KR20210064209A

KR20210064209A - 폴리비페닐에테르술폰 수지 및 성형품

Info

Publication number: KR20210064209A
Application number: KR1020217008188A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 이토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2021-06-02
Also published as: JPWO2020066888A1; EP3858891A4; EP3858891A1; JP7319993B2; US20210355282A1; US11807723B2; CN112739745B; CN112739745A; WO2020066888A1

Abstract

실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지고, 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 Mw 및 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ 가, 식 (6) 및 식 (7) 을 만족하는 폴리비페닐에테르술폰 수지 등에 관한 것이다.

〔식 (1) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
60,000 ≤ Mw ≤ 90,000 (6)
0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ ≤ 3,500 (7)

Description

폴리비페닐에테르술폰 수지 및 성형품

본 발명은, 폴리비페닐에테르술폰 수지 및 그것을 포함하는 성형품에 관한 것이다.

본원은, 2018년 9월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-180561호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

하기 식 (1-1)

[화학식 1]

로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 성형체는, 내열성, 내충격성, 및 내용제성 등이 우수하다. 또, 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 일반적으로, 분자량이 높아질수록, 얻어지는 성형체의 내열성 및 내충격성이 향상되는 것도 알려져 있다.

폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐과, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물을, 탄산칼륨의 존재하, 비프로톤성 극성 용매 중에서 중합시키는 방법이 특허문헌 1 ∼ 3 등에 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-107606호 일본 공개특허공보 2004-263154호 일본 공표특허공보 2002-525406호

내열성, 내충격성, 및 내용제성 등이 우수한 폴리비페닐에테르술폰 수지의 성형체는, 고온 분위기하에서 사용되는 용도에의 적용이 기대된다. 그러나, 종래의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 프레스 성형하여 얻어지는 프레스 시트는, 200 ℃ 의 고온으로 한 후, 상온으로 되돌리면, 원래의 치수보다 수축하여, 치수 변화 (이하, 「후수축」이라고 하는 경우가 있다.) 가 일어나는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 목적은, 열 어닐한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적은, 즉, 후수축이 적은 성형품을 제공 가능한 폴리비페닐에테르술폰 수지, 및, 후수축이 적은 성형품을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하의 구성을 채용한다.

[1] 실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지고, 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 Mw 및 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ [Pa·s] 가, 하기 식 (6) 및 식 (7) 을 만족하는 폴리비페닐에테르술폰 수지.

[화학식 2]

〔식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕

60,000 ≤ Mw ≤ 90,000 (6)

0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ ≤ 3,500 (7)

[2] 상기 질량 평균 분자량 Mw 가, 하기 식 (6-1) 을 만족하는, 상기 [1] 에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지.

65,000 ≤ Mw ≤ 75,000 (6-1)

[3] 상기 질량 평균 분자량 Mw 및 상기 용융 점도 μ 가, 하기 식 (7-1) 을 만족하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지.

0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ ≤ 2,000 (7-1)

[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함하는 용융 성형품.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 성형품은, 열 어닐한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적은, 즉, 후수축이 적은 것이다.

도 1 은, 용융 점도 μ 와 질량 평균 분자량 Mw 의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

＜＜폴리비페닐에테르술폰 수지＞＞

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어진다.

[화학식 3]

〔식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 예를 들어, 하기 식 (1-2), 식 (1-3) 또는 식 (1-4) 로 나타낼 수 있다. 말단이 할로겐 원자인 하기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-2) 는, 말단이 페놀성 수산기인 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-3) 이나, 말단이 메톡시기인 하기 식 (1-4) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-4) 보다, 열분해 온도가 높고, 착색하기 어렵고, 열안정성이 우수하다.

[화학식 4]

〔식 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕

본 명세서에 있어서, 「폴리비페닐에테르술폰 수지가, 실질적으로 상기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어진다」란, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지의 총질량에 대해, 상기 식 (1) 의 반복 구조의 질량이, 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상인 것을 의미하고, 보다 구체적으로는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상 100 질량％ 이하일 수 있다.

n 은 1 이상의 정수를 나타내는데, 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, n 이 1 또는 2 이상의 정수인 화합물을 포함하는 혼합물일 수 있다. n 은 10000 이하의 정수일 수 있다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 Mw 및 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ [Pa·s] 가, 하기 식 (6) 및 식 (7) 을 만족한다.

60,000 ≤ Mw ≤ 90,000 (6)

0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ ≤ 3,500 (7)

본 명세서에 있어서, 용융 점도 μ [Pa·s] 는, 후술하는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 용융 점도의 측정에 기술되는 방법에 의해, 측정할 수 있다.

