JP2023143358A

JP2023143358A - 架橋型耐熱プレポリマー及び硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2023143358A
Application number: JP2022050684A
Authority: JP
Inventors: 久尚山本; Hisanao Yamamoto; 大嗣福岡; Hirotsugu Fukuoka
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-10-06

Abstract

【課題】従来のエラストマー類は、耐熱性を要する用途での使用に制限があった。【解決手段】下記式（１）：TIFF2023143358000059.tif32170｛式中、Ｙ、Ｚ、ｎ１、ｎ２、ｎ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＱは、明細書に定義されるとおりである｝で表される数平均分子量１，０００～１００，０００の架橋型耐熱プレポリマーが提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、架橋型耐熱プレポリマー及び硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂などの架橋型耐熱プレポリマーは、耐熱性、絶縁性、接着性等に優れ、複合構造材料、電気電子用途等において工業的に広く使用されている。

また、樹脂硬化物、プリプレグ、銅張積層板、積層板、プリント回路基板等の分野では、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、及びそのシリコーン変性樹脂を含む樹脂組成物も報告されている（特許文献１）。なお、特許文献２には、変性樹脂の変性率の測定及び算出方法が記述されている。

中国特許第１０６９１６２９３号明細書特表２００４－５０２８４９号公報

ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０１２，４，５６４－５７２

架橋型耐熱プレポリマーは、多くの文献に示されるとおり、脆弱であるという性質（以下、「脆性」という）を有する課題があることが知られている。

脆性の原因は、架橋型プレポリマーの硬化段階でのゲルボール（又は局所架橋構造、ノジュール若しくはドメインと呼ばれることもある）の形成にあることが報告されている（非特許文献１）。これは、硬化物の高分子ネットワークにおいて複数のゲルボールにより不均一構造が形成され、複数のゲルボール間の構造欠陥部位をクラックが伝播するためであると考えられる。

従来、液晶エポキシ樹脂の分野では、多くの文献に示されるとおり、均一性の高いネットワーク構造を樹脂硬化物に形成させることにより強靭性を向上させる試みが成されていた。しかしながら、このような液晶エポキシ樹脂は、特定硬化条件を必要としているため、汎用性に課題が残っている。

他方、架橋型の高分子、プレポリマーであるエラストマー、例えば天然ゴム、ブチルゴム、水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）等は、分子鎖の絡み合いが生じる分子量以上に到達するまで高分子量化した後に架橋させており、得られる架橋体にはゲルボールは形成されず、靭性が高い。しかしながら、現行のエラストマー類は、主鎖の運動性が高いためにガラス転移温度（Ｔｇ）は低いので耐熱性を要求される用途での使用には制限がある。

さらに、特許文献１に記載のシリコーン変性ＰＰＥ樹脂を含む樹脂組成物は、成形・硬化段階でゲル化するため、技術的に中間体の取り出し又は単離は困難であることが推定される。実際に、特許文献１に記載の樹脂組成物については、中間体生成樹脂の分子量も硬化物の靭性も不詳である。

したがって、本発明は、耐熱性架橋材料の脆性の問題を解決し、かつ実用化に耐え得る架橋型耐熱プレポリマー、及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、主鎖の運動性が低いＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）を、例えば分子鎖の絡み合いが生じるレベルまで、高分子量化した後に末端部位を架橋させることにより靭性の高い架橋構造体又は硬化物を形成させることに成功し、その過程で本発明を見出し、完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞
下記式（１）：

｛式（１）中、Ｙは、炭素（Ｃ）原子またはケイ素（Ｓｉ）原子を表し、Ｚは、下記式（２）：

[式（２）中、Ｘは、２価の任意の連結基又は直接結合であり、複数のＲ^５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）：

（式（３）中、複数のＲ^８は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、複数のＲ^６は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ａは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ^７は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表す）
で表される部分構造のいずれかであり、そしてｋは、各々独立に、１～４の整数である］
で表される２価の部分構造であり、ｎ_１は、各々独立に、０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎ_１は、１以上の整数であり、ｎ_２は、１～２００の整数であり、ｎ_３は、１～２００の整数であり、複数のＲ^１は、各々独立に、水素、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基であり、複数のＲ^２は、各々独立に、水素、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基であり、複数のＲ^３は、各々独立に、水素、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基であり、複数のＲ^４は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数１～８の分岐状アルキル基、又はフェニル基を表し、かつＱは、下記式（４）、式（５）または式（６）：

［式（４）中、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～６の炭化水素基であり、λは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、かつｘは、０～８の整数である］

［式（５）中、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ^１１は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、かつｙは、０以上の整数である］
－ＣＨ_２－ＣＨ_２－式（６）
で表される部分構造である｝
で表される、数平均分子量が１，０００～１００，０００の架橋型耐熱プレポリマー。
＜２＞
前記式（２）中のＸが、下記式（７）～（９）：

の構造のいずれか、または直接結合である、項目１に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
＜３＞
前記式（２）で表される２価の部分構造が、下記式（１０）、式（１１）、式（１２）：

のいずれかである、項目１又は２に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
＜４＞
前記式（１）中のＱが、下記式（１３）

