JP5418136B2 - ポリアリーレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関する。
芳香族ジハライド化合物を重合して得られるポリアリーレンは、陽イオン交換樹脂、吸水性樹脂、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質等に有用である。
ポリアリーレンの製造方法としては、例えば、特許文献１には、分子の両端に塩素原子を有するポリエーテルスルホンに、芳香族ジハライド化合物として４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）をニッケル触媒の存在下にカップリング反応させる方法が記載されている。
ポリアリーレンの製造方法としては、例えば、特許文献１には、分子の両端に塩素原子を有するポリエーテルスルホンに、芳香族ジハライド化合物として４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）をニッケル触媒の存在下にカップリング反応させる方法が記載されている。
従来の製造方法では、カップリング反応が過度に進行し、所望の分子量よりも高い分子量を有するポリアリーレンを与える場合や、カップリング反応が十分に進行せず、十分な量の芳香族ジハライド化合物がカップリング反応しない場合があり、所望の分子量を有するポリアリーレンを製造することは必ずしも容易ではなかった。
このような状況下、本発明者は、芳香族ジハライド化合物をカップリング反応させて、所望の分子量を有するポリアリーレンを与える製造方法を見出すため鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞ 溶媒、触媒量の遷移金属錯体、１種以上の芳香族ジハライド化合物、および、前記遷移金属錯体１モルに対して、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物２〜２０モルを含む混合物を攪拌することにより芳香族ジハライド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
すなわち、本発明は、
＜１＞ 溶媒、触媒量の遷移金属錯体、１種以上の芳香族ジハライド化合物、および、前記遷移金属錯体１モルに対して、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物２〜２０モルを含む混合物を攪拌することにより芳香族ジハライド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
＜２＞ 芳香族ジハライド化合物が、式（１）
（式中、Ｘ１は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライド化合物を含む＜１＞記載のポリアリーレンの製造方法；
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライド化合物を含む＜１＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜３＞ 混合物が、さらに、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される化合物を含む＜１＞または＜２＞に記載のポリアリーレンの製造方法；
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される化合物を含む＜１＞または＜２＞に記載のポリアリーレンの製造方法；
＜４＞ 遷移金属錯体が、ニッケル錯体である＜１＞〜＜３＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜５＞ ニッケル錯体が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と含窒素二座配位子とから調製される錯体である＜４＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜６＞ ニッケル錯体が、ハロゲン化ニッケルと含窒素二座配位子とから、亜鉛の共存下で調製される錯体である＜４＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜５＞ ニッケル錯体が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と含窒素二座配位子とから調製される錯体である＜４＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜６＞ ニッケル錯体が、ハロゲン化ニッケルと含窒素二座配位子とから、亜鉛の共存下で調製される錯体である＜４＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜７＞ カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が、水である＜１＞〜＜６＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜８＞ Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１は独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
で示される基である＜２＞〜＜７＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜９＞ Ａｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。）
で示される基である＜２＞〜＜７＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
で示される基である＜２＞〜＜７＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜９＞ Ａｒ１が、式（４）
で示される基である＜２＞〜＜７＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜１０＞ 式（３）で示される基が、一つ以上の式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基で置換されていてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、前記炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。）
で示される基を有する＜８＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜１１＞ 式（４）で示される基が、一つ以上の式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基で置換されていてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、前記炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。）
で示される基を有する＜９＞記載のポリアリーレンの製造方法；
等である。
で示される基を有する＜８＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜１１＞ 式（４）で示される基が、一つ以上の式（５）
で示される基を有する＜９＞記載のポリアリーレンの製造方法；
等である。
本発明の製造方法によれば、所望の分子量を有するポリアリーレンを製造することが可能である。
本発明は、溶媒、触媒量の遷移金属錯体、１種以上の芳香族ジハライド化合物、および、前記遷移金属錯体１モルに対して、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物２〜２０モルを含む混合物を攪拌することにより芳香族ジハライド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするポリアリーレンの製造方法である。
本発明において、”芳香族ジハライド化合物”は、芳香環およびヘテロ芳香環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有し、芳香環またはヘテロ芳香環に結合するハロゲン原子を２つ有する化合物を意味する。芳香族ジハライド化合物は、２つのハロゲン原子が一つの芳香環またはヘテロ芳香環に結合している化合物であってもよいし、１つのハロゲン原子が結合した芳香環またはヘテロ芳香環を２つ有する化合物であってもよい。１つのハロゲン原子が結合した芳香環またはヘテロ芳香環を２つ有する化合物において、２つの芳香環またはヘテロ芳香環は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環およびフェナントレン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が好ましい。
ヘテロ芳香環としては、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環およびキノキサリン環が挙げられる。
ヘテロ芳香環としては、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環およびキノキサリン環が挙げられる。
芳香族ジハライド化合物の２つのハロゲン原子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。かかるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