도 1 은, 용융 점도 μ 와 질량 평균 분자량 Mw 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1 의 그래프는, 본 발명에 해당하는 실시예의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 용융 점도 μ [Pa·s] 가, 식 (6) 및 식 (7) 을 만족하는 것을 나타내고 있다.

식 (7) 의 좌변에 있어서, 기울기를 나타내는 「0.0906」인 값은, 폴리비페닐에테르술폰 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ [Pa·s] 의 관계가, 질량 평균 분자량 Mw 를 가로축, 용융 점도 μ 를 세로축으로 했을 때, 후술하는 실시예 및 비교예의 데이터로부터, 기울기가 「0.0906」의 값의 직선 상에 대략 배열되는 것을 알아낸 것에 기초하는 것이다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ [Pa·s] 의 관계는, 식 [0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ] 를 충족한다. 식 [0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ] 를 충족함으로써, 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 성형체는, 열 어닐한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적은, 즉, 후수축이 적은 것이 된다.

그리고, 식 [μ = 0.0906 × Mw - 4,930] 은, 실질적으로 상기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함하는 성형품 중, 후수축이 적은 것과, 후수축이 큰 것을 구별하는 경계선으로 되어 있는 것이, 후술하는 실시예 및 비교예의 데이터로부터 나타난다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 Mw 및 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ [Pa·s] 가, 하기 식 (7-1) 을 만족하는 것이 특히 바람직하다.

0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ ≤ 2,000 (7-1)

또, 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 (Mw) 과 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ [Pa·s] 의 관계는, 식 [μ ≤ 0.0906 × Mw - 3,430] 을 충족해도 되고, 식 [μ ≤ 0.0906 × Mw - 3,930] 을 충족해도 되고, 식 [μ ≤ 0.0906 × Mw - 4,430] 을 충족해도 된다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 다분산도 (Mw/Mn) 는, 1.5 ∼ 8.0 으로 할 수 있고, 2.0 ∼ 7.0 으로 할 수 있고, 3.0 ∼ 6.0 으로 할 수 있고, 4.5 ∼ 4.8 로 할 수 있다. 다분산도 (Mw/Mn) 를 상한값 이하로 함으로써, 내충격성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 60,000 ∼ 90,000 이며, 63,000 ∼ 80,000 으로 할 수 있고, 65,000 ∼ 75,000 으로 할 수 있고, 68,500 ∼ 75,000 으로 할 수 있다. 질량 평균 분자량 Mw 를 하한값 이상으로 함으로써, 내충격성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 질량 평균 분자량 Mw 를 상한값 이하로 함으로써, 가공성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 하나의 측면으로는, 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 68,500 ∼ 75,000 이며, 또한 다분산도 (Mw/Mn) 가 4.5 ∼ 4.8 인 폴리비페닐에테르술폰 수지이다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ 는, 3,500 Pa·s 이하이며, 3,000 Pa·s 이하로 하는 것이 바람직하고, 2,500 Pa·s 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2,000 Pa·s 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 용융 점도 μ 를 상한값 이하로 함으로써, 성형성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ 는, 500 Pa·s 이상으로 할 수 있고, 1300 Pa·s 이상으로 할 수 있다.

즉, 상기 용융 점도 μ 로는, 500 Pa·s 이상 3,500 Pa·s 이하, 500 Pa·s 이상 3,000 Pa·s 이하, 500 Pa·s 이상 2,500 Pa·s 이하, 500 Pa·s 이상 2,000 Pa·s 이하, 1300 Pa·s 이상 2,500 Pa·s 이하, 또는 1300 Pa·s 이상 2,000 Pa·s 이하가 바람직하다.

폴리비페닐에테르술폰 수지의 질량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 는, 스티렌디비닐벤젠을 기재로 하는 칼럼에 의한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 기준으로 측정된다.

＜＜폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법＞＞

폴리비페닐에테르술폰 수지는, 비프로톤성 극성 용매 중, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물과 4,4'-디하이드록시비페닐의 중축합 반응에 의해, 제조할 수 있다.

폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 사용되는 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 5]

〔식 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.〕

식 (2) 중, X¹ 및 X² 로 나타내는 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 들 수 있고, 이러한 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물로는, 예를 들어 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 및 4,4'-디브로모디페닐술폰 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 4,4'-디하이드록시비페닐은, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 6]

본 발명의 하나의 측면에 있어서, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법은, 예를 들어, 알칼리 금속 탄산염을 사용했을 때, 하기 반응식 (4) 로 나타낼 수 있다.

