JPH0340733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルスルホンの製造方法に関
し、詳しくは熱安定性に優れ、かつ改良された色
調を有するポリエーテルスルホンを製造する方法
に関するものである。 芳香族環がスルホニル基によつて結合されてい
るポリエーテルスルホンは、そのすぐれた耐熱
性、耐酸化性、耐加水分解性および耐スチーム性
によつてその有用性が広く認められ、工業材料を
始めとし、種々の分野での使用に供されているこ
とは周知の通りである。 ポリエーテルスルホンの製造方法に関しては
種々の方法が提案されている。代表的な方法は特
公昭42−7799号や特公昭45−21318号公報に開示
されている如く二価フエノールとアルカリ金属水
酸化物とから生成する二価フエノールのジアルカ
リ塩とジハロベンゼノイド化合物とを重縮合せし
める方法であるが、この方法では、二価フエノー
ルとアルカリ金属水酸化物のモル比を厳密に１：
２にしないと副反応が併発してジハロベンゼノイ
ド化合物が加水分解して着色が強くなつたり分子
量が上りにくくなつたりするという難しさがあ
る。従つてこの場合は上記のモル比を高精度に調
節しなくてはならないというわずらわしさが必ら
ずつきまとう。 一方、二価フエノールとアルカリ金属炭酸塩と
ジハロベンゼノイド化合物の混合物を極性溶媒中
で加熱することにより重縮合せしめるという方法
も提案されている。（特公昭46−21458号、特公昭
55−23574号） この方法においては、二価フエノールに対する
アルカリ金属炭酸塩の使用量はあまり厳密さを要
求されず、アルカリ金属炭酸塩が量論量よりも過
剰であつても問題は起らないが、炭酸カリウムは
高価であり、より安価な炭酸ナトリウムでは重合
速度が遅く、重合温度を高くしないと実用に耐え
る分子量の重合体は得られない。 特公昭56−2091号公報には、使用するアルカリ
炭酸塩が安価であつてかつ重合速度が速い系とし
て、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとを併用する
ことが提案されている。しかし、ここに提案され
ている方法は、250℃以下の比較的低い重合温度
を採用した場合には、必らずしも効果的でなく、
短時間で目的とする高分子量体を得るには不十分
である。 本発明者らは、着色が少ない重合体を比較的温
和な条件下で短時間の重合で得ることを検討した
結果、比較的精密さが要求されないラフな仕込み
方法で驚くべき安定した重合が迅速に達成され、
しかも着色が少ない重合体が低コストで得られる
方法を発見し本発明に到達した。 本発明は、 () （）実質的に等モル量の(a)少なくとも一
種の二価フエノールと(b)少なくとも一種のジハ
ロベンゼノイド化合物（該化合物中のハロゲン
原子は同原子に対してオルソ又はパラ位置にあ
る−SO₂−基によつて活性化されている）と、
（）式(1)を満足するような量の水酸化ナトリ
ウム 0.9≦ｘ／ｙ＜１ (1) 但し、ｘ：系中のNa金属のグラム当量数 ｙ：系中のフエノール性 水酸基のグラム当
量数 とからなる混合物を、スルホン溶剤中、系に存
在する水を除去しつゝ100〜250℃の温度範囲で
加熱し、 () 次いで、反応混合物が実質的に無水になつ
た後、式(2)を満足するような量の炭酸カリウム
を追加し、引き続き150〜250℃の温度範囲 １＜ｘ＋ｚ／ｙ≦1.2 (2) 但しｘ・ｙは上と同じ ｚ：追加する炭酸カリウムのカリウム金属の
グラム当量数、 で加熱することを特徴とする改良されたポリエー
テルスルホンの製造方法を提供するものである。 本発明に使用される二価フエノールは、ハイド
ロキシンあるいは一般式

【式】（但しＸは直接 結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−CH₂−，

【式】 等を示す）で示される二価フエノールである。中