本発明の製造方法において、好ましい芳香族ジハライド化合物としては、式（１）
（式中、Ｘ１は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライド化合物（以下、化合物（１）と略記する。）が挙げられる。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライド化合物（以下、化合物（１）と略記する。）が挙げられる。
２価の芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基等の芳香族基、および、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等のヘテロ芳香族基が挙げられ、芳香族基が好ましく、フェニレン基およびビフェニレン基がより好ましい。
（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびイコシル基が挙げられる。
（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族アシル基が挙げられる。
（ｆ）における−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基としては、式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基で置換されていてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、前記炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。）
で示される基および式（５）で示される基と連結基とが結合した基が挙げられ、式（５）で示される基が好ましい。
で示される基および式（５）で示される基と連結基とが結合した基が挙げられ、式（５）で示される基が好ましい。
式（５）におけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子およびリチウム原子が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム原子およびカルシウム原子が挙げられる。アルキル基で置換されていてもよいアンモニウムとしては、アンモニウムおよびメチルアンモニウム等の炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたアンモニウムが挙げられる。
式（５）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基と同様の基が挙げられる。式（５）における炭素数６〜２０のアリール基としては、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基と同様の基が挙げられる。式（５）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。式（５）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基と同様の基が挙げられる。式（５）における炭素数２〜２０のアシル基としては、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基と同様の基が挙げられる。
式（５）で示される基と連結基が結合した基における連結基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、ジメチレンフェニレン基および炭素数７〜２０のカルボニルアリーレン基が挙げられる。
Ａｒ１が（ｆ）を有する２価の芳香族基である化合物（１）が好ましい。
Ａｒ１が（ｆ）を有する２価の芳香族基である化合物（１）が好ましい。
Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１は独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
で示される基である化合物（１）およびＡｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。）
で示される基である化合物（１）が好ましい。
で示される基である化合物（１）が好ましい。
式（３）および（４）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基と同様の基が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数６〜２０のアリール基としては、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基と同様の基が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基と同様の基が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数２〜２０のアシル基としては、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基と同様の基が挙げられる。式（３）および（４）における−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基としては、前記式（５）で示される基および式（５）で示される基と連結基が結合した基が挙げられる。
式（３）および（４）で示される基としては、１つ以上の式（５）で示される基を有する基であることが好ましい。
式（３）および（４）で示される基としては、１つ以上の式（５）で示される基を有する基であることが好ましい。
化合物（１）において、２つのＸ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ１は同一であることが好ましい。Ｘ１は塩素原子または臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
Ａｒ１が、式（３）で示される基である化合物（１）としては、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジブロモベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イコシル、
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イコシル、
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イコシル、
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、
４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）および３−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）が挙げられる。
４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）および３−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）が挙げられる。
Ａｒ１が、式（３）で示される基である化合物（１）は、市販されているものを用いてもよいし、特開２００７−２８４６５３号公報等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
Ａｒ１が、式（４）で示される基である化合物（１）としては、２，２’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジブロモビフェニル、２，２’−ジヨードビフェニル、３，３’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジブロモビフェニル、３，３’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイコシル、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイコシル、
４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジペンタデシルおよび４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイコシルが挙げられる。
Ａｒ１が、式（４）で示される基である化合物（１）は、市販されているものを用いてもよいし、特開２００７−２７０１１８号公報等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
本発明の製造方法では、芳香族ジハライド化合物に加えて、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）を用いてもよい。
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）を用いてもよい。
