KR100268521B1 - 경화성수지조성물,수지경화물및전기저항체 - Google Patents

경화성수지조성물,수지경화물및전기저항체 Download PDF

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가타오카 마사타카
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Abstract

본 발명은, 유기용매에 가용이고 이용하기 쉬운 경화성 수지조성물 및 그 경화성 수지조성물을 경화하여 이루어지며, 내열성이나 내약품성, 내용제성이 뛰어나 비교적 저온에서 경화반응을 일으키게 할 수 있고 또한 전기적 특성이 뛰어난 수지경화물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 있어서는, 2 내지 7의 벤젠환이 에테르 결합, 메틸렌옥시드 결합, 케톤 결합, 술포닐 결합 중의 어느 1종 이상에 의해 결합된 구조의 말단에 가교기가 결합한 저분자량 화합물과, 복수의 벤젠환이 에테르 결합, 케톤 결합, 술포닐 결합 중의 어느 1종 이상의 결합에 의해 결합한 구조의 유닛이 중합하여 상기 저분자량 화합물보다도 분자량이 큰 중합체의 말단에 가교기가 결합한 가교성 중합체를 함유한다.

Description

경화성 수지조성물, 수지경화물 및 전기저항체{HARDENING RESIN COMPOSITION, HARDENED RESIN AND RESISTANCE MATERIAL}
본 발명은 내열성, 내약품성, 기계적 특성 외에, 전기적 특성이 뛰어나고, 예컨대 전기저항체나 방습코팅용 재료로서 뛰어난 수지경화물 및 그것을 위한 경화성 수지조성물에 관한 것이다.
내열성이나 내약품성, 기계적 특성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱으로서 폴리에테르에테르케톤이 알려져 있다.
그러나, 이 폴리머는 그 결정성이 높다는 특성에서, 스스로 유기용매에는 잘 녹지 않는다는 성상이 있다. 그때문에, 이 폴리머를 각종 제품에 이용하는 데에 있어서도 압출성형이나 압축성형 등 밖에 적용되지 않고, 따라서, 이 폴리머를 이용할 수 있는 제품은 제약을 받았다.
그래서, 유기용매에 가용인 것으로 하기 위해 여러 가지로 연구되어 알킬 치환 방향족 폴리에테르케톤이 발견되었다. 이 유기용매에 가용인 알킬 치환 방향족 폴리에테르케톤은 각종 유기용매에 녹여서 사용할 수 있는 것으로서 니스로도 사용할 수 있고 많은 분야에서의 이용이 가능한 것이다.
그러나, 상기 유기용매에 가용인 알킬 치환 방향족 폴리에테르케톤에서는 내약품성, 내용제성이 떨어져 이들 특성이 요구되는 제품에는 사용할 수 없다는 결점이 있었다.
이러한 내약품성이나 내용제성을 높인 수지조성물로서, J. de. Abajo 등은 하기 화학식으로 표시되는 것을 "POLYMER, Vol.33, (15), 3286(1992)"에 보고하고 있다.
이 생성반응은 3- 또는 4-에티닐벤조일클로라이드와 방향족 에테르케톤의 디올의 숏텐-바우만 반응인 아실화 반응에 따르고 있다.
그러나, 이 생성물은 범용의 유기용매에 대한 용해성이 여전히 충분하다고는 말할 수 없어 이용할 때의 성형수단이 한정되게 된다.
또한, 아세틸렌기의 도입을 위해 숏텐-바우만 반응을 이용하는 것이기 때문에, 생성물에는 에스테르 결합이 포함되는 구성으로 된다. 그 결과, 흡습성이 크고 내습성이 떨어지는 경향이 있고, 또, 증기의 접촉 등에 의해 가수분해를 일으키게 된다. 또, 중합물이 아니기 때문에 가교밀도의 조정을 할 수 없다
또, T. M. Miller 등이 "Macromolecules Vol. 26, 2395(1993)"에 발표한 거으로서 하기식으로 표시되는 것이 있다.
이것은 아세틸렌 말단·방향족 에테르 모노머와 아세틸렌 말단 방향족 케톤 모노머를 테트라메틸에틸렌디아민이나 Cu 촉매 등을 사용하여 합성하는 폴리머이다.
그러나, 이 폴리머인 경우, 분자량이 증가함에 따라서 유기용매에 대한 용해성이 저하하고, 또한 분자량을 자유롭게 조정하기가 곤란한 등의 문제점이 있다.
그래서, 이러한 문제점을 해결한 것으로서, 일본국 특개 평8-73548호 공보에는 아세틸렌 말단 가용성 폴리에테르케톤이 개시되어 있다. 그 아세틸렌 말단 가용성 폴리에테르케톤은 그 자체는 유기용매에 대하여 양호한 가용성을 나타내나, 가교반응을 일으키는 것에 의해, 가교기가 가교하여 경화한 수지경화물이 되어, 유기용매에 녹지 않고, 내용제성, 내약품성, 내열성이 향상하는 것이다. 따라서, 유기용매에 가용인 상태일 때에 각종 매트릭스 수지로서 여러가지 성형수단에 의해 많은 성형물의 성형에 적용하는 것이 가능하고, 범용성이 높고, 성형후에 가교경화시킴으로써 매우 높은 내용제성, 내약품성, 기계적 강도를 발휘할 수 있으므로, 우수한 수지재료로서 활용되며, 특히 전기저항체로서 적합한 것이다.
그런데, 전기저항체, 예컨대 가변저항기 등의 카본저항체는 유기용매에 카본과 바인더 수지(매트릭스 수지)를 용해하여 페이스트 상으로 하고, 이것을 기판 위에 인쇄형성하여 소성하여 사용된다.
그 때, 저항체의 소성온도는 기판의 내열성의 관점에서의 제약을 받는다. 즉, 가변저항기의 저항체 기판으로서는 페놀기판(베이크 기판)이 범용적으로 이용되고 있으나, 그 기판의 허용온도는 250℃에서 15분 정도로 되어 있다.
그러나, 상술한 아세틸렌 말단 가용성 폴리에테르케톤의 경화온도(DSC에 의한 발열피크온도)는 분자량에도 따르는데, 300℃ 전후로 높은 것이다(참조 : 동 공보의 표 1). 그 때문에, 페놀기판이 견딜 수 있는 온도에서 이 폴리에테르케톤의 열경화처리를 행하면 충분히 경화시킬 수 없고, 수지경화물의 원래의 내용제성이 발휘되지 않으며, 또, 경화처리에 장시간을 요하게 된다. 따라서, 이와 같은 경화온도가 높은 아세틸렌 말단 가용성 폴리에테르케톤은 페놀기판에는 적용할 수 없다는 문제가 있었다.
또, 세라믹기판과 같이 내열성이 매우 높은 것에 대해서는 적용할 수 있다고는 하나, 그와 같은 기판은 고가인 것이다.
더욱이, 그와 같은 내열성이 높은 기판에 적용하는 경우, 기판에 대한 영향은 회피할 수 있었다고 하더라도, 충분히 소성하기 위하여 고온에 대응할 수 있는 로(爐)를 사용할 필요가 있다. 전기저항체의 소성에 사용되는 일반적인 로는 페놀기판을 사용하고, 페놀 수지나 에폭시 수지 등으로 이루어지는 바인더 수지에 적용하기 위한 것으로서 200 내지 250℃ 정도의 온도에서 사용되고 있다.
따라서, 상기 폴리에테르케톤의 열경화에, 페놀 수지나 에폭시 수지 등의 경화에 종래부터 범용되고 있는 로를 사용하면, 역시 가열온도가 불충분하여 충분히 경화시킬 수 없어 수지경화물의 원래의 내용제성을 발휘할 수 없거나, 또 경화에 장시간을 요하는 등의 문제가 있었다.
또, 전기저항체로서는 저항체로서의 전기적 특성, 예컨대 온도특성, 즉 저항치가 온도에 의존하지 않는 것이나 내습성이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 유기용매에 가용으로 이용하기 쉬운 경화성 수지조성물 및 그 경화성 수지조성물을 경화하여 이루어지고, 내열성이나 내약품성, 내용제성이 뛰어나며, 더욱이 비교적 저온에서 경화반응을 일으키게 할 수 있고 또한 전기적 특성이 뛰어난 수지경화물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지조성물은 2 내지 7의 벤젠환이 에테르 결합, 메틸렌옥시드 결합(즉, -OCH2-로 표시되는 특성기), 케톤 결합(즉, 카르보닐기-CO-로 표시되는 특성기), 술포닐 결합 중 어느 1종 이상에 의해 결합된 구조의 말단에 가교기가 결합한 저분자량 화합물과, 복수의 벤젠환이 에테르 결합, 케톤 결합, 술포닐 결합 중 어느 1종 이상의 결합에 의해 결합한 구조의 유닛이 중합하고, 상기 저분자량 화합물보다도 분자량이 큰 중합체의 말단에 가교기가 결합한 가교성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 때, 저분자량 화합물로서는, 벤젠환의 수가 2이고, 그것들은 에테르 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또는, 저분자량 화합물로서, 벤젠환의 수가 3 내지 7이고, 그것들이 에테르 결합과 케톤 결합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또, 저분자량 화합물의 벤젠환끼리의 결합 및 말단의 벤젠환과 상기 가교기의 결합 중 적어도 1 이상의 결합위치가 메타 위치 또는 오르토 위치인 것이 바람직하다.
