマー（Ｂ１）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、式（２）で示されるモノマーと式（３）で示されるモノマーとを約１：１モル比で反応させ、重合反応の終了間際に、式（２）で示されるモノマーを加えることで、両末端がハロゲン原子であるマクロマー（Ｂ１）を製造することができる。

亜鉛（Ｃ）
亜鉛（Ｃ）は、還元剤であり、下記の二価のニッケル錯体（Ｄ）中の二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元するために使用される。

亜鉛は、市販のものを使用することができる。亜鉛の性状として、例えば、粉末状、チップ状等を挙げることができる。

亜鉛の使用量は、モノマー（Ａ）１モルに対して、２〜８モル程度の範囲が挙げられる。

二価のニッケル錯体（Ｄ）
二価のニッケル錯体（Ｄ）は、二価のニッケル、並びに配位子として２，２’−ビピリジル及び１，１０−フェナントロリンを含む。

上記モノマー（Ａ）とマクロマー（Ｂ）との重合反応において、二価のニッケル錯体（Ｄ）が亜鉛によりゼロ価のニッケル錯体に還元され、該ゼロ価のニッケル錯体が触媒として作用する。

本発明の方法では、二価のニッケル錯体に、配位子として、２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ）及び１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）が含まれることが大きな特徴である。これらを配位子として使用することにより、分子量の高い共重合体を得ることができる。

二価のニッケル錯体（Ｄ）が、２，２’−ビピリジル及び１，１０−フェナントロリン以外の配位子を含む場合、配位子として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトナート、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。これらの配位子を含む場合、その配合量は、ｂｐｙ及びｐｈｅｎの合計モル数を１００モル％とすると、５モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０モル％が特に好ましい。よって、二価のニッケル錯体の配位子は、２，２’−ビピリジル及び１，１０−フェナントロリンのみからなることが好ましい。

２，２’−ビピリジルと１，１０−フェナントロリンとの配合割合は、より分子量の高い共重合体が得られることから、２，２’−ビピリジルと１，１０−フェナントロリンとの合計モル数を１００モル％としたときに、１，１０−フェナントロリンが５〜８０モル％程度の割合で含まれることが好ましく、８〜７０モル％程度がより好ましい。

二価のニッケル錯体（Ｄ）の使用量は、モノマー（Ａ）１モルに対して、０．１〜１０モル程度が好ましく、２〜６モル程度がより好ましい。

前記二価のニッケル錯体は、別途合成したものを使用することができる。ニッケル錯体の合成方法として、例えば、ニッケルのハロゲン化物又は酸化ニッケルと配位子（ｂｐｙ及びｐｈｅｎ）とを反応させて合成する方法が挙げられる。好ましい方法として、先にニッケルのハロゲン化物、例えば、塩化ニッケルをｂｐｙと反応させて塩化ニッケル（ｂｐｙ）を製造し、得られた塩化ニッケル（ｂｐｙ）とｐｈｅｎとを反応させる方法が挙げられる。合成したニッケル錯体は、反応系中から取り出して使用してもよく、又は取り出さずにin situで使用してもよい。但し、前記二価のニッケル錯体の含水率は、低い方が好ましい。

本発明の製造方法では、前記二価のニッケル錯体を還元剤である亜鉛で還元してゼロ価のニッケル錯体とし、モノマー（Ａ）とマクロマー（Ｂ）とを該ゼロ価のニッケル錯体の存在下で縮重合させる。

モノマー（Ａ）及びマクロマー（Ｂ）の配合量は、モノマー（Ａ）１００質量部に対して、マクロマー（Ｂ）を２０〜６０質量部程度、好ましくは３５〜４５質量部程度使用する。

ゼロ価のニッケル錯体の使用量としては、モノマー（Ａ）１００モル％に対して、１０モル％以上が好ましく、１００モル％以上がより好ましく、２００モル％以上が特に好ましい。使用量が１０モル％以上であると、収率又は重合度が低下することを抑制することができる。使用量の上限については特に制限はないが、５００モル％以下であると、重合の後処理をする際の処理が容易となる。

