JPWO2020066888A1 - ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及び成形品 - Google Patents
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020066888A1 JPWO2020066888A1 JP2020549119A JP2020549119A JPWO2020066888A1 JP WO2020066888 A1 JPWO2020066888 A1 JP WO2020066888A1 JP 2020549119 A JP2020549119 A JP 2020549119A JP 2020549119 A JP2020549119 A JP 2020549119A JP WO2020066888 A1 JPWO2020066888 A1 JP WO2020066888A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether sulfone
- sulfone resin
- mass
- molecular weight
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 Polychlorinated ether sulfone Chemical class 0.000 title claims abstract description 112
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 109
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 30
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical group 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 21
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N S-phenyl benzenesulfonothioate Natural products C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- JXTGICXCHWMCPM-UHFFFAOYSA-N (methylsulfinyl)benzene Chemical compound CS(=O)C1=CC=CC=C1 JXTGICXCHWMCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBNABJXQGRVIRA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(4-bromophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(Br)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 QBNABJXQGRVIRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(4-fluorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEVPGZLSKXATIM-UHFFFAOYSA-N n-dimethoxyphosphoryl-n-methylmethanamine Chemical compound COP(=O)(OC)N(C)C NEVPGZLSKXATIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJQAMHYHNCADNR-UHFFFAOYSA-N n-methylpropanamide Chemical compound CCC(=O)NC QJQAMHYHNCADNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/30—Applications used for thermoforming
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
本願は、2018年9月26日に、日本に出願された特願2018−180561号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[1] 実質的に下記式(1)の繰り返し構造からなり、ポリスチレン基準の質量平均分子量Mw及び温度350℃での溶融粘度μ[Pa・s]が、下記式(6)及び式(7)を満たすポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
65,000≦Mw≦75,000 (6−1)
[3] 前記質量平均分子量Mw及び前記溶融粘度μが、下記式(7−1)を満たす、前記[1]又は[2]に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
0.0906×Mw−4,930≦μ≦2,000 (7−1)
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、実質的に下記式(1)の繰り返し構造からなる。
本明細書において、「ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が、実質的に前記式(1)の繰り返し構造からなる」とは、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の総質量に対し、前記式(1)の繰り返し構造の質量が、90質量%以上、より好ましくは95質量%以上であることを意味し、より具体的には90質量%以上100質量%以下、より好ましくは95質量%以上100質量%以下であり得る。
nは1以上の整数を示すが、本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、nが1又は2以上の整数である化合物を含む混合物であり得る。nは10000以下の整数であり得る。
60,000≦Mw≦90,000 (6)
0.0906×Mw−4,930≦μ≦3,500 (7)
本明細書において、溶融粘度μ[Pa・s]は、後述のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の溶融粘度の測定に記述される方法によって、測定することができる。
0.0906×Mw−4,930≦μ≦2,000 (7−1)
本発明の1つの側面としては、ポリスチレン基準の質量平均分子量(Mw)が68,500〜75,000であり、かつ多分散度(Mw/Mn)が4.5〜4.8であるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂である。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の温度350℃での溶融粘度μは、500Pa・s以上とすることができ、1300Pa・s以上とすることができる。
すなわち、前記溶融粘度μとしては、500Pa・s以上3,500Pa・s以下、500Pa・s以上3,000Pa・s以下、500Pa・s以上2,500Pa・s以下、500Pa・s以上2,000Pa・s以下、1300Pa・s以上2,500Pa・s以下、又は1300Pa・s以上2,000Pa・s以下が好ましい。
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、非プロトン性極性溶媒中、4,4’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と4,4’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、製造することができる。
35≦A×100÷(A+B)≦44 (5)
すなわち、前記重合濃度は、例えば、35%以上44%以下、37%以上44%以下、39%以上44%以下、39%以上43%以下、41%以上44%以下、39%以上42%以下、41%以上43%以下、又は41%以上42%以下であり得る。
アルカリ金属炭酸塩及び/又はアルカリ金属重炭酸塩の使用量は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(3)1モルに対し、通常、1モル以上1.2モル以下であるが、1.01モル以上1.15モル以下であってもよく、1.02モル以上1.15モル以下であってもよい。
本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、スルホン系溶媒が好ましく、ジフェニルスルホンがより好ましい。
