KR930005399B1 - 경화 폴리페닐렌 에테르 수지조성물 및 이를 사용한 적층체 - Google Patents

경화 폴리페닐렌 에테르 수지조성물 및 이를 사용한 적층체 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
경화 폴리페닐렌 에테르 수지조성물 및 이를 사용한 적층체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 그 경화체, 경화체와 금속박으로된 적층체, 및 경화체와 금속팍으로된 적층판에 관한 것이다. 더 상세하게는, 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지와 트리알릴이 소시안우레이트 및 /또는 트리알릴 시안우레이트로서된 경화성수지조성물 및 이 조성물에 보강재, 난연제 혹은 에폭시수지를 단독 또는 혼합하여 첨가한 조성물 및 이들의 경화체, 적층체,적층판에 관한 것이다.
이들의 조성물은 성막성 및 용융성형성에 뛰어나며 또한 그 경화체는 내약품성, 유전특성, 난연성, 치수안정성, 내열성에 뛰어나고 있으므로, 전기산업, 전자산업, 우주ㆍ항공기 산업 등의 분야에서 유전재료, 졀연재료, 내열재료 등에 사용할 수 있다. 또, 금속박과의 적층체는 편면, 양면, 다층 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판으로서 사용할 수 있다. 다시 금속판과의 적층체는 방열특성에 뛰어난 기판으로서 사용할 수 있다.
최근에, 통신용, 민생용, 산업용 등의 전자기기의 분야에 있어서의 실장방법의 소형화, 고밀도화으로의 지향은 현저한 것이며, 그것에 따라 재료의 면에서도 보다 뛰어난 내열성, 치수안정성, 전기특성이 요구되어 오고 있다. 예컨대 프린트 배선기판으로서는, 종래부터 페놀수지나 에폭시수지 등의 열경화성 수지를 기재로한 구리로 입힌 적층판이 사용되어 왔다. 이들은 각종의 성능을 균형있게 갖는 것이지만, 전기특성, 특히 고주파 영역에서의 유전특성이 나쁘다고 하는 결점을 가지고 있다. 이 문제를 해결하는 새로운 재료로서 폴리페닐렌에테르가 최근에 주목을 받아 동장(구리로 입힌) 적층판으로의 응용이 시도되고 있다.
폴리페닐렌에테르는 기계적 특성과 전기적 특성에 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이며, 내열성도 비교적 높다. 그러나 프린트 기판재료로서 이용하려고 한 경우, 매우 높은 납 내열성이 요구되기 때문에, 폴리페닐렌에테르 본래의 내열성으로서는 결코 충분하다고는 말할 수가 없다 즉, 폴리페닐렌에테르는 200℃이상의 고온에 바래게되면 변형을 일으키고, 기계적 강도의 현저한 저하나, 수지 표면에 회로용으로서 형성된 동박의 박리를 야기한다. 또 폴리페닐렌 에테르는, 산, 알칼리, 열수에 대해서는 강한 저항성을 갖는 것이나 방향족 탄화수소화합물이나 할로겐 치환 탄화수소화합물에 대한 저항성이 매우 약하고, 이들의 용매에 용해한다.
폴리페닐렌에테르의 내열성과 내약품성을 개선하는 방법의 하나로서, 폴리페닐렌에테르의 사슬중에 가교성의 관능기를 도입하여 다시 경화시켜서 경화폴리페닐렌에테르로서 이용하는 방법이 제안되고 있으나, 지금 현재 만족할만한 해결법은 얻어지고 있지 않다. 예컨대, 일본 특허 공개공보 소 61-287739호에는 폴리페닐렌에테르 및 트리알릴 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트를 함유한 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 적층판이 개시되어 있다. 그 조성물은 배선판으로서 사용할때의 내약품성, 즉 자비트리클로로에틸렌 내성이 불충분할 뿐만 아니고 난연성도 나타내지 않는다. 또, 그 수지조성물의 용액에서 캐스팅법에 의해서 필름을 얻을 때에도 성막성이 나쁘므로 평활한 필름은 얻기 어려움 결정을 갖는다.