重合反応の条件として、反応温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間は、０．５時間以上１００時間が好ましく、１時間以上４０時間以下がより好ましい。

重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

重合反応は、溶媒中で行われることが好ましい。溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。これらの溶媒は、十分に脱水してから用いることが好ましい。

重合反応の収率又は重合度を高めるためには、高分子が溶媒に十分に溶解していることが望ましい。したがって、高分子に対して良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン等を使用することが好ましい。より好ましい溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びこれらの２種以上の混合物である。

上記溶媒中におけるモノマー（Ａ）の総量の濃度は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、上記溶媒中におけるマクロマー（Ｂ）の総量の濃度は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。上記の濃度範囲とすることにより、反応中の攪拌が容易となるとともに、生成した高分子の回収が容易となる。

上記の方法によって、ブロック共重合体を合成することができる。生成したブロック共重合体は、公知の方法で反応混合物から取り出すことができる。例えば、反応混合物に貧溶媒を添加することでポリマーを析出させ、濾別等により目的物を得ることができる。また、必要に応じて、さらに水で洗浄する、良溶媒及び貧溶媒と用いて再沈殿を行う等の通常の精製方法によって精製することができる。

得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００００以上であり、ｂｐｙ及びｐｈｅｎ以外の配位子を含むニッケル錯体を用いて製造した共重合体よりも分子量が高い。なお、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを標準物質とした測定値である。

得られた共重合体は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池の電解質膜として利用することができる。固体高分子形燃料電池の電解質膜として利用する場合には、生成したブロック共重合体中のスルホン酸基がナトリウム塩等の塩の形である場合、スルホン酸基を遊離酸の形に変換することが好ましい。遊離酸への変換は、通常、酸性溶媒での洗浄によって行うことができる。使用される酸として、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。

［水分量測定］
水分量の測定は、メトローム社製 カール・フィッシャークーロメーター ８３１型電量滴定式装置（陽極液：三菱化学株式会社製アクアミクロンＡＫＸ、陰極液：三菱化学株式会社製アクアミクロンＣＸＵ）を用いて行った。

［ＧＰＣ条件１］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｍ（３００×７．８ｍｍ）＆ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ_ＨＲ−Ｈ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム（東京化成工業株式会社製）（濃度：１０ｍＭ）含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）
流量：０．５ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（３００ｎｍ）
標準物質：ポリスチレン（東ソー株式会社製）

［ＧＰＣ条件２］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（１５０×６ｍｍ）×２（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム（濃度：６０ｍＭ）及びリン酸（和光純薬工業株式会社製）（濃度：６０ｍＭ）含有のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業株式会社製）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン

［ＧＰＣ条件３］
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ（３００×８ｍｍ）×２（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム（濃度：６０ｍＭ）及びリン酸（濃度：６０ｍＭ）含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン

［^１Ｈ−ＮＭＲ条件］
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：室温
積算回数：１６回
溶媒：０．０３ｖｏｌ％テトラメチルシラン含有重ジメチルスルホキシド０．７５ｍＬ（関東化学株式会社製）

＜モノマー導入率の算出＞
モノマー導入率は、モノマー由来の４ｐｐｍ付近のメチレンプロトン（ＯＣＨ_２ ＣＨ _２ ＣＨ_２）と７．４ｐｐｍ付近のマクロマー由来の芳香族環由来のプロトンの積分比より算出した。

［合成例１］マクロマー（Ｂ１−１）及びマクロマー（Ｂ１−２）の合成
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、及び冷却管をとりつけた四口フラスコに、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）１３．７３ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製）１５．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１３．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製）５１ｇ、及びトルエン２７ｇを加えて攪拌した。

オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。８時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、８０℃に冷却した後、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン４．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を１５４℃ に上げ、２．５時間攪拌して末端基を処理した。その後、反応液を冷却し、メタノール５００ｇに注ぎ、白色固体を沈殿させた。沈殿物を濾過し、水に懸濁させ、無機塩を除去した後、乾燥させた。その後、乾燥させた固体をテトラヒドロフラン１４０ｇに溶解し、メタノール７００ｇに注いで再沈殿させた。