本発明の溶融成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む。本発明の溶融成形品の形状は、パウダー形状であってもよく、ペレット形状であってもよく、フィルム又はシートであってもよく、押し出し成形された長尺の成形品であってもよく、射出成型品であってもよい。前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、熱プレスすることでフィルム又はシートとして得ることができ、押し出し成形することで長尺の成形品として得ることができ、T−ダイ成形することでフィルムを成形することができ、ブロー成形することで各種の容器類、建材、スポーツ用品等の中空品を成形することができ、射出成型することで射出成型品として得ることができる。射出成型品は、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、金型温度を120〜180℃で、樹脂の溶融温度を330〜380℃で、一般的な射出成型機を用いて射出成型して製造することができる。1つの側面として、本発明の溶融成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いているので、熱アニールした後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ないものとすることができる。別の側面として、本発明の溶融成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いているので、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものとすることができる。
溶融成形品のアイゾット耐衝撃性[J/m]は、後述の耐衝撃性試験に記述される方法で作製された長さ70mm、幅10mm 、厚さ1.9mm 、中央部に先端半径0.25mm、深さ5mmのノッチを有する試験片について、ASTM D256に準拠して測定されるものである。
前記試験片は、後述の耐衝撃性試験に記述される「ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂」に替えて、溶融成形品を、後述の凍結粉砕機で凍結粉砕した粉末を使用して製造してもよい。凍結粉砕はステンレス容器に試料を充填し、例えば、下記条件にて実施することができる。
凍結粉砕機:SPEX社製Freezer Mill 6770
温度:液体窒素温度
粉砕時間:3分間
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の別の側面は、後述の耐衝撃性試験に記述される方法で長さ70mm、幅10mm 、厚さ1.9mm 、中央部に先端半径0.25mm、深さ5mmのノッチを有する試験片を作製し、ASTM D256に準拠してアイゾット耐衝撃性[J/m]を測定したとき、200〜2000J/m、好ましくは400〜1500J/m、より好ましくは500〜1000J/m、更に好ましくは600〜800J/mの特性を有する。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の別の側面は、前記試験片を、更に180℃のオーブンに入れて、24時間放置の熱アニール後のアイゾット耐衝撃性を測定したとき、熱アニール前後のアイゾット耐衝撃性が、それぞれ、200〜2000J/m、好ましくは400〜1500J/m、より好ましくは500〜1000J/m、更に好ましくは600〜800J/mの特性を有する。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の更に別の側面は、前記試験片の、前記熱アニール後のアイゾット耐衝撃性の変化が、前記熱アニール前のアイゾット耐衝撃性に対して、−50%〜+50%、好ましくは−30%〜+30%、より好ましくは−10%〜+30%、より好ましくは−7%〜+30%、更に好ましくは−7%〜+10%の範囲である特性を有する。
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリスチレン基準の質量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び多分散度(Mw/Mn)は、下記測定条件にて、GPC測定により求めた。
試料:10mM臭化リチウム含有N,N−ジメチルホルムアミド溶液10mLに対し、測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂0.025gを配合
試料注入量:10μL
カラム(固定相):東ソー株式会社製「TSKgel SuperHZM−M(基材:スチレンジビニルベンゼン)」(4.6mmφ×150mm)を2本直列に連結
カラム温度:40℃
溶離液(移動相):10mM臭化リチウム含有N,N−ジメチルホルムアミド
溶離液流量:0.35mL/min
検出器:UV検出器
検出波長:300nm
分子量標準:ポリスチレン
熱流動評価装置(株式会社島津製作所製の「フローテスターCFT500型」)を用いて、350℃で5分間加熱したポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、荷重50kgf/cm2のもとで、割りダイス(内径1mm、長さ10mm)から押出したときの溶融粘度μ[Pa・s]を測定した。
厚さ約0.2mmのアルミニウム製スペーサーの空隙部に適量のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を置き、それらを一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、305℃で13分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、アルミニウム製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、2分間加熱圧縮した。次いで、25℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ約0.2mmのプレスシートとして成形品を作製した。
プレスシートから5mm×20mmの測定用サンプルを切り出し、熱機械分析装置(株式会社リガクの「TMA−8310型」)により、空気雰囲気下、引張モード(2.5g)にて、30℃から200℃まで5℃/分の速度で昇温した(工程1)後、200℃から30℃まで20℃/分の速度で冷却した(工程2)。工程2における50℃でのサンプルの長さから、工程1における50℃でのサンプルの長さを引き算することで、後収縮量を測定した。
測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を厚さ2mmのSUS製のスペーサーの空隙部分に配置して、一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、305℃で13分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、SUS製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、2分間加熱圧縮した。次いで、25℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ1.9mmの板として得た。得られた成形板を長さ70mm、幅10mm 、厚さ1.9mm 、中央部に先端半径0.25mm、深さ5mmのノッチを有する試験片に切削し、ASTM D256に準拠してアイゾット耐衝撃性[J/m]を測定した。
試験片を成形した後、これを180℃のオーブンに入れて24時間放置し、これを熱アニール後の試験片として耐衝撃性試験に用いた。耐衝撃性試験はASTM D256に準拠して行った。
[実施例1]
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、4,4’−ジヒドロキシビフェニル100.0質量部(1モル比)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン159.0質量部(1.031モル比)、及びジフェニルスルホン308.9質量部を混合し、系内に窒素ガスを流しながら180℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム76.1質量部(1.025モル比)を添加した後、290℃まで徐々に昇温し、290℃でさらに4時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水を用いて、及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、150℃で加熱乾燥させることで、実施例1のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表1に重合濃度、質量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。また、表2に耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。