でも特に、ハイドロキシン、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンが好ましい。 本発明に使用されるジハロベンゼノイド化合物
は、ベンゼン環のオルソ又はパラ位にある−SO₂
−基によつて活性化された２つのハロゲン原子を
有する化合物であり、ハロゲン原子としては、ク
ロル原子が好ましい。好ましい例としては、ビス
（４−クロルフエニル）スルホン、ビス（４−ク
ロルフエニルスルホニル）ジフエニル、が代表例
として挙げられる。 本発明に於いて重合溶剤として用いられるスル
ホン溶剤は、脂肪族もしくは芳香族スルホンであ
り、好ましい例としてはジメチルスルホン、テト
ラメチレンスルホン、ジフエニルスルホンが挙げ
られるが、テトラメチレンスルホンが好適であ
る。 本発明の方法においては、二価フエノールとジ
ハロベンゼノイド化合物とを重縮合せしめるのに
必要なアルカリ金属化合物として水酸化ナトリウ
ム及び炭酸カリウムを併用することを特徴として
いるが、更に水酸化ナトリウム及び炭酸カリウム
の夫々制限された量を分割して用いることが大き
な特徴である。このような方法によつて着色の改
善された重合体が比較的定低温で、しかも短縮さ
れた時間で得られ、コスト的にもメリツトのある
方法が達成された。 水酸化ナトリウムの使用量は式(1)を満足するよ
うな量が用いられる。 0.9≦ｘ／ｙ＜１ (1) 但し、ｘ：系中のナトリウム金量のグラム当量
数 ｙ：系に存在するフエノール性水酸基のｇ当量
数 即ち、フエノール性水酸基１グラム当量にし
て、ナトリウム金属のグラム当量数が0.9以上、
１未満となるような水酸化ナトリウムの量が用い
られる。 該値が１以上になると副反応が生じ、十分高分
子量の重合体が得られず、又0.9未満にすると、
追加する炭酸カリウムの量を増加させなければな
らず、本発明の趣旨からはずれることになる。 追加される炭酸カリウムの使用量は式(2)を満足
するような量が用いられる。 １＜ｘ＋ｚ／ｙ≦１・２ (2) 但し、ｘ・ｙは前記と同じ ｚ：追加する炭酸カリウムのカリウム金属のグ
ラム当量数 フエノール性水酸基に対するナトリウム金属の
量が0.9未満では式(2)で示される如く、相対的に
炭酸カリウムの使用量が増え、コスト的にもメリ
ツトがない。１以上となると、水酸化ナトリウム
とジハロベンゼノイド化合物との副反応が起る為
に、得られる重合体の着色が激しくなるばかりで
なく、分子量も上りにくくなる。 炭酸カリウムは、反応を開始する時点で系に存
在したフエノール性水酸基１グラム原子を基準と
した時にナトリウム金属とカリウム金属のグラム
当量の和が１より大きく、1.2以下好ましくは1.1
以下になるように使用されるが、１以下では分子
量が充分に高くならず、1.2より多く使用しても、
反応速度が相応に早くなる訳ではなく、経済的に
もメリツトがない。 水酸化ナトリウムと炭酸カリウムとは分割して
加えることが重要である。即ち、二価フエノール
とジハロベンゼノイド化合物と水酸化ナトリウム
のスルホン溶剤中の混合物を水を除去しつゝ加熱
し、反応せしめ、系が実質上無水となつてから炭
酸カリウムを追加することが本発明の特徴の一つ
である。水の存在する状態で炭酸カリウムを添加
することは、分子量を目的通り向上させることが
できなくなるだけでなく、生成重合体に着色をも
たらす。 反応の温度は水酸ナトリウムを加えて反応させ
る第一段目は100〜250℃であり、好ましくは、
110〜200℃である。水の除去とともに徐々に温度
を上げて行くことが好ましい。 炭酸カリウム添加後の第二段目の反応温度は
150〜250℃であり、180〜220℃が好ましい。二価
フエノールとジハロベンゼノイド化合物とは実質
上等モル量用いられるが、ジハロベンゼノイド化
合物を５モル％迄、好ましくは３モル％迄過剰に
用いることができる。５モル％より過剰に用いる
ことは、重合体が低分子量化して好ましくない。 本発明の一段目の反応においては水酸化ナトリ
ウムを用いるが、多くの場合、水溶液として用い
ることが仕込み精度の点から好都合であるが、水