또, 저분자량 화합물의 벤젠환의 수가 5 내지 7일 때에는, 적어도 1 이상의 벤젠환은 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
또, 가교성 중합체의 유닛 내의 벤젠환끼리는 에테르 결합과 케톤 결합으로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또, 가교성 중합체의 유닛 내의 벤젠환끼리의 결합 및 유닛 사이의 결합 중 적어도 1 이상의 결합위치가 메타 위치 또는 오르토 위치인 것이 바람직하다.
또, 가교성 중합체의 벤젠환 중 적어도 1개가 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
가교성 중합체의 벤젠환에 결합한 치환기로서는 알킬기가 바람직하다.
저분자량 화합물 및 또는 가교성 중합체에 결합한 가교기로서는 열가교성의 가교기가 바람직하다.
또한, 그 가교기는 가교에 의해 삼차원 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
그와 같은 가교기로서는 에티닐기를 구비한 것이 바람직하다.
또, 저분자량 화합물에만 가교에 의해 삼차원 구조를 형성하는 가교기를 결합해도 된다.
그중에서도 저분자량 화합물의 가교기는 가교에 의해 삼차원 구조를 형성하는 것으로서, 상기 가교성 중합체의 가교기는 비닐기, 알릴기, 아래의 식 ① 내지 ⑨로 표시되는 기 중 어느 1종 이상의 기를 구비한 것이 바람직하다.
가교성 중합체는 그의 수 평균 분자량이 1000 내지 60000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지경화물은 이러한 경화성 수지조성물을 경화하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 전기저항체는 그 수지경화물을 함유하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지조성물은 특정한 저분자량 화합물과 가교성 중합체의 혼합물로서, 그 자체는 유기용매에 대하여 양호한 가용성을 나타내나, 가교반응을 일으킴으로써 유기용제에 대하여 불용인 수지경화물이 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
[저분자량 화합물]
본 발명에 있어서의 저분자량 화합물은, 2 내지 7의 벤젠환이 에테르 결합, 메틸렌옥시드 결합, 케톤 결합, 술포닐 결합 중의 어느 1종 이상에 의하여 결합된 구조의 말단에 가교기가 결합한 것이다.
그와 같은 것으로서는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
여기에서 R1, R2는 가교기이다.
보다 구체적으로는 다음에 예시하는 것을 들 수 있다.
적어도 하나의 메틸렌옥시드 결합을 포함하여 구성되는 것으로서는 예컨대 다음에 나타낸 바와 같은 것을 들 수 있다.
또, 적어도 하나의 술포닐 결합을 포함하여 구성되는 것으로서는 예컨대 화학식 7로 나타낸 것이나, 다음에 나타낸 바와 같은 것을 들 수 있다.
이와 같은 저분자량 화합물이 존재하는 것에 의해 경화온도를 저하시킬 수 있게 된다. 더욱이, 분자량이 작은 것에 의해 경화온도가 저하되는 것에 부가하여 유기용매에 대한 용해성이 높다. 또한, 용해성이 높은 것은 가교기의 이동성이 높아져 경화온도가 보다 저감한다는 상승효과가 있다.
또, 후술하는 바와 같이 벤젠환에 치환기를 도입함으로써 용해성을 보다 높이는 것이 가능하기는 하나, 치환기를 도입하면 경화후에 있어서도 내용제성에 있어서는 비교적 불리하게 된다. 따라서, 분자량을 보다 작게 함으로써 치환기를 도입하지 않고도 용해성을 향상시킴으로써 경화물로 하였을 때의 내용제성도 뛰어난 것으로 할 수 있다.
따라서, 예컨대 화학식 1로 나타낸 것과 같이, 벤젠환의 수가 2인 것에서는 경화온도를 매우 작게 할 수 있는데다가 경화물로 하였을 때의 내용제성도 뛰어난 것으로 할 수 있다. 더욱이, 합성이 용이하다. 또한, 치환기의 도입없이 완결되는 점에서도 한층 합성이 용이하다.
이 저분자량 화합물에 있어서의 각 벤젠환은 에테르 결합, 메틸렌옥시드 결합, 케톤결합, 술포닐 결합 중의 어느 1종 이상의 결합에 의해서 결합되어 있는 것이 좋다. 이러한 결합에 의해 결합하고 있음으로써, 경화물이 되었을 때에 뛰어난 내열성, 내약품성, 기계적 특성 등을 발휘한다. 그중에서도 에테르 결합 또는 케톤 결합에 의한 것이 바람직하다. 또, 에테르 결합인 경우 합성이 용이하다.
벤젠환의 수가 3 이상일 때에는, 예컨대 화학식 (2-i)이나 (2-ii)으로 나타낸 것과 같이, 에테르 결합과 케톤 결합의 양쪽을 포함하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 케톤 결합이 있음으로써 분자쇄의 패킹성이 좋아지고 결정성이 높아지는 것에 의해 흡습성을 작게 할 수 있다. 또한, 에테르 결합이 있음으로써 합성이 용이하다.
본 발명에 있어서의 저분자량 화합물에 있어서는 그 말단에 가교기가 결합되어 있다.
가교기로서는 열가교하는 것, 광가교하는 것, 자외선가교하는 것, 전자선가교하는 것 등을 적용할 수 있고, 예컨대 에티닐기, 알릴기, 에폭시기, 비닐기, 스티릴기(상기 화학식 ① 내지 ③), 메틸렌스티릴기(④ 내지 ⑥), 페닐렌알릴기(⑦ 내지 ⑨), 프로페닐기 등을 들 수 있다.
그중에서도 취급이 용이한데다가 충분히 가교시키기 쉬운 열가교성의 것이 좋다. 또, 광가교나 전자선가교시키는 것에서는 무기필러와 혼합시킨 경우에 가교가 균일하게 되기 어려워 바람직하지 않다.
또한, 가교반응하였을 때에 삼차원 구조를 형성하는 것이 내열성이나 기계적 강도 등에서 바람직하다. 그와 같은 것으로서 에티닐기, 비페닐기, 벤조시클로부텐 등을 들 수 있다.
또, 가교반응을 일으켰을 때에, 축합하는 가교기라면 물 등의 휘발성분이 생기므로 흡습성이 커질 우려가 있으나, 에티닐기인 경우 그와 같은 일이 없어 치밀한 경화물이 되고 보다 강도가 높은 것이 된다.
또, 예컨대 상기 화학식 (ⅱ) 내지 (ⅶ), (2-i), (3-i), (4), (5), (6), (9)와 같이, 저분자량 화합물의 벤젠환끼리의 결합 및 말단의 벤젠환과 가교기의 결합 중의 적어도 1 이상의 결합위치가 메타 위치 또는 오르토 위치인 것이 바람직하다.
메타 위치 또는 오르토 위치(즉, 파라 위치 이외)의 결합위치에 의한 벤젠환의 결합을 가짐으로써, 굴곡 형상이 되어 결정성이 저하하고 용제에 대한 용해성이 향상함과 동시에, 가교시켜 경화시킬 때의 경화온도를 저하하게 할 수 있고, 더욱이 그 경화물에 있어서 내용제성을 높일 수 있다. 이 효과는 벤젠환의 수가 많을 때에 특히 유효하다.
또, 벤젠환의 수가 5 내지 7일 때에는, 예컨대 화학식 (4'), (4'')나 (6)로 나타낸 바와 같이, 벤젠환에 치환기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기(-CH(CH3)2), 부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 술폰기, 메톡시기나 에톡시기 등의 알킬에테르기, 알콕실기 등을 적용할 수 있다. 그중에서도 t-부틸기(-C(CH3)3)나 아밀기(-C5H11)가 적합하다. 하나의 저분자량 화합물에 대하여 이들 각 치환기의 복수종을 이용할 수 있다.
벤젠환의 수가 증가함에 따라서 용해성은 저하하나, 이와 같은 치환기가 벤젠환에 결합하고 있는 것에 의해 각종 유기용매에 대한 가용성을 높일 수 있다. 그중에서도 치환기로서 보다 소수성의 것인 경우 클로로포름 등의 소수성의 유기용매에 대한 용해성을 높일 수 있어, 이 점에서 알킬기가 바람직하다.
단, 치환기가 결합하고 있으면 결정성이 저하하고 내습성에 있어서는 불리하게 된다. 또, 치환기가 술폰기나 히드록시기 등과 같이 흡습성의 것이면 내습성이 저하한다. 그러나, 치환기가 소수성인 알킬기이면 그 내습성의 저하를 억제할 수 있다.