[화학식 7]

〔식 중, X¹ 및 X² 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M 은 알칼리 금속을 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕

폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 있어서는, 상기 중축합 반응에 의해 얻어지는 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지의 질량 A, 및 상기 비프로톤성 극성 용매의 질량 B 가, 하기 식 (5) 를 만족하는 조건으로 중축합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

35 ≤ A × 100 ÷ (A ＋ B) ≤ 44 (5)

4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 몰수가 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 몰수 이상인 경우 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 1 몰에 대해, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 를 1 ∼ 1.10 몰, 바람직하게는 1.02 ∼ 1.05 몰 사용하는 경우), 상기 중축합 반응에 의해 얻어지는, 상기 식 (1-2) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-2) 의 질량 A 는, 상기 반응식 (4) 에 있어서, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량과, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 합으로부터, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 2 배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX¹, HX²) 의 질량을 뺀 양으로서 구할 수 있다. 여기서, 상기 할로겐 원자 X¹ 및 X² 가 서로 상이한 경우, 상기 빼는 질량은, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 등배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX¹) 의 질량과 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 등배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX²) 의 질량의 합이다.

4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 몰수가 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 몰수 미만인 경우 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 1 몰에 대해, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 를 0.90 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.95 ∼ 0.98 몰 사용하는 경우), 상기 반응식 (4) 와 동일한 중축합 반응에 의해, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-3) 이 얻어진다. 또한, 당해 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-3) 에 할로겐화메틸을 반응시켜, 상기 식 (1-4) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-4) 가 얻어진다. 상기 중축합 반응에 의해 얻어지는, 상기 식 (1-3) 으로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-3) 및 상기 식 (1-4) 로 나타내는 폴리비페닐에테르술폰 수지 (1-4) 의 계산상의 질량 A 는, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량과, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 의 주입 질량의 합으로부터, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량의 2 배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX¹, HX²) 의 질량을 뺀 양으로서 구할 수 있다. 여기서, 상기 할로겐 원자 X¹ 및 X² 가 서로 상이한 경우, 상기 빼는 질량은, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량의 등배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX¹) 의 질량과 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 주입 질량의 등배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소 (HX²) 의 질량의 합이다.

폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 있어서, [A × 100 ÷ (A ＋ B)] 로 규정되는 중합 농도는, 35 ％ 이상 44 ％ 이하인 것이 바람직하다. 식 (5) 의 조건을 만족하는 조건으로 제조되는 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 상기 식 (7) 을 만족하는 것으로 할 수 있다. 상기 중합 농도는, 43 ％ 이하가 바람직하고, 42 ％ 이하가 보다 바람직하다. 중합 농도가 상기 상한값 이하임으로써, 상기 식 (7) 을 만족하는 것으로 할 수 있고, 열 어닐한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적은, 즉, 후수축이 적은 성형품을 제공 가능한 폴리비페닐에테르술폰 수지로 할 수 있다. 상기 중합 농도는, 37 ％ 이상이 바람직하고, 39 ％ 이상이 보다 바람직하고, 41 ％ 이상이 특히 바람직하다. 중합 농도가 상기 하한값 이상임으로써, 단시간에 효율적으로 중축합 반응을 시킬 수 있다.

즉, 상기 중합 농도는, 예를 들어, 35 ％ 이상 44 ％ 이하, 37 ％ 이상 44 ％ 이하, 39 ％ 이상 44 ％ 이하, 39 ％ 이상 43 ％ 이하, 41 ％ 이상 44 ％ 이하, 39 ％ 이상 42 ％ 이하, 41 ％ 이상 43 ％ 이하, 또는 41 ％ 이상 42 ％ 이하일 수 있다.

상기 중축합 반응은, 비프로톤성 극성 용매 중에서 실시되지만, 균일계의 반응은 아니고 슬러리 상태에서의 반응이다. 그 때문에, 반응 생성물의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 폴리머 분자 간의 구조는, [A × 100 ÷ (A ＋ B)] 로 규정되는 중합 농도가 상이하면, 질량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 Mw/Mn 이 동일해도, 폴리머 분자의 얽힘이 상이한 것이 된다고 생각된다. 그리고, 상기 중합 농도가 상기 상한값 이하임으로써, 상기 식 (7) 을 만족하는 것으로 할 수 있어, 고온 분위기하에서 사용한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적은, 즉, 후수축이 적은 성형품을 제공 가능한 폴리비페닐에테르술폰 수지로 할 수 있다고 생각된다.