沈殿した白色粉末を濾過し、減圧乾燥させることで、白色固体であるマクロマー（Ｂ１−１）２２．２ｇ を得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７［ＧＰＣ条件１］であった。

また、上記と同様にして、以下の分子量を有するマクロマー（Ｂ１−２）を合成した。

Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６［ＧＰＣ条件１］

［合成例２］モノマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管、及び冷却管をとりつけたセパラブルフラスコにおいて、窒素雰囲気下、エタノール１９４５ｇ、特公昭５７−４８１１２号公報の実施例２の方法を用いて、５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド（東京化成工業株式会社製）から合成した５，５’−ジクロロ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２７０ｇ（０．８５ｍｏｌ）、及び水酸化ナトリウム１０８ｇ（２．７ｍｏｌ）の混合溶液を５０℃に昇温した後、エタノール２９１６ｇと１，３−プロパンスルトン（東京化成工業株式会社製）３３１ｇ（２．７ｍｏｌ）との混合溶液を投入し、１０時間還流した。反応液を室温に冷却した後、析出物を濾過し、エタノール水（質量比７０：１０）で洗浄し、エタノール水（質量比８９：１１）で懸濁した後、濾過して乾燥させ、粗製品３７２ｇを得た。この粗製品を水／エタノールで晶析し、析出物を濾過し、エタノール水（質量比８５：１５）で洗浄した後、減圧乾燥して、３５１ｇの下記式で表されるモノマーを得た。

［合成例３］ＮｉＣｌ_２（ｂｐｙ）の合成
攪拌子を入れたシュレンク管において、エタノール１５０ｇに塩化ニッケル六水和物（関東化学株式会社製）４０．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を溶解させ、エタノール１８５ｇに溶解させた２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ）（東京化成工業株式会社製）２７．７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）を加え、室温下で４時間攪拌した。その後、析出物を濾過し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥させ、３５．３７ｇのＮｉＣｌ_２（ｂｐｙ）を得た。水分量は５００ｐｐｍ以下であった。

［合成例４］ＮｉＣｌ_２（ｔｍｅｎ）の合成
攪拌子を入れたシュレンク管において、窒素雰囲気下、メタノール３５ｇ中に無水塩化ニッケル（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ（５４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｎ）（東京化成工業株式会社製）６．３４ｇ（５５ｍｍｏｌ）とを加え、７２℃に昇温し、１４．５時間攪拌した。その後、反応液を濃縮した後、冷却して結晶を析出させた。結晶を濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥させ、１３．２７ｇのＮｉＣｌ_２（ｔｍｅｎ）を得た。水分量は３００００ｐｐｍであった。

［合成例５］ＮｉＣｌ_２（ｐｈｅｎ）_２の合成
攪拌子を入れたシュレンク管において、無水エタノール６３ｇに塩化ニッケル六水和物６．００ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解させ、無水エタノール１００ｇに溶解させた１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）（シグマ−アルドリッチジャパン合同会社製）９．１４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を加え、６２℃に昇温し、２時間攪拌した。その後、析出物を濾過し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥させ、９．７５ｇのＮｉＣｌ_２（ｐｈｅｎ）_２を得た。水分量は４４０ｐｐｍであった。

［実施例１］
（１）モノマー及びマクロマーの混合溶液の調製
攪拌子を入れたシュレンク管に、前記合成例２で合成したモノマー３．７７９ｇ（６ｍｍｏｌ）、及び前記マクロマー（Ｂ１−１）１．４８６ｇ（Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を仕込み、１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥させた。その後、反応容器内を窒素置換した後、反応液を８０℃に冷却した後、脱水ジメチルスルホキシド（関東化学株式会社製）２４ｇを加えて溶解させ、窒素バブリングを実施し、モノマー及びマクロマーの混合溶液を得た。該溶液の水分量は３２０ｐｐｍであった。

