CN112739745A - 聚联苯醚砜树脂及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚联苯醚砜树脂等，所述聚联苯醚砜树脂实质上由下述式(1)的重复结构构成，所述聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量Mw以及温度为350℃条件下的熔融粘度μ满足式(6)和式(7)。[式(1)中，n表示1以上的整数。]60000≤Mw≤90000(6)；0.0906×Mw－4930≤μ≤3500(7)，
Figure DDA0002986173760000011

Description

聚联苯醚砜树脂及成型品
技术领域
本发明涉及聚联苯醚砜树脂以及包含该聚联苯醚砜树脂的成型品。
本申请基于2018年9月26日在日本申请的日本特愿2018-180561号提出并要求其优先权，其内容援用于本文。
背景技术
具有由下述式(1-1)表示的重复单元的聚联苯醚砜树脂的成型体的耐热性、耐冲击性以及耐溶剂性等优异。另外，还已知通常聚联苯醚砜树脂的分子量越高，得到的成型体的耐热性和耐冲击性越高，
Figure BDA0002986173740000011
作为聚联苯醚砜树脂的制造方法，例如，专利文献1～3等报道了在碳酸钾的存在下使4，4’-二羟基联苯和4，4’-二卤代二苯砜化合物在非质子性极性溶剂中聚合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-107606号公报；
专利文献2：日本特开2004-263154号公报；
专利文献3：日本特表2002-525406号公报。
发明内容
发明要解决的问题
期待耐热性、耐冲击性以及耐溶剂性等优异的聚联苯醚砜树脂的成型体应用于在高温环境下使用的用途。但是，可知对将以往的聚联苯醚砜树脂加压成型而得到的压制片而言，在设为200℃的高温后，恢复到常温时，与原尺寸相比收缩，发生尺寸变化(以下，有时称为“后收缩”)。
本发明的目的在于提供一种聚联苯醚砜树脂以及后收缩少的成型品，所述聚联苯醚砜树脂能够提供在热退火后即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也少、即后收缩少的成型品。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明采用以下构成。
[1]一种聚联苯醚砜树脂，其实质上由下述式(1)的重复结构构成，所述聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量Mw以及温度为350℃条件下的熔融粘度μ[Pa·s]满足下述式(6)和式(7)。
Figure BDA0002986173740000021
[式中，n表示1以上的整数。]
60000≤Mw≤90000 (6)
0.0906×Mw－4930≤μ≤3500 (7)
[2]如所述[1]所述的聚联苯醚砜树脂，其中，所述质均分子量Mw满足下述式(6-1)，
65000≤Mw≤75000 (6-1)。
[3]如所述[1]或[2]所述的聚联苯醚砜树脂，其中，所述质均分子量Mw以及所述熔融粘度μ满足下述式 (7-1)，
0.0906×Mw－4930≤μ≤2000 (7-1)。
[4]一种熔融成型品，其包含所述[1]～[3]中任一项所述的聚联苯醚砜树脂。
发明的效果
由本发明的聚联苯醚砜树脂得到的成型品在热退火后，即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也少，即后收缩也少。
附图说明
图1是表示熔融粘度μ与质均分子量Mw的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
＜＜聚联苯醚砜树脂＞＞
本发明的聚联苯醚砜树脂实质上由下述式(1)的重复结构构成。
Figure BDA0002986173740000031
[式中，n表示1以上的整数。]