4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물 (2) 의 사용량으로는, 상기 식 (6) 을 만족하도록 조정되면 한정되지 않지만, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 1 몰에 대해, 통상, 0.90 ∼ 1.10 몰, 혹은 0.95 ∼ 1.05 몰, 바람직하게는 0.95 ∼ 0.98 몰 혹은 0.96 ∼ 0.98, 또는 1.02 ∼ 1.05 몰 혹은 1.02 ∼ 1.04 몰 정도이다. 0.95 이상 1.05 몰 이하이면, 얻어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 분자량이 높아지는 경향이 있는 점에서 바람직하다.

폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조 방법에 있어서는, 염기 촉매로서, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 중탄산염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 탄산염으로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 중탄산염으로는, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있고, 통상은 탄산칼륨이 사용된다.

또, 염기 촉매에는, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 중탄산염의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 중탄산염의 사용량은, 4,4'-디하이드록시비페닐 (3) 1 몰에 대해, 통상, 1 몰 이상 1.2 몰 이하이지만, 1.01 몰 이상 1.15 몰 이하여도 되고, 1.02 몰 이상 1.15 몰 이하여도 된다.

본 발명에서 사용되는 비프로톤성 극성 용매로는, 술폰계 용매, 아미드계 용매나 락톤계 용매, 술폭시드계 용매, 유기 인계 용매, 셀로솔브계 용매 등을 들 수 있다. 술폰계 용매로는, 디페닐술폰, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, 디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 락톤계 용매로는, γ-부틸락톤, β-부틸락톤 등을 들 수 있다. 술폭시드계 용매로는, 디메틸술폭시드, 메틸페닐술폭시드 등을 들 수 있다. 유기 인계 용매로는, 테트라메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스포릭아미드 등을 들 수 있다. 셀로솔브계 용매로는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 비프로톤성 극성 용매로는, 술폰계 용매가 바람직하고, 디페닐술폰이 보다 바람직하다.

중축합 반응의 온도는, 180 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 240 ℃ ∼ 300 ℃ 가 보다 바람직하다. 240 ℃ 이상에서는, 중합의 반응 속도가 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하고, 또, 300 ℃ 이하이면 얻어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 분자량 분산이 저하하는, 요컨대 분자량 분포가 보다 균일해지는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 중축합 반응의 소요 시간으로는, 통상, 3 ∼ 20 시간 정도이다.

이와 같이 하여 중축합 반응이 진행되지만, 반응 후의 반응 혼합물로부터 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻으려면, 예를 들어 반응 후의 반응 혼합물을 고화하고, 분말로 한 후, 용매로 세정하면 된다. 반응 후의 반응 혼합물을 고화하려면, 냉각하면 되고, 실온 정도까지 냉각함으로써 고화할 수 있다. 고화한 반응 혼합물을 분말로 하려면, 반응 혼합물을 분쇄하면 된다. 세정에 사용하는 용매로는, 폴리비페닐에테르술폰 수지를 용해하는 일 없이, 중합에서 생성되는 알칼리 금속 할로겐화물 등의 알칼리 금속염, 및 비프로톤성 극성 용매를 용해할 수 있는 용매가 사용되고, 예를 들어 물이나, 아세톤, 혹은 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤, 메탄올, 에탄올, 혹은 이소프로판올 등의 지방족 알코올 또는 이것들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.

＜＜용융 성형품＞＞

본 발명의 용융 성형품은, 상기 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함한다. 본 발명의 용융 성형품의 형상은, 파우더 형상이어도 되고, 펠릿 형상이어도 되고, 필름 또는 시트여도 되고, 압출 성형된 길이가 긴 성형품이어도 되고, 사출 성형품이어도 된다. 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를, 예를 들어, 열프레스함으로써 필름 또는 시트로서 얻을 수 있고, 압출 성형함으로써 길이가 긴 성형품으로서 얻을 수 있고, T-다이 성형함으로써 필름을 성형할 수 있고, 블로 성형함으로써 각종 용기류, 건재, 스포츠 용품 등의 중공품을 성형할 수 있고, 사출 성형함으로써 사출 성형품으로서 얻을 수 있다. 사출 성형품은, 상기 폴리비페닐에테르술폰 수지를, 예를 들어, 금형 온도를 120 ∼ 180 ℃ 에서, 수지의 용융 온도를 330 ∼ 380 ℃ 에서, 일반적인 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하여 제조할 수 있다. 하나의 측면으로서, 본 발명의 용융 성형품은, 상기 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사용하고 있으므로, 열 어닐한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적은 것으로 할 수 있다. 다른 측면으로서, 본 발명의 용융 성형품은, 상기 본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 사용하고 있으므로, 내충격성이 우수하고, 또한, 열 어닐의 전후에 내충격성의 변화가 적은, 즉, 열노화하기 어려운 것으로 할 수 있다.