이와 같은 저분자량 화합물은 예컨대 말단에 플루오르, 브롬이나 염소 등의 할로겐화물이 결합된 방향족 에테르케톤과 벤젠디올과 에티닐페놀을 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
또한, 이 예에서는 반응물로서 에티닐페놀을 사용하고, 가교기로서 에티닐기가 결합된 경화성 조성물을 생성시키고 있으나, 가교기로서 알릴기를 결합시키는 경우, 에티닐페놀 대신에, 알릴페놀이나 알릴알콜을, 에폭시기이면 글리시돌을, 비닐기이면 4-비닐벤질알콜을 사용하면 된다.
[가교성 중합체]
본 발명의 경화성 수지조성물에 있어서는, 상술한 저분자량 화합물과 함께 특정한 가교성 중합체를 필수성분으로 한다.
그와 같은 중합체의 반복단위로서는 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
이들 중합체는 그 반복단위로 되는 유닛이 벤젠환을 복수개 가지는 것이고, 또한, 그것들의 벤젠환은 에테르 결합, 케톤 결합, 술포닐 결합 중의 어느 1종 이상의 결합에 의해 결합한 구조의 것이다.
그중에서도 에테르 결합 또는 케톤 결합에 의해 결합된 것이 바람직하다.
또, 벤젠환의 수가 3 이상이고 에테르 결합과 케톤 결합을 모두 포함하는 것이 바람직하다. 케톤 결합이 있음으로써 분자쇄의 패킹성이 높아지고 결정성도 높아지고 흡습성이 향상한다. 또한, 에테르 결합이 있으면 합성이 용이하다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체에 있어서는 예컨대 하기식으로 나타낸 바와 같이 그 말단에 가교기 Rl, R2가 결합하고 있다.
이와 같은 가교성 중합체로서는 예컨대 다음에 예시한 바와 같은 것을 들 수 있다.
이 가교성 중합체의 분자량은 저분자량 화합물의 분자량보다도 큰 것이 필요하고, 그와 같은 분자량이 큰 가교성 중합체를 포함함으로써, 전기적 특성이 향상한다. 즉, 단순히 경화온도의 저하를 도모하는 것만이라면 경화성 수지조성물의 분자량을 작게 하면 어느 정도는 달성할 수 있으나, 그와 같은 것이라면 전기적 특성, 특히 온도 특성이 악화할 우려가 있다. 본 발명의 경화성 수지조성물은 저분자량 화합물과 이것보다도 분자량이 큰 가교성 중합체를 모두 가짐으로써 전기적 특성을 손상하는 일 없이 경화온도의 저하를 달성하는 것이다.
가교성 중합체의 분자량으로서는 수 평균 분자량이 1000 내지 60000인 것이 바람직하다. 이 범위라면 특히 유기용매에 대한 용해성이 양호하고 적절한 점조성이 있기 때문에, 잉크로 한 경우의 틱소트로픽성이 풍부하고 인쇄형성시의 패턴정밀도가 좋고 잉크성(인쇄성)이 뛰어나게 된다.
또한, 수 평균 분자량이 3000 내지 15000이면 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 3000 이상이면 저항체로서의 온도특성이 보다 양호하게 되고, 15000 이하 인 것에 의해 용해성이 보다 양호하게 되고, 저항체로서 요구되는 용해성을 만족할 수 있다.
따라서, 목적에 따라 분자량을 조정함으로써 용해성을 조정할 수 있다. 예컨대, 단순한 도료로서의 용도라면 상온의 클로로포름에 대하여 고형분 농도가 10중량% 이상 용해하는 분자량으로 하면 된다.
중합도로서는, 작은 쪽이 그 말단에 결합된 가교기의 수가 상대적으로 증가하게 되므로, 가교하여 수지경화물이 되었을 때의 내열성이나 기계적 강도 등의 특성은 향상하게 된다. 또, 중합도는 작은 쪽이 용제에 녹기 쉽게 된다.
또, 유닛 내의 벤젠환끼리의 결합 및 유닛끼리의 결합 중의 적어도 1 이상의 결합위치는 메타 위치 또는 오르토 위치인 것이 바람직하다. 하기 화학식으로 나타낸 것과 같이 메타 위치 또는 오르토 위치(즉, 파라 위치 이외)의 결합위치에 의한 결합을 가짐으로써 가교성 중합체가 굴곡 형상이 되어 결정성이 저하하고 용제에 대한 용해성이 향상됨과 동시에, 가교시켜 경화시킬 때의 경화온도를 저하시킬 수 있고, 더욱이 그 경화물에 있어서 내용제성을 높이게 된다. 특히, 용매에 잘 녹지 않는 가교성 중합체에 있어서 메타 위치 또는 오르토 위치로 하는 것이 유효하다.
중합체의 말단에 결합하는 가교기로서는, 상술한 저분자량 화합물과 동일하게, 열가교하는 것, 광가교하는 것, 자외선가교하는 것, 전자선가교하는 것 등을 적용할 수 있다. 예컨대, 에티닐기, 알릴기, 에폭시기, 비닐기, 스티릴기(① 내지 ③), 메틸렌스티릴기(④ 내지 ⑥), 페닐렌알릴기(⑦ 내지 ⑨), 프로페닐기 등을 들 수 있다.
그중에서도 취급이 용이한데다가 충분히 가교시키기 쉬운 열가교성의 것이 좋고, 저분자량 화합물의 가교기와 가교성 중합체의 가교를 모두 열가교성의 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가교반응하였을 때에 삼차원 구조를 형성하는 것이 내열성이나 기계적 강도 등에서 바람직하다. 그와 같은 것으로서 에티닐기, 비페닐기, 벤조시클로부텐 등을 들 수 있다.
또, 가교반응을 일으켰을 때에 축합하는 가교기이면 휘발성분이 있으므로 흡습성이 커질 우려가 있으나, 에티닐기이면 그와 같은 일이 없고 치밀한 경화물이 되고 보다 강도가 높은 것이 된다.
또, 삼차원 구조를 형성하는 가교기는 저분자량 화합물과 가교성 중합체의 양쪽에 결합시켜 두는 것이 가교밀도가 높아지고 내열성이 향상하기 때문에 좋으나, 어느 한쪽에만 결합시키는 경우에는, 저분자량 화합물쪽에 결합시켜 둔 쪽이 경화온도를 보다 낮게 할 수가 있으므로 바람직하다. 따라서, 저분자량 화합물쪽에 삼차원 구조를 형성하는 가교기가 결합하고, 가교성 중합체쪽의 가교기로서 가교하기 쉽고 또 저분자량 화합물쪽의 가교반응의 영향을 받아 유발하기 쉬운 비닐기, 알릴기, 화학식 ① 내지 ⑨로 표시되는 기 중의 어느 1종 이상의 기가 결합하고 있는 것이, 기계적 특성 및 내열성의 향상, 경화온도저하의 점에서 바람직하다.
또, 이 가교성 중합체에는 예컨대 화학식 (a) 내지 (e), (g), (h)로 나타낸 바와 같이, 그 벤젠환에 치환기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기(-CH(CH3)2) 등의 알킬기, 페닐기, 술폰기, 메톡시기나 에톡시기 등의 알킬에테르기, 알콕실기 등을 적용할 수 있다. 그중에서도 t-부틸기(-C(CH3)3)나 아밀기(-C5H11)가 적절하다. 하나의 가교성 중합체에 대하여 이들 각 치환기의 복수종을 사용할 수 있다.
분자량이 증가함에 따라서 용해성은 저하하나, 이와 같은 치환기가 벤젠환에 결합하고 있는 것에 의해 각종 유기용매에 대한 가용성을 높일 수 있다. 따라서, 치환기는 저분자량 화합물보다도 벤젠환수가 많은 이 가교성 중합체에 결합하고 있는 것쪽이 보다 효과적으로 가용성을 높일 수 있다.
그중에서도 치환기가 소수성이 높은 알킬기인 경우 내습성의 저하를 억제하면서 용해성을 높일 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지조성물은, 상술한 저분자량 화합물과 가교성 중합체를 모두 함유하는 것이나, 저분자량 화합물의 가교기와 가교성 중합체의 가교기가 모두 비닐기인 경우, 가교경화반응을 일으키게 하였을 때에 삼차원 구조를 형성하기 어렵고, 열에 의한 변형 등의 기계적 특성이 그다지 높지 않기는 하나 경화온도를 크게 저하시킬 수 있다. 즉, 경화온도가 높은 가교성 중합체에 경화온도가 낮은 저분자량 화합물을 혼합함으로써 경화온도가 그 혼합비율에 따라 단순히 저하하는 것이 아니라 반응성이 높은 저분자량 화합물의 가교기가 가교성 중합체의 가교기의 가교반응에 영향을 미치게 하여 상승적으로 경화온도가 저하한다. 따라서, 예컨대 비닐기의 반응성은 에티닐기의 반응성보다도 높으므로, 에티닐기끼리의 가교온도보다도 낮은 온도에서 가교반응이 일어난다.