で表される構造である、項目１～３のいずれか１項に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
＜５＞
前記式（１）中のＹが、炭素（Ｃ）原子である、項目１～４のいずれか１項に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
＜６＞
前記架橋型耐熱プレポリマーの数平均分子量が、５，０００～２０，０００である、項目１～５のいずれか１項に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
＜７＞
（Ａ）項目１～６のいずれか１項に記載の架橋型耐熱プレポリマー；及び
（Ｂ）触媒；
を含有する硬化性樹脂組成物。
＜８＞
前記（Ｂ）成分が、ヒドロシリル化触媒である、項目７に記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞
前記（Ｂ）成分が、パーオキシド系触媒である、項目７又は８に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１０＞
（Ｃ）溶媒をさらに含む、項目７～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、耐熱性架橋材料の実用化に際して脆性の問題を解決し得る架橋型耐熱プレポリマー、及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することができ、ひいては、実用化に際して十分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）と高い靭性と接着性を発現する硬化物を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた線状高分子量体のＮＭＲチャート、チャート部分拡大図および構造式を示す。図２は、実施例１で得られた硬化物のＤＭＡにおける温度－貯蔵弾性率・損失正接の関係を示す二軸グラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施形態のみに限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

＜架橋型耐熱プレポリマー＞
本開示の一態様では、架橋型耐熱プレポリマーが提供される。

本実施形態に係る架橋型耐熱プレポリマーは、下記式（１）：

［式（５）中、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ^１１は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、かつｙは、０以上の整数である］
－ＣＨ_２－ＣＨ_２－式（６）
で表される部分構造である｝
で表され、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１００，０００である。

上記式（１）で表されるＭｎ１，０００～１００，０００の架橋型耐熱プレポリマーは、低いポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）主鎖が、例えば分子鎖の絡み合いが生じるレベルまで、高分子量化されており、その末端部位に架橋性基を有するため、実用化に耐えられる靭性を有する耐熱性架橋材料を提供することができ、ひいてはゲル化せず、又はゲルボール形成を抑制して、実用化に際して十分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）と高い靭性と接着性を発現する硬化物を提供することができる。

＜式（１）中のＹ＞
式（１）中のＹは、Ｃ原子又はＳｉ原子である。

＜式（１）中のＲ^３＞
式（１）中の複数のＲ^３は、各々独立に、水素（Ｈ）、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基である。炭素数１～８の直鎖状アルキル基の場合、炭素数は、例えば、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１又は２のいずれかでよい。Ｒ^３としては、架橋型耐熱プレポリマーのリニア構造、嵩高さ、架橋性等の観点から、メチル基が好ましい。

＜式（１）中のＺ＞
式（１）中のＺは、式（２）で表される２価の部分構造であり、そしてＰＰＥ骨格の中心フェノール部位を構成することができる。

＜式（２）中のＸ構造＞
式（２）中、Ｘは、２価の任意の連結基又は直接結合であり、そして架橋型耐熱プレポリマーと他の架橋成分との反応性、ゲル化又はゲルボール形成の抑制、耐熱性、及びプレポリマー分子鎖のリニア伸長の観点から、下記式（７）～式（９）：

で表される構造のいずれか、または直接結合であることが好ましい。

＜式（２）中のＲ^５＞
式（２）中の複数のＲ^５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、及び上記式（３）で表される部分構造のいずれかである。直鎖状アルキル基の場合には、炭素数は、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１又は２のいずれかであることが好ましい。

式（３）中、複数のＲ^８は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、非置換の場合には、炭素数は、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１又は２のいずれかであることが好ましく、置換の場合には、プレポリマーの架橋反応を阻害しない限り、任意の置換基、又は水素原子以外の原子でよい。

式（３）中、複数のＲ^６は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、非置換の場合には、炭素数は、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１又は２のいずれかであることが好ましく、置換の場合には、プレポリマーの架橋反応を阻害しない限り、任意の置換基、又は水素原子以外の原子でよい。

式（３）中、Ｒ^７は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表す。Ｒ^７が非置換の炭素数１～８のアルキル基である場合、炭素数は、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１又は２のいずれかであることが好ましい。置換された炭素数１～８のアルキル基または置換フェニル基の場合、プレポリマーの架橋反応を阻害しない限り、任意の置換基、又は水素原子以外の原子でよい。

式（３）中、ａは、各々独立に、０又は１である。全てのａが０である場合、式（３）で表される部分構造は、例えば炭素数４～３０のｔｅｒｔ－アルキル基でよい。

式（２）中のＲ^５の具体例としては、メチル基及び／又はｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。

＜式（２）中のｋ＞
式（２）中、ｋは、各々独立に、１～４の整数であり、そして架橋型耐熱プレポリマーのリニア構造、嵩高さ、架橋性等の観点から、２又は３であることが好ましい。ｋが２～４の場合、１つの芳香環に対する複数のＲ^５は、同種又は異種でよい。ｋが２であり、かつ１つの芳香環に対する２つのＲ^５が炭素数１～８の直鎖状アルキル基である場合、２つのＲ^５の配置は、メタ位であることが好ましい。ｋが２であり、かつ１つの芳香環に対する２つのＲ^５が、炭素数１～８の直鎖状アルキル基が１つと、式（３）で表される部分構造が１つとの組み合わせである場合、両者の配置は、パラ位であることが好ましい。

＜式（２）で表される部分構造＞
式（２）で表される部分構造は、２価フェノールのフェノール水酸基から水素を除いた構造でよい。

上記式（２）で表される部分構造のための２価フェノール化合物の例を以下に列挙する。

特に好ましい２価フェノール化合物は、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオールである。

式（２）で表される２価の部分構造は、プレポリマーの架橋反応性、ゲル化又はゲルボール形成の抑制、及びプレポリマーの分子鎖のリニア伸長の観点から、下記式（１０）、式（１１）、式（１２）：

のいずれかであることが好ましい。

＜式（１）中のユニット数ｎ_１を有するフェノール由来ユニット＞
上記式（１）中、ユニット数ｎ_１を有する複数のユニットは、置換基を有してよいフェノール由来のユニットであり、数ｎ_１は、各々独立に、０～２００の整数であり、そして少なくとも１つのｎ_１は、１以上の整数である。数ｎ_１≧２の場合には、置換基を有してよいフェノール由来ユニットは、繰り返しユニットになる。