본 발명의 용융 성형품은, 아이조드 내충격성으로 나타내는 내충격성을, 200 ∼ 2000 J/m 으로 할 수 있고, 400 ∼ 1500 J/m 으로 할 수 있고, 500 ∼ 1000 J/m 으로 할 수 있고, 600 ∼ 800 J/m 으로 할 수 있다.

용융 성형품의 아이조드 내충격성 [J/m] 은, 후술하는 내충격성 시험에 기술되는 방법으로 제작된 길이 70 mm, 폭 10 mm, 두께 1.9 mm, 중앙부에 선단 반경 0.25 mm, 깊이 5 mm 의 노치를 갖는 시험편에 대해, ASTM D256 에 준거하여 측정되는 것이다.

상기 시험편은, 후술하는 내충격성 시험에 기술되는 「폴리비페닐에테르술폰 수지」로 바꾸고, 용융 성형품을, 후술하는 동결 분쇄기로 동결 분쇄한 분말을 사용하여 제조해도 된다. 동결 분쇄는 스테인리스 용기에 시료를 충전하고, 예를 들어, 하기 조건으로 실시할 수 있다.

동결 분쇄기 : SPEX 사 제조 Freezer Mill 6770

온도 : 액체 질소 온도

분쇄 시간 : 3 분간

본 발명의 용융 성형품의 열노화성은, 180 ℃ 의 오븐에 넣어 24 시간 방치의 열 어닐 후의 아이조드 내충격성으로 평가할 수 있다. 본 발명의 용융 성형품에 대해서는, 열 어닐 후의 아이조드 내충격성을, 열 어닐 전의 아이조드 내충격성과 실질적으로 다르지 않는 것으로 할 수 있고, 열 어닐 전후의 아이조드 내충격성을, 각각, 200 ∼ 2000 J/m 으로 할 수 있고, 400 ∼ 1500 J/m 으로 할 수 있고, 500 ∼ 1000 J/m 으로 할 수 있고, 600 ∼ 800 J/m 으로 할 수 있다.

본 발명의 용융 성형품의 하나의 측면은, 상기 열 어닐 후의 아이조드 내충격성의 변화가, 상기 열 어닐 전의 아이조드 내충격성에 대해, -50 ％ ∼ ＋50 ％, 바람직하게는 -30 ％ ∼ ＋30 ％, 보다 바람직하게는 -10 ％ ∼ ＋30 ％, 보다 바람직하게는 -7％ ∼ ＋30 ％, 더욱 바람직하게는 -7 ％ ∼ ＋10 ％ 의 범위이다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 하나의 측면은, 후술하는 프레스 시트의 제작 및 후수축량의 측정에 기술되는 방법으로 제작한 측정용 샘플 (5 mm × 20 mm, 두께 약 0.2 mm) 에 대해, 동일 방법에 의해, 후수축량을 측정했을 때, 후수축량이, 17.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 15.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 ㎛ 이하인 특성을 갖는다. 상기 후수축량은 작을수록 바람직하고, 0 ㎛ 여도 되지만, 통상, 5.0 ㎛ 이상일 수 있다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 다른 측면은, 상기 용융 성형품을 제조할 수 있는 특성을 갖는다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 다른 측면은, 후술하는 내충격성 시험에 기술되는 방법으로 길이 70 mm, 폭 10 mm, 두께 1.9 mm, 중앙부에 선단 반경 0.25 mm, 깊이 5 mm 의 노치를 갖는 시험편을 제작하고, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 내충격성 [J/m] 을 측정했을 때, 200 ∼ 2000 J/m, 바람직하게는 400 ∼ 1500 J/m, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1000 J/m, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 800 J/m 의 특성을 갖는다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 다른 측면은, 상기 시험편을, 또한 180 ℃ 의 오븐에 넣고, 24 시간 방치의 열 어닐 후의 아이조드 내충격성을 측정했을 때, 열 어닐 전후의 아이조드 내충격성이, 각각, 200 ∼ 2000 J/m, 바람직하게는 400 ∼ 1500 J/m, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1000 J/m, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 800 J/m 의 특성을 갖는다.