（ｇ）、（ｉ）、（ｊ）および（ｋ）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基と同様の基が挙げられる。（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｋ）における炭素数６〜２０のアリール基としては、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基と同様の基が挙げられる。（ｇ）〜（ｋ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基と同様の基が挙げられる。（ｇ）〜（ｋ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基と同様の基が挙げられる。（ｋ）における炭素数２〜２０のアシル基としては、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基と同様の基が挙げられる。
化合物（２）としては、以下に示す化合物および下記化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物が挙げられる。
かかる化合物（２）は、日本特許第２７４５７２７号明細書等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
化合物（２）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
化合物（２）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
本発明の製造方法では、１種以上の芳香族ジハライド化合物が用いられ、対応する繰り返し単位を有するポリアリーレンが得られる。
芳香族ジハライド化合物として、化合物（１）のみを用いた場合、式（６）
（式中、Ａｒ１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）と略記する。）
のみからなるポリアリーレンが得られる。
芳香族ジハライド化合物として、化合物（１）のみを用いた場合、式（６）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）と略記する。）
のみからなるポリアリーレンが得られる。
芳香族ジハライド化合物として、化合物（１）と化合物（１）とは異なる芳香族ジハライド化合物とを用いた場合、繰り返し単位（６）と化合物（１）とは異なる芳香族ジハライド化合物に由来する繰り返し単位とを含むポリアリーレンが得られる。
芳香族ジハライド化合物として、化合物（１）を用い、さらに、化合物（２）を用いた場合、繰り返し単位（６）と式（７）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（７）と略記する。）とを含むポリアリーレンが得られる。
で示されるセグメント（以下、セグメント（７）と略記する。）とを含むポリアリーレンが得られる。
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンにおいては、例えば、少なくとも２個の繰り返し単位（６）が連続しているものなどを挙げることができる。
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）とセグメント（７）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（６）とセグメント（７）に加えて、繰り返し単位（６）とセグメント（７）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）とセグメント（７）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（６）とセグメント（７）に加えて、繰り返し単位（６）とセグメント（７）以外の繰り返し単位やセグメントを含んでいてもよい。
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜６００，０００の範囲等を挙げることができる。
繰り返し単位（６）としては、下記式（６ａ）〜（６ｉ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
セグメント（７）としては、式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかるセグメント（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、２，０００以上等を挙げることができ、好ましくは３，０００以上等が挙げられる。
繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンとしては、前記式（６ａ）〜（６ｉ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｘ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の含有量は、当該ポリアリーレンの総重量を基準として、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレン中のセグメント（７）の含有量は、当該ポリアリーレンの総重量を基準として、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、触媒量の遷移金属錯体の存在下に、化合物（１）を含む芳香族ジハライド化合物のカップリング反応を行うことにより製造することができる。
繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンは、化合物（１）のみを、触媒量の遷移金属錯体の存在下にカップリングさせることにより製造することができる。繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、触媒量の遷移金属錯体の存在下に、化合物（１）と化合物（２）とを含む芳香族ジハライド化合物をカップリングさせることにより製造することができる。
また、化合物（１）のみを、触媒量の遷移金属錯体の存在下に、カップリングさせた後、化合物（２）を加えてさらにカップリング反応を行うことにより、繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンは、化合物（１）のみを、触媒量の遷移金属錯体の存在下にカップリングさせることにより製造することができる。繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンは、触媒量の遷移金属錯体の存在下に、化合物（１）と化合物（２）とを含む芳香族ジハライド化合物をカップリングさせることにより製造することができる。
また、化合物（１）のみを、触媒量の遷移金属錯体の存在下に、カップリングさせた後、化合物（２）を加えてさらにカップリング反応を行うことにより、繰り返し単位（６）とセグメント（７）とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
芳香族ジハライド化合物中の化合物（１）の含量を調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の含量を調整することができる。
本発明で用いられる遷移金属錯体としては、ニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体および銅錯体が挙げられる。中でも、ゼロ価の遷移金属錯体が好ましく、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等のゼロ価遷移金属錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましい。ゼロ価ニッケル錯体としては、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）およびニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）が好ましい。
本発明で用いられる遷移金属錯体としては、ニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体および銅錯体が挙げられる。中でも、ゼロ価の遷移金属錯体が好ましく、ゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等のゼロ価遷移金属錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましい。ゼロ価ニッケル錯体としては、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）およびニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）が好ましい。
ゼロ価遷移金属錯体は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に従って予め調製したものを用いてもよい。また、重合反応系中で、遷移金属化合物と、亜鉛等の還元剤とを接触させることにより、重合反応系中でゼロ価遷移金属錯体を調製してもよい。遷移金属化合物としては、例えば、２価の遷移金属化合物等のゼロ価以外の遷移金属化合物などが用いられ、２価の遷移金属化合物が好ましい。なかでも、ニッケル化合物が好ましく、２価ニッケル化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ハロゲン化ニッケルが好ましい。
本発明の製造方法においては、触媒量の遷移金属錯体が用いられ、具体的には、芳香族ジハライド化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜０．９９モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。