또, 저분자량 화합물의 가교기가 비닐기이고 가교성 중합체의 가교기가 에티닐기인 경우, 경화온도가 낮은 저분자량 화합물의 비닐기의 활성종이 가교성 중합체의 에티닐기의 반응성에 미치게 하는 영향은 작기 때문에 경화성 수지조성물의 경화온도는 가교성 중합체의 경화온도에 크게 의존한다. 그 때문에, 경화성 수지조성물의 경화온도를 저하시키기 위해서는 가교성 중합체의 분자량을 작게 하는 등 으로 가교성 중합체의 경화온도를 낮게 하는 것이 유효하다.
또, 저분자량 화합물의 가교기가 에티닐기이고 가교성 중합체의 가교기가 비닐기인 경우(예컨대 후술하는 실시예 1 내지 4), 에티닐기를 가교반응시키면 반응중간체로서 비닐 라디칼이 발생한다. 이 라디칼은 가교성 중합체의 비닐기의 가교반응을 유발하므로, 저분자량 화합물과 가교성 중합체의 배합비율을 조정함으로써 경화성 수지조성물로서의 경화온도의 보다 큰 저하를 도모할 수 있다.
저분자량 화합물의 가교기와 가교성 중합체의 가교기가 모두 에티닐기인 경우(예컨대 후술하는 실시예 5 내지 10), 경화성 수지조성물로서의 경화온도는 저분자량 화합물과 가교성 중합체의 가성성적(加成性的)인 온도로 되므로, 그것들의 배합비에 따라 경화성 수지조성물로서의 경화온도의 저하를 조정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물은 상술한 저분자량 화합물과 가교성 중합체를 적어도 함유하여 혼합한 것으로서, 그 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대 저분자량 화합물과 가교성 중합체를 주지의 방법으로 반죽하여 얻게 된다. 반죽에는 단축압출기, 2축압출기, 브라벤더, 벤버리 믹서, 니더 블렌더 등을 사용할 수 있다.
또, 저분자량 화합물의 분말과 가교성 중합체의 분말을 각각 소정량 혼합한 후에, 용매를 가하여 반죽하는 것 외에, 각각의 분말을 용매에 녹인 후에 혼합하도록 해도 된다. 후자의 방법은 다음 공정으로 이동하기 쉽고 편리하다.
또한, 저분자량 화합물과 가교성 중합체의 배합비는 중량비로 3:7 내지 7:3인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 배합비를 적절하게 조정하여 목적에 따른 특성으로 한다.
또, 본 발명의 경화성 수지조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 일반적으로 사용되고 있는 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 내후성안정제, 대전방지제, 방담제, 난연제, 가소제, 이형제, 발포제, 윤활제, 브로킹방지제, 염료, 안료, 착색제, 향료, 자외선흡수제, 가공조제, 내충격조제 등의 각종 첨가제나 탄산칼슘, 탈크, 유리섬유, 마이카, 규산칼슘 등의 무기충전재, 유기충전재, 열가소성 수지, 각종 수지 등을 배합해도 된다.
본 발명의 경화성 수지조성물은 범용의 용매에 대한 용해성이 뛰어나므로 각종 성형기술에 의해 다양한 성형물로 성형할 수 있다.
용매로서는 예컨대 클로로포름, 테트라히드로프란(THF), N,N'-디메틸포름아시드(DMF), N-메틸2-피롤리돈, 트리글라임 등을 들 수 있다.
성형기술로서는 예컨대 중공성형법, 사출성형법, 압출성형법, 압축성형법과 같은 성형방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 수지경화물은 상술한 경화성 수지조성물의 가교기를 가교반응시켜 이루어지는 것으로서, 가교경화시킴으로써 유기용제에 불용이 되고, 내열성, 내약품성, 기계적 특성에 부가하여 전기적 특성이 뛰어난 것으로 되며, 특히 전기저항체로서 적합한 것이다.
전기저항체를 제조하기 위해서는 용매에 용해한 경화성 수지조성물에 카본블랙이나 그래파이트 등의 저항재료를 소정의 저항치가 되도록 첨가한 것을 기판 형상으로 인쇄형성하고, 그 후, 가열처리하여 경화시키면 된다.
실시예
[저분자량 화합물 (1)의 합성예]
4-브로모페닐에테르 6.56g(0.02몰)을 50ml의 트리에틸아민에 녹이고, 질소기류하에서 3.55g(0.05몰)의 2-메틸3-부틴2-올을 첨가하였다. 그 후, 트리페닐포스핀을 0.12g, 요오드화 동을 0.03g, 팔라듐 촉매를 0.03g 첨가하고, 80℃에서 20시간, 질소기류하에서 반응시켰다. 그 후, 반응액을 여과하여 그 여과물을 트리에틸아민으로 세정하고, 여과액에서 용매를 증발기로 제거하고 클로로포름을 첨가한 후, 5% H2SO4수용액으로 세정한 후 수세하였다. 그 후, 클로로포름을 제거하고 진공건조하여 황색 분말 상의 부틴어덕트체를 얻었다.
얻어진 부틴어덕트체 6.9g(0.02몰)을 40ml의 톨루엔에 용해하고, 또한 20ml의 메탄올을 첨가하여 완전히 용해하였다. 이것에, 질소기류하에서 2.4g(0.06몰)의 NaOH를 첨가하고 100℃에서 30분간 환류한 후, 온도를 120℃로 올려 메탄올을 서서히 유출(留出)한 후, 2 내지 3시간 교반하면서 충분히 반응시켰다. 반응후, 클로로포름을 첨가하여 수세후, 클로로포름층을 추출하고, 황산나트륨으로 건조후, 여과하고 증발기로 용매를 제거하여 흑색의 액체를 얻었다. 이 액체를 상온에서 진공건조시키면 서서히 고화하여 갈색의 화학식 (1)로 표시되는 디(4-에티닐페닐)에테르를 얻었다.
생성물을 핵자기공명 스펙트럼(NMR : Bruker AM-250)에 의해 중(重)클로로포름을 이용하여 동정하였다.1H-NMR(CDCl3) : (3.1ppm, 에티닐기), (7.5ppm, 7.4ppm, 7.0ppm, 6.9ppm, 방향환)
[저분자량 화합물 (2-i)의 합성예]
4-브로모디페닐에테르를 2.49g(0.01몰), 3-브로모벤조산 2g(0.01몰)을 칭량하여 PPMA(메탄술폰산 : 5산화인 = 9:1) 40ml에 용해하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 수중에 투입하여 탄산수소나트륨으로 중화한 후, 여과하여 수회수세후, 여과, 건조하여 미갈색의 분말을 얻었다.
얻어진 브롬 말단 화합물을 상기 저분자량 화합물 (1)의 합성에 있어서의 부틴어덕트체 대신으로 사용하여 같은 조작에 의해 화학식 (2-i)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[저분자량 화합물 (2-ⅱ)의 합성예]
상기 저분자량 화합물 (2-i)의 합성예에 있어서 3-브로모벤조산 대신에 4-브로모벤조산을 사용하여, 같은 조작에 의해, 화학식 (2-ⅱ)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[저분자량 화합물 (3-ⅰ)의 합성예]
[선구체의 합성예 1〕
먼저, 선구체가 되는 4,4'bis(3-브로모페녹시)벤조페논을 합성하였다.
3.8g(22mmol)의 3-브로모페놀과 20ml의 메탄올과 20ml의 벤젠을 혼합하여 반응계에 N2가스를 흐르게 하면서 1N KOH를 20ml첨가하고 메탄올과 물을 100℃ 이하의 온도에서 제거하였다. 그 후, 20ml의 벤젠을 첨가하여 1OO℃ 이하의 온도에서 벤젠을 유출(distilled off)시킨 후, 4,4' 디플루오로벤조페논 2.18g(10mmo1)과 디메틸술폭시드(DMSO)를 30ml 첨가하여 140℃에서 4시간 반응시켜 4,4'bis(3-브로모페녹시)벤조페논 3.8g(수율 : 약 72%)을 얻었다.
[선구체의 합성예 2]
4,4'bis(3-브로모페녹시)벤조페논은 이하의 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
3.8g(22mmol)의 3-브로모페놀과 2.18g(10mmol)의 4,4' 디플루오로벤조페논과 10ml의 디메틸아세트아미드(DMAC)와 15ml의 톨루엔과 4.55g의 K2CO3를 혼합하고, N2가스를 흐르게 하면서 130℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 온도를 160℃로 올리고 반응용기내의 톨루엔과 물을 공비혼합물로서 제거하고 2시간 반응시켜, 4,4'bis(3-브로모페녹시)벤조페논 5.25g(수율 : 약 100%)을 얻었다.
이 방법이라면 매우 높은 수율로 할 수 있게 된다.