本发明的聚联苯醚砜树脂例如能够由下述式(1-2)、式(1-3)或式(1-4)表示。与末端为酚性羟基的由下述式(1-3)表示的聚联苯醚砜树脂(1-3)、末端为甲氧基的由下述式(1-4)表示的聚联苯醚砜树脂(1-4)相比，末端为卤素原子的由下述式(1-2)表示的聚联苯醚砜树脂(1-2)的热分解温度高，难以着色，热稳定性优异。
Figure BDA0002986173740000032
[式中，X1和X2分别独立地表示卤素原子，n表示1以上的整数。]
在本说明书中，“聚联苯醚砜树脂实质上由所述式(1)的重复结构构成”是指，相对于所述聚联苯醚砜树脂的总质量，所述式(1)的重复结构的质量为90质量％以上，更优选为95质量％以上，更具体地说，可以为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。
n表示1以上的整数，本发明的聚联苯醚砜树脂可以为含有n为1或2以上的整数的化合物的混合物。n可以为10000以下的整数。
本发明聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量Mw及温度为350℃条件下的熔融粘度μ[Pa·s]满足下述式(6)和式(7)。
60000≤Mw≤90000 (6)
0.0906×Mw－4930≤μ≤3500 (7)
在本说明书中，熔融粘度μ[Pa·s]能够通过后述的聚联苯醚砜树脂的熔融粘度的测定中记载的方法来测定。
图1是表示熔融粘度μ与质均分子量Mw的关系的图。图1的图表示本发明的实施例的聚联苯醚砜树脂的质均分子量(Mw)及熔融粘度μ[Pa·s]满足式(6)和式(7)。
在式(7)左边，表示斜率的“0.0906”的值基于以下发现：以质均分子量Mw为横轴且以熔融粘度μ为纵轴时，根据后述的实施例和比较例的数据发现，聚联苯醚砜树脂的质均分子量(Mw)和温度为350℃条件下的熔融粘度μ[Pa·s]的关系大致排列在斜率为“0.0906”的值的直线上。
本发明的聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量(Mw)与温度为350℃条件下的熔融粘度μ[Pa·s]的关系满足式[0.0906×Mw-4930≤μ]。通过满足式[0.0906×Mw-4930≤μ]，由聚联苯醚砜树脂得到的成型体在热退火后，即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也少，即后收缩少。
而且，由后述的实施例和比较例的数据表明：式[μ＝0.0906×Mw-4930]是在含有实质上由所述式(1)的重复结构构成的聚联苯醚砜树脂的成型品中区别后收缩少的成型品与后收缩大的成型品的边界线。
对于本发明的聚联苯醚砜树脂而言，特别优选聚苯乙烯基准的质均分子量Mw和温度为350℃条件下的熔融粘度μ[Pa·s]满足下述式(7-1)，
0.0906×Mw－4930≤μ≤2000 (7-1)。
另外，本发明的聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量(Mw)与温度为350℃条件下的熔融粘度μ[Pa·s]的关系可以满足式[μ≤0.0906×Mw-3430]，也可以满足式[μ≤0.0906×Mw-3930]，还可以满足式[μ≤0.0906×Mw-4430]。
本发明的聚联苯醚砜树脂的多分散度(Mw/Mn)能够设为1.5～8.0，能够设为2.0～7.0，能够设为3.0～6.0，能够设为4.5～4.8。通过将多分散度(Mw/Mn)设为上限值以下，能够使耐冲击性更优异。
本发明的聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量(Mw)为60000～90000，能够为63000～80000，能够为65000～75000，能够为68500～75000，通过将质均分子量Mw设为下限值以上，能够使耐冲击性更优异，通过将质均分子量Mw设为上限值以下，能够使加工性更优异。
作为本发明一个方面，提供聚苯乙烯基准的质均分子量(Mw)为68500～75000且多分散度(Mw/Mn)为4.5～4.8的聚联苯醚砜树脂。