酸化ナトリウムと二価フエノールとが反応して、
二価フエノールのナトリウム塩を生成する時に生
成する水をも含めて系外にすみやかに除去するこ
とが重要である。これらの水は100〜150℃で除去
することが好ましい。 水を系外に除去するに当つては共沸溶剤を使用
してもよいが、重合時間を短縮する目的から、共
沸溶剤を使用せずに行なうことが好ましい。必要
に応じて減圧下で水を留去することもできる。 重合反応は、必要に応じて末端停止剤（例え
ば、塩化メチル、ｔ−ブチルクロライド、ビス
（４−クロルフエニル）スルホン）を加えること
によつて停止させることができる。 本発明によつて得られる重合体は、既に公知の
方法によつて重合体溶液を水あるいはその他の非
溶剤中に注ぐことによつて回収することができ
る。重合体生成に伴つて副生するアルカリ金属ハ
ライドは重合体回収前に別によつて除去しても
よいが、重合体を回収後、水または熱水で抽出す
ることによつても除去できる。 本発明では二種のアルカリ金属化合物を分割し
て加えることによつて着色の少ない重合体を比較
的低温度で迅速にしかし低コストで作る方法を提
供するものであるが、更に云うならば、工業規模
の生産を念頭に置いた時、大きな効果を発揮する
ことがわかつた。 安価な水酸化ナトリウムを使用できることはメ
リツトであることは云う迄もないが、二価フエノ
ールと水酸化ナトリウムの量を従来技術では厳密
に２：１（モル比）にすることを余儀なくさせら
れていた。水酸化ナトリウムの過不足時の障害に
ついては前述したが厳密にモル比を調節すること
はプロセス上かなりの難しさを伴なう。しかるに
本発明においては安価な水酸化ナトリウムを用い
るにも拘らず、フエノール性水酸基１グラム当量
に対してナトリウム金属に換算して0.9〜１の巾
が許容され不足分を過剰に使用しても悪影響を及
ぼさない炭酸カリウムで補なうことができる。炭
酸カリウムの使用に当つてもさほどの厳密さを必
要としない巾が許容されるからプロセス上品質管
理上大きなメリツトをもたらすことになつた。 本発明によつて得られる重合体は、そのすぐれ
た耐熱性、安定性、高い機械強度等によつて電気
絶縁用途、耐熱部品、調理用具、コーテイング材
料、精密部品等に使うことができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 尚、実施例中において、色調は１mm厚のプレス
板で測定した黄色度（Y.I.）で示し、スガ試験機
(株)製の自動色差計によつて測定した。 粘土はηinh＝１／Ｃlnts−to／toで定義され ts：重合体溶液の流出時間 to：純溶媒の流出時間 Ｃ：重合体溶液の濃度（ｇ／100ml） 測定はＮ−メチルピロリドン中、0.5ｇ／100ml
の濃度、30℃の温度で行なつた。 実施例 １ 撹拌器、窒素入口、温度計および先端に受器を
付した凝縮器とを備えたフラスコに、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニル18.60ｇ（0.10モル）48％
水酸化ナトリウム水溶液16.33ｇ（0.196モル）を
加え室温、窒素雰囲気下で10分間撹拌した。更に
ビス（４−クロルフエニル）スルホン29.27ｇ
（0.102モル）、テトラメチレンスルホン90mlを添
加し、窒素入口から窒素を液中にゆるやかに導入
しながら撹拌しつゝ温度を徐々に180℃迄上げた。
この間、計約12mlの水が溜出した。 180℃で１
時間反応した後無水炭酸カリウム（純度99.5％）
0.97ｇ（0.007モル）を反応混合物に添加し、引
続き180℃で４時間反応を継続して重合を終了し
た。反応液に90mlのテトラメチレンスルホンを追
加し均一溶液とした後90℃に冷却した。500mlの
水が入つているミキサーを激しく回転しながら反
応液を徐々に注ぎ、重合体を白色粉末として析出
させた。新しい熱水を用いてミキサー中で10分づ
つ３回洗浄抽出した後、更に熱メタノール洗浄を
行なつた。180℃で20時間真空乾燥し、ηinh＝