상기 합성한 1.4g(2.7mmol)의 4,4'bis(3-브로모페녹시)벤조페논과 0.67g(8mmol)의 2-메틸3-부틴2-올을 20ml의 트리에틸아민에 녹이고 20분간 반응계에 N2가스를 흐르게 하였다. 그리고, 트리페닐포스핀 O.O2g과 팔라듐 촉매((Ph3P)2PdCl2) 0.005g과 요오드화 동 0.005g을 첨가하고 80℃에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 물로 세정하고 메틸렌클로라이드로 반응물을 추출하고 메틸렌클로라이드를 제거하여 반응중간물을 얻었다. 또한, 그 반응중간물에 톨루엔 20ml와 메탄올 10ml와 NaOH 0.8g를 첨가하고 100℃의 온도에서 메탄올과 일부의 톨루엔을 유출하여 제거하였다. 그 후, 물로 세정하고 메틸렌클로라이드로 추출하고 추출용매를 제거함으로써 화학식 (3-ⅰ)로 표시되는 4,4'bis(3-에티닐페녹시)벤조페논 1.3g(수율 : 94%)을 얻었다.
또한, 이 합성예에 있어서는 제 3 알콜류의 1치환기를 아세틸렌기로 한 2-메틸3-부틴2-올을 사용하였으나, 그 대신에 트리메틸실릴아세틸렌 등의 실릴아세틸렌을 사용해도 된다.
(CH3)3SiC ≡ CH
또, 3-에티닐페놀을 이용하여 합성하는 것도 가능하다.
그러나, 3-에티닐페놀을 이용하는 방법은 반응을 약 170℃에서 행할 필요가 있고, 또한 3-에티닐페놀 자체가 고가라는 문제점이 있다.
그러나, 상기 2-메틸3-부틴2-올을 이용하는 방법이면 반응을 약 80℃에서 진행시킬 수 있어 생성이 용이하고, 더욱이 저가(3-에티닐페놀의 약 0.1%)이다.
또한, 3-에티닐페놀을 이용하는 방법이면 에티닐기의 부가와 함께 벤젠환도 부가되게 되므로, 벤젠환이 적은 생성물을 합성하는 데에는 적합하지 않으나, 2-메틸3-부틴2-올을 이용하는 방법이면 벤젠환을 늘리는 일없이 에티닐기만을 부가시킬 수 있어 벤젠환의 수가 적은 화합물의 생성이 뛰어나다.
[저분자량 화합물 (3-ⅱ)의 합성예]
상기 저분자량 화합물 (3-ⅰ)의 합성예에 있어서, 3-브로모페놀 대신에 4-브로모페놀을 사용하여, 같은 조작에 의해, 화학식 (3-ⅱ)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[저분자량 화합물 (4)의 합성예]
4,4'-디플루오로벤조페논 2.18g과 4-플루오로페놀 1.12g을 디메틸아세트아미드(DMAC) 20ml, 톨루엔 40ml에 용해하고, 탄산칼륨 2.76g을 첨가하여 130℃에서 1시간 환류하였다. 그 후, 170℃로 승온하고, 톨루엔을 유출하면서 제거하고 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 물에 재침전하고, 여과, 건조하여 백색의 분말을 얻었다. 이것을 클로로포름에 용해하고, 실리카 겔을 사용하여 비스(4-플루오로페녹시)벤조페논과 플루오르 말단 아릴에테르케톤(벤젠환수 : 3)으로 분리하였다.
이 얻어진 플루오르 말단 아릴에테르케톤을 4,4'bis(3-브로모페녹시)벤조페논 대신에 사용한 것 이외에는 상기 저분자량 화합물 (3-i)의 합성예와 동일하게 하여, 브롬 말단 아릴에테르케톤(벤젠환수 : 5) 및 어덕트체를 경유하여 화학식 (4)으로 표시되는 아세틸렌 말단 아릴에테르케톤(벤젠환수 : 5)을 합성하였다.
[저분자량 화합물 (5)의 합성예]
상기 저분자량 화합물 (4)의 합성예에서의 4,4'-디플루오로벤조페논 대신에 비스(4-플루오로페녹시)벤조페논(벤젠환수 : 4)을 이용한 것 이외에는 상기 저분자량 화합물 (4)의 합성예와 동일하게 하여 화학식 (5)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[저분자량 화합물 (6)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 21.4g과 3-브로모페놀 15.4g과 탄산칼륨 8.5g을 칭량하고 여기에, 디메틸아세트아미드(DMAC) 70ml와 톨루엔 70ml를 첨가하고, 질소기류하에서 130℃에서 1시간 환류하였다. 그 후, 온도를 175℃로 승온하고 톨루엔을 유출하여 2 내지 3시간 반응시켰다.
반응후, 다량의 물에 반응액을 투입한 후, NaOH를 첨가하여 약 3 내지 5중량%의 NaOH 수용액으로 하고 하루낮밤 교반하였다. 그 후, 여과, 수세하고 50℃에서 진공건조하여 백색 분말 상의 브롬 말단 화합물을 얻었다(수율 : 약 100%).
13C-NMR, 160.35, 159.37, 156.62, 152.24ppm. 원소분석 : 18.75(계산치 19.0)
상기 얻어진 브롬 말단 화합물 35.7g(42.47mmol)을 100ml의 피리딘과 100ml의 트리에틸아민에 용해하고, 질소기류하에서 10.72g의 2-메틸3-부틴2-올과, 트리페닐호스핀 O.35g, 팔라듐 촉매 0.089g, 요오드화 동 0.089g를 가하여 85℃에서 20시간 반응시켰다. 반응후, 여과하여 여과액으로부터 증발기로써 용매(피리딘, 트리에틸아민)를 제거하고 클로로포름을 첨가하여 용액으로 하고, 이것을 약 10% 황산수와 물로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조하고 용매를 제거하고 40℃에서 진공건조하여 황색 분말 상의 어덕트 말단 화합물을 얻었다(수율 : 100%).
얻어진 어덕트체 34.1g(40.3mmol)을 150ml의 톨루엔(염화칼슘으로 예비건조한 것)에 녹이고, 80℃에서 수소화나트륨 4.03g(2.5배몰/모노머)을 수회로 나누어 첨가하였다. 즉, NaOH를 첨가하면 가스가 발생하므로, 그 반응이 안정되고 나서 다음의 NaOH를 첨가하였다. NaOH를 첨가한 후, 100℃에서 1시간 반응시켰다. 반응후, 5%의 NaHCO3수로 세정하고 톨루엔층을 회수하였다. 또, 물층을 클로로포름으로 2회 추출하여 이 클로로포름 추출층과 톨루엔층을 합하여 증발기로 용매를 제거하여 흑색 점액물을 얻었다. 이것에 아세톤을 첨가하여 다량의 석유 에테르에 재침전시켰다. 석유 에테르는 아세톤 용액의 20 내지 30체적배를 사용하였다. 그 후, 석유 에테르를 데칸트하고 남은 점액체를 소량의 아세톤에 용해하여 다량의 물에 재침전시켰다. 침전물을 조작성 좋게 분리하기 위해 소량의 염화나트륨을 첨가하였다. 여과, 건조하여 미황색 고체물의 화학식 (6)으로 표시되는 아세틸렌 말단 저분자량 화합물을 얻었다.
[저분자량 화합물 (8)의 합성예]
1,3-디(4-히드록시벤조일)벤젠 5.57g을 30ml의 테트라히드로푸란(THF)에 녹이고 33% NaOH 수용액을 30g 첨가하여 교반하였다. 다음에 황산수소 테트라부틸암모늄(TBAH)을 11.9g 첨가하여 교반한 후, 5.4g의 클로로메틸스티렌을 떨어뜨리면서 첨가하고, 상온에서 수시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액으로부터 에테르로 2회 추출하여 에테르를 제거함으로써 백색 고체를 얻었다. 또한 열헥산으로 재정제하여 화학식 (8)로 표시되는 저분자량 화합물을 얻었다.
[저분자량 화합물 (9)의 합성예]
4,4'-디플루오로디페닐술폰 6.35g, 3-브로모페놀 9.08g, 탄산수소칼륨 6.9g를 칭량하여 DMAC 50ml, 톨루엔 80ml에 용해하고, 130℃로 1시간 환류한 후, 160℃로 승온하여 톨루엔을 유출하면서 2시간 반응시켰다. 반응후, 1.5l의 물 속에 재침전시켜 여과, 건조하여 백색 분말 상의 브롬 말단 화합물을 얻었다.
이 브롬 말단 화합물을 이용한 것 이외에는 상기 저분자량 화합물 (3-ⅰ)의 합성예와 동일하게 하여 화학식 (9)로 표시되는 저분자량 화합물을 얻었다.
[가교성 중합체 (a1)의 합성예]
4,4'-디플루오로벤조페논 5.4553g과 2-메틸레조시놀 3.4324g을 반응용기에 넣고, 다시 N,N'-디메틸아세트아미드 40ml와 톨루엔 40ml로 용해하였다. 탄산칼륨 11.5g을 첨가하여 질소기류하에서 130℃에서 1시간 교반하면서 환류하였다. 그 후, 170℃로 승온하여 톨루엔과 물을 제거한 후, 그 온도에서 2시간 반응시켰다.