式（１）中、複数のＲ^１は、各々独立に、水素（Ｈ）原子、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基である。直鎖状アルキルの場合、Ｒ^１の炭素数は、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１又は２のいずれかであることが好ましい。Ｒ^１は、架橋型耐熱プレポリマーの基本性能の観点から、メチル基であることが好ましく、２つともメチル基であることがより好ましい。

１つのユニットにおいて、２つのＲ^１は、同時に水素原子ではないことが好ましく、又は２つのＲ^１は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方がＨ原子、メチル基若しくはエチル基のいずれかであるという組み合わせではないことが好ましい。

式（１）中、複数のＲ^２は、各々独立に、Ｈ原子、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基である。直鎖状アルキル基の場合、Ｒ^６の炭素数は、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１又は２のいずれかであるアルキル基が好ましい。中でも、Ｒ^２としては、Ｈ原子、又はメチル基が特に好ましい。

置換基を有してよいフェノール繰り返しユニット中、複数のフェノール系骨格（すなわち２≦ｎ_１≦２００）は、同種または異種でよい。同種の場合、繰り返しユニットは、限定されるものではないが、例えば、下記構造式：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、式（１）で定義されたとおりであり、そしてｐは、２～２００の整数である｝
のいずれかで表されることができる。異種の場合、複数のユニットは、限定されるものではないが、交互、ランダム、ブロックなどで配列されることができる。ブロックの場合、ユニットは、限定されるものではないが、例えば、下記構造：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、式（１）で定義されたとおりであり、そしてｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす｝
で表されることができる。

ユニット数ｎ_１を有するフェノール由来ユニットの具体例としては、例えば、下記式：

｛式中、ｎ_１は、上記式（１）で定義されたとおりである｝
で表されるユニットのいずれかが好ましい。

＜式（１）中のＱ構造＞
式（１）中のＱは、上記式（４）、式（５）または式（６）で表される部分構造である。Ｍｎ１，０００～１００，０００の架橋型耐熱プレポリマーは、部分構造Ｑを有するため、靭性の高い架橋構造体又は硬化物の形成を可能にし、ひいてはゲル化又はゲルボール形成を抑制、実用化に際して十分に高いＴｇと高い靭性と接着性を発現させることができる。

＜式（４）中のＲ^９＞
式（４）中、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～６の炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖でよい。Ｒ^９の炭素数は、好ましくは、１～５、１～４、１～３、２、又は１である。

＜式（４）中のλ＞
式（４）中のλは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、架橋型耐熱プレポリマーの嵩高さ、架橋性等の観点から、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。

＜式（４）中のｘ＞
式（４）中のｘは、０～８の整数であり、例えば、原料ＰＰＥの変性に使用される反応物、鎖伸長剤、ヒドロシリル化合物等の種類に応じて決定されることができる。ｘは、架橋型耐熱プレポリマーのリニア構造、ゲル化又はゲルボール形成の抑制、耐熱性、架橋性等の観点から、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。

＜式（５）中のＲ^１０＞
式（５）中のＲ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。アルキル基の場合、直鎖又は分岐鎖でよく、架橋型耐熱プレポリマーの嵩高さ、架橋性等の観点から、炭素数は、１～８、１～６、１～４、又は１～３であることが好ましい。置換されたフェニル基の場合、ゲル化又はゲルボール形成を抑制できる限り、任意の置換基、又はＨ原子以外の原子をＲ^１０に導入してよい。

＜式（５）中のＲ^１１＞
式（５）中のＲ^１１は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。アルキル基の場合、直鎖又は分岐鎖でよく、架橋型耐熱プレポリマーの嵩高さ、架橋性等の観点から、炭素数は、１～８、１～６、１～４、又は１～３であることが好ましい。置換されたフェニル基の場合、ゲル化又はゲルボール形成を抑制できる限り、任意の置換基、又はＨ原子以外の原子をＲ^１０に導入してよい。

なお、式（５）中のＲ^１０及びＲ^１１は、同種又は異種でよく、同種の場合には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基が好ましく、そして異種の場合には、アルキル基と置換又は無置換のフェニル基との組み合わせが好ましい。

＜式（５）中のｙ＞
式（５）中のｙは、０以上の整数であり、上限値は、特に限定されるものではないが、原料ＰＰＥの変性に使用される反応物、鎖伸長剤、ヒドロシリル化合物等の種類および架橋型耐熱プレポリマーのＭｎに応じて決定されることができ、例えば、１００以下、７５以下、５０以下、４２以下、２６以下、１６以下又は１２以下でよい。

＜部分構造Ｑの具体例＞
部分構造Ｑの具体例としては、下記式（１３）：

が好ましい。

＜式（１）中のｎ_２＞
式（１）中のｎ_２は、１～２００の整数であり、例えば、架橋型耐熱プレポリマーのＭｎが１，０００～１００，０００の範囲内になるように、反応原料の種類、反応時間、触媒の種類等を調整することにより決定されることができる。

＜式（１）中のｎ_３＞
式（１）中のｎ_３は、１～２００の整数であり、例えば、架橋型耐熱プレポリマーのＭｎが１，０００～１００，０００の範囲内になるように、反応原料の種類、反応時間、触媒の種類等を調整することにより決定されることができる。

＜架橋型耐熱プレポリマーの構造詳細＞
本実施形態に係る上記式（１）は架橋型耐熱プレポリマーを構成する部分構造を表すものであって、架橋型耐熱プレポリマーは、下記式（１４）、式（１５）、式（１６）を含む混合物である。