290℃での反応時間が6時間であること以外は、実施例1と同様の条件で、実施例2のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表1に重合濃度、質量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。
ジフェニルスルホンの量が308.5質量部、炭酸カリウムの量が76.5質量部(1.030モル比)、290℃での反応時間が5時間であること以外は、実施例1と同様の条件で、実施例3のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表1に重合濃度、質量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。
ジフェニルスルホンの量が308.5質量部、炭酸カリウムの量が76.4質量部(1.030モル比)、290℃での反応時間が4.5時間であること以外は、実施例1と同様の条件で、実施例4のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表1に重合濃度、質量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。また、表2に耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。
ジフェニルスルホンの量が307.0質量部、炭酸カリウムの量が77.9質量部(1.050モル比)であること以外は、実施例1と同様の条件で、実施例5のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表1に重合濃度、質量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。
290℃での反応時間が5.8時間であること以外は、実施例1と同様の条件で、実施例6のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表1に重合濃度、質量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、4,4’−ジヒドロキシビフェニル100.0質量部(1モル比)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン159.0質量部(1.031モル比)、及びジフェニルスルホン213.4質量部を混合し、系内に窒素ガスを流しながら180℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム77.2質量部(1.040モル比)を添加した後、290℃まで徐々に昇温し、290℃でさらに4時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水を用いて、及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、150℃で加熱乾燥させることで、比較例1のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表1に重合濃度、質量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。また、表2に耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。
ジフェニルスルホンの量が214.1質量部、炭酸カリウムの量が76.4質量部(1.030モル比)、290℃での反応時間が3時間であること以外は、実施例1と同様の条件で、比較例2のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表1に重合濃度、質量平均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。また、表2に耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。
Claims (4)
- 前記質量平均分子量Mwが、下記式(6−1)を満たす、請求項1に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
65,000≦Mw≦75,000 (6−1) - 前記質量平均分子量Mw及び前記溶融粘度μが、下記式(7−1)を満たす、請求項1又は2に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
0.0906×Mw−4,930≦μ≦2,000 (7−1) - 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む溶融成形品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018180561 | 2018-09-26 | ||
JP2018180561 | 2018-09-26 | ||
PCT/JP2019/036956 WO2020066888A1 (ja) | 2018-09-26 | 2019-09-20 | ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及び成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020066888A1 true JPWO2020066888A1 (ja) | 2021-08-30 |
JP7319993B2 JP7319993B2 (ja) | 2023-08-02 |
Family
ID=69950655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020549119A Active JP7319993B2 (ja) | 2018-09-26 | 2019-09-20 | ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及び成形品 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11807723B2 (ja) |
EP (1) | EP3858891A4 (ja) |
JP (1) | JP7319993B2 (ja) |
KR (1) | KR20210064209A (ja) |
CN (1) | CN112739745B (ja) |
WO (1) | WO2020066888A1 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59136326A (ja) * | 1983-01-25 | 1984-08-04 | Showa Denko Kk | ポリエ−テルスルホンの製造方法 |
JPH01318040A (ja) * | 1988-06-16 | 1989-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエーテルスルホン |
JP2002525406A (ja) * | 1998-09-25 | 2002-08-13 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 改良されたポリ(ビフェニルエーテルスルホン) |
JP2004285302A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
US20150065677A1 (en) * | 2012-09-03 | 2015-03-05 | Basf Se | Process for producing aromatic polyether sulfones |
JP2016524019A (ja) * | 2013-06-28 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 減少された溶剤含量を有するポリアリールエーテルスルホンポリマー(p) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5212264A (en) | 1989-08-09 | 1993-05-18 | Ciba-Geigy Corporation | Modified polyarylene ether sulfones |