얻어진 중합용액에 적당량의 DMAC를 첨가하고 2l의 메탄올 수용액(물:메탄올=1:1) 중에 투입하여 미갈색의 침전물을 생성시켰다. 이것을 여과, 진공건조시켜 7.4g의 히드록시 말단 폴리머를 합성하였다.
얻어진 폴리머 2.15g을 35ml의 클로로벤젠에 녹이고, 20% NaOH 수용액을 2.4g 첨가한 후, TBAH 0.11g을 첨가하여 교반하고, 클로로메틸스티렌 0.05g을 녹인 클로로벤젠 5ml를 떨어뜨리면서 첨가하였다. 그 후, 상온에서 수시간 반응시키고 물을 첨가한 후, 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 농축하고 1l의 메탄올에 재침전시켰다. 이것을 흡인여과하고 진공건조하여 백색 분말 상의 화학식 (a)로 표시되는 가교성 중합체를 얻었다. 얻어진 가교성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 21000이었다.
또한, 가교성 중합체의 분자량은 모노머의 혼입비에 의하여 조정될 수 있다. 혼입비와 가교성 중합체의 분자량의 실측치의 관계를 표 1에 나타낸다. 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(TOSOH CORPORATION제 「RI-8020」), 칼럼 호칭 50만(Hitachi Chemical CO., Ltd.제), 6만(TOSOH CORPORATION제)을 사용하고, 표준시료로서 폴리스티렌을 사용하고 클로로포름을 용매로 하여 행하였다. 분자량치는 수 평균 분자량(Mn)이다.
모노머의 혼입량(g) 스티릴 말단 폴리머
플루오르 말단 히드록시 말단 실측 분자량
a2 36.0 23.8256 8000
a3 35.0 22.463 17500
a4 4.8006 2.8180 30000
[가교성 중합체 (b)의 합성예]
4,4'-디플루오로벤조페논 2.182g과 t-부틸히드로퀴논 2.0362g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체(a')의 합성예와 동일하게 하여 화학식 (b)로 표시되는 분자량 4500의 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (c1)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 2.0121g, 레졸신올 0.4425g를 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (a1)의 합성예와 동일하게 하여 화학식 (c)로 표시되는 분자량 4O0O의 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (c2)의 합성예]
상기 가교성 중합체(c1)의 합성예에 있어서, (p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 1.6768g, 레졸신올 0.4404g를 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체의 합성예 (c1)과 동일하게 하여 분자량 25O0의 동일한 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (c3)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 2.0127g, 레졸신올 0.4404g를 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체의 합성예 (c1)과 동일하게 하여 분자량 8000의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (d)의 합성예]
4,4'-플루오로벤조페논 1.379g과, t-부틸히드로퀴논 0.8543g을 DMAC 15ml와 톨루엔 20ml에 용해하고, 탄산칼륨 1.74g를 첨가하여 질소기류하에서 130℃에서 1시간 환류하였다. 그 후, 170℃로 승온하여 톨루엔을 유출하고, 다시 2시간 반응시켰다. 반응후, 물에 재침전시키고 여과, 건조시켜 미분홍색의 분말 상의 플루오르 말단 폴리머를 얻었다.
얻어진 플루오르 말단 폴리머 1.7g, 3-에티닐페놀 0.2g, 탄산칼륨 0.26g을 플라스크에 넣고, DMAC 15ml, 톨루엔 20m1를 첨가하여 질소기류하에서 120℃에서 1시간 환류하고, 165℃로 승온하여 톨루엔을 유출한 후, 2시간 반응시켰다. 반응후, 물에 재침전하고 여과, 건조하여 화학식 (d)로 표시되는 분자량 3000의 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (e)의 합성예]
4,4'-플루오로벤조페논 1.379g과, 2-메틸레졸신올 0.6394g을 DMAC l5ml와 톨루엔 20ml에 용해하고, 탄산칼륨 1.74g를 첨가하여 질소기류하에서 130℃로 1시간 환류하였다. 그 후, 170℃로 승온하여 톨루엔을 유출하고, 다시 2시간 반응시켰다. 반응후, 물에 재침전시키고 여과, 건조시켜 미분홍색의 분말 형상의 플루오르 말단 폴리머를 얻었다.
얻어진 플루오르 말단 폴리머 1.6g, 3-에티닐페놀 0.2g, 탄산칼륨 0.26g을 플라스크에 넣고, DMAC 15ml, 톨루엔 20ml를 첨가하여, 질소기류하에서 120℃에서 1시간 환류하고, 165℃로 승온하여 톨루엔을 유출한 후, 2시간 반응시켰다. 반응후, 물에 재침전하고 여과, 건조하여 화학식 (e)로 표시되는 분자량 3000의 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (f)의 합성예]
4,4'-디플루오로벤조페논 1.7456g과, 레졸신올 0.8302g, 탄산칼륨 1.1g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (d)의 합성예와 동일하게 하여 플루오르 말단 중합체를 얻었다.
또한, 이 얻어진 플루오르 말단 중합체 2g과, 3-브로모페놀 0.1g과, 탄산칼륨 0.13g를 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (d)의 합성예와 동일하게 하여 화학식 (f)로 표시되는 분자량 4500의 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (g1)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 1.0694g과, 히드로퀴논 0.2197g, 3-에티닐페놀 0.032g을 DMAC 5.3g, 톨루엔 20ml에 용해하고, 탄산칼륨 O.45g 첨가하여 질소기류하에서 130℃에서 1시간 환류하였다. 그 후, 170℃로 승온하여 톨루엔을 유출하고 다시 2시간 반응시켰다. 반응후, 물에 재침전시키고 여과, 건조시켜 미분홍색의 분말 상의 화학식 (g)로 표시되는 분자량이 9000인 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (g2)의 합성예]
상기 가교성 중합체(g1)의 합성예에 있어서, (p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 1.0797g, 히드로퀴논 0.2204g, 3-에티닐페놀 0.019g를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 분자량 13000의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (g3)의 합성예]
상기 가교성 중합체(g1)의 합성예에 있어서, (p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 1.0697g, 히드로퀴논 0.2204g, 3-에티닐페놀 0.01g를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 분자량 16000의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (h1)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 2.1383g, 레졸신올 0.4316g, 탄산칼륨 1.1g를 칭량하여, DMAC 10ml와 톨루엔 20ml에 용해하고, 질소기류하에서 130℃에서 1시간 환류하였다. 그 후, 170℃로 승온하여 톨루엔을 유출하고 다시 2시간 반응시켰다. 반응후, 물 속에 재침전시키고 여과, 건조하여 플루오르 말단 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머 2.1g, 3-에티닐페놀 0.05g을 DMAC 10ml와 톨루엔 20ml에 용해하고, 탄산칼륨 0.37g 첨가하여, 질소기류하에서 130℃에서 환류한 후, 165℃로 승온하여 톨루엔을 유출한 후, 2시간 반응시켰다. 반응종료후, 수중에 재침전시키고 여과, 건조하여 화학식 (h)로 표시되는 분자량 34000의 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (h2)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 5.0397g, 레졸신올 0.8479g, DMAC 20ml, 톨루엔 40ml, 탄산칼륨 2.6g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 플루오르 말단 폴리머를 합성하였다.
또한, 얻어진 플루오르 말단 폴리머 5.02g, 3-에티닐페놀 0.73g, DMAC 20ml, 톨루엔 40ml, 탄산칼륨 1.7g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 분자량 300O의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (h3)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 2.1383g, 레졸신올 0.4041g, DMAC 10ml, 톨루엔 20ml, 탄산칼륨 1.1g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 플루오르 말단 폴리머를 합성하였다.
또한, 얻어진 플루오르 말단 폴리머 2g, 3-에티닐페놀 0.1g, DMAC 10ml, 톨루엔 20ml, 탄산칼륨 0.37g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체(h1)의 합성예와 동일하게 하여 분자량 100O0의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (h4)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 2.1382g, 레졸신올 0.4151g, DMAC 10ml, 톨루엔 20ml, 탄산칼륨 1.1g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 플루오르 말단 폴리머를 합성하였다.
또한, 얻어진 플루오르 말단 폴리머 2g, 3-에티닐페놀 0.1g, DMAC 10ml, 톨루엔 20ml, 탄산칼륨 0.37g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 분자량 15000의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (h5)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 2.1383g, 레졸신올 0.4390g, DMAC 10ml, 톨루엔 20ml, 탄산칼륨 1.1g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 플루오르 말단 폴리머를 합성하였다.
또한, 얻어진 플루오르 말단 폴리머 2g, 3-에티닐페놀 0.1g, DMAC 10ml, 톨루엔 20ml, 탄산칼륨 0.37g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 분자량 20000의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (h6)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 5.346g, 레졸신올 1.0888g, DMAC 20ml, 톨루엔 40ml, 탄산칼륨 2.6g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 플루오르 말단 폴리머를 합성하였다.