本发明的聚联苯醚砜树脂的温度为350℃条件下的熔融粘度μ为3500Pa·s以下，优选为3000Pa·s以下，更优选为2500Pa·s以下，特别优选为2000Pa·s。通过将熔融粘度μ设为上限值以下，能够使成型性更优异。
本发明的聚联苯醚砜树脂的温度为350℃条件下的熔融粘度μ能够为500Pa·s以上，能够为1300Pa·s以上。
即，作为所述熔融粘度μ，优选为500Pa·s以上且3500Pa·s以下、500Pa·s以上且3000Pa·s以下、500Pa·s以上且2500Pa·s以下、500Pa·s以上且2000Pa·s以下、1300Pa·s以上且2500Pa·s以下或者1300Pa以上且2000Pa·s以下。
聚联苯醚砜树脂的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及多分散度(Mw/Mn)通过使用以苯乙烯-二乙烯基苯为基材的色谱柱的凝胶渗透色谱(GPC)并按照标准聚苯乙烯基准进行测定。
＜＜聚联苯醚砜树脂的制造方法＞＞
聚联苯醚砜树脂，能够通过在非质子性极性溶剂中4，4’-二卤代二苯砜化合物与4，4’-二羟基联苯的缩聚反应来制造。
用于聚联苯醚砜树脂的制造方法的4，4’-二卤代二苯砜化合物是由下述式(2)表示的化合物。
Figure BDA0002986173740000051
[式中，X1和X2分别独立地表示卤素原子。]
式(2)中，作为由X1和X2表示的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子以及溴原子。作为该4，4’-二卤代二苯砜化合物，例如，可举出4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜和4，4’-二溴二苯砜等。
本发明中使用的4，4’-二羟基联苯是由式(3)表示的化合物。
Figure BDA0002986173740000061
在本发明的一个方面中，由下述式(1-2)表示的聚联苯醚砜树脂的制造方法例如在使用碱金属碳酸盐时，能够由下述反应式(4)表示。
Figure BDA0002986173740000062
[式中，X1和X2表示与上述相同的含义，M表示碱金属，n表示1以上的整数。]
在聚联苯醚砜树脂的制造方法中，优选在由所述缩聚反应得到的所述聚联苯醚砜树脂的质量A及所述非质子性极性溶剂的质量B满足下述式(5)的条件下进行缩聚反应。
35≤A×100÷(A+B)≤44 (5)
当4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料摩尔数为4，4’-二羟基联苯(3)的投料摩尔数以上时(例如，相对于4，4’-二羟基联苯(3)1摩尔，使用1～1.10摩尔、优选1.02～1.05摩尔的4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)时)，通过所述缩聚反应得到的由所述式(1-2)表示的聚联苯醚砜树脂(1-2)的质量A，能够以在所述反应式(4)中从4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料质量与4，4’-二羟基联苯(3)的投料质量的和减去与4，4’-二羟基联苯(3)的投料质量的2倍摩尔数相当的卤化氢(HX1、HX2)的质量而得到的量的形式求出。此处，当所述卤素原子X1和X2互不相同时，所述要减去的质量是与4，4’-二羟基联苯(3)投料质量的等倍摩尔数相当的卤化氢(HX1)的质量和与4，4’-二羟基联苯(3)投料质量的等倍摩尔数相当的卤化氢(HX2)的质量之和。
当4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料摩尔数小于4，4’-二羟基联苯(3)的投料摩尔数时(例如，相对于4，4’-二羟基联苯(3)1摩尔，使用0.90～1摩尔、优选0.95～0.98摩尔的4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)时)，通过与所述反应式(4)同样的缩聚反应，得到由所述式(1-3)表示的聚联苯醚砜树脂(1-3)。进一步，使卤化甲基与该聚联苯醚砜树脂(1-3)反应，得到由所述式(1-4)表示的聚联苯醚砜树脂(1-4)。通过所述缩聚反应得到的、由所述式(1-3)表示的聚联苯醚砜树脂(1-3)以及由所述式(1-4)表示的聚联苯醚砜树脂(1-4)的计算质量A，能够以从4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料质量与4，4’-二羟基联苯(3)的投料质量的和减去与4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的投料质量的2倍摩尔数相当的卤化氢(HX1、HX2)的质量而得到的量的形式求出。此处，当所述卤素原子X1和X2互不相同时，所述要减去的质量是与4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)投料质量的等倍摩尔数相当的卤化氢(HX1)的质量和与4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)投料质量的等倍摩尔数相当的卤化氢(HX2)的质量之和。
在聚联苯醚砜树脂的制造方法中，由[A×100÷(A+B)]规定的聚合浓度优选为35％以上且44％以下。在满足式(5)的条件的条件下制造的聚联苯醚砜树脂能够满足所述式(7)。所述聚合浓度优选为43％以下，更优选为42％以下。通过聚合浓度为所述上限值以下，能够满足所述式(7)，能够成为能提供在热退火后即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也少、即后收缩少的成型品的聚联苯醚砜树脂。所述聚合浓度优选为37％以上，更优选为39％以上，特别优选为41％以上。通过聚合浓度为所述下限值以上，能够在短时间内高效地进行缩聚反应。
即，所述聚合浓度例如可以为35％以上且44％以下、37％以上且44％以下、39％以上且44％以下、39％以上且43％以下、41％以上且44％以下、39％以上且42％以下、41％以上且43％以下或者41％以上且42％以下。
虽然所述缩聚反应在非质子性极性溶剂中进行，但并不是均匀体系的反应，而是浆料的状态下的反应。因此，对于反应生成物的聚联苯醚砜树脂的聚合物分子间的结构，认为如果由[A×100÷(A+B)]规定的聚合浓度不同，则即使质均分子量Mw和多分散度Mw/Mn相同，聚合物分子的互相缠绕也能够不同。而且，认为通过所述聚合浓度为所述上限值以下，能够满足所述式(7)，能够成为能提供在高温环境下使用后即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也少、即后收缩少的成型品的聚联苯醚砜树脂。
作为4，4’-二卤代二苯砜化合物(2)的使用量，只要调整为满足上述式(6)，就没有限定，相对于4，4’-二羟基联苯(3)1摩尔，通常为0.90～1.10摩尔或者0.95～1.05摩尔，优选为0.95～0.98摩尔或0.96～0.98、或者1.02～1.05摩尔或1.02～1.04摩尔左右。如果为0.95以上且1.05摩尔以下，则得到的聚联苯醚砜树脂的分子量有增高的倾向，因此优选。
在聚联苯醚砜树脂的制造方法中，作为碱催化剂，能够使用碱金属碳酸盐和/或碱金属重碳酸盐。例如，作为碱金属碳酸盐，可举出碳酸钾、碳酸钠等，作为碱金属重碳酸盐，可举出碳酸氢钾、碳酸氢钠等，通常使用碳酸钾。
另外，作为碱催化剂，优选使用碱金属碳酸盐和/或碱金属重碳酸盐的粉末。
相对于4，4’-二羟基联苯(3)1摩尔，碱金属碳酸盐和/或碱金属重碳酸盐的使用量通常为1摩尔以上且1.2摩尔以下，也可以为1.01摩尔以上且1.15摩尔以下，也可以为1.02摩尔以上且1.15摩尔以下。
作为本发明中使用的非质子性极性溶剂，可举出砜系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂、亚砜系溶剂、有机磷系溶剂、溶纤剂系溶剂等。作为砜系溶剂，可举出二苯砜、二甲基砜、二乙基砜、环丁砜等。作为酰胺系溶剂，可举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲基咪唑啉酮等。作为内酯系溶剂，可举出γ-丁基内酯、β-丁基内酯等。作为亚砜系溶剂，可举出二甲基亚砜、甲基苯基亚砜等。作为有机磷系溶剂，可举出四甲基磷酸酰胺、六甲基磷酸酰胺等。作为溶纤剂系溶剂，可举出乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯等。
作为本发明中使用的非质子性极性溶剂，优选砜系溶剂，更优选二苯砜。
缩聚反应的温度优选为180℃～300℃，更优选为240℃～300℃。在240℃以上时，有聚合的反应速度提高的倾向，因此优选，另外，在300℃以下时，存在得到的聚联苯醚砜树脂的分子量分散降低即分子量分布更均一的倾向，因此优选。缩聚反应所需的时间通常为3～20小时左右。
这样进行缩聚反应，但为了由反应后的反应混合物得到聚联苯醚砜树脂，例如只要在将反应后的反应混合物固化并制成粉末后，用溶剂洗涤即可。为了将反应后的反应混合物固化，只要冷却即可，能够通过冷却至室温左右来固化。为了将固化的反应混合物制成粉末，只要对反应混合物进行粉碎即可。作为洗涤中使用的溶剂，使用不溶解聚联苯醚砜树脂而能够溶解通过聚合生成的碱金属卤化物等碱金属盐及非质子性极性溶剂的溶剂，例如，能够使用水；丙酮或甲乙酮等脂肪族酮；甲醇、乙醇或异丙醇等脂肪族醇或它们的混合溶剂等。
＜＜熔融成型品＞＞
本发明的熔融成型品包含所述本发明的聚联苯醚砜树脂。本发明的熔融成型品的形状可以为粉末形状，也可以为颗粒形状，还可以为膜或片材，还可以为挤压成型的长条成型品，还可以为注射成型品。所述聚联苯醚砜树脂例如能够通过热压而以膜或片材的形式得到，能够通过挤出成型而以长条成型品的形式得到，能够通过T模成型而成型为膜，能够通过吹塑成型而成型为各种容器类、建材、运动用品等中空制品，能够通过注塑成型而得到注塑成型品。注塑成型品，能够通过例如在模具温度为120～180℃、树脂的熔融温度为330～380℃的条件下使用普通的注塑成型机对所述聚联苯醚砜树脂进行注塑成型来制造。作为一个方面，本发明的熔融成型品由于使用所述本发明的聚联苯醚砜树脂，因此，能够成为在热退火后即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也少的成型品。作为其他的一个方面，本发明的熔融成型品由于使用所述本发明的聚联苯醚砜树脂，因此，能够成为耐冲击性优异、而且在热退火前后耐冲击性的变化少、即难以热老化的成型品。
对于本发明的熔融成型品而言，由悬臂梁式耐冲击性表示的耐冲击性能够设为200～2000J/m，能够设为400～1500J/m，能够设为500～1000J/m，能够设为600～800J/m。
对于采用由后述的耐冲击性试验所记载的方法制成的长70mm、宽10mm、厚1.9mm且在中央部具有前端半径为0.25mm且深度为5mm的凹口(notch)的试验片，按照ASTM D256测定熔融成型品的悬臂梁式耐冲击性[J/m]。
所述试验片也可以使用通过后述的冷冻粉碎机对熔融成型品进行冷冻粉碎而成的粉末来进行制造，来代替后述的耐冲击性试验中记载的“聚联苯醚砜树脂”。对于冷冻粉碎而言，能够在不锈钢容器中填充试样并且例如在下述条件下实施。
冷冻粉碎机：SPEX公司制Freezer Mill 6770
温度：液氮温度
粉碎时间：3分钟
本发明的熔融成型品的热老化性能够通过进行放入180℃的烘箱中放置24小时的热退火后的悬臂梁式耐冲击性进行评价。对于本发明的熔融成型品，能够使热退火后的悬臂梁式耐冲击性与热退火前的悬臂梁式耐冲击性相比实质上没有变化，能够将热退火前后的悬臂梁式耐冲击性分别设为200～2000J/m，能够设为400～1500J/m，能够设为500～1000J/m，能够设为600～800J/m。
作为本发明的熔融成型品的一个方面，相对于所述热退火前的悬臂梁式耐冲击性，所述热退火后的悬臂梁式耐冲击性的变化为-50％～+50％，优选为-30％～+30％，更优选为-10％～+30％，更优选为-7％～+30％，进一步优选为-7％～+10％的范围。
作为本发明的聚联苯醚砜树脂的一个方面，具有以下特性：对于通过后述的压制片的制作及后收缩量的测定中记载的方法制成的测定用样品(5mm×20mm，厚度约0.2mm)，通过相同的方法测定后收缩量时，后收缩量为17.0μm以下、优选为15.0μm以下、更优选为13.5μm以下、进一步优选为13.0μm以下。所述后收缩量越小越优选，可以为0μm，但通常可以为5.0μm以上。
作为本发明的聚联苯醚砜树脂的另外一个方面，具有能够制造所述熔融成型品的特性。
作为本发明的聚联苯醚砜树脂的另外一个方面，具有以下特性：通过后述的耐冲击性试验中记载的方法，制成长70mm、宽10mm、厚1.9mm且在中央部具有前端半径为0.25mm、深度为5mm的凹口的试验片，按照ASTM D256测定悬臂梁式耐冲击性[J/m]时，为200～2000J/m、优选为400～1500J/m、更优选为500～1000J/m、进一步优选为600～800J/m。
作为本发明的聚联苯醚砜树脂的另外一个方面，具有以下特性：进一步将所述试验片放入180℃的烘箱中，测定放置24小时的热退火后的悬臂梁式耐冲击性时，热退火前后的悬臂梁式耐冲击性分别为200～2000J/m、优选为400～1500J/m、更优选为500～1000J/m、进一步优选为600～800J/m。
作为本发明的聚联苯醚砜树脂的又一个方面，具有以下特性：相对于所述试验片的所述热退火前的悬臂梁式耐冲击性，所述试验片的所述热退火后的悬臂梁式耐冲击性的变化为-50％～+50％、优选为-30％～+30％，更优选为-10％～+30％、更优选为-7％～+30％、进一步优选为-7％～+10％的范围的特性。
实施例
下面，通过具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不受以下所示的实施例任何限定。
＜聚联苯醚砜树脂的Mn和Mw的测定、Mw/Mn的计算＞
聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及多分散度(Mw/Mn)在下述测定条件下通过GPC测定来求出。
[测定条件]
试样：在10mL的含10mM溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液中配合0.025g作为测定对象的聚联苯醚砜树脂
试样注入量：10μL
色谱柱(固定相)：东曹株式会社(東ソー株式会社)制“TSKgel SuperHZM-M(基材：苯乙烯-二乙烯基苯)”
Figure BDA0002986173740000111
2根串联连接
色谱柱温度：40℃
洗脱液(移动相)：含有10mM溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺
洗脱液流量：0.35mL/min
检测器：UV检测器
检测波长：300nm
分子量标准：聚苯乙烯
＜聚联苯醚砜树脂的熔融粘度的测定＞
使用热流动评价装置(株式会社岛津制作所制的“流动试验仪CFT500型”)，在负荷为50kgf/cm2的条件下，从组合模(segment die)(内径1mm，长10mm)挤出以350℃加热了5分钟的聚联苯醚砜树脂时的熔融粘度μ[Pa·s]。
＜压制片的制作＞
在厚度约0.2mm的铝制隔片(spacer)的空隙部放置适量的聚联苯醚砜树脂，用一对铝制平板夹持。再用一对钢制平板夹持整体，用热压机在305℃条件下预热13分钟后，将聚联苯醚砜树脂熔接，在足以使其厚度与铝制隔片相同的压力条件下加热压缩2分钟。然后，通过设定为25℃的冷压机进行冷却，从而以厚度约为0.2mm的压制片的形式制作成型品。
＜后收缩量的测定＞
从压制片切出5mm×20mm的测定用样品，利用热机械分析装置(日本理学株式会社(株式会社リガク)的“TMA-8310型”)，在空气环境下，在拉伸模式下以5℃/分钟的速度从30℃升温到200℃(工序1)后，以20℃/分钟的速度从200℃冷却至30℃(工序2)。通过从工序2中50℃条件下的样品的长度减去工序1中50℃条件下的样品的长度，从而测定后收缩量。
＜耐冲击性试验＞
将作为测量对象的聚联苯醚砜树脂配置在厚度为2mm的SUS制隔片的空隙部分，用一对铝制平板夹持。再用一对钢制平板夹持整体，用热压机在305℃条件下预热13分钟后，将聚联苯醚砜树脂熔接，在足以使其厚度与SUS制隔片相同的压力条件下加热压缩2分钟。然后，通过设定为25℃的冷压机进行冷却，得到厚度为1.9mm的板。将得到的成型板切成长70mm、宽10mm、厚1.9mm且在中央部具有前端半径为0.25mm、深度为5mm的凹口的试验片，按照ASTM D256来测定悬臂梁式耐冲击性[J/m]。
＜热老化性试验＞
将试验片成型后，将其放入180℃的烘箱中放置24小时，将其作为热退火后的试验片用于耐冲击性试验。耐冲击性试验按照ASTM D256进行。
＜聚联苯醚砜树脂的制造＞
[实施例1]
在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽内，将4，4’-二羟基联苯100.0质量份(1摩尔比)、4，4’-二氯二苯砜159.0质量份(1.031摩尔比)以及二苯砜308.9质量份混合，一边使氮气在体系内流动一边升温至180℃，在得到的混合溶液中添加碳酸钾76.1质量份(1.025摩尔比)后，缓缓升温到290℃，在290℃条件下再反应4小时。接着，将得到的反应混合溶液冷却至室温使其固化，粉碎较细后，使用温水以及丙酮和甲醇的混合溶剂，通过倾析和过滤来洗涤几次。通过在150℃条件下使得到的固体加热干燥，从而得到实施例1的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、熔融粘度、后收缩量的测定结果。另外，表2示出耐冲击性试验、热老化性试验的评价结果。
此外，在实施例1中求出聚合浓度时，通过缩聚反应得到的聚联苯醚砜树脂的质量A以从4，4’-二卤代二苯砜化合物的投料质量(159.0质量份)和4，4’-二羟基联苯的投料质量(100.0质量份)的和(259.0质量份)减去与4，4’-二羟基联苯的投料质量的2倍摩尔数相当的卤化氢的质量(2×36.46×0.537)而得到的量(219.8质量份)的形式求出。聚合浓度根据219.8×100÷(219.8+308.9)来算出。
实施例1的聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量Mw及温度为350℃条件下的熔融粘度μ[Pa·s]满足式(6)和式(7)，由该聚联苯醚砜树脂得到的压制片在热退火后即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也少，即后收缩少。另外，由该聚联苯醚砜树脂得到的熔融成型品的耐冲击性优异，并且，在热退火的前后，耐冲击性的变化少，即，难以热老化。
[实施例2]
除了在290℃条件下的反应时间为6小时以外，在与实施例1相同的条件下得到实施例2的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、熔融粘度、后收缩量的测定结果。
[实施例3]
除了二苯砜的量为308.5质量份、碳酸钾的量为76.5质量份(1.030摩尔比)且在290℃条件下的反应时间为5小时以外，在与实施例1同样的条件下得到实施例3的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、熔融粘度、后收缩量的测定结果。
[实施例4]
除了二苯砜的量为308.5质量份、碳酸钾的量为76.4质量份(1.030摩尔比)且在290℃条件下的反应时间为4.5小时以外，在与实施例1相同的条件下得到实施例4的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、熔融粘度、后收缩量的测定结果。另外，表2示出耐冲击性试验、热老化性试验的评价结果。
[实施例5]
除了二苯砜的量为307.0质量份、碳酸钾的量为77.9质量份(1.050摩尔比)以外，在与实施例1相同的条件下得到实施例5的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、熔融粘度、后收缩量的测定结果。
[实施例6]
除了在290℃条件下的反应时间为5.8小时以外，在与实施例1相同的条件得到实施例6的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、熔融粘度、后收缩量的测定结果。
[比较例1]
在具有搅拌机、氮导入管、温度计以及前端带有接收器的冷凝器的聚合槽内，将4，4’-二羟基联苯100.0质量份(1摩尔比)、4，4’-二氯二苯砜159.0质量份(1.031摩尔比)以及二苯砜213.4质量份混合，一边使氮气在体系内流动一边升温至180℃，在得到的混合溶液中添加碳酸钾77.2质量份(1.040摩尔比)后，缓缓升温到290℃，在290℃条件下再反应4小时。接着，将得到的反应混合溶液冷却至室温使其固化，粉碎较细后，使用温水以及丙酮和甲醇的混合溶剂，通过倾析和过滤来洗涤几次。通过在150℃条件下使得到的固体加热干燥，得到比较例1的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、熔融粘度、后收缩量的测定结果。另外，表2示出耐冲击性试验、热老化性试验的评价结果。
[比较例2]
除了二苯砜的量为214.1质量份、碳酸钾的量为76.4质量份(1.030摩尔比)且在290℃条件下的反应时间为3小时以外，在与实施例1相同的条件下得到比较例2的聚联苯醚砜树脂。表1示出聚合浓度、质均分子量Mw、多分散度Mw/Mn、熔融粘度、后收缩量的测定结果。另外，表2示出耐冲击性试验、热老化性试验的评价结果。
表1
Figure BDA0002986173740000151
DCDPS：4，4-二氯二苯砜
BP：4，4-二羟基联苯
表2
Figure BDA0002986173740000152
实施例的聚联苯醚砜树脂是使聚合浓度为恒定的42％来进行缩聚而制造的。如图1所示，以实施例的聚联苯醚砜树脂的质均分子量Mw为横轴、以熔融粘度μ为纵轴时，描绘的点大致排列在斜率为“0.0906”的值的直线上。实施例的聚联苯醚砜树脂的质均分子量Mw和熔融粘度μ[Pa·s]满足式(6)和式(7)，由这些聚联苯醚砜树脂得到的压制片在热退火后即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也小，即后收缩小。另外，耐冲击性优异，并且，在热退火的前后，耐冲击性变化少，即难以热老化。
比较例的聚联苯醚砜树脂是使聚合浓度为恒定的51％来进行缩聚而制造的。如图1所示，以比较例的聚联苯醚砜树脂的质均分子量Mw为横轴、以熔融粘度μ为纵轴时，描绘的点位于斜率约为“0.0906”的值的直线上。比较例的聚联苯醚砜树脂的质均分子量Mw和熔融粘度μ[Pa·s]不满足式(7)，由这些聚联苯醚砜树脂得到的压制片在热退火后恢复到常温时，与原尺寸相比收缩大，即后收缩大。另外，进行热退火时，耐冲击性显著降低，即，容易热老化。
能够理解：式[μ＝0.0906×Mw-4930]是在含有实质上由所述式(1)的重复结构构成的聚联苯醚砜树脂的成型品中区别后收缩少的成型品与后收缩大的成型品的边界线。
工业实用性
由本发明的聚联苯醚砜树脂得到的成型品在高温环境下使用后，即使恢复到常温，与原尺寸相比变化也少，即后收缩少。能够期待该成型品用于电气/电子材料、汽车部件、医疗材料、耐热涂料、分离膜或树脂接口等广泛的用途，特别是高温环境下使用的精密部件的用途。

Claims (4)

1.一种聚联苯醚砜树脂，其中，其实质上由下述式(1)的重复结构构成，所述聚联苯醚砜树脂的聚苯乙烯基准的质均分子量Mw以及温度为350℃条件下的熔融粘度μ满足下述式(6)和式(7)，所述熔融粘度μ的单位为Pa·s，
Figure FDA0002986173730000011
式中，n表示1以上的整数，
60000≤Mw≤90000 (6)；
0.0906×Mw－4930≤μ≤3500 (7)。
2.如权利要求1所述的聚联苯醚砜树脂，其中，所述质均分子量Mw满足下述式(6-1)，
65000≤Mw≤75000 (6-1)。
3.如权利要求1或2所述的聚联苯醚砜树脂，其中，所述质均分子量Mw以及所述熔融粘度μ满足下述式(7-1)，
0.0906×Mw－4930≤μ≤2000 (7-1)。
4.一种熔融成型品，其中，包含权利要求1～3中任一项所述的聚联苯醚砜树脂。
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