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 또 다른 측면은, 상기 시험편의, 상기 열 어닐 후의 아이조드 내충격성의 변화가, 상기 열 어닐 전의 아이조드 내충격성에 대해, -50 ％ ∼ ＋50 ％, 바람직하게는 -30 ％ ∼ ＋30 ％, 보다 바람직하게는 -10 ％ ∼ ＋30 ％, 보다 바람직하게는 -7 ％ ∼ ＋30 ％, 더욱 바람직하게는 -7 ％ ∼ ＋10 ％ 의 범위인 특성을 갖는다.

실시예

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.

＜폴리비페닐에테르술폰 수지의 Mn 및 Mw 의 측정, Mw/Mn 의 산출＞

폴리비페닐에테르술폰 수지의 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 는, 하기 측정 조건으로, GPC 측정에 의해 구했다.

[측정 조건]

시료 : 10 mM 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸포름아미드 용액 10 mL 에 대해, 측정 대상인 폴리비페닐에테르술폰 수지 0.025 g 을 배합

시료 주입량 : 10 μL

칼럼 (고정상) : 토소 주식회사 제조 「TSKgel SuperHZM-M (기재 : 스티렌디비닐벤젠)」(4.6 mmφ × 150 mm) 을 2 개 직렬로 연결

칼럼 온도 : 40 ℃

용리액 (이동상) : 10 mM 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸포름아미드

용리액 유량 : 0.35 mL/분

검출기 : UV 검출기

검출 파장 : 300 nm

분자량 표준 : 폴리스티렌

＜폴리비페닐에테르술폰 수지의 용융 점도의 측정＞

열유동 평가 장치 (주식회사 시마즈 제작소 제조의 「플로 테스터 CFT500 형」) 를 사용하고, 350 ℃ 에서 5 분간 가열한 폴리비페닐에테르술폰 수지를, 하중 50 kgf/㎠ 하에서, 분할 다이스 (내경 1 mm, 길이 10 mm) 로부터 압출했을 때의 용융 점도 μ [Pa·s] 를 측정했다.

＜프레스 시트의 제작＞

두께 약 0.2 mm 의 알루미늄제 스페이서의 공극부에 적당량의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 놓고, 그것들을 1 쌍의 알루미늄제 평판으로 사이에 끼웠다. 또한, 전체를 1 쌍의 강제 평판으로 사이에 끼우고, 열프레스기로, 305 ℃ 에서 13 분간 예열한 후, 폴리비페닐에테르술폰 수지가 융착하고, 알루미늄제 스페이서와 동일한 두께로 하는 데에 충분한 압력으로, 2 분간 가열 압축했다. 이어서, 25 ℃ 로 설정한 냉각 프레스기로 냉각함으로써, 두께 약 0.2 mm 의 프레스 시트로서 성형품을 제작했다.

＜후수축량의 측정＞

프레스 시트로부터 5 mm × 20 mm 의 측정용 샘플을 잘라내고, 열기계 분석 장치 (주식회사 리가쿠의 「TMA-8310 형」) 에 의해, 공기 분위기하, 인장 모드 (2.5 g) 로, 30 ℃ 부터 200 ℃ 까지 5 ℃/분의 속도로 승온한 (공정 1) 후, 200 ℃ 부터 30 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 냉각했다 (공정 2). 공정 2 에 있어서의 50 ℃ 에서의 샘플의 길이로부터, 공정 1 에 있어서의 50 ℃ 에서의 샘플의 길이를 감산함으로써, 후수축량을 측정했다.

＜내충격성 시험＞

측정 대상인 폴리비페닐에테르술폰 수지를 두께 2 mm 의 SUS 제의 스페이서의 공극 부분에 배치하고, 1 쌍의 알루미늄제 평판으로 사이에 끼웠다. 또한, 전체를 1 쌍의 강제 평판으로 사이에 끼우고, 열프레스기로, 305 ℃ 에서 13 분간 예열한 후, 폴리비페닐에테르술폰 수지가 융착하고, SUS 제 스페이서와 동일한 두께로 하는 데에 충분한 압력으로, 2 분간 가열 압축했다. 이어서, 25 ℃ 로 설정한 냉각 프레스기로 냉각함으로써, 두께 1.9 mm 의 판으로서 얻었다. 얻어진 성형판을 길이 70 mm, 폭 10 mm, 두께 1.9 mm, 중앙부에 선단 반경 0.25 mm, 깊이 5 mm 의 노치를 갖는 시험편으로 절삭하고, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 내충격성 [J/m] 을 측정했다.