또한, 얻어진 플루오르 말단 폴리머 3.7g, 3-에티닐페놀 0.7g, DMAC 20ml, 톨루엔 40ml, 탄산칼륨 0.98g을 사용한 것 이외는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 분자량 44000의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (h7)의 합성예]
(p-페닐렌디옥시)비스(2-메틸-4-(4-플루오로벤조일)벤젠) 2.1383g, 레졸신올 0.4390g, DMAC 10ml, 톨루엔 20ml, 탄산칼륨 1.1g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 플루오르 말단 폴리머를 합성하였다.
또한, 얻어진 플루오르 말단 폴리머 2g, 3-에티닐페놀 0.07g, DMAC 10ml, 톨루엔 20ml, 탄산칼륨 0.37g을 사용한 것 이외에는 상기 가교성 중합체 (h1)의 합성예와 동일하게 하여 분자량 61500의 같은 가교성 중합체를 얻었다.
[가교성 중합체 (i)의 합성예]
4,4'-플루오로디페닐술폰 2.4104g과 레졸신올 0.8489g을 DMAC 15ml와 톨루엔 20ml에 용해하고, 탄산칼륨 2.61g을 첨가하여 질소기류하에서 130℃에서 1시간 환류하였다. 그 후, 170℃로 승온하여 톨루엔을 유출하고 다시 2시간 반응시켰다. 반응후, 물에 재침전시키고 여과, 건조시켜 미분홍색의 분말 상의 플루오르 말단 폴리머를 얻었다.
얻어진 플루오르 말단 폴리머 3g, 3-에티닐페놀 0.47g, 탄산칼륨 0.83g을 플라스크에 넣고, DMAC 15ml, 톨루엔 20ml을 첨가하여 질소기류하에서 120℃에서 1시간 환류하고, 165℃로 승온하여 톨루엔을 유출한 후, 2시간 반응시켰다. 반응후, 물에 재침전하고 여과, 건조하여 화학식 (i)로 표시되는 분자량 1500의 가교성 중합체를 얻었다.
표 2에 나타낸 조합으로, 상기 합성한 저분자량 화합물과 가교성 중합체를 혼합하여 경화성 수지조성물을 제조하고, 열처리를 실시하여 수지경화물로서 저항체(실시예 No.1 내지 13)를 제조하였다.
먼저, 저분자량 화합물과 가교성 중합체의 혼합은 각각의 분말수지를 소정 비율에 의거하여 하나의 용기 중에 채취하고, 소정의 농도가 되도록 용매로서 벤조산 메틸을 첨가하여 교반, 혼합하였다.
얻어진 경화성 수지조성물에 카본 블랙을 첨가하고, 기판(폴리페닐렌설파이드 수지(PPS), 페놀 수지 적층판(베이크), 세라믹(알루미나)판) 위에 소정 형상에 의해 소정 막두께로 인쇄형성하고, 소정 온도에서 15분간 열처리하여 수지경화물이 형성된 저항체를 제조하였다.
카본으로는 Ketjen Black International Company.제 「케첸 블랙 EC」을 사용하고, 건조상태의 도막에 대하여, 실시예 4, 10에서는 2.4용량%, 그외는 전부 3.6용량% 함유시켰다.
또, 기판 위에 인쇄형성할 때의 인쇄적성에 관하여 평가하였다. 결과도 함께 표 2에 나타냈다.
또한, 저분자량 화합물만 또는 가교성 중합체만의 것을 비교예로서 표 3에 나타냈다.
또한, 표 2, 3 중, 저항치는 하기 표 4로 나타낸 각각의 시료에서의 가장 높은 온도에서의 가열처리를 시행하여 경화시킨 것에 관한 값이다.
No. 저분자량화합물 가교성중합체 배합비 니스 농도(중량%) 기판종류 인쇄적성 저항치(KΩ)
1234 12-i3-i3-i a3a3a3c3 4 / 65 / 55 / 57 / 3 43434343 P P SP P SP P S베이크 양호양호양호양호 2000327400290
5678910 3-i3-i3-i669 eh2dh3h2i 7 / 37 / 37 / 37 / 37 / 37 / 3 306057434360 베이크베이크P P S세라믹세라믹베이크 가가가양호양호가 130100228120150138
11 3-i f 7 / 3 60 베이크 양호 106
1213 66 h2h3 3 / 73 / 7 4343 세라믹세라믹 양호양호 213204
No. 저분자량화합물 가교성중합체 니스 농도(중량%) 기판종류 인쇄적성 저항치(KΩ)
1234 2-i3-i6 h2 50606050 P P S베이크세라믹P P S 부적합부적합가가 13721686250
표 2, 3으로부터, 본 실시예의 경화성 수지조성물은 용매에 잘 녹고 적당한 점조성이 있으며 인쇄적성이 뛰어난 데 대하여, 저분자량 화합물만으로 이루어지는 비교예 1, 2는 점조성이 작고 인쇄형성에 부적당하다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 인쇄적성이 가로 되어 있는 것은 이 저분자량 화합물은 화학식 (6)에 나타낸 바와 같이, 벤젠환의 수가 7로 많고 그 분자량도 730으로 비교적 큰 것에 의하기 때문이라고 생각된다.
[경화온도시험]
상기 실시예 No. 1 내지 13 및 비교예 No. 1 내지 4에 관하여 충분한 가교경화에 필요한 온도의 측정을 행하였다. 시험은 각 저항체에 관하여 각 온도에서의 가열처리를 행하여, 그것들을 플럭스 세정제(시마다이화공업제 S-36A)에 15분간 침지하고 그 침지 전후의 전기저항치의 변화를 측정함으로써 행하였다. 즉, 침지전과 침지후의 전기저항치의 변화율이 작은 것일수록 충분히 가교경화되고 내용제성이 발휘되어 있는 것이 되고, 가교에 충분한 온도에서의 가열처리가 실시되고 있는 것을 나타낸다. 실용상, 변화율이 10% 이내이면 양호하다. 시험결과를 표 4에 나타냈다.
No. 경화온도 (℃)
180 190 200 210 220 230 240 250 260 280
실시예
1 3.4 3.5 3.8
2 3.3 1.3
3 ∞ 5.0 1.8
4 7.2 11.4
5 30.0 5.3
6 28.0 10.0
7 0.3 0.2
8 4.2 2.5
9 3.6 1.7
10 11.4 7.8
11 4.8 2.2
12 ∞ 6.9
13 ∞ 42.4
비교예
1 1.0 0.8
2 14.0 2.0
3 ∞ 1.3 1.9
4 ∞ 60 7.8
표 4로부터, 본 실시예의 경화성 수지조성물은 250℃까지의 열처리에 의해 대체로 가교경화하여 양호한 내용제성이 발휘되고 있으나, 가교성 중합체만으로 이루어지는 비교예 4에서는 충분히 경화되지 않고 내용제성이 발휘되고 있지 않는 것을 알 수 있다.
특히, 저분자량 화합물의 가교기가 에티닐기이고 가교성 중합체의 가교기가 비닐기인 실시예 1 내지 4는 낮은 온도에서 충분히 가교경화반응이 일어나고 있다. 그중에서도 실시예 1은 적어도 190℃의 가열처리에 의해 충분히 경화하고 있어 경화반응을 매우 낮은 온도에서 달성하고 있다. 실시예 2도 200℃에서 충분히 경화반응이 일어나고 있다. 이 실시예 2에서의 저분자량 화합물보다도 벤젠환의 수가 하나 많고 벤젠환수가 네개인 실시예 3은 적어도 220℃에서의 가열처리가 필요하다는 것을 알 수 있다.
또, 저분자량 화합물의 가교기와 가교성 중합체의 가교기가 모두 에티닐기인 실시예 5 내지 10은, 실시예 1 내지 4정도는 아니나, 충분히 낮은 온도에서 가교경화반응이 일어나고 있다.
실시예 10과 같이 저분자량 화합물과 가교성 중합체에 각각의 벤젠환의 일부가 술포닐 결합하고 있는 것이더라도 다른 예와 똑같은 성상을 가지고 있다.
또, 실시예 9는 실시예 12와 비교하여 저분자량 화합물량의 배합비를 높인 것이고, 실시예 8은 실시예 13과 비교하여 저분자량 화합물의 배합비를 높인 것이나, 저분자량 화합물량을 많게 함으로써 경화온도가 낮추어짐을 알 수 있다. 또, 분자량이 클수록 그 효과가 큰 것을 알 수 있다.
[전기저항치의 온도의존성 시험]
상기 실시예 No. 1 내지 12, 비교예 1 내지 4에 관하여, 전기저항치의 온도의존성의 시험을 행하였다. 시험은 저항체의 초기저항치 (A)를 측정한 후, 저항체를 85℃의 오븐 내에 넣고, 30분 후에 다시 오븐 중에서 고온저항치 (B)를 측정하고, 다음 식에 의거하여 저항치 온도계수(ppm/℃)를 계측하였다.
((B-A)/A)/(85-초기 저항치 측정시의 온도)×106
저항치 온도계수는 ±800ppm/℃ 이내이면 양호하고, ±500ppm/℃て 이내이면 우수한 것이 된다. 결과를 표 5에 나타낸다.