미합중국 특허 제3,557,045호에는 (a) 적어도 5%가 액상 모노머인 탄소-탄소 2중 결합을 함유한 중합성 물질 5∼95중량%, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 95∼5중량% 및 (c) 라디칼 촉매로서된 열경화성 수지 조성물이 개시되고 있다. 더 상세하게는, 디알릴 프탈레이트 모노머, 디알릴프탈레이트 프리폴리머, 폴리페닐에테르 수지 및 라디칼 촉매로서 되며, 전기적 성질, 기계적 성질에 뛰어난 조성물이다. 본 발명의 조성물에는 트리알릴시안우레이트 또는 트리알릴 시안우레이트와 폴리페닐렌에테르와의 조성물은 전혀 개시되고 있지않다. 또 그 조성물의 내약품성은 불충분하다.
미합중국 특허 제3,637,578호에는 (a) 적어도 5%가, 탄소 2중 결합을 함유한 액상으로 비점이 70℃이상인 중합성 모노머와 반응성 폴리에스테르 수지의 혼합물 10∼95중량%, (b) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼90중량%, 및 (c) 라디칼 촉매로서된 전기적 성질 및 기계적 성질에 뛰어난 열경화성 수지 조성물이 개시되고 있다. 본 발명에는, 폴리페닐렌에테르와 트리알킬이소시안우레이트 또는 트리알릴시안우레이트와의 조성물은 개시되고 있지 않다. 실시예 3-2 및 3-4에는 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르수지, 트리말릴시안우레이트, 디알릴프탈레이트로서된 조성물이 개시되고 있지만, 폴리페닐렌에테르 수지의 비율은 20%로 나머지 80%가 가교성분이다. 또 이들의 내약품성에 대해서는, 나타내고 있지 않다.
미합중국 특허 제3,936,414호에는 (a) 10∼50 중량부의 다관능 불포화모노머, (b) 5∼30 중량부의 분자량이 200이상으로 염소 또는 브롬함량이 50% 중량% 이상의 다염화 또는 다브롬화 방향족 탄화수소, (c) 20∼60중량부의 폴리페닐렌에테르, (d) 0∼30중량부의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 다관능 불포화 폴리머, 및 (e) (a)+(b)+(c)+(d) 100부에 대해서 2∼10중량부의 퍼옥시드로서된 열경화 조성물이 개시되고 있으며, (a)의 다관능 불포화 모노머로서 트리알릴이소시안우레이트, 트리알릴시안우레이트가 예시되고 있다. 그러나, 폴리페닐렌에테르 수지와 트리알릴이소시안우레이트 또는 트리알릴 시안우레이트를 함유한 조성물에 대해서는 예시되고 있지 않다. 더구나 그 조성물의 내약품성은 불충분하며 실제상의 사용에 있어서도 용도가 제한된다.
한편, 표면실장기술의 진전에 따라, 범용 프린트 기판인 유리, 에폭시기판의 내열성향상, 유전특성의 향상이 시도되고 있다. 이 방법의 하나로서 에폭시수지와 폴리페닐렌에테르와의 브렌드수지를 사용하는 프린트 기판에 제안되고 있다. 예컨대, 특개소 58-6902호 및 특공소 54-3223호에 폴리페닐렌에테르와 에폭시 수지를 함유한 수지층이 유리 직물로서된 적층판이 제안되고 있다. 그 기판은 내약품성이 불충분하여 프린트 기판으로서는 실용에 견디지 못하였다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 감안해서, 폴리페닐렌 에테르의 우수한 유전특성, 내열성, 기계적 성질을 손상함이 없고, 내약품성, 난연성의 더한층 개선된 경화폴리페닐렌 수지 조성물을 제공하려는 것이다. 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하게끔 예의 검토한 결과, 경화성 폴리페닐렌에테르 수지와 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트와의 조성물이 용융가공성에 뛰어나고, 그 경화체가 뛰어난 내약품성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 또 특정의 난연제를 첨가함으로서, 그 뛰어난 특성을 손상함이 없이 난연성을 부여할 수 있는 것도 알아내었다. 다시 경화성 폴리페닐렌에테르 수지, 트리알릴이소시아우레이트 및, 또는 트리알릴시안우레이트, 및 에폭시수지로서된 조성물도 성막성과 용융 가공성에 뛰어나고, 그 경화체가 동박과의 뛰어난 접착성, 뛰어난 내약품성, 에폭시 수지의 유전특성을 향상시키는 것을 알아내고 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, (a) 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 폴리페닐렌에테르를 함유하면서, 다음식(가)으로 정의한 바와 같이 알릴기와 프로파르길기의 평균치환율이 0.1 내지 100몰%인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지를, 성분 (a)와 (b)의 총중량을 기준하여, 98 내지 40중량% 함유하고 (b) 트리알릴이소시안우레이트와 트리알릴시안우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시안우레이트를, 성분 (a)와 (b)의 총중량을 기준하여, 2내지 60중량% 함유하며, (c) 보강제를, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 기준하여, 0내지 90중량% 함유하고, (d) 인계난연제, 염소계난연제 및 브롬계난연제로 구성된 군으로부터 선택된 난연제를, 성분 (a)와 (b)의 총중량을 기준하여, 0 내지 50중량% 함유하며, 그리고 (e) 안티몬계 난연조제를, 성분 (a) 와 (b)의 총중량을 기준하여, 0 내지 50중량% 함유함을 특징으로 하는 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, m은 정수 1 또는 2이며, J는 다음 일반식
Figure kpo00002
의 단위를 함유하는 폴리페닐렌 에테르 사슬이고( 여기서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알릴기 또는 프로파르길기이며, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나는 수소이외이다).