＜열노화성 시험＞

시험편을 성형한 후, 이것을 180 ℃ 의 오븐에 넣어 24 시간 방치하고, 이것을 열 어닐 후의 시험편으로서 내충격성 시험에 사용했다. 내충격성 시험은 ASTM D256 에 준거하여 실시했다.

＜폴리비페닐에테르술폰 수지의 제조＞

[실시예 1]

교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수용기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조 내에서, 4,4'-디하이드록시비페닐 100.0 질량부 (1 몰비), 4,4'-디클로로디페닐술폰 159.0 질량부 (1.031 몰비), 및 디페닐술폰 308.9 질량부를 혼합하고, 계 내에 질소 가스를 흘리면서 180 ℃ 까지 승온했다. 얻어진 혼합 용액에, 탄산칼륨 76.1 질량부 (1.025 몰비) 를 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온하고, 290 ℃ 에서 추가로 4 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합 용액을, 실온까지 냉각하여 고화시키고, 잘게 분쇄한 후, 온수를 사용하여, 및, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여, 데칸테이션 및 여과함으로써 몇 차례 세정했다. 얻어진 고체를, 150 ℃ 에서 가열 건조시킴으로써, 실시예 1 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에 중합 농도, 질량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mw/Mn, 용융 점도, 후수축량의 측정 결과를 나타냈다. 또, 표 2 에 내충격성 시험, 열노화성 시험의 평가의 결과를 나타냈다.

또한, 실시예 1 에 있어서 중합 농도를 구할 때에, 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지의 질량 A 는, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 화합물의 주입 질량 (159.0 질량부) 및 4,4'-디하이드록시비페닐의 주입 질량 (100.0 질량부) 의 합 (259.0 질량부) 으로부터, 4,4'-디하이드록시비페닐의 주입 질량의 2 배의 몰수에 상당하는 할로겐화수소의 질량 (2 × 36.46 × 0.537) 을 뺀 양 (219.8 질량부) 으로서 구했다. 중합 농도는, 219.8 × 100 ÷ (219.8 ＋ 308.9) 로부터 산출했다.

실시예 1 의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 Mw 및 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ [Pa·s] 가, 식 (6) 및 식 (7) 을 만족하고, 그 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어진 프레스 시트는, 열 어닐한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적다, 즉, 후수축이 적었다. 또, 그 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어진 용융 성형품은, 내충격성이 우수하고, 또한, 열 어닐의 전후에 내충격성의 변화가 적은, 즉, 열노화하기 어려운 것이었다.

[실시예 2]

290 ℃ 에서의 반응 시간이 6 시간인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 실시예 2 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에 중합 농도, 질량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mw/Mn, 용융 점도, 후수축량의 측정 결과를 나타냈다.

[실시예 3]

디페닐술폰의 양이 308.5 질량부, 탄산칼륨의 양이 76.5 질량부 (1.030 몰비), 290 ℃ 에서의 반응 시간이 5 시간인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 실시예 3 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에 중합 농도, 질량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mw/Mn, 용융 점도, 후수축량의 측정 결과를 나타냈다.

[실시예 4]

디페닐술폰의 양이 308.5 질량부, 탄산칼륨의 양이 76.4 질량부 (1.030 몰비), 290 ℃ 에서의 반응 시간이 4.5 시간인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 실시예 4 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에 중합 농도, 질량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mw/Mn, 용융 점도, 후수축량의 측정 결과를 나타냈다. 또, 표 2 에 내충격성 시험, 열노화성 시험의 평가의 결과를 나타냈다.

[실시예 5]

디페닐술폰의 양이 307.0 질량부, 탄산칼륨의 양이 77.9 질량부 (1.050 몰비) 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 실시예 5 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에 중합 농도, 질량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mw/Mn, 용융 점도, 후수축량의 측정 결과를 나타냈다.

[실시예 6]

290 ℃ 에서의 반응 시간이 5.8 시간인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 실시예 6 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에 중합 농도, 질량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mw/Mn, 용융 점도, 후수축량의 측정 결과를 나타냈다.