No. 경화온도 (℃)
180 190 200 210 220 230 240 250 280
실시예
1 -27 -161 -180
2 -450 -469
3 -420 -430
4 -615 -692
5 -290 -370
6 -569 -569
7 -600 -615
8 -550 -580
9 -650 -690
10 -308 -338
11 -660 -690
12 -292
비교예
1 -608 -620
2 -938 -1000
3 -954 -1015
4 -186
본 실시예의 수지경화물은 250℃까지의 가열에 의한 가교경화반응시켜 두면 양호한 저항치 온도계수를 나타내고, 온도에 의한 저항치의 변화는 작다.
이에 대하여, 저분자량 화합물만으로 이루어지는 비교예 1 내지 3의 저항치 온도계수는 커 전기적 특성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
또한, 경화온도가 높은 것일수록 저항치 온도계수는 (-)로 커지고 있으나, 이것은 경화가 촉진될수록 수지의 열팽창율이 작아지고 카본의 (-)의 특성을 상쇄하지 않게 되기 때문이라고 생각된다.
[내습성 시험]
상기 실시예 No. 1, 5, 6, 8, 9, 11, 비교예 2, 3에 관하여, 내습성 시험을 행하였다. 시험은 상온(20℃, 40 내지 70%RH)에서의 저항체의 초기 저항치 (A)를 측정한 후, 저항체를 60℃, 90 내지 95%RH의 항온항습챔버에 넣고, 500시간 경과후, 항온항습챔버로부터 인출하여 곧바로 저항치 (B)를 측정하여 다음 식에 의해 저항치의 변화율(%)을 계측하였다.
(B-A)/A×100
이 변화율은 ±8% 이내이면 양호하고, ±5% 이내이면 우수하다고 되어 있다.
시험결과를 표 6에 나타낸다.
No. 경화온도 (℃)
190 210 220 230 250
실시예
1 1.6 1.3 1.8
5 7.6 1.3
6 -0.4 -0.4
8 0.2 6.0
9 2.0 2.6
11 5.3 0.4
비교예
2 -3.8 -4.1
3 4.4 3.7
가교성 중합체 (e)는 가교성 중합체 (f)에 치환기로서 메틸기를 결합시킨 것이나, 실시예 5는 실시예 11에 비하여 내습성의 저하는 나타나지 않고, 어느 것이나 경화온도 220℃인 경우에는 ±5% 이내의 우수한 값이 되고 있다.
상술한 것 중의 저분자량 화합물, 가교성 중합체, 경화성 수지조성물에 관하여, DSC 발열온도(경화온도)(℃), 흡열피크온도(융점)(℃)을 측정하였다.
DSC 발열온도 및 흡열피크온도는 시차주사열량계(DSC : 세이코전자사제 「SSC/5200」)를 사용하여 승온속도 10℃/분, 측정온도범위를 30 내지 400℃로서 행하였다. 측정결과를 표 7에 나타낸다.
저분자량화합물 가교성 중합체(분자량) DSC 발열온도 (℃) 흡열피크온도 (℃)
1 188 59.9
2-ⅰ 222 70.2
2-ⅱ 233 99.1
3-ⅰ 238 73.0
3-ⅱ 247 78.7
6 251 51.0
8 202 120.3
9 232 -
C3(8000) 221
d (3000) 282
g1(9000) 312
g2(13000) 328
g3(16000) 345
h2(3000) 295
h3(10000) 307
3-ⅰ + a3(17500)*1 250
6 + h2(3000)*2 273
표 7에 있어서, *1은 상기 실시예 3에 상당하는 것으로서, 블렌드비는 (3-ⅰ):(a3) = 5:5이다. *2는 상기 실시예 12에 상당하는 것으로서 블렌드비는 (6):(h2) = 3:7이다.
표 7로부터, 저분자량 화합물은 대체로 DSC 발열온도가 낮고, 가교성 중합체는 대체로 DSC 발열온도가 높은 것을 알 수 있다. 또, 가교성 중합체에 저분자량 화합물을 혼합하는 것에 의해 DSC 발열온도가 저하하게 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 한쪽의 가교기가 메타 위치에 결합하고 있는 저분자량 화합물 (2-ⅰ)는 파라 위치에서만 결합하고 있는 저분자량 화합물 (2-ⅱ)보다도, 또, 가교기가 메타 위치에 결합하고 있는 저분자량 화합물 (3-ⅰ)는 파라 위치에서만 결합하고 있는 저분자량 화합물 (3-ⅱ)보다도 DSC 발열온도가 낮다.
고분자 화합물에 있어서, 그 용매용해성의 분자량에 의한 영향을 시험하였다.
시험은 상기 가교성 중합체 (h1) 내지 (h7)에 관하여, 벤조산 메틸에 대한 용해성을 그 농도마다 평가하였다. 평가결과를 표 8에 나타낸다. 표 8 중, ○는 점조성도 있어 양호한 것, △는 용해는 하나 점조성이 지나치게 큰 것, ×는 수지 전량을 용해하는 데에는 용매량이 부족한 것을 나타낸다.
벤조산 메틸에 용해하는 농도 (중량%)
분자량 10 20 30 40 50 60 70
h23000 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
h310000 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
h415000 ○ ○ ○ ○ ○ △ ×
h134000 ○ ○ ○ ○ △ × ×
h644000 ○ ○ ○ ○ △ × ×
h761500 ○ ○ ○ △ × × ×
표 8로부터, 분자량이 커짐에 따라서 용매에 대한 용해성이 나빠지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 수지조성물은 그 자체는 유기용제에 대하여 양호한 가용성을 나타내므로, 각종 매트릭스 수지로서 또 코팅재료, 접착제 등에 적용할 수 있고, 각종 성형수단에 의해 대부분의 성형물의 성형에 적용하는 것이 가능하게 되어 범용성이 매우 높아진다. 즉, 압축성형이나 압출성형 이외의 수단으로 이용하는 것이 가능하게 된다.
또, 이 경화성 수지조성물을 가교경화시켜 이루어지는 수지경화물은 유기용제에 불용이고, 내용제성이나 내약품성, 내열성, 보존성, 기계적 성능이 뛰어난 것이다. 따라서, 성형후에 가교경화시키는 것에 의해 이러한 제특성이 뛰어난 각종의 성형물을 얻을 수 있다.
더욱이, 경화온도도 낮은 점에서 범용되고 있는 로를 사용해도 단시간에 충분히 생산성 좋게 경화반응을 일으킬 수 있다. 또, 페놀 기판 등의 내열성이 특별히 높지 않은 것에 대해서도 사용할 수 있다.
또한, 온도특성이나 내습성 등의 전기적 특성이 뛰어나 전기저항체로서 특히 적합한 것으로서 전장용 등의 사용환경이 엄격한 전기저항체에도 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 2 내지 7의 벤젠환이 에테르 결합, 메틸렌옥시드 결합, 케톤 결합, 술포닐 결합 중 어느 1종 이상에 의해 결합된 구조의 말단에 가교기가 결합한 저분자량 화합물과,
    복수의 벤젠환이 에테르 결합, 케톤 결합, 술포닐 결합 중 어느 1종 이상의 결합에 의해 결합한 구조의 유닛이 중합하고, 상기 저분자량 화합물보다도 분자량이 큰 중합체의 말단에 가교기가 결합한, 수 평균 분자량이 1000 내지 60000인 가교성 중합체를 함유하는 경화성 수지조성물로서, 상기 저분자량 화합물과 가교성 중합체를 중량비로 3:7∼7:3의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물의 벤젠환의 수가 2이고, 그것들은 에테르 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물의 벤젠환의 수가 3 내지 7이고, 그것들이 에테르 결합과 케톤 결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물의 벤젠환끼리의 결합 및 말단의 벤젠환과 상기 가교기의 결합 중 0적어도 1 이상의 결합위치가 메타 위치 또는 오르토 위치인 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물의 벤젠환의 수가 5 내지 7이고, 적어도 1 이상의 벤젠환은 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체의 유닛 내의 벤젠환끼리는 에테르 결합과 케톤 결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체의 유닛 내의 벤젠환끼리의 결합 및 유닛 사이의 결합 중 적어도 1 이상의 결합위치가 메타 위치 또는 오르토 위치인 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체의 벤젠환 중 적어도 1개가 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가교성 중합체의 벤젠환에 결합한 치환기가 알킬기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물 및/또는 가교성 중합체에 결합한 가교기가 열가교성의 가교기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물 및/또는 가교성 중합체에 결합한 가교기가 가교에 의해 삼차원 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 삼차원 구조를 형성하는 가교기가 에티닐기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물에만 가교에 의해 삼차원 구조를 형성하는 가교기가 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물의 가교기는 가교에 의해 삼차원 구조를 형성하는 것으로서, 상기 가교성 중합체의 가교기는 비닐기, 알릴기, 아래의 식 ① 내지 ⑨로 표시되는 기 중 어느 1종 이상의 기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 기재된 경화성 수지조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지경화물.
  16. 제 15 항에 기재된 수지경화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기저항체.
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