｛式中、Ｙ、Ｚ、ｎ_１、ｎ_２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＱは、上記式（１）で定義されるとおりである｝

＜架橋型耐熱プレポリマーの数平均分子量＞
架橋型耐熱プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～１０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定でき、その測定方法は実施例において詳述される。架橋型耐熱プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、基板材料への適用工程においてワニスを作製する溶媒に溶解させた際の流動性がより向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。このような観点から、架橋型耐熱プレポリマーのＭｎは、１，２００～９，８００、又は１，４００～９，５００の範囲内であることが好ましい。

＜架橋型耐熱プレポリマーの製造方法＞
上記で説明された架橋型耐熱プレポリマーは、例えば、（ａ１）成分としての原料ＰＰＥと、（ｂ１）成分としてのヒドロシリル化合物との反応により得られる。

＜（ａ１）原料ＰＰＥ＞
（ａ１）原料ＰＰＥとしては、例えば、下記式（１７）：

｛式中、Ｙ、Ｚ、ｎ_１、ｎ_２及びＲ^１～Ｒ^４は、上記式（１）で定義されるとおりである｝
で表される二官能ＰＰＥを使用することができる。

式（１７）で表される（ａ１）原料ＰＰＥは、二官能性、すなわち２価であることにより、後述される（ｂ１）成分と逐次重合反応することができて、ゲル化を伴うことがなく、又はゲルボール形成を抑制して、線状に分子が伸長し、例えば分子の絡み合いが生じるレベルまで、分子量が大きくなることができる。

式（１７）中、両末端基としては、誘導体原料、（ｂ１）成分との反応性、及び（ａ１）成分の分子鎖のリニア伸長の観点から、

が好ましい。

＜（ａ１）成分の残存ＯＨ＞
上記式（１７）で表される構造を有する原料ＰＰＥ中に含まれるＯＨ末端数は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇ等の全てを有するという観点から、０～３，０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

＜（ａ１）成分の数平均分子量＞
（ａ１）成分である二官能ＰＰＥの数平均分子量は、５００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定でき、その測定方法は実施例において詳述される。（ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、基板材料への適用工程においてワニスを作製する溶媒に溶解させた際の流動性がより向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。このような観点から、（ａ１）成分のＭｎは、１，０００～５，０００であることがより好ましい。なお、Ｍｎ５００～１０，０００の３価以上の原料ＰＰＥでは、硬化反応初期に分岐構造が形成され、脆弱な構造体が形成される傾向にある。

＜（ｂ１）ヒドロシリル化合物＞
（ｂ１）成分としてのヒドロシリル化合物は、例えば、２個の－ＳｉＨ基を含有する数平均分子量１００以上２０，０００以下のヒドロシリル化合物でよい。

（ｂ１）成分は、２個の－ＳｉＨ基を含有するとき、２価である。２価のヒドロシリル化合物は、（ａ１）成分と逐次重合反応することができて、反応生成物を線状にし、その硬化物の実用化に耐えられる水準で高いＴｇと高い靭性と接着性とを発現することもできる。なお、３価以上のヒドロシリル化合物では２価ＰＰＥ原料との硬化反応初期に分岐構造が形成され、脆弱な構造体が形成される。

（ｂ１）成分のヒドロシリル化合物の数平均分子量は、１００以上２０，０００以下の範囲内であることにより、（Ａ）成分との反応生成物をゲル化させることなく、又はゲルボール形成を抑制して、線状に伸長させることができ、ひいてはワニス溶媒に溶解させた際の流動性を向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。このような観点から、（ｂ１）成分の数平均分子量は、１３０～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１５０～５，０００、さらに好ましくは２００～１，０００、特に好ましくは２５０～５００、殊に好ましくは２８０～３５０である。

（ｂ１）成分は、（ａ１）成分との反応性、反応時のハンドリング、ワニス流動性、硬化物の靭性などの観点から、７０℃～１５０℃の沸点を有してよく、また２価である限り、分子中にジアルキルシロキサンの繰り返し単位（繰り返し数：２～４１）を有してよい。

（ｂ１）成分は、上記式（１）中の部分構造ＱをＰＰＥ骨格に対して導入することができ、例えば、以下に示される変性剤：

｛式中、ｙは、０～４１の整数である｝

｛式中、ｙは、１～１１の整数である｝

の少なくとも１つでよい。

＜ビニル化合物とヒドロシラン化合物との反応および反応比率＞
（ａ１）成分の両末端基は、（ｂ１）成分との反応に関与することができ、より詳細には、（ｂ１）成分の２個の－ＳｉＨ基の一方又は両方と反応することができる。それらの反応は、ゲル化又はゲルボール形成の抑制、及び（ａ１）成分の分子鎖のリニア伸長の観点から、付加反応であることが好ましい。

（ａ１）成分の末端基当量数（ｆａ）と（ｂ１）成分の－ＳｉＨ基の当量数（ｆｂ）の比（ｆａ／ｆｂ）が０．５～１．５であることが好ましく、０．９５～１．０５が特に好ましい。

（ａ１）成分と（ｂ１）成分との反応は、溶媒中で、触媒の存在下で３０分間～５時間に亘ってリニア付加重合により行われることが好ましい。（ａ１）成分と（ｂ１）成分の反応生成物は、線状高分子量体になる傾向にある。反応系において、比（ｆａ／ｆｂ）は、上述のとおり、０．５～１．５であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましい。触媒は、（Ｃ）成分として後述されるものでよく、中でも、白金（Ｐｔ）含有触媒等のヒドロシリル化触媒を含むことが好ましい。反応時間は、１時間～４時間の範囲内にあることがより好ましい。