本発明の製造方法においては、触媒量の遷移金属錯体が用いられ、具体的には、芳香族ジハライド化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜０．９９モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲等が挙げられる。
遷移金属錯体の配位子となり得る化合物（以下、配位子化合物と略記する。）を含むことが好ましい。
配位子化合物としては、含窒素二座配位子が好ましい。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、例えば、０．５〜２モルの範囲等が挙げられ、好ましくは０．８〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
配位子化合物としては、含窒素二座配位子が好ましい。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、遷移金属錯体１モルに対して、例えば、０．５〜２モルの範囲等が挙げられ、好ましくは０．８〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
また、本発明の製造方法では、亜鉛の共存下にカップリング反応を行うことが好ましい。亜鉛は粉末状のものが取り扱いやすいことから好ましい。亜鉛を用いる場合のその使用量は、芳香族ジハライド化合物１モルに対して、１モル以上が好ましく、５モル以下、好ましくは３モル以下であると、カップリング反応後の処理が容易になり、また経済的にも有利となる傾向があることから好ましい。
亜鉛を用いる場合、メタンスルホン酸等の酸で亜鉛を活性化させて用いてもよい。
亜鉛を用いる場合、メタンスルホン酸等の酸で亜鉛を活性化させて用いてもよい。
芳香族ジハライド化合物のカップリング反応は、溶媒の存在下に行われることが好ましい。溶媒としては、芳香族ジハライド化合物および生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒および非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、芳香族ジハライド化合物１重量部に対して、例えば、１〜２００重量倍の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量倍の範囲等が挙げられる。前記範囲であると、分子量が適度に調整される傾向があり、結果として、反応混合物の性状に優れ、取扱いが容易になる傾向があることから好ましい。
カップリング反応は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われる。
反応温度は、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは０〜１００℃の範囲等が挙げられる。
反応時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
反応温度は、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは０〜１００℃の範囲等が挙げられる。
反応時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
カップリング反応は、溶媒、触媒量の遷移金属錯体、１種以上の芳香族ジハライド化合物、および、前記遷移金属錯体１モルに対して、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物２〜２０モルを含む混合物を攪拌する。このことにより、カップリング反応が良好に進行するだけでなく、カップリング反応が過度に進行するのを防ぐことができ、所望の分子量、例えば、５，０００〜６００，０００の範囲等の重量平均分子量を有するポリアリーレンを得ることができる。そのため、反応混合物からのポリアリーレンの取り出しも容易となる。
遷移金属錯体１モルに対して、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物が前記混合物中に２モル以上存在すると、カップリング反応が十分に進行することから好ましい。また、遷移金属錯体１モルに対して、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物が２０モル以下、好ましくは１０モル以下であると、過度なカップリング反応の進行が抑制され、結果として、反応混合物からのポリアリーレンの取り出し操作が容易となる傾向があることから好ましい。
例えば、式（２）で表わされる化合物に芳香族ジハライド化合物のカップリング反応させる場合、上記化合物が２〜２０モルの範囲内であると、所望の分子量（例えば、重量平均分子量５，０００〜６００，０００）を有するポリアリーレンを与えることができる。
遷移金属錯体１モルに対して、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物が前記混合物中に２モル以上存在すると、カップリング反応が十分に進行することから好ましい。また、遷移金属錯体１モルに対して、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物が２０モル以下、好ましくは１０モル以下であると、過度なカップリング反応の進行が抑制され、結果として、反応混合物からのポリアリーレンの取り出し操作が容易となる傾向があることから好ましい。
例えば、式（２）で表わされる化合物に芳香族ジハライド化合物のカップリング反応させる場合、上記化合物が２〜２０モルの範囲内であると、所望の分子量（例えば、重量平均分子量５，０００〜６００，０００）を有するポリアリーレンを与えることができる。
カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物および水の中でも、水酸基を有する化合物および水が好ましく、水がより好ましい。
カルボキシル基を有する化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、イソ酪酸、イタコン酸、オクチル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコンン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、イソ酪酸、イタコン酸、オクチル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコンン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、メチルアミン、アリルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
また、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、乳酸エチル、グリセリン酸、ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸等のカルボキシル基と水酸基とを有する化合物も用いることができる。
カップリング反応終了後、例えば、生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、得られた混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。また、生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を得られた混合物に加え、析出したポリアリーレンを濾過により、得られた混合物から分離してもよい。
得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水およびメタノールが好ましい。
得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒または溶解しにくい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水およびメタノールが好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
［実施例１］
窒素置換した反応容器に、臭化ニッケル１．４５ｇ、２，２’−ビピリジン１．０４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．８ｇを加えた。得られた混合物を６５℃で２時間攪拌した後、２０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、下記式
窒素置換した反応容器に、臭化ニッケル１．４５ｇ、２，２’−ビピリジン１．０４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１２９．８ｇを加えた。得られた混合物を６５℃で２時間攪拌した後、２０℃に冷却し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した別の反応容器に、下記式
得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、２．４モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた。得られた水およびニッケル含有溶液をモノマー溶液に注ぎ、得られた混合物を２０℃で１３時間攪拌し、カップリング反応を行った。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、下記式（６ｉ）