0.551， Y.I.＝42.6の重合体39.7ｇを得た。 比較例 １ 実施例１において、無水炭酸カリウムを加えず
に引き続いて180℃で４時間反応したほかは、実
施例１と同様に重合及び重合体の回収、精製、乾
燥を行なつた。重合体収量 39.2ｇ、ηinh＝
0.324で、熱プレスでは脆くて満足な１mm板は成
形できなかつた。このことからも、実施例１にお
ける炭酸カリウムの追加の効果がわかる。 比較例 ２ 実施例１においてテトラメチレンスルホンを加
えた直後に炭酸カリウムを添加し、その後窒素を
ゆるやかに液中に導入しながら撹拌しつつ温度を
徐々に180℃にあげた。180℃で５時間重合させた
他はモノマー、溶剤の使用量は実施例１と同スケ
ールで実施した。 実施例１と同様に後処理を行ない重合体39.4ｇ
を得た。ηinh＝0.309で満足すべき高分子量体と
はならなかつた。 比較例 ３ 撹拌器、窒素入口、温度計および先端に受器を
付した凝縮器とを備えたフラスコに４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニル18.60ｇ（0.10モル）、48％水
酸化ナトリウム水溶液17.08ｇ（0.205モル）を加
え、室温、窒素雰囲気下で10分間撹拌した。それ
以降は、実施例１と同様の量及び方法で、ビス
（４−クロルフエニル）スルホン、テトラメチレ
ンスルホン、及び無水炭酸カリウムを添加し、重
合を重施し、ηinh＝0.395の重合体39.5ｇを回収
した。 この重合体からは脆い成形板しか得られなかつ
た。Y.I.＝127で極めて着色が激しかつた。 比較例 ４ 実施例１において使用した無水炭酸カリウムの
代りに無水炭酸ナトリウム（純度99.5％） 0.75
ｇ（0.007モル）を使用したほかは実施例１と同
様に重合及び後処理を行ないηinh＝0.409、Y.I.＝
68.1の重合体39.2ｇを得た。 実施例 ２〜６ 撹拌器、窒素入口、温度計および先端に受器を
付した凝縮器とを備えたフラスコに、表１に示し
た二価フエニール及び48％水酸化ナトリウム水溶
液を仕込み室温、窒素雰囲気下で10分間撹拌し
た。 その後、ジハロベンゼノイド化合物及びテ
トラメチレンスルホンを表１に示した如くに添加
し、撹拌しつつ徐々に昇温し、180℃迄上げた。
この間、ほぼ予想される量の水は溜出した。180
℃で１時間反応した後、無水炭酸カリウムを表１
に示した量追添し、200℃に温度を上げ200℃で４
時間反応を継続し重合を終了した。それ以降は実
施例１と同様に重合体の分離、回収、精製を行な
つた。結果を表１にまとめて示す。

【表】 比較例 ５ 実施例１において用いた水酸化ナトリウム水溶
液の代りに、無水炭酸ナトリウム（純度99.5％）
10.44ｇ（0.098モル）を用いたほかは実施例１と
同様に反応を実施しNinh＝0.339の重合体 39.5
ｇを回収した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () （）実質的に等モル量の(a)少なくと
   も一種の二価フエノールと(b)少なくとも一種の
   ジハロベンゼノイド化合物（該化合物中のハロ
   ゲン原子は同原子に対してオルソ又はパラ位置
   にある−SO₂−基によつて活性化されている）
   と、（）式(1)を満足するような量の水酸化ナ
   トリウム 0.9≦ｘ／ｙ＜１ (1) 但し、ｘ：系中のNa金属のグラム当量数 ｙ：系中のフエノール性水酸基のグラム当量
   数 とからなる混合物をスルホン溶剤中、系に存在
   する水を除去しつゝ100〜250℃の温度範囲で加
   熱し、 () 次いで、反応混合物が実質的に無水になつ
   た後、式(2)を満足するような量の炭酸カリウム
   を追加し、引き続き150〜250℃の温度範囲で加
   熱することを特徴とする改良されたポリエーテ
   ルスルホンの製造方法 １＜ｘ＋ｚ／ｙ≦1.2 (2) 但しｘ・ｙは上と同じ ｚ：追加する炭酸カリウムのカリウム金属の
   グラム当量数。