＜硬化性樹脂組成物＞
本開示の一態様では、以下の成分：
（Ａ）上記で説明された架橋型耐熱プレポリマー；
所望により（Ｂ）触媒；及び
所望により（Ｃ）溶媒；
を含む硬化性樹脂組成物も提供される。

＜（Ｂ）触媒＞
所望により、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、触媒を含んでよい。（Ｂ）触媒としては、例えば、ヒドロシリル化触媒などが挙げられる。

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分である架橋型耐熱プレポリマーの付加、架橋又は硬化反応に触媒作用を及ぼすことができ、金属含有触媒、例えば、白金（Ｐｔ）等の貴金属含有触媒、又は鉄（Ｆｅ）もしくはモリブデン（Ｍｏ）等の卑金属含有触媒でよく、貴金属又は卑金属有機錯体でよい。中でも、Ｐｔ含有触媒が好ましく、例えば、下記構造式：

で表される触媒、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社の製品カタログに記載のＰｔ含有触媒、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（通称カールステッド触媒）、［１，３，－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］［１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン］白金（０）錯体、［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニリデン］［１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン］白金（０）錯体、［１，３－ビス（シクロヘキシル）イミダゾール－２－イリデン］［１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン］白金（０）錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート等を使用してよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分である架橋型耐熱プレポリマーの質量を基準に０．００１～１０ｐｈｒ（per hundred resin）であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．００１ｐｈｒ以上であることで、（Ｂ）成分の効果が充分に発揮され、硬化反応の進行を促進することで硬化物のＴｇをより高くできる傾向にある。また、１０ｐｈｒ以下であることで、硬化物への開始剤およびその分解物の残留を少なくすることができ、硬化物の誘電正接が高くなることを防止できる傾向にある。そのような観点から、（Ｂ）成分のより好ましい配合量は０．１～５ｐｈｒであり、さらに好ましくは０．５～２ｐｈｒである。

＜架橋促進剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は本願発明の目的を損なわない範囲において架橋促進剤を配合することができる。そのような架橋促進剤としてはラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル開始剤としてはパーオキシド系触媒、アゾ化合物等が挙げられる。

架橋促進剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。

パーオキシド系触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も樹脂組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性、及び機械特性に優れ、更に低い誘電率、及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

＜（Ｃ）溶媒＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機または無機の溶媒を添加することができる。有機溶媒を添加することにより組成物の粘度を低下させることができ、そのような硬化性樹脂組成物は、ガラス繊維に含浸させて積層板を作製する場合等に於いて、ガラス繊維への含浸性を高めることができることがある。

そのような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル等が挙げられ、沸点が低く樹脂組成物から蒸発除去し易い観点より、トルエン及びメチルエチルケトンが特に好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲において難燃剤、反応性希釈剤、エラストマー、フィラー等の添加物を配合することができる。

＜硬化方法＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化については、硬化性樹脂組成物を直接硬化する方法でもよいし、（Ｃ）溶媒中で少なくとも（ａ１）成分と（ｂ１）成分とを逐次反応させて（Ａ）架橋型耐熱プレポリマーを生成させた後に（Ｃ）溶媒を除去した後に硬化する方法のいずれでも良い。

具体的には、（Ｃ）溶媒を含む硬化性組成物（いわゆるワニス組成物）を基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られたプリプレグを硬化することができる。硬化性組成物の硬化は、温度範囲１４０℃～３００℃の、及び１分間～３０分のホールド時間の条件下で行われることが好ましい。

基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本開示の別の態様では、以下の工程：
・（ａ１）成分と（ｂ１）成分とを反応させて（Ａ）架橋型耐熱プレポリマーを生成させる反応工程；
・所望により、上記反応工程により生成する線状高分子量体の架橋反応工程；
を含む硬化方法が提供される。

本実施形態に係る硬化方法は、上記で説明された硬化の具体例を参照して行われることができる。（ａ１）成分と（ｂ１）成分とを反応させて（Ａ）架橋型耐熱プレポリマーを生成させる反応工程は、次の第一反応条件下で行われることが好ましく、また架橋反応工程は、次の第二反応条件下で行われることが好ましい。

（第一反応条件）
第一反応条件は、架橋型耐熱プレポリマーの製造において、（ａ１）成分と（ｂ１）成分との反応として上述されたとおりである。

（第二反応条件）
第一反応条件下で生成した線状高分子量体の架橋反応工程では、反応系から（Ｃ）溶媒を除去してもよい。架橋反応工程は、温度範囲１００℃～３００℃、１分間～1時間、及び／又は熱プレスの条件下で行われることが好ましい。

第二反応条件下での線状高分子量体の架橋反応工程は、追加触媒なしで行われることが好ましく、第一反応条件下で使用した（Ｂ）触媒を反応系に残したままで行われることがより好ましく、Ｐｔ含有触媒等のヒドロシリル化触媒を反応系に残したままで行われることが更に好ましい。本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を用いる硬化方法では、驚くべきことに、架橋促進剤等を追加触媒として第二反応系に加えることなく、架橋反応の進行が見出された。理論に拘束されることを望まないが、第一反応条件下で使用した（Ｂ）触媒が架橋反応工程でさえも微量に残留しており、それにより架橋反応が進行したことが想定される。

上記で説明された硬化方法により得られる架橋材料又は硬化物の耐熱性については、例えば折り曲げ加工試験において、Ｔｇを超える温度環境でさえも折れないことが好ましい。

本実施形態に係る硬化方法によれば、耐熱性架橋材料の実用化に際して脆性の問題を解決することができ、ひいては実用化に際して十分に高いＴｇと高い靭性と接着性を発現する硬化物も提供し得る。