[비교예 1]

교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수용기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조 내에서, 4,4'-디하이드록시비페닐 100.0 질량부 (1 몰비), 4,4'-디클로로디페닐술폰 159.0 질량부 (1.031 몰비), 및 디페닐술폰 213.4 질량부를 혼합하고, 계 내에 질소 가스를 흘리면서 180 ℃ 까지 승온했다. 얻어진 혼합 용액에, 탄산칼륨 77.2 질량부 (1.040 몰비) 를 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온하고, 290 ℃ 에서 추가로 4 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합 용액을, 실온까지 냉각하여 고화시키고, 잘게 분쇄한 후, 온수를 사용하여, 및, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여, 데칸테이션 및 여과함으로써 몇 차례 세정했다. 얻어진 고체를, 150 ℃ 에서 가열 건조시킴으로써, 비교예 1 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에 중합 농도, 질량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mw/Mn, 용융 점도, 후수축량의 측정 결과를 나타냈다. 또, 표 2 에 내충격성 시험, 열노화성 시험의 평가의 결과를 나타냈다.

[비교예 2]

디페닐술폰의 양이 214.1 질량부, 탄산칼륨의 양이 76.4 질량부 (1.030 몰비), 290 ℃ 에서의 반응 시간이 3 시간인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 비교예 2 의 폴리비페닐에테르술폰 수지를 얻었다. 표 1 에 중합 농도, 질량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mw/Mn, 용융 점도, 후수축량의 측정 결과를 나타냈다. 또, 표 2 에 내충격성 시험, 열노화성 시험의 평가의 결과를 나타냈다.

실시예의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 중합 농도를 일정한 42 ％ 로 하여 중축합하여 제조한 것이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 질량 평균 분자량 Mw 를 가로축, 용융 점도 μ 를 세로축으로 했을 때, 플롯한 점은, 기울기가 「0.0906」의 값의 직선 상에 대략 배열되었다. 실시예의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 질량 평균 분자량 Mw 및 용융 점도 μ [Pa·s] 가, 식 (6) 및 식 (7) 을 만족하고, 그것들의 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어진 프레스 시트는, 열 어닐한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적다, 즉, 후수축이 작았다. 또, 내충격성이 우수하고, 또한, 열 어닐의 전후에 내충격성의 변화가 적은, 즉, 열노화하기 어려운 것이었다.

비교예의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 중합 농도를 일정한 51 ％ 로 하여 중축합하여 제조한 것이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 비교예의 폴리비페닐에테르술폰 수지의 질량 평균 분자량 Mw 를 가로축, 용융 점도 μ 를 세로축으로 했을 때, 플롯한 점은, 기울기가 대략 「0.0906」의 값의 직선 상에 있었다. 비교예의 폴리비페닐에테르술폰 수지는, 질량 평균 분자량 Mw 및 용융 점도 μ [Pa·s] 가, 식 (7) 을 충족하지 않고, 그것들의 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어진 프레스 시트는, 열 어닐한 후, 상온으로 되돌리면, 원래의 치수로부터의 수축이 크다, 즉, 후수축이 컸다. 또, 열 어닐을 하면 내충격성의 저하가 현저한, 즉, 열노화하기 쉬운 것이었다.

식 [μ = 0.0906 × Mw - 4,930] 은, 실질적으로 상기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지는 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함하는 성형품 중, 후수축이 적은 것과, 후수축이 큰 것을 구별하는 경계선이 되고 있는 것을 이해할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리비페닐에테르술폰 수지로부터 얻어지는 성형품은, 고온 분위기하에서 사용한 후, 상온으로 되돌려도, 원래의 치수로부터의 변화가 적은, 즉, 후수축이 적은 것이다. 이러한 성형품은, 전기·전자 재료, 자동차 부품, 의료 재료, 내열 도료, 분리막, 또는 수지 이음매 등 폭넓은 용도, 특히, 고온 환경하에서 사용되는 정밀품의 용도에의 이용을 기대할 수 있다.

Claims

실질적으로 하기 식 (1) 의 반복 구조로 이루어지고, 폴리스티렌 기준의 질량 평균 분자량 Mw 및 온도 350 ℃ 에서의 용융 점도 μ [Pa·s] 가, 하기 식 (6) 및 식 (7) 을 만족하는 폴리비페닐에테르술폰 수지.

〔식 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.〕
60,000 ≤ Mw ≤ 90,000 (6)
0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ ≤ 3,500 (7)
제 1 항에 있어서,
상기 질량 평균 분자량 Mw 가, 하기 식 (6-1) 을 만족하는, 폴리비페닐에테르술폰 수지.
65,000 ≤ Mw ≤ 75,000 (6-1)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 질량 평균 분자량 Mw 및 상기 용융 점도 μ 가, 하기 식 (7-1) 을 만족하는, 폴리비페닐에테르술폰 수지.
0.0906 × Mw - 4,930 ≤ μ ≤ 2,000 (7-1)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비페닐에테르술폰 수지를 포함하는 용융 성형품.