（２）ニッケル錯体溶液の調製
攪拌機、温度計、及び窒素導入管をとりつけた四口フラスコにおいて、亜鉛末１．６０ｇ（２４ｍｍｏｌ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、３２５ｍｅｓｈ）を１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した後、反応容器内を窒素置換し、室温に冷却した。その後、２，２’−ビピリジル２．４０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、事前に減圧乾燥させ、水分量が２６０ｐｐｍの１，１０−フェナントロリン０．９２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ヨウ素（和光純薬工業株式会社製）４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、合成例３で調製したニッケル錯体ＮｉＣｌ_２（ｂｐｙ）４．８７ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び脱水ジメチルスルホキシド１５ｇを加え、４００ｒｐｍで溶解させ、窒素バブリングを実施した。その後、４０℃で１時間保温し、ニッケル錯体溶液を得た。

（３）重合反応
４０℃で、前記（２）で調製したニッケル錯体溶液に、前記（１）で調製したモノマー及びマクロマーの混合溶液を加え、６５℃で２４時間攪拌した。冷却した後、反応液を大量のイオン交換水に注ぐことによりポリマーを析出させ濾取した。その後、３Ｍ塩酸による洗浄及び濾過操作を２回繰り返した後、イオン交換水で洗浄し、減圧乾燥し、固体である共重合体３．７５ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３６［ＧＰＣ条件２］、^１Ｈ−ＮＭＲより、モノマー導入率は１００％であった。

［実施例２］
（１）モノマー溶液の調製
攪拌子を入れたシュレンク管に、前記合成例２で合成したモノマー３．７９１ｇ（６ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した後、反応容器内を窒素置換した。その後、反応液を８０℃に冷却した後、脱水ジメチルスルホキシド１５ｇを加えて溶解させ、窒素バブリングを実施し、モノマー溶液を得た。溶液の水分量は１１００ｐｐｍであった。

（２）マクロマー溶液の調製
攪拌子を入れたシュレンク管に、前記マクロマー（Ｂ１−１）１．４８６ｇ（Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）を仕込み、１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した後、反応容器内を窒素置換。その後、反応液を８０℃に冷却した後、脱水ジメチルスルホキシド９ｇを加えて溶解させ、窒素バブリングを実施し、マクロマー溶液を得た。溶液の水分量は９５０ｐｐｍであった。

（３）ニッケル錯体溶液の調製
攪拌機、温度計、及び窒素導入管をとりつけた四口フラスコにおいて、亜鉛末１．６０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を１１０℃／２０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥した後、反応容器内を窒素置換した。その後、反応液を室温に冷却した後、事前に減圧乾燥させ、水分量が８３０ｐｐｍの１，１０−フェナントロリン３．６９ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ヨウ素４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、合成例３で調製したニッケル錯体ＮｉＣｌ_２（ｂｐｙ）４．８７ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び脱水ジメチルスルホキシド１５ｇを加え、４００ｒｐｍで溶解させ、窒素バブリングを実施した。その後、４０℃で１時間保温し、ニッケル錯体溶液を得た。

（４）重合反応
４０℃で、前記（３）で調製したニッケル錯体溶液に、前記（１）で調製したモノマー溶液を加え、６５℃で１時間攪拌した。その後、更に前記（２）で調製したマクロマー溶液を加えて、６５℃で２３時間攪拌した。反応液を冷却した後、実施例１と同様の後処理を実施し、固体である共重合体１．６５ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１，０４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１［ＧＰＣ条件３］、^１Ｈ−ＮＭＲより、モノマー導入率は３３％であった。

［実施例３］
実施例１（２）のニッケル錯体溶液の調製において、２，２’−ビピリジル２．４０ｇ及び１，１０−フェナントロリン０．９２ｇの代わりに、事前に減圧乾燥させ、水分量が１３５ｐｐｍの１，１０−フェナントロリン３．６９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を使用してニッケル錯体溶液を調製した以外は実施例１と同様に実施し、固体である共重合体１．７５ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は１０１０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝５７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０［ＧＰＣ条件３］、^１Ｈ−ＮＭＲより、モノマー導入率は７％であった。

［比較例１］
マクロマー（Ｂ１−１）の代わりに前記マクロマー（Ｂ１−２）１．４８４ｇ（Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）を用い、脱水ジメチルスルホキシドから脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製）に変更した以外は実施例１の方法と同様にモノマー及びマクロマーの混合溶液を調製した。溶液の水分量は６１０ｐｐｍであった。