EP0412934B1 (de) | 1989-08-09 | 1998-05-27 | Sumitomo Chemical Company Limited | Modifizierte Polyarylenethersulfone |
JP2004107606A (ja) | 2001-09-27 | 2004-04-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子量芳香族ポリエーテルの製造方法 |
JP2004263154A (ja) | 2003-01-10 | 2004-09-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリ(ビフェニルエーテルスルホン)及びその製造方法 |
JP5703645B2 (ja) | 2009-09-29 | 2015-04-22 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホン樹脂及びその膜 |
JP6747476B2 (ja) | 2018-07-26 | 2020-08-26 | セイコーエプソン株式会社 | 頭部装着型表示装置 |
-
2019
- 2019-09-20 CN CN201980061944.0A patent/CN112739745B/zh active Active
- 2019-09-20 EP EP19864177.1A patent/EP3858891A4/en active Pending
- 2019-09-20 JP JP2020549119A patent/JP7319993B2/ja active Active
- 2019-09-20 KR KR1020217008188A patent/KR20210064209A/ko unknown
- 2019-09-20 WO PCT/JP2019/036956 patent/WO2020066888A1/ja unknown
- 2019-09-20 US US17/277,556 patent/US11807723B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59136326A (ja) * | 1983-01-25 | 1984-08-04 | Showa Denko Kk | ポリエ−テルスルホンの製造方法 |
JPH01318040A (ja) * | 1988-06-16 | 1989-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエーテルスルホン |
JP2002525406A (ja) * | 1998-09-25 | 2002-08-13 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | 改良されたポリ(ビフェニルエーテルスルホン) |
JP2004285302A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
US20150065677A1 (en) * | 2012-09-03 | 2015-03-05 | Basf Se | Process for producing aromatic polyether sulfones |
JP2016524019A (ja) * | 2013-06-28 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 減少された溶剤含量を有するポリアリールエーテルスルホンポリマー(p) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3858891A4 (en) | 2022-06-22 |
EP3858891A1 (en) | 2021-08-04 |
JP7319993B2 (ja) | 2023-08-02 |
KR20210064209A (ko) | 2021-06-02 |
US20210355282A1 (en) | 2021-11-18 |
US11807723B2 (en) | 2023-11-07 |
CN112739745B (zh) | 2023-08-08 |
CN112739745A (zh) | 2021-04-30 |
WO2020066888A1 (ja) | 2020-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5534815B2 (ja) | ポリエーテルエーテルケトン、及び、ポリマー材料の精製方法 | |
JP2012507596A (ja) | (4−ヒドロキシフェニル)フタラジン−1(2h)−オンコモノマー単位を含む高温溶融加工可能な半結晶性ポリ(アリールエーテルケトン) | |
US20170190835A1 (en) | Copolymers of peek and peek/pek and methods of preparation thereof | |
KR101736533B1 (ko) | 신규 중합체, 그의 제조 방법 및 필름 | |
JPS6058435A (ja) | ポリスルフイドケトン成形物 | |
JPWO2020066888A1 (ja) | ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及び成形品 | |
CN112739746B (zh) | 聚联苯醚砜树脂及其制造方法以及熔融成型品 | |
EP0185317A2 (en) | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same | |
JP6587042B1 (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品 | |
GB2427865A (en) | Polymeric Material | |
WO2020204109A1 (ja) | ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びその製造方法並びに成形品 | |
JP4286080B2 (ja) | 溶融可能な含フッ素ポリアリールエーテル並びにその成形物及び成形方法 | |
WO2021014800A1 (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 | |
JPH0475251B2 (ja) | ||
WO2022230943A1 (ja) | 芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法 | |
CN113563578B (zh) | 一种制备聚(芳基醚酮)的方法及聚(芳基醚酮) | |
RU2709448C1 (ru) | Полимерная композиция на основе термопластичного ароматического полиэфирэфиркетона | |
Mukeba et al. | Semi-fluorinated Poly (aryl ether sulfone) s via step-growth polymerization of perfluorocyclohexene with bisphenols | |
JP2022165179A (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 | |
JP2022165022A (ja) | ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体 | |
JPH0434567B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220609 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230214 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230411 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230711 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230721 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7319993 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |