JPH10310619A - 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物ならびに電気抵抗体 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物ならびに電気抵抗体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒に可溶で利用し易い硬化性樹脂組成
物、およびその硬化性樹脂組成物を硬化してなり、耐熱
性や耐薬品性、耐溶剤性に優れ、比較的低温で硬化反応
を起こさせることができ、かつ電気的特性に優れた樹脂
硬化物。 【解決手段】 ２〜７のベンゼン環が、エーテル結合、
メチレンオキシド結合、ケトン結合、スルホニル結合の
うちのいずれか１種以上によって結合された構造の末端
に架橋基が結合した低分子量化合物と、複数のベンゼン
環がエーテル結合、ケトン結合、スルホニル結合のうち
のいずれか１種以上の結合によって結合した構造のユニ
ットが重合し、前記低分子量化合物よりも分子量の大き
い重合体の末端に架橋基が結合した架橋性重合体とを含
有する。
物、およびその硬化性樹脂組成物を硬化してなり、耐熱
性や耐薬品性、耐溶剤性に優れ、比較的低温で硬化反応
を起こさせることができ、かつ電気的特性に優れた樹脂
硬化物。 【解決手段】 ２〜７のベンゼン環が、エーテル結合、
メチレンオキシド結合、ケトン結合、スルホニル結合の
うちのいずれか１種以上によって結合された構造の末端
に架橋基が結合した低分子量化合物と、複数のベンゼン
環がエーテル結合、ケトン結合、スルホニル結合のうち
のいずれか１種以上の結合によって結合した構造のユニ
ットが重合し、前記低分子量化合物よりも分子量の大き
い重合体の末端に架橋基が結合した架橋性重合体とを含
有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐薬品
性、機械的特性の他、電気的特性に優れ、例えば、電気
抵抗体や防湿コーティング用材料として優れた樹脂硬化
物、ならびにその為の硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。
性、機械的特性の他、電気的特性に優れ、例えば、電気
抵抗体や防湿コーティング用材料として優れた樹脂硬化
物、ならびにその為の硬化性樹脂組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】耐熱性や耐薬品性、機械的特性に優れた
エンジニアリングプラスチックとして、ポリエーテルエ
ーテルケトンが知られている。しかし、このポリマー
は、その結晶性が高いという特性から、自ずと有機溶媒
には溶けにくいという性状がある。そのため、このポリ
マーを各種の製品に利用するにおいても、押出成形や圧
縮成形などしか適用されず、したがって、このポリマー
を利用し得る製品は制約を受けるものであった。そこ
で、有機溶媒に可溶なものとすべく、種々研究され、ア
ルキル置換芳香族ポリエーテルケトンが見い出された。
この有機溶媒に可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテル
ケトンは種々の有機溶媒に溶かして使用し得ることで、
ワニスとしても使用でき、多くの分野での利用が可能な
ものである。しかしながら、上記有機溶媒に可溶なアル
キル置換芳香族ポリエーテルケトンであると、耐薬品
性、耐溶剤性に劣り、それらの特性の要求される製品に
は使用し得ないという欠点があった。こうした耐薬品性
や耐溶剤性を高めた樹脂組成物として、J. de. Abajo
等は下記化学式に示されるものを"POLYMER, Vol.33, (1
5), 3286(1992)"に報告している。
エンジニアリングプラスチックとして、ポリエーテルエ
ーテルケトンが知られている。しかし、このポリマー
は、その結晶性が高いという特性から、自ずと有機溶媒
には溶けにくいという性状がある。そのため、このポリ
マーを各種の製品に利用するにおいても、押出成形や圧
縮成形などしか適用されず、したがって、このポリマー
を利用し得る製品は制約を受けるものであった。そこ
で、有機溶媒に可溶なものとすべく、種々研究され、ア
ルキル置換芳香族ポリエーテルケトンが見い出された。
この有機溶媒に可溶なアルキル置換芳香族ポリエーテル
ケトンは種々の有機溶媒に溶かして使用し得ることで、
ワニスとしても使用でき、多くの分野での利用が可能な
ものである。しかしながら、上記有機溶媒に可溶なアル
キル置換芳香族ポリエーテルケトンであると、耐薬品
性、耐溶剤性に劣り、それらの特性の要求される製品に
は使用し得ないという欠点があった。こうした耐薬品性
や耐溶剤性を高めた樹脂組成物として、J. de. Abajo
等は下記化学式に示されるものを"POLYMER, Vol.33, (1
5), 3286(1992)"に報告している。
【化２】 この生成反応は、３−又は４−エチニルベンゾイルクロ
ライドと、芳香族エーテルケトンのジオールのショッテ
ン−バウマン反応であるアシル化反応によっている。し
かし、この生成物は、汎用の有機溶媒への溶解性が依然
十分とはいえず、利用する際の成形手段が限られてしま
う。さらに、アセチレン基の導入の為、ショッテン−バ
ウマン反応を利用するものであるため、生成物にはエス
テル結合が含まれる構成となる。その結果、吸湿性が大
きく、耐湿性に劣る傾向があり、また、蒸気の接触等に
より加水分解を引き起こすものであった。また、重合物
でない為、架橋密度の調整をすることができない。ま
た、 T. M. Miller 等が"Macromolecules Vol. 26, 239
5 (1993)"に発表したものとして、下記式で示されるも
のがある。
ライドと、芳香族エーテルケトンのジオールのショッテ
ン−バウマン反応であるアシル化反応によっている。し
かし、この生成物は、汎用の有機溶媒への溶解性が依然
十分とはいえず、利用する際の成形手段が限られてしま
う。さらに、アセチレン基の導入の為、ショッテン−バ
ウマン反応を利用するものであるため、生成物にはエス
テル結合が含まれる構成となる。その結果、吸湿性が大
きく、耐湿性に劣る傾向があり、また、蒸気の接触等に
より加水分解を引き起こすものであった。また、重合物
でない為、架橋密度の調整をすることができない。ま
た、 T. M. Miller 等が"Macromolecules Vol. 26, 239
5 (1993)"に発表したものとして、下記式で示されるも
のがある。
【化３】 このものは、アセチレン末端・芳香族エーテルモノマー
とアセチレン末端芳香族ケトンモノマーをテトラメチル
エチレンジアミンやＣｕ触媒などを用いて合成するポリ
マーである。しかしながら、このポリマーであると、分
子量が増えるにつれて有機溶媒への溶解性が低下し、さ
らに分子量を自由に調整することが困難である等の不具
合がある。
とアセチレン末端芳香族ケトンモノマーをテトラメチル
エチレンジアミンやＣｕ触媒などを用いて合成するポリ
マーである。しかしながら、このポリマーであると、分
子量が増えるにつれて有機溶媒への溶解性が低下し、さ
らに分子量を自由に調整することが困難である等の不具
合がある。
【０００３】そこで、これらの不具合を解決したものと
して、特開平８−７３５４８号公報には、アセチレン末
端可溶性ポリエーテルケトンが開示されている。そのア
セチレン末端可溶性ポリエーテルケトンは、それ自体は
有機溶媒に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を起
こすことにより、架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化物
となり、有機溶媒に不溶となり、耐溶剤性、耐薬品性、
耐熱性が向上するものである。したがって、有機溶媒に
可溶な状態時に、各種のマトリックス樹脂として、様々
な成形手段で多くの成形物の成形に適用することが可能
で、汎用性が高く、成形後に架橋硬化させることによ
り、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度を発揮
することができるもので、優れた樹脂材料として活用さ
れ、特に電気抵抗体として好適なものである。
して、特開平８−７３５４８号公報には、アセチレン末
端可溶性ポリエーテルケトンが開示されている。そのア
セチレン末端可溶性ポリエーテルケトンは、それ自体は
有機溶媒に対して良好な可溶性を示すが、架橋反応を起
こすことにより、架橋基が架橋して硬化した樹脂硬化物
となり、有機溶媒に不溶となり、耐溶剤性、耐薬品性、
耐熱性が向上するものである。したがって、有機溶媒に
可溶な状態時に、各種のマトリックス樹脂として、様々
な成形手段で多くの成形物の成形に適用することが可能
で、汎用性が高く、成形後に架橋硬化させることによ
り、非常に高い耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度を発揮
することができるもので、優れた樹脂材料として活用さ
れ、特に電気抵抗体として好適なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、電気抵抗
体、例えば、可変抵抗器等のカーボン抵抗体は、有機溶
媒にカーボンとバインダー樹脂（マトリックス樹脂）を
溶解してペースト状とし、これを基板上に印刷形成し、
焼成して使用される。その際、抵抗体の焼成温度は、基
板の耐熱性の観点からの制約を受ける。すなわち、可変
抵抗器の抵抗体基板としては、フェノール基板（ベーク
基板）が汎用的に用いられているが、その基板の許容温
度は２５０℃で１５分程度とされている。しかしなが
ら、上述したアセチレン末端可溶性ポリエーテルケトン
の硬化温度（ＤＳＣによる発熱ピーク温度）は、分子量
にもよるが、３００℃前後と高いものである（参照：同
公報の表１）。そのため、フェノール基板が耐えられる
温度でこのポリエーテルケトンの熱硬化処理を行なう
と、十分に硬化させることができず、樹脂硬化物の本来
の耐溶剤性が発揮されず、また、硬化処理に長時間を要
してしまう。したがって、このような硬化温度の高いア
セチレン末端可溶性ポリエーテルケトンは、フェノール
基板には適用することができないという問題があった。
体、例えば、可変抵抗器等のカーボン抵抗体は、有機溶
媒にカーボンとバインダー樹脂（マトリックス樹脂）を
溶解してペースト状とし、これを基板上に印刷形成し、
焼成して使用される。その際、抵抗体の焼成温度は、基
板の耐熱性の観点からの制約を受ける。すなわち、可変
抵抗器の抵抗体基板としては、フェノール基板（ベーク
基板）が汎用的に用いられているが、その基板の許容温
度は２５０℃で１５分程度とされている。しかしなが
ら、上述したアセチレン末端可溶性ポリエーテルケトン
の硬化温度（ＤＳＣによる発熱ピーク温度）は、分子量
にもよるが、３００℃前後と高いものである（参照：同
公報の表１）。そのため、フェノール基板が耐えられる
温度でこのポリエーテルケトンの熱硬化処理を行なう
と、十分に硬化させることができず、樹脂硬化物の本来
の耐溶剤性が発揮されず、また、硬化処理に長時間を要
してしまう。したがって、このような硬化温度の高いア
セチレン末端可溶性ポリエーテルケトンは、フェノール
基板には適用することができないという問題があった。
【０００５】また、セラミック基板のように耐熱性のき
わめて高いものに対しては適用できるものの、そのよう
な基板は高価なものである。しかも、そのような耐熱性
の高い基板に適用する場合、基板に対しての影響は回避
できたとしても、十分に焼成するために、高温に対応で
きる炉を使用する必要がある。電気抵抗体の焼成に用い
られる一般的な炉は、フェノール基板を用い、フェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂などからなるバインダー樹脂に適
用するためのもので、２００〜２５０℃程度の温度で使
用されている。従って、上記ポリエーテルケトンの熱硬
化に、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの硬化に従来
から汎用されている炉を用いると、やはり加熱温度が不
十分で、十分に硬化させることができず、樹脂硬化物の
本来の耐溶剤性が発揮できなかったり、また硬化に長時
間を要する等の問題があった。また、電気抵抗体として
は、抵抗体としての電気的特性、例えば、温度特性、即
ち、抵抗値が温度に依存しないことや、耐湿性が要求さ
れる。
わめて高いものに対しては適用できるものの、そのよう
な基板は高価なものである。しかも、そのような耐熱性
の高い基板に適用する場合、基板に対しての影響は回避
できたとしても、十分に焼成するために、高温に対応で
きる炉を使用する必要がある。電気抵抗体の焼成に用い
られる一般的な炉は、フェノール基板を用い、フェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂などからなるバインダー樹脂に適
用するためのもので、２００〜２５０℃程度の温度で使
用されている。従って、上記ポリエーテルケトンの熱硬
化に、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの硬化に従来
から汎用されている炉を用いると、やはり加熱温度が不
十分で、十分に硬化させることができず、樹脂硬化物の
本来の耐溶剤性が発揮できなかったり、また硬化に長時
間を要する等の問題があった。また、電気抵抗体として
は、抵抗体としての電気的特性、例えば、温度特性、即
ち、抵抗値が温度に依存しないことや、耐湿性が要求さ
れる。
【０００６】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、有機溶媒に可溶で利用し易い硬化性樹脂組成
物、およびその硬化性樹脂組成物を硬化してなり、耐熱
性や耐薬品性、耐溶剤性に優れ、しかも、比較的低温で
硬化反応を起こさせることができ、かつ電気的特性に優
れた樹脂硬化物を提供することを目的とするものであ
る。
たもので、有機溶媒に可溶で利用し易い硬化性樹脂組成
物、およびその硬化性樹脂組成物を硬化してなり、耐熱
性や耐薬品性、耐溶剤性に優れ、しかも、比較的低温で
硬化反応を起こさせることができ、かつ電気的特性に優
れた樹脂硬化物を提供することを目的とするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の硬化性樹脂組成
物は、２〜７のベンゼン環が、エーテル結合、メチレン
オキシド結合（即ち、−ＯＣＨ2−で示される特性
基）、ケトン結合（即ち、カルボニル基−ＣＯ−で示さ
れる特性基）、スルホニル結合のうちのいずれか１種以
上によって結合された構造の末端に架橋基が結合した低
分子量化合物と、複数のベンゼン環がエーテル結合、ケ
トン結合、スルホニル結合のうちのいずれか１種以上の
結合によって結合した構造のユニットが重合し、前記低
分子量化合物よりも分子量の大きい重合体の末端に架橋
基が結合した架橋性重合体とを含有することを特徴とす
るものである。この際、低分子量化合物としては、ベン
ゼン環の数が２であり、それらはエーテル結合されてい
るものが好ましい。または、低分子量化合物として、ベ
ンゼン環の数が３〜７であり、それらがエーテル結合と
ケトン結合とで結合されているものが好ましい。また、
低分子量化合物のベンゼン環どうしの結合および末端の
ベンゼン環と前記架橋基との結合のうちの少なくとも１
以上の結合位置がメタ位またはオルト位であるものが好
ましい。また、低分子量化合物のベンゼン環の数が５〜
７であるときは、少なくとも１以上のベンゼン環は置換
基を有することが好ましい。
物は、２〜７のベンゼン環が、エーテル結合、メチレン
オキシド結合（即ち、−ＯＣＨ2−で示される特性
基）、ケトン結合（即ち、カルボニル基−ＣＯ−で示さ
れる特性基）、スルホニル結合のうちのいずれか１種以
上によって結合された構造の末端に架橋基が結合した低
分子量化合物と、複数のベンゼン環がエーテル結合、ケ
トン結合、スルホニル結合のうちのいずれか１種以上の
結合によって結合した構造のユニットが重合し、前記低
分子量化合物よりも分子量の大きい重合体の末端に架橋
基が結合した架橋性重合体とを含有することを特徴とす
るものである。この際、低分子量化合物としては、ベン
ゼン環の数が２であり、それらはエーテル結合されてい
るものが好ましい。または、低分子量化合物として、ベ
ンゼン環の数が３〜７であり、それらがエーテル結合と
ケトン結合とで結合されているものが好ましい。また、
低分子量化合物のベンゼン環どうしの結合および末端の
ベンゼン環と前記架橋基との結合のうちの少なくとも１
以上の結合位置がメタ位またはオルト位であるものが好
ましい。また、低分子量化合物のベンゼン環の数が５〜
７であるときは、少なくとも１以上のベンゼン環は置換
基を有することが好ましい。
【０００８】また、架橋性重合体のユニット内のベンゼ
ン環どうしはエーテル結合とケトン結合とで結合されて
いることが望ましい。また、架橋性重合体のユニット内
のベンゼン環どうしの結合およびユニット間の結合のう
ちの少なくとも１以上の結合位置が、メタ位またはオル
ト位であることが好ましい。また、架橋性重合体のベン
ゼン環のうちの少なくとも１つが置換基を有することが
好ましい。架橋性重合体のベンゼン環に結合した置換基
としては、アルキル基が好ましい。
ン環どうしはエーテル結合とケトン結合とで結合されて
いることが望ましい。また、架橋性重合体のユニット内
のベンゼン環どうしの結合およびユニット間の結合のう
ちの少なくとも１以上の結合位置が、メタ位またはオル
ト位であることが好ましい。また、架橋性重合体のベン
ゼン環のうちの少なくとも１つが置換基を有することが
好ましい。架橋性重合体のベンゼン環に結合した置換基
としては、アルキル基が好ましい。
【０００９】低分子量化合物及び又は架橋性重合体に結
合した架橋基としては、熱架橋性の架橋基が好ましい。
さらには、その架橋基は架橋により三次元構造を形成す
るものが好ましい。そのような架橋基としては、エチニ
ル基を備えたものが好ましい。また、低分子量化合物の
みに、架橋により三次元構造を形成する架橋基を結合し
ても良い。なかでも、低分子量化合物の架橋基は架橋に
より三次元構造を形成するものであり、前記架橋性重合
体の架橋基は、ビニル基、アリル基、下式〜で示さ
れる基のうちのいずれか１種以上の基を備えたものが好
ましい。
合した架橋基としては、熱架橋性の架橋基が好ましい。
さらには、その架橋基は架橋により三次元構造を形成す
るものが好ましい。そのような架橋基としては、エチニ
ル基を備えたものが好ましい。また、低分子量化合物の
みに、架橋により三次元構造を形成する架橋基を結合し
ても良い。なかでも、低分子量化合物の架橋基は架橋に
より三次元構造を形成するものであり、前記架橋性重合
体の架橋基は、ビニル基、アリル基、下式〜で示さ
れる基のうちのいずれか１種以上の基を備えたものが好
ましい。
【化４】 架橋性重合体は、その数平均分子量が１０００〜６００
００のものが好ましい。本発明の樹脂硬化物は、これら
の硬化性樹脂組成物を硬化してなるものである。本発明
の電気抵抗体は、その樹脂硬化物を含有するものであ
る。
００のものが好ましい。本発明の樹脂硬化物は、これら
の硬化性樹脂組成物を硬化してなるものである。本発明
の電気抵抗体は、その樹脂硬化物を含有するものであ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の硬化性樹脂組成物は、特
定の低分子量化合物と架橋性重合体の混合物であって、
それ自体は有機溶媒に対して良好な可溶性を示すが、架
橋反応を起こすことにより、有機溶剤に対して不溶な樹
脂硬化物となることを特徴とするものである。
定の低分子量化合物と架橋性重合体の混合物であって、
それ自体は有機溶媒に対して良好な可溶性を示すが、架
橋反応を起こすことにより、有機溶剤に対して不溶な樹
脂硬化物となることを特徴とするものである。
【００１１】［低分子量化合物］本発明における低分子
量化合物は、２〜７のベンゼン環が、エーテル結合、メ
チレンオキシド結合、ケトン結合、スルホニル結合のう
ちのいずれか１種以上によって結合された構造の末端に
架橋基が結合したものである。そのようなものとして
は、例えば下記化学式で示されるものが挙げられる。
量化合物は、２〜７のベンゼン環が、エーテル結合、メ
チレンオキシド結合、ケトン結合、スルホニル結合のう
ちのいずれか１種以上によって結合された構造の末端に
架橋基が結合したものである。そのようなものとして
は、例えば下記化学式で示されるものが挙げられる。
【化５】 ここでＲ1、Ｒ2は架橋基である。より具体的には、次に
例示するものが挙げられる。
例示するものが挙げられる。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】 少なくとも１つのメチレンオキシド結合を含んで構成さ
れるものとしては、例えば、次に示すようなものが挙げ
られる。
れるものとしては、例えば、次に示すようなものが挙げ
られる。
【化１２】 また、少なくとも１つのスルホニル結合を含んで構成さ
れるものとしては、例えば、化学式（７）に示すもの
や、次に示すようなものが挙げられる。
れるものとしては、例えば、化学式（７）に示すもの
や、次に示すようなものが挙げられる。
【化１３】
【００１２】このような低分子量化合物が存在すること
により、硬化温度を低下せしめることができるようにな
る。しかも、分子量が小さいことにより硬化温度が低下
することに加えて、有機溶媒への溶解性が高い。さら
に、溶解性が高いことは、架橋基の移動性が高くなり、
硬化温度がより低減するという相乗効果がある。また、
後述するようにベンゼン環に置換基を導入することによ
り、溶解性をより高めることが可能ではあるが、置換基
を導入すると、硬化後においても耐溶剤性においては比
較的不利になる。したがって、分子量をより小さくする
ことにより、置換基を導入せずとも溶解性を向上させる
ことにより、硬化物とした際の耐溶剤性にも優れたもの
とできる。したがって、例えば化学式（１）に示すもの
のように、ベンゼン環の数が２のものでは、硬化温度を
きわめて小さくすることができる上に、硬化物とした際
の耐溶剤性にも優れたものとすることができる。しか
も、合成が容易である。さらに、置換基を導入せずに済
むことからも一層合成が容易である。この低分子量化合
物における各ベンゼン環は、エーテル結合、メチレンオ
キシド結合、ケトン結合、スルホニル結合のうちのいず
れか１種以上の結合によって結合されていることが良
い。これらの結合によって結合していることにより、硬
化物となったときに、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的
特性等を発揮する。なかでも、エーテル結合またはケト
ン結合によるものが好ましい。また、エーテル結合であ
ると、合成が容易である。ベンゼン環の数が３以上のと
きには、例えば化学式（２-ｉ）や（２-ii）に示すもの
のように、エーテル結合とケトン結合の両方を含むよう
に構成されていることが好ましい。ケトン結合があるこ
とにより、分子鎖のパッキング性が良くなり、結晶性が
高くなることにより、吸湿性を小さくできる。かつ、エ
ーテル結合があることで合成が容易である。
により、硬化温度を低下せしめることができるようにな
る。しかも、分子量が小さいことにより硬化温度が低下
することに加えて、有機溶媒への溶解性が高い。さら
に、溶解性が高いことは、架橋基の移動性が高くなり、
硬化温度がより低減するという相乗効果がある。また、
後述するようにベンゼン環に置換基を導入することによ
り、溶解性をより高めることが可能ではあるが、置換基
を導入すると、硬化後においても耐溶剤性においては比
較的不利になる。したがって、分子量をより小さくする
ことにより、置換基を導入せずとも溶解性を向上させる
ことにより、硬化物とした際の耐溶剤性にも優れたもの
とできる。したがって、例えば化学式（１）に示すもの
のように、ベンゼン環の数が２のものでは、硬化温度を
きわめて小さくすることができる上に、硬化物とした際
の耐溶剤性にも優れたものとすることができる。しか
も、合成が容易である。さらに、置換基を導入せずに済
むことからも一層合成が容易である。この低分子量化合
物における各ベンゼン環は、エーテル結合、メチレンオ
キシド結合、ケトン結合、スルホニル結合のうちのいず
れか１種以上の結合によって結合されていることが良
い。これらの結合によって結合していることにより、硬
化物となったときに、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的
特性等を発揮する。なかでも、エーテル結合またはケト
ン結合によるものが好ましい。また、エーテル結合であ
ると、合成が容易である。ベンゼン環の数が３以上のと
きには、例えば化学式（２-ｉ）や（２-ii）に示すもの
のように、エーテル結合とケトン結合の両方を含むよう
に構成されていることが好ましい。ケトン結合があるこ
とにより、分子鎖のパッキング性が良くなり、結晶性が
高くなることにより、吸湿性を小さくできる。かつ、エ
ーテル結合があることで合成が容易である。
【００１３】本発明における低分子量化合物において
は、その末端に架橋基が結合している。架橋基として
は、熱架橋するもの、光架橋するもの、紫外線架橋する
もの、電子線架橋するもの等が適用でき、例えば、エチ
ニル基、アリル基、エポキシ基、ビニル基、スチリル基
（上記化学式〜）、メチレンスチリル基（〜
）、フェニレンアリル基（〜）、プロペニル基等
が挙げられる。なかでも、取扱いが容易である上に、十
分に架橋させやすい熱架橋性のものが良い。また、光架
橋や電子線架橋させるものでは、無機フィラーと混合さ
せた場合に架橋が均一になりにくく望ましくない。さら
には、架橋反応したときに三次元構造を形成するものが
耐熱性や機械的強度等の上で好ましい。そのようなもの
としてエチニル基、ビフェニル基、ベンゾシクロブテン
等が挙げられる。また、架橋反応を起こしたときに、縮
合する架橋基であると、水などの揮発成分が生じるの
で、吸湿性が大きくなるおそれがあるが、エチニル基で
あると、そのようなことがなく、緻密な硬化物となり、
より強度の高いものとなる。
は、その末端に架橋基が結合している。架橋基として
は、熱架橋するもの、光架橋するもの、紫外線架橋する
もの、電子線架橋するもの等が適用でき、例えば、エチ
ニル基、アリル基、エポキシ基、ビニル基、スチリル基
（上記化学式〜）、メチレンスチリル基（〜
）、フェニレンアリル基（〜）、プロペニル基等
が挙げられる。なかでも、取扱いが容易である上に、十
分に架橋させやすい熱架橋性のものが良い。また、光架
橋や電子線架橋させるものでは、無機フィラーと混合さ
せた場合に架橋が均一になりにくく望ましくない。さら
には、架橋反応したときに三次元構造を形成するものが
耐熱性や機械的強度等の上で好ましい。そのようなもの
としてエチニル基、ビフェニル基、ベンゾシクロブテン
等が挙げられる。また、架橋反応を起こしたときに、縮
合する架橋基であると、水などの揮発成分が生じるの
で、吸湿性が大きくなるおそれがあるが、エチニル基で
あると、そのようなことがなく、緻密な硬化物となり、
より強度の高いものとなる。
【００１４】また、例えば上記化学式（イ）〜（キ）、
（２-ｉ）、（３-ｉ）、（４）、（５）、（６）、
（９）のように、低分子量化合物のベンゼン環どうしの
結合および末端のベンゼン環と架橋基との結合のうちの
少なくとも１以上の結合位置がメタ位またはオルト位で
あることが望ましい。メタ位またはオルト位（即ち、パ
ラ位以外）の結合位置によるベンゼン環の結合を有する
ことにより、屈曲状になり、結晶性が低下し、溶剤に対
する溶解性が向上すると共に、架橋させて硬化させる際
の硬化温度を低下せしめることができ、しかもその硬化
物において耐溶剤性を高められる。この効果はベンゼン
環の数が多いときに特に有効である。
（２-ｉ）、（３-ｉ）、（４）、（５）、（６）、
（９）のように、低分子量化合物のベンゼン環どうしの
結合および末端のベンゼン環と架橋基との結合のうちの
少なくとも１以上の結合位置がメタ位またはオルト位で
あることが望ましい。メタ位またはオルト位（即ち、パ
ラ位以外）の結合位置によるベンゼン環の結合を有する
ことにより、屈曲状になり、結晶性が低下し、溶剤に対
する溶解性が向上すると共に、架橋させて硬化させる際
の硬化温度を低下せしめることができ、しかもその硬化
物において耐溶剤性を高められる。この効果はベンゼン
環の数が多いときに特に有効である。
【００１５】また、ベンゼン環の数が５〜７であるとき
には、例えば化学式（４’）、（４''）や（６）に示す
ように、ベンゼン環に置換基が結合されていることが望
ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）、ブチル
基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、スルホ
ン基、メトキシ基やエトキシ基等のアルキルエーテル
基、アルコキシル基などが適用できる。中でも、ｔ−ブ
チル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）や、アミル基（−Ｃ5Ｈ11）
が好適である。１つの低分子量化合物に対してこれらの
各置換基の複数種を用いることができる。ベンゼン環の
数が増えるにつれて溶解性は低下するが、このような置
換基がベンゼン環に結合していることにより、各種の有
機溶媒への可溶性を高めることができる。なかでも、置
換基としてより疎水性のものであるとクロロホルム等の
疎水性の有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、
この点でアルキル基が好ましい。但し、置換基が結合し
ていると結晶性が低下し、耐湿性においては不利にな
る。また、置換基がスルホン基や水酸基等のように吸湿
性のものであると耐湿性が低下する。しかしながら、置
換基が疎水性であるアルキル基であると、その耐湿性の
低下を抑制することができる。
には、例えば化学式（４’）、（４''）や（６）に示す
ように、ベンゼン環に置換基が結合されていることが望
ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3）2）、ブチル
基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、スルホ
ン基、メトキシ基やエトキシ基等のアルキルエーテル
基、アルコキシル基などが適用できる。中でも、ｔ−ブ
チル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）や、アミル基（−Ｃ5Ｈ11）
が好適である。１つの低分子量化合物に対してこれらの
各置換基の複数種を用いることができる。ベンゼン環の
数が増えるにつれて溶解性は低下するが、このような置
換基がベンゼン環に結合していることにより、各種の有
機溶媒への可溶性を高めることができる。なかでも、置
換基としてより疎水性のものであるとクロロホルム等の
疎水性の有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、
この点でアルキル基が好ましい。但し、置換基が結合し
ていると結晶性が低下し、耐湿性においては不利にな
る。また、置換基がスルホン基や水酸基等のように吸湿
性のものであると耐湿性が低下する。しかしながら、置
換基が疎水性であるアルキル基であると、その耐湿性の
低下を抑制することができる。
【００１６】このような低分子量化合物は、例えば、末
端にフッ素、臭素や塩素等のハロゲン化物の結合された
芳香族エーテルケトンと、ベンゼンジオールと、エチニ
ルフェノールとを反応せしめることにより生成され得
る。尚、この例では、反応物としてエチニルフェノール
を用い、架橋基としてエチニル基の結合された硬化性組
成物を生成させているが、架橋基として、アリル基を結
合させるのならば、エチニルフェノールの代りに、アリ
ルフェノールやアリルアルコールを、エポキシ基なら
ば、グリシドールを、ビニル基ならば４−ビニルベンジ
ルアルコールを用いれば良い。
端にフッ素、臭素や塩素等のハロゲン化物の結合された
芳香族エーテルケトンと、ベンゼンジオールと、エチニ
ルフェノールとを反応せしめることにより生成され得
る。尚、この例では、反応物としてエチニルフェノール
を用い、架橋基としてエチニル基の結合された硬化性組
成物を生成させているが、架橋基として、アリル基を結
合させるのならば、エチニルフェノールの代りに、アリ
ルフェノールやアリルアルコールを、エポキシ基なら
ば、グリシドールを、ビニル基ならば４−ビニルベンジ
ルアルコールを用いれば良い。
【００１７】［架橋性重合体］本発明の硬化性樹脂組成
物においては、上述した低分子量化合物と共に、特定の
架橋性重合体を必須成分とする。そのような重合体の繰
返し単位としては、例えば下記化学式で示されるものが
挙げられる。
物においては、上述した低分子量化合物と共に、特定の
架橋性重合体を必須成分とする。そのような重合体の繰
返し単位としては、例えば下記化学式で示されるものが
挙げられる。
【化１４】
【化１５】 これらの重合体は、その繰返し単位となるユニットが、
ベンゼン環を複数もつものであり、かつ、それらのベン
ゼン環はエーテル結合、ケトン結合、スルホニル結合の
うちのいずれか１種以上の結合によって結合した構造の
ものである。なかでもエーテル結合またはケトン結合に
より結合されたものが好ましい。また、ベンゼン環の数
が３以上であり、エーテル結合とケトン結合を共に含む
ものが好ましい。ケトン結合があることにより、分子鎖
のパッキング性が高まり、結晶性が高まり、吸湿性が向
上する。かつ、エーテル結合があると合成が容易であ
る。
ベンゼン環を複数もつものであり、かつ、それらのベン
ゼン環はエーテル結合、ケトン結合、スルホニル結合の
うちのいずれか１種以上の結合によって結合した構造の
ものである。なかでもエーテル結合またはケトン結合に
より結合されたものが好ましい。また、ベンゼン環の数
が３以上であり、エーテル結合とケトン結合を共に含む
ものが好ましい。ケトン結合があることにより、分子鎖
のパッキング性が高まり、結晶性が高まり、吸湿性が向
上する。かつ、エーテル結合があると合成が容易であ
る。
【００１８】さらに、本発明における重合体において
は、例えば下記式に示すように、その末端に架橋基
Ｒ1、Ｒ2が結合している。
は、例えば下記式に示すように、その末端に架橋基
Ｒ1、Ｒ2が結合している。
【化１６】 このような架橋性重合体としては、例えば次に例示する
ようなものが挙げられる。
ようなものが挙げられる。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１９】この架橋性重合体の分子量は、低分子量化
合物の分子量よりも大きいことが必要であり、そのよう
な分子量の大きい架橋性重合体を含むことにより、電気
的特性が向上する。すなわち、単に硬化温度の低下を図
るだけであれば、硬化性樹脂組成物の分子量を小さくす
ればある程度は達成することができるが、そのようなも
のであると、電気的特性、特に温度特性が悪化するおそ
れがある。本発明の硬化性樹脂組成物は、低分子量化合
物とこれよりも分子量の大きい架橋性重合体とを共に有
することにより、電気的特性を損なうことなく硬化温度
の低下を達成するものである。架橋性重合体の分子量と
しては、数平均分子量が１０００〜６００００であるこ
とが望ましい。この範囲であると、特に有機溶媒への溶
解性が良好で、適度な粘稠性がある為、インクとした場
合のチクソトロピック性に富み、印刷形成時のパターン
精度が良くインク性（印刷性）に優れる。さらには、数
平均分子量が３０００〜１５０００であればより好まし
い。数平均分子量が３０００以上であると、抵抗体とし
ての温度特性がより良好となり、１５０００以下である
ことにより溶解性がより良好となり、抵抗体として要求
される溶解性を満足することができる。したがって、目
的に応じて分子量を調整することで、溶解性を調整でき
る。例えば、単なる塗料としての用途であれば常温のク
ロロホルムに対して固形分濃度が１０重量％以上溶解す
るような分子量とすれば良い。重合度としては、小さい
方が、その末端に結合された架橋基の数が相対的に増加
することになるので、架橋し、樹脂硬化物となった際の
耐熱性や機械的強度等の特性は向上することになる。ま
た、重合度は小さい方が溶剤に溶けやすくなる。
合物の分子量よりも大きいことが必要であり、そのよう
な分子量の大きい架橋性重合体を含むことにより、電気
的特性が向上する。すなわち、単に硬化温度の低下を図
るだけであれば、硬化性樹脂組成物の分子量を小さくす
ればある程度は達成することができるが、そのようなも
のであると、電気的特性、特に温度特性が悪化するおそ
れがある。本発明の硬化性樹脂組成物は、低分子量化合
物とこれよりも分子量の大きい架橋性重合体とを共に有
することにより、電気的特性を損なうことなく硬化温度
の低下を達成するものである。架橋性重合体の分子量と
しては、数平均分子量が１０００〜６００００であるこ
とが望ましい。この範囲であると、特に有機溶媒への溶
解性が良好で、適度な粘稠性がある為、インクとした場
合のチクソトロピック性に富み、印刷形成時のパターン
精度が良くインク性（印刷性）に優れる。さらには、数
平均分子量が３０００〜１５０００であればより好まし
い。数平均分子量が３０００以上であると、抵抗体とし
ての温度特性がより良好となり、１５０００以下である
ことにより溶解性がより良好となり、抵抗体として要求
される溶解性を満足することができる。したがって、目
的に応じて分子量を調整することで、溶解性を調整でき
る。例えば、単なる塗料としての用途であれば常温のク
ロロホルムに対して固形分濃度が１０重量％以上溶解す
るような分子量とすれば良い。重合度としては、小さい
方が、その末端に結合された架橋基の数が相対的に増加
することになるので、架橋し、樹脂硬化物となった際の
耐熱性や機械的強度等の特性は向上することになる。ま
た、重合度は小さい方が溶剤に溶けやすくなる。
【００２０】また、ユニット内のベンゼン環どうしの結
合およびユニットどうしの結合のうちの少なくとも１以
上の結合位置はメタ位またはオルト位であることが望ま
しい。下記化学式に示すもののように、メタ位またはオ
ルト位（即ち、パラ位以外）の結合位置による結合を有
することにより、架橋性重合体が屈曲状になり、結晶性
が低下し、溶剤に対する溶解性が向上すると共に、架橋
させて硬化させる際の硬化温度を低下せしめることがで
き、しかもその硬化物において耐溶剤性を高められる。
特に、溶媒に溶けにくい架橋性重合体においてメタ位あ
るいはオルト位とすることは有効である。
合およびユニットどうしの結合のうちの少なくとも１以
上の結合位置はメタ位またはオルト位であることが望ま
しい。下記化学式に示すもののように、メタ位またはオ
ルト位（即ち、パラ位以外）の結合位置による結合を有
することにより、架橋性重合体が屈曲状になり、結晶性
が低下し、溶剤に対する溶解性が向上すると共に、架橋
させて硬化させる際の硬化温度を低下せしめることがで
き、しかもその硬化物において耐溶剤性を高められる。
特に、溶媒に溶けにくい架橋性重合体においてメタ位あ
るいはオルト位とすることは有効である。
【化２１】
【００２１】重合体の末端に結合する架橋基としては、
上述した低分子量化合物と同様に、熱架橋するもの、光
架橋するもの、紫外線架橋するもの、電子線架橋するも
の等が適用できる。例えば、エチニル基、アリル基、エ
ポキシ基、ビニル基、スチリル基（〜）、メチレン
スチリル基（〜）、フェニレンアリル基（〜
）、プロペニル基等が挙げられる。なかでも、取扱い
が容易である上に十分に架橋させやすい熱架橋性のもの
が良く、低分子量化合物の架橋基と架橋性重合体の架橋
とをいずれも熱架橋性のものとすることが好ましい。さ
らには、架橋反応したときに三次元構造を形成するもの
が耐熱性や機械的強度等の上で好ましい。そのようなも
のとしてエチニル基、ビフェニル基、ベンゾシクロブテ
ン等が挙げられる。また、架橋反応を起こしたときに、
縮合する架橋基であると、揮発成分があるので、吸湿性
が大きくなるおそれがあるが、エチニル基であると、そ
のようなことがなく、緻密な硬化物となり、より強度の
高いものとなる。また、三次元構造を形成する架橋基
は、低分子量化合物と架橋性重合体の両方に結合させて
おくことが、架橋密度が上がり、耐熱性が向上するので
良いが、いずれか一方のみに結合させるのであれば、低
分子量化合物の方に結合させておいた方が、硬化温度を
より低くすることができるので好ましい。したがって、
低分子量化合物側に三次元構造を形成する架橋基が結合
し、架橋性重合体側の架橋基として、架橋しやすく又低
分子量化合物側の架橋反応の影響を受けて誘発しやすい
ビニル基、アリル基、化学式〜で示される基のうち
のいずれか１種以上の基が結合しているものが、機械的
特性および耐熱性の向上、硬化温度低下の点からは好ま
しい。
上述した低分子量化合物と同様に、熱架橋するもの、光
架橋するもの、紫外線架橋するもの、電子線架橋するも
の等が適用できる。例えば、エチニル基、アリル基、エ
ポキシ基、ビニル基、スチリル基（〜）、メチレン
スチリル基（〜）、フェニレンアリル基（〜
）、プロペニル基等が挙げられる。なかでも、取扱い
が容易である上に十分に架橋させやすい熱架橋性のもの
が良く、低分子量化合物の架橋基と架橋性重合体の架橋
とをいずれも熱架橋性のものとすることが好ましい。さ
らには、架橋反応したときに三次元構造を形成するもの
が耐熱性や機械的強度等の上で好ましい。そのようなも
のとしてエチニル基、ビフェニル基、ベンゾシクロブテ
ン等が挙げられる。また、架橋反応を起こしたときに、
縮合する架橋基であると、揮発成分があるので、吸湿性
が大きくなるおそれがあるが、エチニル基であると、そ
のようなことがなく、緻密な硬化物となり、より強度の
高いものとなる。また、三次元構造を形成する架橋基
は、低分子量化合物と架橋性重合体の両方に結合させて
おくことが、架橋密度が上がり、耐熱性が向上するので
良いが、いずれか一方のみに結合させるのであれば、低
分子量化合物の方に結合させておいた方が、硬化温度を
より低くすることができるので好ましい。したがって、
低分子量化合物側に三次元構造を形成する架橋基が結合
し、架橋性重合体側の架橋基として、架橋しやすく又低
分子量化合物側の架橋反応の影響を受けて誘発しやすい
ビニル基、アリル基、化学式〜で示される基のうち
のいずれか１種以上の基が結合しているものが、機械的
特性および耐熱性の向上、硬化温度低下の点からは好ま
しい。
【００２２】また、この架橋性重合体には、例えば化学
式（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）に示すように、その
ベンゼン環に置換基が結合していることが望ましい。置
換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
（−ＣＨ（ＣＨ3）2）等のアルキル基、フェニル基、ス
ルホン基、メトキシ基やエトキシ基等のアルキルエーテ
ル基、アルコキシル基などが適用できる。中でも、ｔ−
ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）や、アミル基（−Ｃ
5Ｈ11）が好適である。１つの架橋性重合体に対してこ
れらの各置換基の複数種を用いることができる。分子量
が増えるにつれて溶解性は低下するが、このような置換
基がベンゼン環に結合していることにより、各種の有機
溶媒への可溶性を高めることができる。したがって、置
換基は、低分子量化合物よりも、ベンゼン環数の多いこ
の架橋性重合体に結合していることの方がより効果的に
可溶性を高めることができる。なかでも、置換基が疎水
性の高いアルキル基であると、耐湿性の低下を抑えつつ
溶解性を高めることができる。
式（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）に示すように、その
ベンゼン環に置換基が結合していることが望ましい。置
換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基
（−ＣＨ（ＣＨ3）2）等のアルキル基、フェニル基、ス
ルホン基、メトキシ基やエトキシ基等のアルキルエーテ
ル基、アルコキシル基などが適用できる。中でも、ｔ−
ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）3）や、アミル基（−Ｃ
5Ｈ11）が好適である。１つの架橋性重合体に対してこ
れらの各置換基の複数種を用いることができる。分子量
が増えるにつれて溶解性は低下するが、このような置換
基がベンゼン環に結合していることにより、各種の有機
溶媒への可溶性を高めることができる。したがって、置
換基は、低分子量化合物よりも、ベンゼン環数の多いこ
の架橋性重合体に結合していることの方がより効果的に
可溶性を高めることができる。なかでも、置換基が疎水
性の高いアルキル基であると、耐湿性の低下を抑えつつ
溶解性を高めることができる。
【００２３】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述
した低分子量化合物と架橋性重合体とを共に含むもので
あるが、低分子量化合物の架橋基と架橋性重合体の架橋
基が共にビニル基である場合、架橋硬化反応を起こさせ
た際に、三次元構造を形成しにくく、熱による変形等の
機械的特性があまり高くないものの、硬化温度を大きく
低下させることができる。すなわち、硬化温度の高い架
橋性重合体に硬化温度の低い低分子量化合物を混合する
ことにより硬化温度がその混合割合に応じて単に低下す
るのではなく、反応性の高い低分子量化合物の架橋基が
架橋性重合体の架橋基の架橋反応に影響を及ぼして相乗
的に硬化温度が低下する。したがって、例えばビニル基
の反応性はエチニル基の反応性よりも高いので、エチニ
ル基どうしの架橋温度よりも低い温度で架橋反応が生じ
る。また、低分子量化合物の架橋基がビニル基であっ
て、架橋性重合体の架橋基がエチニル基である場合、硬
化温度の低い低分子量化合物のビニル基の活性種が架橋
性重合体のエチニル基の反応性に及ぼす影響は小さいた
め、硬化性樹脂組成物の硬化温度は架橋性重合体の硬化
温度に大きく依存する。そのため、硬化性樹脂組成物の
硬化温度を低下せしめるには、架橋性重合体の分子量を
小さくする等して、架橋性重合体の硬化温度を低くする
ことが有効である。また、低分子量化合物の架橋基がエ
チニル基であって、架橋性重合体の架橋基がビニル基で
ある場合（例えば、後述する実施例１〜４）、エチニル
基を架橋反応させると、反応中間体としてビニルラジカ
ルが発生する。このラジカルは架橋性重合体のビニル基
の架橋反応を誘発するので、低分子量化合物と架橋性重
合体の配合比率を調整することにより、硬化性樹脂組成
物としての硬化温度のより大きな低下を図ることができ
る。低分子量化合物の架橋基と架橋性重合体の架橋基が
ともにエチニル基である場合（例えば、後述する実施例
５〜１０）、硬化性樹脂組成物としての硬化温度は、低
分子量化合物と架橋性重合体の加成性的な温度となるの
で、それらの配合比によって硬化性樹脂組成物としての
硬化温度の低下を調整することができる。
した低分子量化合物と架橋性重合体とを共に含むもので
あるが、低分子量化合物の架橋基と架橋性重合体の架橋
基が共にビニル基である場合、架橋硬化反応を起こさせ
た際に、三次元構造を形成しにくく、熱による変形等の
機械的特性があまり高くないものの、硬化温度を大きく
低下させることができる。すなわち、硬化温度の高い架
橋性重合体に硬化温度の低い低分子量化合物を混合する
ことにより硬化温度がその混合割合に応じて単に低下す
るのではなく、反応性の高い低分子量化合物の架橋基が
架橋性重合体の架橋基の架橋反応に影響を及ぼして相乗
的に硬化温度が低下する。したがって、例えばビニル基
の反応性はエチニル基の反応性よりも高いので、エチニ
ル基どうしの架橋温度よりも低い温度で架橋反応が生じ
る。また、低分子量化合物の架橋基がビニル基であっ
て、架橋性重合体の架橋基がエチニル基である場合、硬
化温度の低い低分子量化合物のビニル基の活性種が架橋
性重合体のエチニル基の反応性に及ぼす影響は小さいた
め、硬化性樹脂組成物の硬化温度は架橋性重合体の硬化
温度に大きく依存する。そのため、硬化性樹脂組成物の
硬化温度を低下せしめるには、架橋性重合体の分子量を
小さくする等して、架橋性重合体の硬化温度を低くする
ことが有効である。また、低分子量化合物の架橋基がエ
チニル基であって、架橋性重合体の架橋基がビニル基で
ある場合（例えば、後述する実施例１〜４）、エチニル
基を架橋反応させると、反応中間体としてビニルラジカ
ルが発生する。このラジカルは架橋性重合体のビニル基
の架橋反応を誘発するので、低分子量化合物と架橋性重
合体の配合比率を調整することにより、硬化性樹脂組成
物としての硬化温度のより大きな低下を図ることができ
る。低分子量化合物の架橋基と架橋性重合体の架橋基が
ともにエチニル基である場合（例えば、後述する実施例
５〜１０）、硬化性樹脂組成物としての硬化温度は、低
分子量化合物と架橋性重合体の加成性的な温度となるの
で、それらの配合比によって硬化性樹脂組成物としての
硬化温度の低下を調整することができる。
【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した低
分子量化合物と架橋性重合体とを少なくとも含んで混合
したものであって、その製造方法は特に制限されるもの
ではない。例えば、低分子量化合物と架橋性重合体とを
周知の方法で混練りすることで得られる。混練には、単
軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキ
サー、ニーダーブレンダーなどを用いることができる。
また、低分子量化合物の粉末と架橋性重合体の粉末とを
それぞれ所定量混合した後に、溶媒を加えて混練するこ
との他、それぞれの粉末を溶媒で溶かした後に混合する
ようにしても良い。後者の方法であれば次工程に移りや
すく便利である。尚、低分子量化合物と架橋性重合体の
配合比は、重量比で３：７〜７：３であることが好まし
い。この範囲内において配合比を適宜調整し、目的に応
じた特性とする。また、本発明の硬化性樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用され
ている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、発
泡剤、滑剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、着色
剤、香料、紫外線吸収剤、加工助剤、耐衝撃助剤等の各
種添加剤や炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、マイ
カ、ケイ酸カルシウムなどの無機充填材、有機充填材、
熱可塑性樹脂、各種樹脂等を配合してもよい。本発明の
硬化性樹脂組成物であると、汎用の溶媒に対する溶解性
に優れているので、種々の成形技術により多用な成形物
に成形することができる。溶媒としては、例えば、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ,Ｎ’−
ジメチルホルムアシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル２−ピロ
リドン、トリグライム等が挙げられる。成形技術として
は、例えば、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧
縮成形法のごとき成形方法を適用することができる。
分子量化合物と架橋性重合体とを少なくとも含んで混合
したものであって、その製造方法は特に制限されるもの
ではない。例えば、低分子量化合物と架橋性重合体とを
周知の方法で混練りすることで得られる。混練には、単
軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキ
サー、ニーダーブレンダーなどを用いることができる。
また、低分子量化合物の粉末と架橋性重合体の粉末とを
それぞれ所定量混合した後に、溶媒を加えて混練するこ
との他、それぞれの粉末を溶媒で溶かした後に混合する
ようにしても良い。後者の方法であれば次工程に移りや
すく便利である。尚、低分子量化合物と架橋性重合体の
配合比は、重量比で３：７〜７：３であることが好まし
い。この範囲内において配合比を適宜調整し、目的に応
じた特性とする。また、本発明の硬化性樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用され
ている酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、発
泡剤、滑剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料、着色
剤、香料、紫外線吸収剤、加工助剤、耐衝撃助剤等の各
種添加剤や炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、マイ
カ、ケイ酸カルシウムなどの無機充填材、有機充填材、
熱可塑性樹脂、各種樹脂等を配合してもよい。本発明の
硬化性樹脂組成物であると、汎用の溶媒に対する溶解性
に優れているので、種々の成形技術により多用な成形物
に成形することができる。溶媒としては、例えば、クロ
ロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ,Ｎ’−
ジメチルホルムアシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル２−ピロ
リドン、トリグライム等が挙げられる。成形技術として
は、例えば、中空成形法、射出成形法、押出成形法、圧
縮成形法のごとき成形方法を適用することができる。
【００２５】本発明の樹脂硬化物は、上述の硬化性樹脂
組成物の架橋基を架橋反応させてなるもので、架橋硬化
させることにより、有機溶剤に不溶となり、耐熱性、耐
薬品性、機械的特性に加えて、電気的特性に優れたもの
となり、特に電気抵抗体として好適なものである。電気
抵抗体を製造するには、溶媒に溶解した硬化性樹脂組成
物に、カーボンブラックやグラファイト等の抵抗材料を
所定の抵抗値になるように加えたものを基板状に印刷形
成し、その後、加熱処理して硬化させればよい。
組成物の架橋基を架橋反応させてなるもので、架橋硬化
させることにより、有機溶剤に不溶となり、耐熱性、耐
薬品性、機械的特性に加えて、電気的特性に優れたもの
となり、特に電気抵抗体として好適なものである。電気
抵抗体を製造するには、溶媒に溶解した硬化性樹脂組成
物に、カーボンブラックやグラファイト等の抵抗材料を
所定の抵抗値になるように加えたものを基板状に印刷形
成し、その後、加熱処理して硬化させればよい。
【００２６】
［低分子量化合物（１）の合成例］４−ブロモフェニル
エーテルを６.５６ｇ（０.０２モル）を５０mlのトリエ
チルアミンに溶かし、窒素気流下、３.５５ｇ（０.０５
モル）の２メチル３ブチン２−オールを加えた。その
後、トリフェニルフォスフィンを０.１２ｇ、ヨウ化銅
を０.０３ｇ、パラジウム触媒を０.０３ｇ添加し、８０
℃で２０時間、窒素気流下で反応させた。その後、反応
液を濾過し、その濾過物をトリエチルアミンで洗浄し、
濾液から溶媒をエバポレータで除去し、クロロホルムを
加えた後、５％Ｈ2ＳＯ4水溶液で洗浄した後、水洗し
た。その後、クロロホルムを除去し、真空乾燥して黄色
粉末状のブチンアダクト体を得た。得られたブチンアダ
クト体の６.９ｇ（０.０２モル）を４０mlのトルエンに
溶解し、さらに２０mlのメタノールを加えて完全に溶解
した。これに、窒素気流下で２.４ｇ（０.０６モル）の
ＮａＯＨを加え、１００℃で３０分間、還流した後、温
度を１２０℃に上げ、メタノールを徐々に留出した後、
２〜３時間攪拌しながら十分に反応させた。反応後、ク
ロロホルムを加え、水洗後、クロロホルム層を抽出し、
硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、エバポレータで溶媒
を除去して、黒色の液体を得た。この液体を常温で真空
乾燥させると徐々に固化し、茶色の化学式（１）で示さ
れるジ（４−エチニルフェニル）エーテルを得た。生成
物を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ：Bruker AM-250）
により、重クロロホルムを用いて同定した。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3）：（３.１ppm、エチニル基）、（７.５
ppm、７.４ppm、７.０ppm、６.９ppm、芳香環）
エーテルを６.５６ｇ（０.０２モル）を５０mlのトリエ
チルアミンに溶かし、窒素気流下、３.５５ｇ（０.０５
モル）の２メチル３ブチン２−オールを加えた。その
後、トリフェニルフォスフィンを０.１２ｇ、ヨウ化銅
を０.０３ｇ、パラジウム触媒を０.０３ｇ添加し、８０
℃で２０時間、窒素気流下で反応させた。その後、反応
液を濾過し、その濾過物をトリエチルアミンで洗浄し、
濾液から溶媒をエバポレータで除去し、クロロホルムを
加えた後、５％Ｈ2ＳＯ4水溶液で洗浄した後、水洗し
た。その後、クロロホルムを除去し、真空乾燥して黄色
粉末状のブチンアダクト体を得た。得られたブチンアダ
クト体の６.９ｇ（０.０２モル）を４０mlのトルエンに
溶解し、さらに２０mlのメタノールを加えて完全に溶解
した。これに、窒素気流下で２.４ｇ（０.０６モル）の
ＮａＯＨを加え、１００℃で３０分間、還流した後、温
度を１２０℃に上げ、メタノールを徐々に留出した後、
２〜３時間攪拌しながら十分に反応させた。反応後、ク
ロロホルムを加え、水洗後、クロロホルム層を抽出し、
硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、エバポレータで溶媒
を除去して、黒色の液体を得た。この液体を常温で真空
乾燥させると徐々に固化し、茶色の化学式（１）で示さ
れるジ（４−エチニルフェニル）エーテルを得た。生成
物を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ：Bruker AM-250）
により、重クロロホルムを用いて同定した。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3）：（３.１ppm、エチニル基）、（７.５
ppm、７.４ppm、７.０ppm、６.９ppm、芳香環）
【００２７】［低分子量化合物（２-ｉ）の合成例］４
−ブロモジフェニルエーテルを２.４９ｇ（０.０１モ
ル）と３−ブロモ安息香酸を２ｇ（０.０１モル）を秤
量し、ＰＰＭＡ（メタンスルホン酸：五酸化リン＝９：
１）４０mlに溶解し、８０℃にて５時間反応させた。反
応液を水中に投入し、炭酸水素ナトリウムにて中和した
後、濾過して数回水洗後、濾過、乾燥し、微褐色の粉末
を得た。得られた臭素末端化合物を上記低分子量化合物
（１）の合成におけるブチンアダクト体の代りに用い
て、同様の操作により、化学式（２-ｉ）で示される化
合物を得た。 ［低分子量化合物（２-ii）の合成例］上記低分子量化
合物（２-ｉ）の合成例において、３−ブロモ安息香酸
の代りに、４−ブロモ安息香酸を用いて、同様の操作に
より、化学式（２-ii）で示される化合物を得た。 ［低分子量化合物（３-ｉ）の合成例］ 〔先駆体の合成例１〕まず、先駆体となる４,４'bis
（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノンを合成した。
３.８ｇ（２２mmol）の３−ブロモフェノールと、２０m
lのメタノールと、２０mlのベンゼンを混合し、反応系
にＮ2ガスを流しつつ、１ＮのＫＯＨを２０ml添加し、
メタノールと水を１００℃以下の温度で除去した。その
後、２０mlのベンゼンを加え、１００℃以下の温度でベ
ンゼンを留出（distilled off）させた後、４,４'ジフ
ルオロベンゾフェノンを２.１８ｇ（１０mmol）とジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を３０ml加え、１４０℃
で４時間反応させ、４,４'bis（３−ブロモフェノキ
シ）ベンゾフェノンを３.８ｇ（収率：約７２％）得
た。
−ブロモジフェニルエーテルを２.４９ｇ（０.０１モ
ル）と３−ブロモ安息香酸を２ｇ（０.０１モル）を秤
量し、ＰＰＭＡ（メタンスルホン酸：五酸化リン＝９：
１）４０mlに溶解し、８０℃にて５時間反応させた。反
応液を水中に投入し、炭酸水素ナトリウムにて中和した
後、濾過して数回水洗後、濾過、乾燥し、微褐色の粉末
を得た。得られた臭素末端化合物を上記低分子量化合物
（１）の合成におけるブチンアダクト体の代りに用い
て、同様の操作により、化学式（２-ｉ）で示される化
合物を得た。 ［低分子量化合物（２-ii）の合成例］上記低分子量化
合物（２-ｉ）の合成例において、３−ブロモ安息香酸
の代りに、４−ブロモ安息香酸を用いて、同様の操作に
より、化学式（２-ii）で示される化合物を得た。 ［低分子量化合物（３-ｉ）の合成例］ 〔先駆体の合成例１〕まず、先駆体となる４,４'bis
（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノンを合成した。
３.８ｇ（２２mmol）の３−ブロモフェノールと、２０m
lのメタノールと、２０mlのベンゼンを混合し、反応系
にＮ2ガスを流しつつ、１ＮのＫＯＨを２０ml添加し、
メタノールと水を１００℃以下の温度で除去した。その
後、２０mlのベンゼンを加え、１００℃以下の温度でベ
ンゼンを留出（distilled off）させた後、４,４'ジフ
ルオロベンゾフェノンを２.１８ｇ（１０mmol）とジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を３０ml加え、１４０℃
で４時間反応させ、４,４'bis（３−ブロモフェノキ
シ）ベンゾフェノンを３.８ｇ（収率：約７２％）得
た。
【化２２】
【００２８】〔先駆体の合成例２〕４,４'bis（３−ブ
ロモフェノキシ）ベンゾフェノンは以下の方法によって
も合成できる。３.８ｇ（２２mmol）の３−ブロモフェ
ノールと、２.１８ｇ（１０mmol）の４,４'ジフルオロ
ベンゾフェノンと、１０mlのジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）と、１５mlのトルエンと、４.５５ｇのＫ2ＣＯ
3を混合し、Ｎ2ガスを流しながら１３０℃で１時間反応
させた。その後、温度を１６０℃に上げ、反応容器内の
トルエンと水を共沸混合物として除去し、２時間反応さ
せて、４,４'bis（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェ
ノンを５.２５ｇ（収率：約１００％）得た。この方法
であると、非常に高い収率とすることが可能となる。
ロモフェノキシ）ベンゾフェノンは以下の方法によって
も合成できる。３.８ｇ（２２mmol）の３−ブロモフェ
ノールと、２.１８ｇ（１０mmol）の４,４'ジフルオロ
ベンゾフェノンと、１０mlのジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）と、１５mlのトルエンと、４.５５ｇのＫ2ＣＯ
3を混合し、Ｎ2ガスを流しながら１３０℃で１時間反応
させた。その後、温度を１６０℃に上げ、反応容器内の
トルエンと水を共沸混合物として除去し、２時間反応さ
せて、４,４'bis（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェ
ノンを５.２５ｇ（収率：約１００％）得た。この方法
であると、非常に高い収率とすることが可能となる。
【００２９】上記合成した１.４ｇ（２.７mmol）の４,
４'bis（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノンと、
０.６７ｇ（８mmol）の２メチル３ブチン２オールを２
０mlのトリエチルアミンに溶かし、２０分間反応系にＮ
2ガスを流した。そして、トリフェニルフォスフィンを
０.０２ｇと、パラジウム触媒（（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣ
ｌ2）を０.００５ｇと、ヨウ化銅を０.００５ｇとを加
え、８０℃で２０時間反応させた。その後、反応液を水
で洗浄し、メチレンクロライドで反応物を抽出し、メチ
レンクロライドを除去して反応中間物を得た。さらに、
その反応中間物に、トルエンを２０mlと、メタノールを
１０mlと、ＮａＯＨを０.８ｇ加え、１００℃の温度で
メタノールと一部のトルエンを留出して除いた。その
後、水で洗浄し、メチレンクロライドで抽出し、抽出溶
媒を除去することにより、化学式（３-ｉ）で示される
４,４'bis（３−エチニルフェノキシ）ベンゾフェノン
を１.３ｇ（収率：９４％）を得た。
４'bis（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノンと、
０.６７ｇ（８mmol）の２メチル３ブチン２オールを２
０mlのトリエチルアミンに溶かし、２０分間反応系にＮ
2ガスを流した。そして、トリフェニルフォスフィンを
０.０２ｇと、パラジウム触媒（（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｄＣ
ｌ2）を０.００５ｇと、ヨウ化銅を０.００５ｇとを加
え、８０℃で２０時間反応させた。その後、反応液を水
で洗浄し、メチレンクロライドで反応物を抽出し、メチ
レンクロライドを除去して反応中間物を得た。さらに、
その反応中間物に、トルエンを２０mlと、メタノールを
１０mlと、ＮａＯＨを０.８ｇ加え、１００℃の温度で
メタノールと一部のトルエンを留出して除いた。その
後、水で洗浄し、メチレンクロライドで抽出し、抽出溶
媒を除去することにより、化学式（３-ｉ）で示される
４,４'bis（３−エチニルフェノキシ）ベンゾフェノン
を１.３ｇ（収率：９４％）を得た。
【化２３】
【００３０】尚、この合成例においては、第３アルコー
ル類の一置換基をアセチレン基とした２メチル３ブチン
２オールを用いたが、その代りに、トリメチルシリルア
セチレン等のシリルアセチレンを使用してもよい。 （ＣＨ3）3ＳｉＣ≡ＣＨ また、３エチニルフェノールを利用して合成することも
可能である。
ル類の一置換基をアセチレン基とした２メチル３ブチン
２オールを用いたが、その代りに、トリメチルシリルア
セチレン等のシリルアセチレンを使用してもよい。 （ＣＨ3）3ＳｉＣ≡ＣＨ また、３エチニルフェノールを利用して合成することも
可能である。
【化２４】 しかしながら、３エチニルフェノールを利用する方法で
あると、反応を約１７０℃で行う必要があり、また、３
エチニルフェノール自体が高価という不具合がある。け
れども、上記２メチル３ブチン２オールを利用する方法
であると、反応を約８０℃で進行させることができて生
成が容易で、しかも安価（３エチニルフェノールの約
０.１％）である。さらに、３エチニルフェノールを利
用する方法であると、エチニル基の付加と共に、ベンゼ
ン環も付加されてしまうので、ベンゼン環の少ない生成
物を合成するのには適していないが、２メチル３ブチン
２オールを利用する方法であると、ベンゼン環を増やす
ことなくエチニル基のみを付加させることができ、ベン
ゼン環の数の少ない化合物の生成に優れている。
あると、反応を約１７０℃で行う必要があり、また、３
エチニルフェノール自体が高価という不具合がある。け
れども、上記２メチル３ブチン２オールを利用する方法
であると、反応を約８０℃で進行させることができて生
成が容易で、しかも安価（３エチニルフェノールの約
０.１％）である。さらに、３エチニルフェノールを利
用する方法であると、エチニル基の付加と共に、ベンゼ
ン環も付加されてしまうので、ベンゼン環の少ない生成
物を合成するのには適していないが、２メチル３ブチン
２オールを利用する方法であると、ベンゼン環を増やす
ことなくエチニル基のみを付加させることができ、ベン
ゼン環の数の少ない化合物の生成に優れている。
【００３１】［低分子量化合物（３-ii）の合成例］上
記低分子量化合物（３-ｉ）の合成例において、３−ブ
ロモフェノールの代りに、４−ブロモフェノールを用い
て、同様の操作により、化学式（３-ii）で示される化
合物を得た。
記低分子量化合物（３-ｉ）の合成例において、３−ブ
ロモフェノールの代りに、４−ブロモフェノールを用い
て、同様の操作により、化学式（３-ii）で示される化
合物を得た。
【００３２】［低分子量化合物（４）の合成例］４,
４’−ジフルオロベンゾフェノンを２.１８ｇと４−フ
ルオロフェノールを１.１２ｇをジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）２０ml、トルエン４０mlに溶解し、炭酸カ
リウムを２.７６ｇ加えて１３０℃にて１時間還流し
た。その後、１７０℃に昇温し、トルエンを留出しなが
ら除去し、２時間反応させた。その後、反応液を水へ再
沈殿し、濾過、乾燥して白色の粉末を得た。これをクロ
ロホルムに溶解し、シリカゲルを用いてビス（４−フル
オロフェノキシ）ベンゾフェノンとフッ素末端アリール
エーテルケトン（ベンゼン環数：３）に分離した。この
得られたフッ素末端アリールエーテルケトンを４,４'bi
s（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノンの代りに用
いたこと以外は上記低分子量化合物（３-ｉ）の合成例
と同様にして、臭素末端アリールエーテルケトン（ベン
ゼン環数：５）及びアダクト体を経由して化学式（４）
で示されるアセチレン末端アリールエーテルケトン（ベ
ンゼン環数：５）を合成した。 ［低分子量化合物（５）の合成例］上記低分子量化合物
（４）の合成例での４,４’−ジフルオロベンゾフェノ
ンの代りに、ビス（４−フルオロフェノキシ）ベンゾフ
ェノン（ベンゼン環数：４）を用いたこと以外は、上記
低分子量化合物（４）の合成例と同様にして、化学式
（５）で示される化合物を得た。
４’−ジフルオロベンゾフェノンを２.１８ｇと４−フ
ルオロフェノールを１.１２ｇをジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）２０ml、トルエン４０mlに溶解し、炭酸カ
リウムを２.７６ｇ加えて１３０℃にて１時間還流し
た。その後、１７０℃に昇温し、トルエンを留出しなが
ら除去し、２時間反応させた。その後、反応液を水へ再
沈殿し、濾過、乾燥して白色の粉末を得た。これをクロ
ロホルムに溶解し、シリカゲルを用いてビス（４−フル
オロフェノキシ）ベンゾフェノンとフッ素末端アリール
エーテルケトン（ベンゼン環数：３）に分離した。この
得られたフッ素末端アリールエーテルケトンを４,４'bi
s（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノンの代りに用
いたこと以外は上記低分子量化合物（３-ｉ）の合成例
と同様にして、臭素末端アリールエーテルケトン（ベン
ゼン環数：５）及びアダクト体を経由して化学式（４）
で示されるアセチレン末端アリールエーテルケトン（ベ
ンゼン環数：５）を合成した。 ［低分子量化合物（５）の合成例］上記低分子量化合物
（４）の合成例での４,４’−ジフルオロベンゾフェノ
ンの代りに、ビス（４−フルオロフェノキシ）ベンゾフ
ェノン（ベンゼン環数：４）を用いたこと以外は、上記
低分子量化合物（４）の合成例と同様にして、化学式
（５）で示される化合物を得た。
【００３３】［低分子量化合物（６）の合成例］（ｐ−
フェニレンジオキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フ
ルオロベンゾイル）ベンゼン）を２１.４ｇと、３−ブ
ロモフェノールを１５.４ｇと、炭酸カリウムを８.５ｇ
とを秤量し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を７０
mlとトルエンを７０ml加え、窒素気流下、１３０℃で１
時間還流した。その後、温度を１７５℃に昇温し、トル
エンを留出し、２〜３時間反応させた。反応後、多量の
水へ反応液を投入した後、ＮａＯＨを加えて約３〜５重
量％のＮａＯＨ水溶液とし、一昼夜攪拌した。その後、
濾過、水洗し、５０℃で真空乾燥して白色粉末状の臭素
末端化合物を得た（収率：約１００％）。13 Ｃ−ＮＭＲ、１６０.３５、１５９.３７、１５６.６
２、１５２.２４ppm。 元素分析：１８.７５（Calc.１９.０） 上記得られた臭素末端化合物を３５.７ｇ（４２.４７mm
ol）を１００mlのピリジンと１００mlのトリエチルアミ
ンに溶解し、窒素気流下、１０.７２ｇの２メチル３ブ
チン２オールと、トリフェニルホスフィンを０.３５
ｇ、パラジウム触媒を０.０８９ｇ、ヨウ化銅を０.０８
９ｇを加え、８５℃で２０時間反応させた。反応後、濾
過し、濾液からエバポレータにて溶媒（ピリジン、トリ
エチルアミン）を除去し、クロロホルムを加えて溶液に
し、これを約１０％硫酸水と、水で洗浄した後、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を除き、４０℃にて真空乾燥し
て、黄色粉末状のアダクト末端化合物を得た（収率：１
００％）。得られたアダクト体３４.１ｇ（４０.３mmo
l）を１５０mlのトルエン（塩化カルシウムにて予備乾
燥したもの）に溶かし、８０℃にて水素化ナトリウム
４.０３ｇ（２.５倍モル／モノマー）を数回に分けて加
えた。即ち、ＮａＯＨを加えるとガスが発生するので、
その反応が治まってから次のＮａＯＨを加えた。ＮａＯ
Ｈを加えた後、１００℃にて１時間反応させた。反応
後、５％のＮａＨＣＯ3水で洗浄し、トルエン層を回収
した。また、水層をクロロホルムにて２回抽出してこの
クロロホルム抽出層とトルエン層を合せてエバポレータ
にて溶媒を除去して黒色粘液物を得た。これにアセトン
を加え、多量の石油エーテルへ再沈殿させた。石油エー
テルはアセトン溶液の２０〜３０体積倍を用いた。その
後、石油エーテルをデカントして残った粘液体を少量の
アセトンに溶解し、多量の水へ再沈殿させた。沈殿物を
操作性良く分離するため、少量の塩化ナトリウムを添加
した。濾過、乾燥して微黄色固体物の化学式（６）で示
されるアセチレン末端低分子量化合物を得た。
フェニレンジオキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フ
ルオロベンゾイル）ベンゼン）を２１.４ｇと、３−ブ
ロモフェノールを１５.４ｇと、炭酸カリウムを８.５ｇ
とを秤量し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を７０
mlとトルエンを７０ml加え、窒素気流下、１３０℃で１
時間還流した。その後、温度を１７５℃に昇温し、トル
エンを留出し、２〜３時間反応させた。反応後、多量の
水へ反応液を投入した後、ＮａＯＨを加えて約３〜５重
量％のＮａＯＨ水溶液とし、一昼夜攪拌した。その後、
濾過、水洗し、５０℃で真空乾燥して白色粉末状の臭素
末端化合物を得た（収率：約１００％）。13 Ｃ−ＮＭＲ、１６０.３５、１５９.３７、１５６.６
２、１５２.２４ppm。 元素分析：１８.７５（Calc.１９.０） 上記得られた臭素末端化合物を３５.７ｇ（４２.４７mm
ol）を１００mlのピリジンと１００mlのトリエチルアミ
ンに溶解し、窒素気流下、１０.７２ｇの２メチル３ブ
チン２オールと、トリフェニルホスフィンを０.３５
ｇ、パラジウム触媒を０.０８９ｇ、ヨウ化銅を０.０８
９ｇを加え、８５℃で２０時間反応させた。反応後、濾
過し、濾液からエバポレータにて溶媒（ピリジン、トリ
エチルアミン）を除去し、クロロホルムを加えて溶液に
し、これを約１０％硫酸水と、水で洗浄した後、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を除き、４０℃にて真空乾燥し
て、黄色粉末状のアダクト末端化合物を得た（収率：１
００％）。得られたアダクト体３４.１ｇ（４０.３mmo
l）を１５０mlのトルエン（塩化カルシウムにて予備乾
燥したもの）に溶かし、８０℃にて水素化ナトリウム
４.０３ｇ（２.５倍モル／モノマー）を数回に分けて加
えた。即ち、ＮａＯＨを加えるとガスが発生するので、
その反応が治まってから次のＮａＯＨを加えた。ＮａＯ
Ｈを加えた後、１００℃にて１時間反応させた。反応
後、５％のＮａＨＣＯ3水で洗浄し、トルエン層を回収
した。また、水層をクロロホルムにて２回抽出してこの
クロロホルム抽出層とトルエン層を合せてエバポレータ
にて溶媒を除去して黒色粘液物を得た。これにアセトン
を加え、多量の石油エーテルへ再沈殿させた。石油エー
テルはアセトン溶液の２０〜３０体積倍を用いた。その
後、石油エーテルをデカントして残った粘液体を少量の
アセトンに溶解し、多量の水へ再沈殿させた。沈殿物を
操作性良く分離するため、少量の塩化ナトリウムを添加
した。濾過、乾燥して微黄色固体物の化学式（６）で示
されるアセチレン末端低分子量化合物を得た。
【００３４】［低分子量化合物（８）の合成例］１,３
−ジ（４ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを５.５７ｇ
を３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、３
３％ＮａＯＨ水溶液を３０ｇ加えて攪拌した。次に、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を１１.
９ｇ加えて攪拌した後、５.４ｇのクロロメチルスチレ
ンを滴下しながら添加し、常温にて数時間反応させた。
その後、反応溶液よりエーテルで２回抽出し、エーテル
を除去することにより、白色固体を得た。さらに熱ヘキ
サンで再精製し、化学式（８）で示される低分子量化合
物を得た。 ［低分子量化合物（９）の合成例］４,４’−ジフルオ
ロジフェニルスルホンを６.３５ｇ、３−ブロモフェノ
ールを９.０８ｇ、炭酸水素カリウムを６.９ｇ秤量し、
ＤＭＡＣの５０ml、トルエンの８０mlに溶解し、１３０
℃にて１時間還流した後、１６０℃に昇温し、トルエン
を留出しながら２時間反応させた。反応後、１.５Ｌの
水中に再沈殿させ、濾過、乾燥して白色粉末状の臭素末
端化合物を得た。この臭素末端化合物を用いたこと以外
は、上記低分子量化合物（３-ｉ）の合成例と同様にし
て化学式（９）で示される低分子量化合物を得た。
−ジ（４ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンを５.５７ｇ
を３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、３
３％ＮａＯＨ水溶液を３０ｇ加えて攪拌した。次に、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を１１.
９ｇ加えて攪拌した後、５.４ｇのクロロメチルスチレ
ンを滴下しながら添加し、常温にて数時間反応させた。
その後、反応溶液よりエーテルで２回抽出し、エーテル
を除去することにより、白色固体を得た。さらに熱ヘキ
サンで再精製し、化学式（８）で示される低分子量化合
物を得た。 ［低分子量化合物（９）の合成例］４,４’−ジフルオ
ロジフェニルスルホンを６.３５ｇ、３−ブロモフェノ
ールを９.０８ｇ、炭酸水素カリウムを６.９ｇ秤量し、
ＤＭＡＣの５０ml、トルエンの８０mlに溶解し、１３０
℃にて１時間還流した後、１６０℃に昇温し、トルエン
を留出しながら２時間反応させた。反応後、１.５Ｌの
水中に再沈殿させ、濾過、乾燥して白色粉末状の臭素末
端化合物を得た。この臭素末端化合物を用いたこと以外
は、上記低分子量化合物（３-ｉ）の合成例と同様にし
て化学式（９）で示される低分子量化合物を得た。
【００３５】［架橋性重合体（ａ1）の合成例］４,４’
−ジフルオロベンゾフェノンを５.４５５３ｇと、２−
メチルレゾシノールを３.４３２４ｇとを反応容器に入
れ、さらに、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド４０mlと
トルエン４０mlで溶解した。炭酸カリウムを１１.５ｇ
加えて窒素気流下、１３０℃で１時間攪拌しながら、還
流した。その後、１７０℃に昇温し、トルエンと水を除
去した後、同温度のまま２時間反応させた。得られた重
合溶液に適当量のＤＭＡＣを加え、２Ｌのメタノール水
溶液（水：メタノール＝１：１）中に投入して微茶色の
沈殿物を生成させた。これを濾過、真空乾燥させて７.
４ｇのヒドロキシ末端ポリマーを合成した。得られたポ
リマーの２.１５ｇを３５mlのクロロベンゼンに溶か
し、２０％ＮａＯＨ水溶液を２.４ｇ加えた後、ＴＢＡ
Ｈの０.１１ｇを加えて攪拌し、クロロメチルスチレン
の０.０５ｇ溶かしたクロロベンゼン５mlを滴下しなが
ら加えた。その後、常温にて数時間反応し、水を加えた
後、クロロホルムで抽出した。抽出液を濃縮し、１Ｌの
メタノールに再沈殿させた。これを吸引濾過し、真空乾
燥して、白色粉末状の化学式（ａ）で示される架橋性重
合体を得た。得られた架橋性重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２１０００であった。尚、架橋性重合体の分子量
はモノマーの仕込比により調整され得る。仕込比と架橋
性重合体の分子量の実測値の関係を表１に示す。分子量
の測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（東ソウ（株）
製「ＲＩ−８０２０」）、カラム呼称５０万（日立化成
工業（株）製）、６万（東ソウ（株）製）を使用し、標
準試料としてポリスチレンを用い、クロロホルムを溶媒
として行なった。分子量値は数平均分子量（Ｍｎ）であ
る。
−ジフルオロベンゾフェノンを５.４５５３ｇと、２−
メチルレゾシノールを３.４３２４ｇとを反応容器に入
れ、さらに、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド４０mlと
トルエン４０mlで溶解した。炭酸カリウムを１１.５ｇ
加えて窒素気流下、１３０℃で１時間攪拌しながら、還
流した。その後、１７０℃に昇温し、トルエンと水を除
去した後、同温度のまま２時間反応させた。得られた重
合溶液に適当量のＤＭＡＣを加え、２Ｌのメタノール水
溶液（水：メタノール＝１：１）中に投入して微茶色の
沈殿物を生成させた。これを濾過、真空乾燥させて７.
４ｇのヒドロキシ末端ポリマーを合成した。得られたポ
リマーの２.１５ｇを３５mlのクロロベンゼンに溶か
し、２０％ＮａＯＨ水溶液を２.４ｇ加えた後、ＴＢＡ
Ｈの０.１１ｇを加えて攪拌し、クロロメチルスチレン
の０.０５ｇ溶かしたクロロベンゼン５mlを滴下しなが
ら加えた。その後、常温にて数時間反応し、水を加えた
後、クロロホルムで抽出した。抽出液を濃縮し、１Ｌの
メタノールに再沈殿させた。これを吸引濾過し、真空乾
燥して、白色粉末状の化学式（ａ）で示される架橋性重
合体を得た。得られた架橋性重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２１０００であった。尚、架橋性重合体の分子量
はモノマーの仕込比により調整され得る。仕込比と架橋
性重合体の分子量の実測値の関係を表１に示す。分子量
の測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（東ソウ（株）
製「ＲＩ−８０２０」）、カラム呼称５０万（日立化成
工業（株）製）、６万（東ソウ（株）製）を使用し、標
準試料としてポリスチレンを用い、クロロホルムを溶媒
として行なった。分子量値は数平均分子量（Ｍｎ）であ
る。
【００３６】
【表１】
【００３７】［架橋性重合体（ｂ）の合成例］４,４−
ジフルオロベンゾフェノンを２.１８２ｇと、ｔ−ブチ
ルヒドロキノンを２.０３６２ｇを用いたこと以外は、
上記架橋性重合体（ａ1）の合成例と同様にして化学式
（ｂ）で示される分子量４５００の架橋性重合体を得
た。 ［架橋性重合体（ｃ1）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.０１２１ｇ、レゾルシノールを
０.４４２５ｇ用いたこと以外は上記架橋性重合体
（ａ1）の合成例と同様にして化学式（ｃ）で示される
分子量４０００の架橋性重合体を得た。 ［架橋性重合体（ｃ2）の合成例］上記架橋性重合体
（ｃ1）の合成例において、（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼン）を１.６７６８ｇ、レゾルシノールを０.
４４０４ｇ用いたこと以外は上記架橋性重合体の合成例
（ｃ1）と同様にして分子量２５００の同架橋性重合体
を得た。 ［架橋性重合体（ｃ3）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.０１２７ｇ、レゾルシノールを
０.４４０４ｇ用いたこと以外は上記架橋性重合体の合
成例（ｃ1）と同様にして分子量８０００の同架橋性重
合体を得た。
ジフルオロベンゾフェノンを２.１８２ｇと、ｔ−ブチ
ルヒドロキノンを２.０３６２ｇを用いたこと以外は、
上記架橋性重合体（ａ1）の合成例と同様にして化学式
（ｂ）で示される分子量４５００の架橋性重合体を得
た。 ［架橋性重合体（ｃ1）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.０１２１ｇ、レゾルシノールを
０.４４２５ｇ用いたこと以外は上記架橋性重合体
（ａ1）の合成例と同様にして化学式（ｃ）で示される
分子量４０００の架橋性重合体を得た。 ［架橋性重合体（ｃ2）の合成例］上記架橋性重合体
（ｃ1）の合成例において、（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼン）を１.６７６８ｇ、レゾルシノールを０.
４４０４ｇ用いたこと以外は上記架橋性重合体の合成例
（ｃ1）と同様にして分子量２５００の同架橋性重合体
を得た。 ［架橋性重合体（ｃ3）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.０１２７ｇ、レゾルシノールを
０.４４０４ｇ用いたこと以外は上記架橋性重合体の合
成例（ｃ1）と同様にして分子量８０００の同架橋性重
合体を得た。
【００３８】［架橋性重合体（ｄ）の合成例］４,４’
−フルオロベンゾフェノンを１.３７９ｇと、ｔ−ブチ
ルヒドロキノンを０.８５４３ｇとをＤＭＡＣ１５mlと
トルエン２０mlに溶解し、炭酸カリウムを１.７４ｇ加
えて窒素気流下、１３０℃で１時間還流した。その後、
１７０℃に昇温し、トルエンを留出し、さらに２時間反
応させた。反応後、水へ再沈殿させ、濾過、乾燥させて
微桃色の粉末状のフッ素末端ポリマーを得た。得られた
フッ素末端ポリマーを１.７ｇ、３−エチニルフェノー
ルを０.２ｇ、炭酸カリウムを０.２６ｇとをフラスコに
入れ、ＤＭＡＣ１５ml、トルエン２０mlを加え、窒素気
流下、１２０℃で１時間還流し、１６５℃に昇温しトル
エンを留出した後、２時間反応させた。反応後、水へ再
沈殿し、濾過、乾燥して化学式（ｄ）で示される分子量
３０００の架橋性重合体を得た。 ［架橋性重合体（ｅ）の合成例］４,４’−フルオロベ
ンゾフェノンを１.３７９ｇと、２−メチルレゾルシノ
ールを０.６３９４ｇとをＤＭＡＣ１５mlとトルエン２
０mlに溶解し、炭酸カリウムを１.７４ｇ加えて窒素気
流下、１３０℃で１時間還流した。その後、１７０℃に
昇温し、トルエンを留出し、さらに２時間反応させた。
反応後、水へ再沈殿させ、濾過、乾燥させて微桃色の粉
末状のフッ素末端ポリマーを得た。得られたフッ素末端
ポリマーを１.６ｇ、３−エチニルフェノールを０.２
ｇ、炭酸カリウムを０.２６ｇとをフラスコに入れ、Ｄ
ＭＡＣ１５ml、トルエン２０mlを加え、窒素気流下、１
２０℃で１時間還流し、１６５℃に昇温しトルエンを留
出した後、２時間反応させた。反応後、水へ再沈殿し、
濾過、乾燥して化学式（ｅ）で示される分子量３０００
の重合体を得た。
−フルオロベンゾフェノンを１.３７９ｇと、ｔ−ブチ
ルヒドロキノンを０.８５４３ｇとをＤＭＡＣ１５mlと
トルエン２０mlに溶解し、炭酸カリウムを１.７４ｇ加
えて窒素気流下、１３０℃で１時間還流した。その後、
１７０℃に昇温し、トルエンを留出し、さらに２時間反
応させた。反応後、水へ再沈殿させ、濾過、乾燥させて
微桃色の粉末状のフッ素末端ポリマーを得た。得られた
フッ素末端ポリマーを１.７ｇ、３−エチニルフェノー
ルを０.２ｇ、炭酸カリウムを０.２６ｇとをフラスコに
入れ、ＤＭＡＣ１５ml、トルエン２０mlを加え、窒素気
流下、１２０℃で１時間還流し、１６５℃に昇温しトル
エンを留出した後、２時間反応させた。反応後、水へ再
沈殿し、濾過、乾燥して化学式（ｄ）で示される分子量
３０００の架橋性重合体を得た。 ［架橋性重合体（ｅ）の合成例］４,４’−フルオロベ
ンゾフェノンを１.３７９ｇと、２−メチルレゾルシノ
ールを０.６３９４ｇとをＤＭＡＣ１５mlとトルエン２
０mlに溶解し、炭酸カリウムを１.７４ｇ加えて窒素気
流下、１３０℃で１時間還流した。その後、１７０℃に
昇温し、トルエンを留出し、さらに２時間反応させた。
反応後、水へ再沈殿させ、濾過、乾燥させて微桃色の粉
末状のフッ素末端ポリマーを得た。得られたフッ素末端
ポリマーを１.６ｇ、３−エチニルフェノールを０.２
ｇ、炭酸カリウムを０.２６ｇとをフラスコに入れ、Ｄ
ＭＡＣ１５ml、トルエン２０mlを加え、窒素気流下、１
２０℃で１時間還流し、１６５℃に昇温しトルエンを留
出した後、２時間反応させた。反応後、水へ再沈殿し、
濾過、乾燥して化学式（ｅ）で示される分子量３０００
の重合体を得た。
【００３９】［架橋性重合体（ｆ）の合成例］４,４’
−ジフルオロベンゾフェノンを１.７４５６ｇと、レゾ
ルシノールを０.８３０２ｇ、炭酸カリウム１.１ｇとを
用いたこと以外は、上記架橋性重合体（ｄ）の合成例と
同様にして、フッ素末端重合体を得た。さらに、この得
られたフッ素末端重合体を２ｇと、３−ブロモフェノー
ルを０.１ｇと、炭酸カリウムを０.１３ｇ用いたこと以
外は、上記架橋性重合体（ｄ）の合成例と同様にして、
化学式（ｆ）で示される分子量４５００の架橋性重合体
を得た。 ［架橋性重合体（ｇ1）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を１.０６９４ｇと、ヒドロキノンを
０.２１９７ｇ、３−エチニルフェノールを０.０３２ｇ
とをＤＭＡＣ５.３ｇ、トルエン２０mlに溶解し、炭酸
カリウムを０.４５ｇ加えて窒素気流下、１３０℃で１
時間還流した。その後、１７０℃に昇温し、トルエンを
留出し、さらに２時間反応させた。反応後、水へ再沈殿
させ、濾過、乾燥させて微桃色の粉末状の化学式（ｇ）
で示される分子量が９０００の架橋性重合体を得た。 ［架橋性重合体（ｇ2）の合成例］上記架橋性重合体
（ｇ1）の合成例において、（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼン）を１.０７９７ｇ、ヒドロキノンを０.２
２０４ｇ、３−エチニルフェノールを０.０１９ｇ用い
たこと以外は同様にして分子量１３０００の同架橋性重
合体を得た。 ［架橋性重合体（ｇ3）の合成例］上記架橋性重合体
（ｇ1）の合成例において、（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼン）を１.０６９７ｇ、ヒドロキノンを０.２
２０４ｇ、３−エチニルフェノールを０.０１ｇ用いた
こと以外は同様にして分子量１６０００の同架橋性重合
体を得た。
−ジフルオロベンゾフェノンを１.７４５６ｇと、レゾ
ルシノールを０.８３０２ｇ、炭酸カリウム１.１ｇとを
用いたこと以外は、上記架橋性重合体（ｄ）の合成例と
同様にして、フッ素末端重合体を得た。さらに、この得
られたフッ素末端重合体を２ｇと、３−ブロモフェノー
ルを０.１ｇと、炭酸カリウムを０.１３ｇ用いたこと以
外は、上記架橋性重合体（ｄ）の合成例と同様にして、
化学式（ｆ）で示される分子量４５００の架橋性重合体
を得た。 ［架橋性重合体（ｇ1）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を１.０６９４ｇと、ヒドロキノンを
０.２１９７ｇ、３−エチニルフェノールを０.０３２ｇ
とをＤＭＡＣ５.３ｇ、トルエン２０mlに溶解し、炭酸
カリウムを０.４５ｇ加えて窒素気流下、１３０℃で１
時間還流した。その後、１７０℃に昇温し、トルエンを
留出し、さらに２時間反応させた。反応後、水へ再沈殿
させ、濾過、乾燥させて微桃色の粉末状の化学式（ｇ）
で示される分子量が９０００の架橋性重合体を得た。 ［架橋性重合体（ｇ2）の合成例］上記架橋性重合体
（ｇ1）の合成例において、（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼン）を１.０７９７ｇ、ヒドロキノンを０.２
２０４ｇ、３−エチニルフェノールを０.０１９ｇ用い
たこと以外は同様にして分子量１３０００の同架橋性重
合体を得た。 ［架橋性重合体（ｇ3）の合成例］上記架橋性重合体
（ｇ1）の合成例において、（ｐ−フェニレンジオキ
シ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾイ
ル）ベンゼン）を１.０６９７ｇ、ヒドロキノンを０.２
２０４ｇ、３−エチニルフェノールを０.０１ｇ用いた
こと以外は同様にして分子量１６０００の同架橋性重合
体を得た。
【００４０】［架橋性重合体（ｈ1）の合成例］（ｐ−
フェニレンジオキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フ
ルオロベンゾイル）ベンゼン）を２.１３８３ｇ、レゾ
ルシノールを０.４３１６ｇ、炭酸カリウムを１.１ｇ秤
量し、ＤＭＡＣ１０mlとトルエン２０mlに溶解し、窒素
気流下、１３０℃で１時間還流した。その後、１７０℃
に昇温し、トルエンを留出し、さらに２時間反応させ
た。反応後、水中に再沈殿させ、濾過、乾燥し、フッ素
末端ポリマーを得た。得られたポリマーを２.１ｇ、３
−エチニルフェノールを０.０５ｇをＤＭＡＣ１０mlと
トルエン２０mlに溶解し、炭酸カリウムを０.３７ｇ添
加し、窒素気流下、１３０℃で還流した後、１６５℃に
昇温し、トルエンを留出した後、２時間反応させた。反
応終了後、水中に再沈殿させ、濾過、乾燥して化学式
（ｈ）に示される分子量３４０００の架橋性重合体を得
た。 ［架橋性重合体（ｈ2）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を５.０３９７ｇ、レゾルシノールを
０.８４７９ｇ、ＤＭＡＣ２０ml、トルエン４０ml、炭
酸カリウムを２.６ｇを用いたこと以外は、上記架橋性
重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポリマ
ーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマーを
５.０２ｇ、３−エチニルフェノールを０.７３ｇ、ＤＭ
ＡＣを２０ml、トルエンを４０ml、炭酸カリウムを１.
７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合
成例と同様にして分子量３０００の同架橋性重合体を得
た。 ［架橋性重合体（ｈ3）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.１３８３ｇ、レゾルシノールを
０.４０４１ｇ、ＤＭＡＣを１０ml、トルエンを２０m
l、炭酸カリウムを１.１ｇを用いたこと以外は、上記架
橋性重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポ
リマーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマ
ーを２ｇ、３−エチニルフェノールを０.１ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１０ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを０.３
７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合
成例と同様にして分子量１００００の同架橋性重合体を
得た。 ［架橋性重合体（ｈ4）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.１３８２ｇ、レゾルシノールを
０.４１５１ｇ、ＤＭＡＣを１０ml、トルエンを２０m
l、炭酸カリウムを１.１ｇを用いたこと以外は、上記架
橋性重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポ
リマーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマ
ーを２ｇ、３−エチニルフェノールを０.１ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１０ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを０.３
７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合
成例と同様にして分子量１５０００の同架橋性重合体を
得た。 ［架橋性重合体（ｈ5）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.１３８３ｇ、レゾルシノールを
０.４３９０ｇ、ＤＭＡＣを１０ml、トルエンを２０m
l、炭酸カリウムを１.１ｇを用いたこと以外は、上記架
橋性重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポ
リマーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマ
ーを２ｇ、３−エチニルフェノールを０.１ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１０ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを０.３
７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合
成例と同様にして分子量２００００の同架橋性重合体を
得た。 ［架橋性重合体（ｈ6）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を５.３４６ｇ、レゾルシノールを１.
０８８８ｇ、ＤＭＡＣを２０ml、トルエンを４０ml、炭
酸カリウムを２.６ｇを用いたこと以外は、上記架橋性
重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポリマ
ーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマーを
３.７ｇ、３−エチニルフェノールを０.７ｇ、ＤＭＡＣ
を２０ml、トルエンを４０ml、炭酸カリウムを０.９８
ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合成
例と同様にして分子量４４０００の同架橋性重合体を得
た。 ［架橋性重合体（ｈ7）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.１３８３ｇ、レゾルシノールを
０.４３９０ｇ、ＤＭＡＣを１０ml、トルエンを２０m
l、炭酸カリウムを１.１ｇを用いたこと以外は、上記架
橋性重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポ
リマーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマ
ーを２ｇ、３−エチニルフェノールを０.０７ｇ、ＤＭ
ＡＣを１０ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを０.
３７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の
合成例と同様にして分子量６１５００の同架橋性重合体
を得た。
フェニレンジオキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フ
ルオロベンゾイル）ベンゼン）を２.１３８３ｇ、レゾ
ルシノールを０.４３１６ｇ、炭酸カリウムを１.１ｇ秤
量し、ＤＭＡＣ１０mlとトルエン２０mlに溶解し、窒素
気流下、１３０℃で１時間還流した。その後、１７０℃
に昇温し、トルエンを留出し、さらに２時間反応させ
た。反応後、水中に再沈殿させ、濾過、乾燥し、フッ素
末端ポリマーを得た。得られたポリマーを２.１ｇ、３
−エチニルフェノールを０.０５ｇをＤＭＡＣ１０mlと
トルエン２０mlに溶解し、炭酸カリウムを０.３７ｇ添
加し、窒素気流下、１３０℃で還流した後、１６５℃に
昇温し、トルエンを留出した後、２時間反応させた。反
応終了後、水中に再沈殿させ、濾過、乾燥して化学式
（ｈ）に示される分子量３４０００の架橋性重合体を得
た。 ［架橋性重合体（ｈ2）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を５.０３９７ｇ、レゾルシノールを
０.８４７９ｇ、ＤＭＡＣ２０ml、トルエン４０ml、炭
酸カリウムを２.６ｇを用いたこと以外は、上記架橋性
重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポリマ
ーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマーを
５.０２ｇ、３−エチニルフェノールを０.７３ｇ、ＤＭ
ＡＣを２０ml、トルエンを４０ml、炭酸カリウムを１.
７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合
成例と同様にして分子量３０００の同架橋性重合体を得
た。 ［架橋性重合体（ｈ3）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.１３８３ｇ、レゾルシノールを
０.４０４１ｇ、ＤＭＡＣを１０ml、トルエンを２０m
l、炭酸カリウムを１.１ｇを用いたこと以外は、上記架
橋性重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポ
リマーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマ
ーを２ｇ、３−エチニルフェノールを０.１ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１０ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを０.３
７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合
成例と同様にして分子量１００００の同架橋性重合体を
得た。 ［架橋性重合体（ｈ4）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.１３８２ｇ、レゾルシノールを
０.４１５１ｇ、ＤＭＡＣを１０ml、トルエンを２０m
l、炭酸カリウムを１.１ｇを用いたこと以外は、上記架
橋性重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポ
リマーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマ
ーを２ｇ、３−エチニルフェノールを０.１ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１０ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを０.３
７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合
成例と同様にして分子量１５０００の同架橋性重合体を
得た。 ［架橋性重合体（ｈ5）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.１３８３ｇ、レゾルシノールを
０.４３９０ｇ、ＤＭＡＣを１０ml、トルエンを２０m
l、炭酸カリウムを１.１ｇを用いたこと以外は、上記架
橋性重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポ
リマーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマ
ーを２ｇ、３−エチニルフェノールを０.１ｇ、ＤＭＡ
Ｃを１０ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを０.３
７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合
成例と同様にして分子量２００００の同架橋性重合体を
得た。 ［架橋性重合体（ｈ6）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を５.３４６ｇ、レゾルシノールを１.
０８８８ｇ、ＤＭＡＣを２０ml、トルエンを４０ml、炭
酸カリウムを２.６ｇを用いたこと以外は、上記架橋性
重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポリマ
ーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマーを
３.７ｇ、３−エチニルフェノールを０.７ｇ、ＤＭＡＣ
を２０ml、トルエンを４０ml、炭酸カリウムを０.９８
ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の合成
例と同様にして分子量４４０００の同架橋性重合体を得
た。 ［架橋性重合体（ｈ7）の合成例］（ｐ−フェニレンジ
オキシ）ビス（２−メチル−４−（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン）を２.１３８３ｇ、レゾルシノールを
０.４３９０ｇ、ＤＭＡＣを１０ml、トルエンを２０m
l、炭酸カリウムを１.１ｇを用いたこと以外は、上記架
橋性重合体（ｈ1）の合成例と同様にしてフッ素末端ポ
リマーを合成した。さらに、得られたフッ素末端ポリマ
ーを２ｇ、３−エチニルフェノールを０.０７ｇ、ＤＭ
ＡＣを１０ml、トルエンを２０ml、炭酸カリウムを０.
３７ｇを用いたこと以外は上記架橋性重合体（ｈ1）の
合成例と同様にして分子量６１５００の同架橋性重合体
を得た。
【００４１】［架橋性重合体（ｉ）の合成例］４,４’
−フルオロジフェニルスルホンを２.４１０４ｇと、レ
ゾルシノールを０.８４８９ｇとをＤＭＡＣ１５mlとト
ルエン２０mlに溶解し、炭酸カリウムを２.６１ｇ加え
て窒素気流下、１３０℃で１時間還流した。その後、１
７０℃に昇温し、トルエンを留出し、さらに２時間反応
させた。反応後、水へ再沈殿させ、濾過、乾燥させて微
桃色の粉末状のフッ素末端ポリマーを得た。得られたフ
ッ素末端ポリマーを３ｇ、３−エチニルフェノールを
０.４７ｇ、炭酸カリウムを０.８３ｇとをフラスコに入
れ、ＤＭＡＣ１５ml、トルエン２０mlを加え、窒素気流
下、１２０℃で１時間還流し、１６５℃に昇温しトルエ
ンを留出した後、２時間反応させた。反応後、水へ再沈
殿し、濾過、乾燥して、化学式（ｉ）で示される分子量
１５００の架橋性重合体を得た。
−フルオロジフェニルスルホンを２.４１０４ｇと、レ
ゾルシノールを０.８４８９ｇとをＤＭＡＣ１５mlとト
ルエン２０mlに溶解し、炭酸カリウムを２.６１ｇ加え
て窒素気流下、１３０℃で１時間還流した。その後、１
７０℃に昇温し、トルエンを留出し、さらに２時間反応
させた。反応後、水へ再沈殿させ、濾過、乾燥させて微
桃色の粉末状のフッ素末端ポリマーを得た。得られたフ
ッ素末端ポリマーを３ｇ、３−エチニルフェノールを
０.４７ｇ、炭酸カリウムを０.８３ｇとをフラスコに入
れ、ＤＭＡＣ１５ml、トルエン２０mlを加え、窒素気流
下、１２０℃で１時間還流し、１６５℃に昇温しトルエ
ンを留出した後、２時間反応させた。反応後、水へ再沈
殿し、濾過、乾燥して、化学式（ｉ）で示される分子量
１５００の架橋性重合体を得た。
【００４２】表２に示す組合わせで、上記合成した低分
子量化合物と、架橋性重合体とを混合して硬化性樹脂組
成物を製造し、熱処理を施して樹脂硬化物として抵抗体
（実施例No.１〜１３）を製造した。まず、低分子量化
合物と架橋性重合体との混合は、それぞれの粉末樹脂を
所定比率に基づいて１つの容器中に採取し、所定の濃度
になるように溶媒として安息香酸メチルを加えて攪拌、
混合した。得られた硬化性樹脂組成物にカーボンブラッ
クを添加し、基板（ポリフェニレンサルファイド樹脂
（ＰＰＳ）、フェノール樹脂積層板（ベーク）、セラミ
ック（アルミナ）板）上に所定形状で所定膜厚に印刷形
成し、所定温度で１５分間熱処理して樹脂硬化物の形成
された抵抗体を製造した。カーボンには、ケッチェンブ
ラック・インターナショナル（株）製「ケッチェンブラ
ックＥＣ」を用い、乾燥状態の塗膜に対し、実施例４、
１０では２.４容量％、その他は全て３.６容量％含有さ
せた。また、基板上に印刷形成する際の印刷適性につい
て評価した。結果も合せて表２に示した。さらに、低分
子量化合物だけまたは架橋性重合体だけのものを比較例
として表３に示した。尚、表２，３中、抵抗値は、下記
表４で示すそれぞれの試料での最も高い温度での加熱処
理を施して硬化させたものについての値である。
子量化合物と、架橋性重合体とを混合して硬化性樹脂組
成物を製造し、熱処理を施して樹脂硬化物として抵抗体
（実施例No.１〜１３）を製造した。まず、低分子量化
合物と架橋性重合体との混合は、それぞれの粉末樹脂を
所定比率に基づいて１つの容器中に採取し、所定の濃度
になるように溶媒として安息香酸メチルを加えて攪拌、
混合した。得られた硬化性樹脂組成物にカーボンブラッ
クを添加し、基板（ポリフェニレンサルファイド樹脂
（ＰＰＳ）、フェノール樹脂積層板（ベーク）、セラミ
ック（アルミナ）板）上に所定形状で所定膜厚に印刷形
成し、所定温度で１５分間熱処理して樹脂硬化物の形成
された抵抗体を製造した。カーボンには、ケッチェンブ
ラック・インターナショナル（株）製「ケッチェンブラ
ックＥＣ」を用い、乾燥状態の塗膜に対し、実施例４、
１０では２.４容量％、その他は全て３.６容量％含有さ
せた。また、基板上に印刷形成する際の印刷適性につい
て評価した。結果も合せて表２に示した。さらに、低分
子量化合物だけまたは架橋性重合体だけのものを比較例
として表３に示した。尚、表２，３中、抵抗値は、下記
表４で示すそれぞれの試料での最も高い温度での加熱処
理を施して硬化させたものについての値である。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】表２，３から、本実施例の硬化性樹脂組成
物であると、溶媒に良く溶け、適度な粘稠性があり、印
刷適性に優れているのに対し、低分子量化合物のみから
なる比較例１，２であると、粘稠性が小さく、印刷形成
に不適当であることがわかる。尚、比較例３の印刷適性
が可となっているのは、この低分子量化合物は化学式
（６）に示すように、ベンゼン環の数が７と多く、その
分子量も７３０と比較的大きいことによるためと考えら
れる。
物であると、溶媒に良く溶け、適度な粘稠性があり、印
刷適性に優れているのに対し、低分子量化合物のみから
なる比較例１，２であると、粘稠性が小さく、印刷形成
に不適当であることがわかる。尚、比較例３の印刷適性
が可となっているのは、この低分子量化合物は化学式
（６）に示すように、ベンゼン環の数が７と多く、その
分子量も７３０と比較的大きいことによるためと考えら
れる。
【００４６】〔硬化温度試験〕上記実施例No.１〜１３
及び比較例No.１〜４について十分な架橋硬化に必要な
温度の測定を行なった。試験は、各抵抗体について、各
温度での加熱処理を行ない、それらをフラックス洗浄剤
（島田理化工業製Ｓ−３６Ａ）に１５分間浸漬し、その
浸漬前後の電気抵抗値の変化を測定することにより行な
った。すなわち、浸漬前と浸漬後での電気抵抗値の変化
率が小さいものほど、十分に架橋硬化し、耐溶剤性が発
揮されていることとなり、架橋に十分な温度での加熱処
理が施されていることを示す。実用上、変化率が１０％
以内であれば良好である。試験結果を表４に示した。
及び比較例No.１〜４について十分な架橋硬化に必要な
温度の測定を行なった。試験は、各抵抗体について、各
温度での加熱処理を行ない、それらをフラックス洗浄剤
（島田理化工業製Ｓ−３６Ａ）に１５分間浸漬し、その
浸漬前後の電気抵抗値の変化を測定することにより行な
った。すなわち、浸漬前と浸漬後での電気抵抗値の変化
率が小さいものほど、十分に架橋硬化し、耐溶剤性が発
揮されていることとなり、架橋に十分な温度での加熱処
理が施されていることを示す。実用上、変化率が１０％
以内であれば良好である。試験結果を表４に示した。
【００４７】
【表４】
【００４８】表４から、本実施例の硬化性樹脂組成物で
あると、２５０℃迄の熱処理によって、概ね架橋硬化し
て良好な耐溶剤性が発揮されているが、架橋性重合体の
みからなる比較例４では十分に硬化されず、耐溶剤性が
発揮されていないことがわかる。特に、低分子量化合物
の架橋基がエチニル基で架橋性重合体の架橋基がビニル
基である実施例１〜４は低い温度で十分に架橋硬化反応
が生じている。なかでも、実施例１であると、少なくと
も１９０℃の加熱処理で十分に硬化しており、硬化反応
をきわめて低い温度で達成している。実施例２も２００
℃で十分に硬化反応が生じている。この実施例２での低
分子量化合物よりもベンゼン環の数が１つ多くベンゼン
環数が４つの実施例３であると、少なくとも２２０℃で
の加熱処理が必要であることがわかる。また、低分子量
化合物の架橋基と架橋性重合体の架橋基が共にエチニル
基である実施例５〜１０は、実施例１〜４ほどではない
が、十分に低い温度にて架橋硬化反応が生じている。実
施例１０のように、低分子量化合物と架橋性重合体にそ
れぞれのベンゼン環の一部がスルホニル結合しているも
のであっても、他の例と同様の性状を有している。ま
た、実施例９は実施例１２と比較して低分子量化合物量
の配合比を高めたものであり、実施例８は実施例１３と
比較して低分子量化合物の配合比を高めたものである
が、低分子量化合物量を多くすることにより硬化温度を
下げられることがわかる。また、分子量が大きいほど、
その効果が大きいことがわかる。
あると、２５０℃迄の熱処理によって、概ね架橋硬化し
て良好な耐溶剤性が発揮されているが、架橋性重合体の
みからなる比較例４では十分に硬化されず、耐溶剤性が
発揮されていないことがわかる。特に、低分子量化合物
の架橋基がエチニル基で架橋性重合体の架橋基がビニル
基である実施例１〜４は低い温度で十分に架橋硬化反応
が生じている。なかでも、実施例１であると、少なくと
も１９０℃の加熱処理で十分に硬化しており、硬化反応
をきわめて低い温度で達成している。実施例２も２００
℃で十分に硬化反応が生じている。この実施例２での低
分子量化合物よりもベンゼン環の数が１つ多くベンゼン
環数が４つの実施例３であると、少なくとも２２０℃で
の加熱処理が必要であることがわかる。また、低分子量
化合物の架橋基と架橋性重合体の架橋基が共にエチニル
基である実施例５〜１０は、実施例１〜４ほどではない
が、十分に低い温度にて架橋硬化反応が生じている。実
施例１０のように、低分子量化合物と架橋性重合体にそ
れぞれのベンゼン環の一部がスルホニル結合しているも
のであっても、他の例と同様の性状を有している。ま
た、実施例９は実施例１２と比較して低分子量化合物量
の配合比を高めたものであり、実施例８は実施例１３と
比較して低分子量化合物の配合比を高めたものである
が、低分子量化合物量を多くすることにより硬化温度を
下げられることがわかる。また、分子量が大きいほど、
その効果が大きいことがわかる。
【００４９】〔電気抵抗値の温度依存性試験〕上記実施
例No.１〜１２、比較例１〜４について、電気抵抗値の
温度依存性の試験を行なった。試験は、抵抗体の初期抵
抗値（Ａ）を測定した後、抵抗体を８５℃のオーブン内
に入れ、３０分後に再びオーブン中にて高温抵抗値
（Ｂ）を測定し、次式に基づいて抵抗値温度係数（ppm
／℃）を計測した。 （（Ｂ−Ａ）／Ａ）／（８５−初期抵抗値測定時の温
度）×１０6 抵抗値温度係数は、±８００ppm／℃以内であれば良好
であり、±５００ppm／℃以内であれば優れているとさ
れる。結果を表５に示す。
例No.１〜１２、比較例１〜４について、電気抵抗値の
温度依存性の試験を行なった。試験は、抵抗体の初期抵
抗値（Ａ）を測定した後、抵抗体を８５℃のオーブン内
に入れ、３０分後に再びオーブン中にて高温抵抗値
（Ｂ）を測定し、次式に基づいて抵抗値温度係数（ppm
／℃）を計測した。 （（Ｂ−Ａ）／Ａ）／（８５−初期抵抗値測定時の温
度）×１０6 抵抗値温度係数は、±８００ppm／℃以内であれば良好
であり、±５００ppm／℃以内であれば優れているとさ
れる。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】本実施例の樹脂硬化物であると、２５０℃
迄の加熱による架橋硬化反応させておけば、良好な抵抗
値温度係数を示し、温度による抵抗値の変化は小さい。
対して、低分子量化合物のみからなる比較例１〜３の抵
抗値温度係数は大きく、電気的特性に劣っていることが
わかる。尚、硬化温度が高いものほど抵抗値温度係数は
負に大きくなっているが、これは、硬化が促進されるほ
ど、樹脂の熱膨張率が小さくなり、カーボンの負の特性
を相殺しなくなるためと考えられる。
迄の加熱による架橋硬化反応させておけば、良好な抵抗
値温度係数を示し、温度による抵抗値の変化は小さい。
対して、低分子量化合物のみからなる比較例１〜３の抵
抗値温度係数は大きく、電気的特性に劣っていることが
わかる。尚、硬化温度が高いものほど抵抗値温度係数は
負に大きくなっているが、これは、硬化が促進されるほ
ど、樹脂の熱膨張率が小さくなり、カーボンの負の特性
を相殺しなくなるためと考えられる。
【００５２】〔耐湿性試験〕上記実施例No.１，５，
６，８，９，１１、比較例２，３について、耐湿性試験
を行なった。試験は、常温（２０℃、４０〜７０％Ｒ
Ｈ）での抵抗体の初期抵抗値（Ａ）を測定した後、抵抗
体を６０℃、９０〜９５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、５
００時間経過後、恒温恒湿槽から取り出し直ちに抵抗値
（Ｂ）を測定し、次式により抵抗値の変化率（％）を計
測した。 （Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ この変化率は±８％以内であれば良好であり、±５％以
内であれば優れているとされている。試験結果を表６に
示す。
６，８，９，１１、比較例２，３について、耐湿性試験
を行なった。試験は、常温（２０℃、４０〜７０％Ｒ
Ｈ）での抵抗体の初期抵抗値（Ａ）を測定した後、抵抗
体を６０℃、９０〜９５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、５
００時間経過後、恒温恒湿槽から取り出し直ちに抵抗値
（Ｂ）を測定し、次式により抵抗値の変化率（％）を計
測した。 （Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ この変化率は±８％以内であれば良好であり、±５％以
内であれば優れているとされている。試験結果を表６に
示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】架橋性重合体（ｅ）は架橋性重合体（ｆ）
に、置換基としてメチル基を結合させたものであるが、
実施例５は実施例１１と比べて耐湿性の低下は認められ
ず、いずれも硬化温度２２０℃の場合には±５％以内の
優れた値となっている。
に、置換基としてメチル基を結合させたものであるが、
実施例５は実施例１１と比べて耐湿性の低下は認められ
ず、いずれも硬化温度２２０℃の場合には±５％以内の
優れた値となっている。
【００５５】上述したうちの低分子量化合物、架橋性重
合体、硬化性樹脂組成物について、ＤＳＣ発熱温度（硬
化温度）（℃）、吸熱ピーク温度（融点）（℃）を測定
した。ＤＳＣ発熱温度および吸熱ピーク温度は、示差走
査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子社製「ＳＳＣ／５２０
０」）を用い、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲を３
０〜４００℃として行った。測定結果を表７に示す。
合体、硬化性樹脂組成物について、ＤＳＣ発熱温度（硬
化温度）（℃）、吸熱ピーク温度（融点）（℃）を測定
した。ＤＳＣ発熱温度および吸熱ピーク温度は、示差走
査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子社製「ＳＳＣ／５２０
０」）を用い、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲を３
０〜４００℃として行った。測定結果を表７に示す。
【表７】 表７において、*1は上記実施例３に相当するもので、ブ
レンド比は、（３-ｉ）：（ａ3）＝５：５である。*2は
上記実施例１２に相当するもので、ブレンド比は、
（６）：（ｈ2）＝３：７である。表７から、低分子量
化合物は概ねＤＳＣ発熱温度が低く、架橋性重合体は概
ねＤＳＣ発熱温度が高いことがわかる。また、架橋性重
合体に低分子量化合物を混合することによりＤＳＣ発熱
温度が低下せしめられていることがわかる。さらに、一
方の架橋基がメタ位に結合している低分子量化合物（２
-ｉ）は、パラ位でのみ結合している低分子量化合物
（２-ii）よりも、また、架橋基がメタ位に結合してい
る低分子量化合物（３-ｉ）は、パラ位でのみ結合して
いる低分子量化合物（３-ii）よりも、ＤＳＣ発熱温度
が低い。
レンド比は、（３-ｉ）：（ａ3）＝５：５である。*2は
上記実施例１２に相当するもので、ブレンド比は、
（６）：（ｈ2）＝３：７である。表７から、低分子量
化合物は概ねＤＳＣ発熱温度が低く、架橋性重合体は概
ねＤＳＣ発熱温度が高いことがわかる。また、架橋性重
合体に低分子量化合物を混合することによりＤＳＣ発熱
温度が低下せしめられていることがわかる。さらに、一
方の架橋基がメタ位に結合している低分子量化合物（２
-ｉ）は、パラ位でのみ結合している低分子量化合物
（２-ii）よりも、また、架橋基がメタ位に結合してい
る低分子量化合物（３-ｉ）は、パラ位でのみ結合して
いる低分子量化合物（３-ii）よりも、ＤＳＣ発熱温度
が低い。
【００５６】高分子化合物において、その溶媒溶解性の
分子量による影響を試験した。試験は、上記架橋性重合
体（ｈ1）〜（ｈ7）について、安息香酸メチルに対する
溶解性をその濃度毎に評価した。評価結果を表８に示
す。表８中、○は粘稠性もあり良好なもの、△は溶解は
するものの粘稠性が大き過ぎるもの、×は樹脂全量を溶
解するには溶媒量が不足したものを示す。
分子量による影響を試験した。試験は、上記架橋性重合
体（ｈ1）〜（ｈ7）について、安息香酸メチルに対する
溶解性をその濃度毎に評価した。評価結果を表８に示
す。表８中、○は粘稠性もあり良好なもの、△は溶解は
するものの粘稠性が大き過ぎるもの、×は樹脂全量を溶
解するには溶媒量が不足したものを示す。
【表８】 表８から、分子量が大きくなるにつれて溶媒に対する溶
解性が悪くなることがわかる。
解性が悪くなることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、それ自体
は有機溶剤に対して良好な可溶性を示すので、各種のマ
トリックス樹脂として、またコーティング材料、接着剤
等に適用でき、様々な成形手段で多くの成形物の成形に
適用することが可能となり、汎用性が非常に高くなる。
即ち、圧縮成形や押出成形以外の手段で利用することが
可能となる。また、この硬化性樹脂組成物を架橋硬化さ
せてなる樹脂硬化物は、有機溶剤に不溶で、耐溶剤性
や、耐薬品性、耐熱性、保存性、機械的性能に優れてい
るものである。したがって、成形後に架橋硬化させるこ
とにより、これらの諸特性に優れた各種の成形物を得る
ことができる。しかも、硬化温度も低いことから、汎用
されている炉を用いても短時間に十分に生産性良く硬化
反応を起こすことができる。また、フェノール基板等の
耐熱性が特に高いものでないものに対しても使用するこ
とができる。さらに、温度特性や耐湿性等の電気的特性
に優れており、電気抵抗体として特に好適なもので、電
装用等の使用環境が厳しい電気抵抗体にも適用できる。
は有機溶剤に対して良好な可溶性を示すので、各種のマ
トリックス樹脂として、またコーティング材料、接着剤
等に適用でき、様々な成形手段で多くの成形物の成形に
適用することが可能となり、汎用性が非常に高くなる。
即ち、圧縮成形や押出成形以外の手段で利用することが
可能となる。また、この硬化性樹脂組成物を架橋硬化さ
せてなる樹脂硬化物は、有機溶剤に不溶で、耐溶剤性
や、耐薬品性、耐熱性、保存性、機械的性能に優れてい
るものである。したがって、成形後に架橋硬化させるこ
とにより、これらの諸特性に優れた各種の成形物を得る
ことができる。しかも、硬化温度も低いことから、汎用
されている炉を用いても短時間に十分に生産性良く硬化
反応を起こすことができる。また、フェノール基板等の
耐熱性が特に高いものでないものに対しても使用するこ
とができる。さらに、温度特性や耐湿性等の電気的特性
に優れており、電気抵抗体として特に好適なもので、電
装用等の使用環境が厳しい電気抵抗体にも適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ 1/16 1/16 Ｃ
Claims (17)
- 【請求項１】 ２〜７のベンゼン環が、エーテル結合、
メチレンオキシド結合、ケトン結合、スルホニル結合の
うちのいずれか１種以上によって結合された構造の末端
に架橋基が結合した低分子量化合物と、 複数のベンゼン環がエーテル結合、ケトン結合、スルホ
ニル結合のうちのいずれか１種以上の結合によって結合
した構造のユニットが重合し、前記低分子量化合物より
も分子量の大きい重合体の末端に架橋基が結合した架橋
性重合体とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項２】 前記低分子量化合物のベンゼン環の数が
２であり、それらはエーテル結合されていることを特徴
とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記低分子量化合物のベンゼン環の数が
３〜７であり、それらがエーテル結合とケトン結合とで
結合されていることを特徴とする請求項１記載の硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記低分子量化合物のベンゼン環どうし
の結合および末端のベンゼン環と前記架橋基との結合の
うちの少なくとも１以上の結合位置がメタ位またはオル
ト位であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項５】 前記低分子量化合物のベンゼン環の数が
５〜７であり、少なくとも１以上のベンゼン環は置換基
を有することを特徴とする請求項１、３、４のいずれか
に記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項６】 前記架橋性重合体のユニット内のベンゼ
ン環どうしはエーテル結合とケトン結合とで結合されて
いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記架橋性重合体のユニット内のベンゼ
ン環どうしの結合およびユニット間の結合のうちの少な
くとも１以上の結合位置が、メタ位またはオルト位であ
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項８】 前記架橋性重合体のベンゼン環のうちの
少なくとも１つが置換基を有することを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項９】 前記架橋性重合体のベンゼン環に結合し
た置換基がアルキル基であることを特徴とする請求項８
記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 前記低分子量化合物及び又は架橋性重
合体に結合した架橋基が熱架橋性の架橋基であることを
特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項１１】 前記低分子量化合物及び又は架橋性重
合体に結合した架橋基が架橋により三次元構造を形成す
ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の
硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１２】 前記三次元構造を形成する架橋基がエ
チニル基を備えていることを特徴とする請求項１１記載
の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１３】 前記低分子量化合物のみに、架橋によ
り三次元構造を形成する架橋基が結合していることを特
徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項１４】 前記低分子量化合物の架橋基は架橋に
より三次元構造を形成するものであり、前記架橋性重合
体の架橋基は、ビニル基、アリル基、下式〜で示さ
れる基のうちのいずれか１種以上の基を備えていること
を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項１５】 架橋性重合体の数平均分子量が１００
０〜６００００であることを特徴とする請求項１〜１４
のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする樹脂硬
化物。 - 【請求項１７】 請求項１６記載の樹脂硬化物を含有す
ることを特徴とする電気抵抗体。
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|---|---|---|---|
| JP9121350A JPH10310619A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物ならびに電気抵抗体 |
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| JP2002332346A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Jsr Corp | 重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する膜形成用組成物 |
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