２，２’−ビピリジル２．４０ｇ及び１，１０−フェナントロリン０．９２ｇの代わりに２，２’−ビピリジル３．２０ｇ（２１ｍｍｏｌ）を用い、脱水ジメチルスルホキシドから脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更した以外は実施例１と同様にニッケル錯体溶液を調製し、実施例１と同様に重合させ、固体である共重合体０．６５ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９［ＧＰＣ条件３］、^１Ｈ−ＮＭＲより、モノマー導入率は２４％であった。

［比較例２］
脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから脱水ジメチルスルホキシドに変更してモノマー及びマクロマーの混合溶液を調製した以外は、比較例１のニッケル錯体溶液と同様のニッケル錯体溶液を用いて比較例１と同様に実施し、固体である共重合体３．１６ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は１０４０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０［ＧＰＣ条件２］、^１Ｈ−ＮＭＲより、モノマー導入率は８３％であった。

［比較例３］
比較例２で使用したニッケル錯体ＮｉＣｌ_２（ｂｐｙ）を合成例４で調製したニッケル錯体ＮｉＣｌ_２（ｔｍｅｎ）４．３３ｇ（１７ｍｍｏｌ）に変更してニッケル錯体溶液を調製した以外は、比較例２と同様の手順で実施し、固体である共重合体０．９５ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は６２０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７［ＧＰＣ条件３］、^１Ｈ−ＮＭＲより、モノマー導入率は０％であった。

［比較例４］
比較例２で使用した２，２’−ビピリジルを２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル（ＣＯ_２Ｍｅ−ｂｐｙ）５．５７ｇ（２１ｍｍｏｌ）に変更してニッケル錯体溶液を調製した以外は、比較例２と同様の手順で実施し、固体である共重合体０．８０ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は６２０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１［ＧＰＣ条件３］であり、^１Ｈ−ＮＭＲより、モノマー導入率は０％であった。

［比較例５］
比較例２で使用したニッケル錯体ＮｉＣｌ_２（ｂｐｙ）を合成例５で調製したニッケル錯体ＮｉＣｌ_２（ｐｈｅｎ）_２８．３６ｇ（１７ｍｍｏｌ）に変更し、２，２’−ビピリジルを使用せずにニッケル錯体溶液を調製した以外は、比較例２と同様の手順で実施して、固体である共重合体３．８９ｇを得た。なお、モノマー及びマクロマーの混合溶液の水分量は２３０ｐｐｍであった。得られた共重合体のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４［ＧＰＣ条件２］、^１Ｈ−ＮＭＲより、モノマー導入率は１００％であった。

Claims (7)

1. 下記式（１）:
   

   

   ［式中、Ｘ_１及びＸ_２は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｒ_１及びＲ_２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ａ_１及びＡ_２は、同一又は異なって、アルカリ金属原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。］
   で表されるモノマー（Ａ）と、下記式（２）：
   

   

   ［式中、Ｘ_３及びＸ_４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
   で表される化合物、及び下記式（３）：
   

   

   
   ［式中、Ｚは、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＳＯ_２を示す。］
   で表される化合物の交互共重合体であって、末端基がＸ_３又はＸ_４であるマクロマー（Ｂ）とを、亜鉛（Ｃ）と、二価のニッケル、並びに配位子として２，２’−ビピリジル及び１，１０−フェナントロリンを含む二価のニッケル錯体（Ｄ）との共存下で重合させる、共重合体の製造方法。
2. 前記マクロマー（Ｂ）が、式（４）：
   

   

   ［式中、ｎは２〜２０００の整数である。Ｘ_３及びＸ_４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。Ｚは、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＳＯ_２を示す。］
   で表される交互共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記式（４）において、ＺがＣ（ＣＦ_３）_２である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２が、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキレン基である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２が、１，３−プロピレン基である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記二価のニッケル錯体（Ｄ）の配位子が、２，２’−ビピリジル及び１，１０−フェナントロリンのみからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記二価のニッケル錯体（Ｄ）における２，２’−ビピリジルと１，１０−フェナントロリンとの合計量に対する１，１０−フェナントロリンの量が５〜８０モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。