以下、製造例及び実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。

先ず、各物性及び評価の測定方法及び評価基準について以下に述べる。

（１）数平均分子量（Ｍｎ）
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。

標準ポリスチレンとしては、分子量が、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、及び５５０のものを用いた。

カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、変性ポリフェニレンエーテル組成物の１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。

上記測定データに基づきＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から数平均分子量（Ｍｎ）（ｇ／ｍｏｌ）を算出した。

（２）ＰＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製－Ｐｙｒｉｓｌ）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分１０℃の昇温速度で室温から２００℃までＰＰＥの加熱後、５０℃まで毎分２０℃で降温し、その後、毎分１０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。

（３）変性率
変性率は、特表２００４－５０２８４９号公報（特許文献２）に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による反応前後の水酸基の量変化から算出した。

（４）硬化物の調製
以下の条件で、プレス法により、厚さ０．１～０．３ｍｍのフィルム状試験片を作製した。
溶媒を含有する組成物については熱風乾燥機を使用して１２０℃１０分乾燥させて、固形の樹脂組成物を得た。
固形の樹脂組成物をメノウ乳鉢で粉砕した。
１００μｍ厚のテフロン（登録商標）シートを６０×６０ｍｍの形状に切り抜き、銅箔のシャイン面上に６ｍｍ×６ｍｍのサイズに切り抜いてキャビティーを施したテフロン（登録商標）シートを置き、キャビティー部に理論値の約１．５倍量（比重１として６×６×０．０１×１．５＝０．５４ｇ）の上記固形樹脂組成物を添加し、銅箔のシャイン面を被せ、１６０℃でプレス面圧４０（ｋｇｆ／ｃｍ^２）を印加、常時真空条件で、下記の温度条件でプレス硬化した。
室温～５０℃、４℃／分、５０℃ Ｈｏｌｄ時間：１分
５０℃～１６０℃ ４℃／分、１６０℃ Ｈｏｌｄ時間：３分
１６０℃～３００℃ ４℃／分、３００℃ Ｈｏｌｄ時間：３０分

（５）硬化物のＴｇおよび架橋密度の測定
日立ハイテクサイエンス社（ＤＭＳ６１００）を使用して、次の条件下で動的機械分析（ＤＭＡ）により硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
ＤＭＡ装置の全温度領域で適格な測定が可能なサイズに試験片を切り出し、動的粘弾性試験を実施した。
試験片：短冊、測定モード：引張モード
試験開始温度：室温
昇温速度：４℃／分
試験最高温度：３００℃
最高温度保持時間：５分
測定周波数：１Ｈｚ
解析：ｔａｎδピークをＴｇとした。
さらに、ｔａｎδピークから更に３０℃高い温度における貯蔵弾性率を読み取り、架橋密度の計算に利用した。

（６）線膨張係数の測定
線膨張係数は、日立ハイテクサイエンス社ＴＭＡ７１００を使用して、誘電正接測定用試験片より切削したサンプルを用いて、下記の条件で測定して求めた。
測定モード：引張り
サイズ：幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ
試験開始温度：－５０℃
昇温速度：１０℃／分
試験最高温度：２５０℃
最高温度保持時間：５分

（７）折り曲げ加工試験
フィルム状硬化試験片（約５０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍｔ）を二本のピンセットで両端を把持し、所定の温度環境下で折り曲げ、両端が接触した段階で試験片の中央から両端に向けて５ｍｍ離れた箇所を１本のピンセットで抑え、そのままピンセットを綴じて１８０℃折り曲げた。
環境温度は室温を標準条件とし、アセトン／ドライアイス冷媒中で－７８℃試験、メタノール／液体窒素冷媒中で－９０℃試験、および液体窒素中で－１７４℃を実施した。処理後、試験片を取り出して、開放状態にして室温に放置し、目視で折り曲げ部分を観察して、クラック有無、白色ラインの有無などを評価した。

（８）銅箔剥離強度試験
樹脂組成物をトルエンに固形分濃度３４％になるように溶解し、直径３０μｍのガラスビーズを微量添加後、１２０℃１０分乾燥させて得られた固形樹脂組成物をメノウ乳鉢で粉砕した。
８０ｍｍ長さの銅箔を用いて粗化面を内側にし、テフロン（登録商標）シートを使用しなかった以外は上記「（４）硬化物の調製」と同条件で硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片をエッチングにより上限の銅箔を巾１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの形状に成形し、下記の条件で二枚の銅箔を引き剥がした時の応力より銅箔接着強度を測定した。
インストロン社製万能材料試験機（５９Ｒ５５８２型）
試験温度：２３℃、試験速度：５０ｍｍ／分、引き剥がし幅：１０ｍｍ

以下、各製造例、製造比較例の未変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法、及び各実施例及び比較例の変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法を説明する。

（製造例１）ＡＯ－４０－ＰＰＥ－１合成法
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調製整した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７質量％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７１．８０ｇの２，６－ジメチルフェノール、１８．２１ｇの４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－４０）を入れた。次いで、これらの成分を激しく攪拌しながら、反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度が４０℃に保たれるようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気を停止した。この重合混合物に、１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し、触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更に濃縮物からトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：

｛式中、ｌ及びｍは、各々下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である。｝
で表されるような構造を有する両末端ＯＨの２官能ＰＰＥ（以下、ＡＯ－４０－ＰＰＥ－１という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＡＯ－４０－ＰＰＥ－１のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１７００であった。また、ＡＯ－４０－ＰＰＥ－１の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は３０ｃＰｏｉｓｅであった。