［実施例２］
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、４．７モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を実施し、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが３７５，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、４．７モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を実施し、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが３７５，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
［実施例３］
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、６．０モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが３２３，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、６．０モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが３２３，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
［実施例４］
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、７．３モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが２８４，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、７．３モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが２８４，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
［実施例５］
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、８．６モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが２４６，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、８．６モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが２４６，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
［実施例６］
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、１７．４モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが６９，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、１７．４モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、上記式（６ｉ）で示される繰り返し単位と上記式（７ｂ）で示されるセグメントとを含み、Ｍｗが６９，０００であるポリアリーレンを得た。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性のよい溶液であった。また、該反応混合物と該ポリアリーレンを溶解しにくい溶媒とを混合することにより、前記ポリアリーレンを容易に取り出すことができた。
［参考例１］
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、１．５モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行った。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性が乏しく、そのため、反応容器から、ポリアリーレンを取り出すことはできなかった。反応容器中のポリアリーレンの一部をスパチュラで削り取り、ゲル浸透クロマトグラフィで分析したところ、Ｍｗは７７４，０００であった。
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、１．５モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行った。得られたポリアリーレンを含む反応混合物は流動性が乏しく、そのため、反応容器から、ポリアリーレンを取り出すことはできなかった。反応容器中のポリアリーレンの一部をスパチュラで削り取り、ゲル浸透クロマトグラフィで分析したところ、Ｍｗは７７４，０００であった。
［参考例２］
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、２３．１モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物から取り出したポリマーのＭｗは３５，０００であった。得られたポリマーのＭｗが用いたスミカエクセルＰＥＳ ３６００ＰのＭｗとほぼ同じであったことから、カップリング反応はほとんど進行しなかったことが分かった。
実施例１において、得られたモノマー溶液とニッケル含有溶液とを混合して得られる混合物中の水の量が、ニッケル錯体１モルに対して、２３．１モルとなるよう、ニッケル含有溶液に水を加えた以外は、実施例１と同様にカップリング反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物から取り出したポリマーのＭｗは３５，０００であった。得られたポリマーのＭｗが用いたスミカエクセルＰＥＳ ３６００ＰのＭｗとほぼ同じであったことから、カップリング反応はほとんど進行しなかったことが分かった。
本発明の製造方法によれば、所望の分子量を有するポリアリーレンを製造することが可能である。
Claims (10)
- 溶媒、触媒量の遷移金属錯体、１種以上の芳香族ジハライド化合物、および、前記遷移金属錯体１モルに対して、水２〜２０モルを含む混合物を攪拌することにより芳香族ジハライド化合物のカップリング反応を行うことを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
- 芳香族ジハライド化合物が、式（１）
（式中、Ｘ１は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライド化合物を含む請求項１記載のポリアリーレンの製造方法。 - 混合物が、さらに、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される芳香族ジハライド化合物を含む請求項１又は２記載のポリアリーレンの製造方法。 - 遷移金属錯体が、ニッケル錯体である請求項１〜３のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
- ニッケル錯体が、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と含窒素二座配位子とから調製される錯体である請求項４記載のポリアリーレンの製造方法。
- ニッケル錯体が、ハロゲン化ニッケルと含窒素二座配位子とから、亜鉛の共存下で調製される錯体である請求項４記載のポリアリーレンの製造方法。
- Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１は独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
で示される基である請求項２〜６のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。 - Ａｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。
）
で示される基である請求項２〜６のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。 - 式（３）で示される基が、一つ以上の式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基で置換されていてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、前記炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。）
で示される基を有する請求項７記載のポリアリーレンの製造方法。 - 式（４）で示される基が、一つ以上の式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基で置換されていてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わし、前記炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。）
で示される基を有する請求項８記載のポリアリーレンの製造方法。
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