（製造例２）ＡＯ－４０－ＰＰＥ－２合成法
７１．８０ｇの２，６－ジメチルフェノールの代わりに、５９．８６ｇの２，６－ジメチルフェノールと１１．９７ｇの２，３，６－トリメチルフェノールを使用し、ＡＯ－４０の使用量を１８．１６ｇとした以外は製造例１と同様に合成を実施した。この^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から、得られたポリマーは、下記式：

｛式中、ｌ、ｌ’、ｍ、及びｍ’は、各々下記数平均分子量を満たすように任意に選択される数である。｝
で表されるような構造を有する両末端ＯＨの２官能ＰＰＥ（以下、ＡＯ－４０－ＰＰＥ－２という）であると確認できた。ＧＰＣ測定の結果、得られたＡＯ－４０－ＰＰＥ－２のポリスチレン換算での分子量はＭｎ＝１６００であった。また、ＡＯ－４０－ＰＰＥ－２の２０％メチルエチルケトン溶媒中での溶液粘度は２９ｃＰｏｉｓｅであった。

変性反応例１：製品名ＳＡ９０の変性
３００ｍｌの３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製品名ＮＯＲＹＬ（商標）ＳＡ９０樹脂（カタログ値：Ｔｇ１３５℃，分子量１７００，トルエン可溶性）２０．０ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて和光純薬製超脱水トルエン６０．０ｇで溶解させた。次いでトリエチルアミン５．７２ｇを系内に加えた。内温を５０℃まで昇温し、その後ジメチルビニルクロロシラン３．３８ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から３時間にわたって５０℃で攪拌を継続した後に和光純薬製超脱水メタノール０．８６ｇを系内に加えて反応を停止した。

次いで、当該反応液から減圧下でトルエンとともにトリエチルアミンを留去した。その後、和光純薬製超脱水トルエンを反応液に加え、固形分濃度を２０質量％に調節した。その後、ポリマー溶液をメタノール（有機相の５倍質量）に攪拌しながら滴下した。次いで沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃で１時間真空乾燥し、両末端ビニルシラン変性２官能ＰＰＥ（以下、ＶＳ－ＳＡ－０１Ｎという）を得た。得られたＶＳ－ＳＡ－０１Ｎは、下記構造式：

｛式中、ｌ及びｍは、下記表１に示される数平均分子量Ｍｎを満たすように任意に選択される数である｝
で表され、そして下記表１に示される物性を有する。

変性反応例２：ＡＯ４０－ＰＰＥ－１の変性
ＳＡ９０樹脂の代わりにＡＯ４０－ＰＰＥ－１を用いた以外は変性反応例１と同様の方法で合成し、両末端ビニルシラン変性２官能ＰＰＥ（以下、ＡＯ４０－ＰＰＥ－ＶＳ－１という）を得た。得られたＡＯ４０－ＰＰＥ－ＶＳ－１は、下記構造式：

｛式中、ｌ及びｍは、下記表２に示される数平均分子量Ｍｎを満たすように任意に選択される数である｝
で表され、そして下記表２に示される物性を有する。

変性反応例３：ＡＯ４０－ＰＰＥ－２の変性
ＳＡ９０樹脂の代わりにＡＯ４０－ＰＰＥ－２を用いた以外は変性反応例１と同様の方法で合成し、両末端ビニルシラン変性２官能ＰＰＥ（以下、ＡＯ４０－ＰＰＥ－ＶＳ－２という）を得た。得られたＡＯ４０－ＰＰＥ－ＶＳ－２は、下記構造式：

｛式中、ｌ、ｌ’、ｍ、及びｍ’は、下記表３に示される数平均分子量Ｍｎを満たすように任意に選択される数である｝
で表され、そして下記表３に示される物性を有する。

（実施例１）
・線状高分子量体の調製
下記反応スキームＩに従って、２００質量部のトルエン中において、１００質量部のＶＳ－ＳＡ－０１Ｎと１７質量部のビス［（ｐ－ジメチルシリル）フェニル］エーテルとを、Ｐｔ含有触媒をＰｔ換算値２２０ｐｐｍの存在下、ＳｉＨ／ビニル＝１／１（当量比）で３時間に亘って還流させ、リニア付加反応させて、トルエンを留去して反応生成物（以下、線状高分子量体Ｔ３－０７１９という）１１０質量部（収率９４％）を得た。線状高分子量体Ｔ３－０７１９について上記のとおりに物性を測定したところ、Ｍｎ＝８，０９０、Ｍｗ＝２９，２９０かつトルエン可溶性（室温における溶解度９９質量％）であることが分かり、そしてＮＭＲ分析において－ＳｉＨ基とビニル基の存在を確認して構造同定し、ビニル基残存率から求めた反応率は７５％であった。図１に、線状高分子量体Ｔ３－０７１９のＮＭＲチャート、チャート部分拡大図および構造式を示す。
反応スキームＩ中、Ｐｔ含有触媒（Ｐｔ^＊）は、下記式：

で表される製品名ＵｍｉｃｏｒｅＨＳ４２５である。また、ｌ、ｍ、及びｎは、上記で示された数平均分子量Ｍｎを満たすように任意に選択される数である。

・線状高分子量体の成形
得られた線状高分子量体Ｔ３－０７１９について、追加触媒なしの条件（すなわち、上記反応スキームに従って得られた反応生成物からＰｔ含有触媒を除去しない状態）で上記物性・評価方法（４）に示すとおりに成形して硬化物を得た。得られた硬化物を上記物性・評価方法（５）～（８）に示すとおりに分析・評価に供した。分析・評価結果を表３に示す。図２には、硬化物のＤＭＡにおける温度－貯蔵弾性率・損失正接の関係を示す二軸グラフを示す。ＤＭＡ二軸グラフ（図２）からは、２２０℃での貯蔵弾性率１．３５ＭＰａが読み取れるので、架橋間分子量が１０，２００であると考えられる。また、成形後の硬化物のＤＳＣ測定（図示せず）を行ったところ、Ｔｇ（１４８℃）由来の変曲点のみが観察された。これらの分析・評価結果から、架橋反応の詳細は明らかではないが、架橋反応が確かに進行しており、かつ架橋間分子量は、Ｔ３－０７１９の両末端が架橋した場合の数値に近いことが分かる。

(実施例２）
表４に示すとおり、ＶＳ－ＳＡ－０１ＮをＡＯ４０－ＰＰＥ－ＶＳ－１に変更し、ビス［（ｐ－ジメチルシリル）フェニル］エーテルの配合量を１３質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法に従って１１１質量部の線状高分子量体を得て（収率９８％）、線状高分子量体はＭｎ＝８，１００、Ｍｗ＝３０，１００かつトルエン可溶性（室温における溶解度９８質量％）であることが分かり、そしてＮＭＲ分析において－ＳｉＨ基とビニル基の存在を確認して構造同定し、ビニル基残存率から求めた反応率は８２％であった。さらに（４）硬化物の調製のとおりにその硬化物を作製し物性測定・評価を行なった結果を表４に示す。

(実施例３）
表４に示すとおり、ＶＳ－ＳＡ－０１ＮをＡＯ４０－ＰＰＥ－ＶＳ－２に変更し、ビス［（ｐ－ジメチルシリル）フェニル］エーテルの配合量を１３質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法に従って１１２質量部の線状高分子量体を得て（収率９９％）、線状高分子量体はＭｎ＝８，５００、Ｍｗ＝３２，１００かつトルエン可溶性（室温における溶解度９９質量％）であることが分かり、そしてＮＭＲ分析において－ＳｉＨ基とビニル基の存在を確認して構造同定し、ビニル基残存率から求めた反応率は８０％であった。さらに（４）硬化物の調製のとおりにその硬化物を作製し物性測定・評価を行なった結果を表４に示す。

（比較例１）
表４に示すとおり、ＶＳ－ＳＡ－０１Ｎをそのまま硬化成形して、物性測定・評価を行なった。物性測定・評価の結果も表４に示す。

（比較例２）
表４に示すとおり、二価ヒドロシリル化合物を多官能ヒドロシリル化合物（製品名ＧｅｌｅｓｔＨＰＭ－５０２）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で実施した。反応中に系内より固形の沈殿物が生成したのでろ過乾燥して生成物を単離したところ生成物のトルエンへの室温での溶解度は１０質量％未満であった。溶媒へ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であった。固体ＮＭＲにてビニル基の残存量より反応率を求めたところ反応率３０％であった。（４）硬化物の調製に従い硬化物を作製し物性測定・評価を行なった結果を表４に示す。

本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の耐熱性（Ｔｇ）、折り曲げ加工性、剥離強度、接着性の全てを満足させ、複合構造材料、電気電子材料等として有用な硬化性樹脂組成物を提供することが出来る。

Claims

下記式（１）：

｛式（１）中、Ｙは、炭素（Ｃ）原子またはケイ素（Ｓｉ）原子を表し、Ｚは、下記式（２）：

[式（２）中、Ｘは、２価の任意の連結基又は直接結合であり、複数のＲ^５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）：

（式（３）中、複数のＲ^８は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、複数のＲ^６は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ａは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ^７は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表す）
で表される部分構造のいずれかであり、そしてｋは、各々独立に、１～４の整数である］
で表される２価の部分構造であり、ｎ_１は、各々独立に、０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎ_１は、１以上の整数であり、ｎ_２は、１～２００の整数であり、ｎ_３は、１～２００の整数であり、複数のＲ^１は、各々独立に、水素、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基であり、複数のＲ^２は、各々独立に、水素、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基であり、複数のＲ^３は、各々独立に、水素、又は炭素数１～８の直鎖状アルキル基であり、複数のＲ^４は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数１～８の分岐状アルキル基、又はフェニル基を表し、かつＱは、下記式（４）、式（５）または式（６）：

［式（４）中、Ｒ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～６の炭化水素基であり、λは、それぞれ独立に、０～４の整数であり、かつｘは、０～８の整数である］

［式（５）中、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ^１１は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、かつｙは、０以上の整数である］
－ＣＨ_２－ＣＨ_２－式（６）
で表される部分構造である｝
で表される、数平均分子量が１，０００～１００，０００の架橋型耐熱プレポリマー。
前記式（２）中のＸが、下記式（７）～（９）：

の構造のいずれか、または直接結合である、請求項１に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
前記式（２）で表される２価の部分構造が、下記式（１０）、式（１１）、式（１２）：

のいずれかである、請求項１又は２に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
前記式（１）中のＱが、下記式（１３）

で表される構造である、請求項１～３のいずれか１項に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
前記式（１）中のＹが、炭素（Ｃ）原子である、請求項１～４のいずれか１項に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
前記架橋型耐熱プレポリマーの数平均分子量が、５，０００～２０，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の架橋型耐熱プレポリマー。
（Ａ）請求項１～６のいずれか１項に記載の架橋型耐熱プレポリマー；及び
（Ｂ）触媒；
を含有する硬化性樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、ヒドロシリル化触媒である、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
前記（Ｂ）成分が、パーオキシド系触媒である、請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）溶媒をさらに含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。