Q1는 m 이 1일 때는 수소원자를 나타내며, m이 2일때는 각각의 폴리페닐렌 에테르중에서 독립적으로 Q(여기서, Q는 2개의 페놀성 수산기를 가지며 페놀성 수산기의 오르토위치 및 파라위치에 중합불활성인 치환기를 갖는 2관능성 페놀의 잔기이다) 또는 알길기와 프로파르길기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 치환체로 치환된 Q를 나타내며, 단, 각각의 폴리페닐렌에테르 사슬은 동일하거나 상이하다.
이하에서는 폴리페닐렌에테르와 시안우레이트만을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경우와, 이 조성물에 보강제, 난연제 또는 안티몬계 난연조제를 각각 함유시킨 경화성 수지 조성물의 경우를 개별적으로 분리하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 경화성 폴리페닐렌에트르수지는, 하기 일반식(Ⅰ)로서된 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지로서, 다음식으로 정의되는 알릴기 및 /또는 프로파르길기의 평균치환율이 0.1 몰%이상 100 몰%이하인 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지이다.
Figure kpo00004
일반식(Ⅰ)에 있어서, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, J는 일반식
Figure kpo00005
로서 표시되는 단위를 함유한 폴리페닐렌 에테르 사슬을 나타내고, 여기서 R1∼R4는 각각 독립해서 수소원자, 알릴기, 또는 프로파르길기이며, R1∼R4의 적어도 하나는 수소이외이며, 또한 R1∼R4는 동일이거나 상이하여도 좋다. Q1는, m이 1일때 수소원자를 표시하고, m이 2개일때는 1분자중에 2개의 페놀성 수산기를 가지며, 페놀성 수산기의 오르토위치 및 파라위치에 중합불활성인 치환기를 갖는 2관능성 페놀 화합물의 잔기 Q 및/또는, 알릴기 및/또는 프로파르길기로 치환된 Q를 표시하며, m이 2인때, Q1와 결합한 2개의 폴리페닐렌에테르 사슬은 같거나 상이하여도 좋다.
Q로 표시되는 2관능성 페놀 화합물의 대표적인 예로서는, 다음의 2종의 일반식으로 표시되는 화합물군을 들 수 있다.
Figure kpo00006
[식중, A1, A2는 동일 또는 다른 탄소수 1∼4의 직쇄상 알킬기를 표시하고, X는 탄화수소잔기 및 그들의 치환유도체, 방향족 탄화수소잔기 및 그들의 치환유도체, 아랄킬기 및 그들의 치환유도체, 산소, 유황, 술포닐기, 카르보닐기를 표시하고, A2와 직접 결합한 2개의 페닐기, A2와 X의 결합위치는 모두 페놀성 수산기의 오르토위치 및 파라위치를 나타냄.
구체예로서,
Figure kpo00007
일반식(Ⅰ)의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지의 구체예로서는, 폴리(2, 6-디메틸-1,4-페니렌에테르)를 알릴기 및/또는 프로파르길기로 치환 반응하여 얻어지는 수지, 혹은 상기한 2관능성 페놀화합물 Q-(H2)의 공존하에 2, 6-디메틸페놀을 중합하여 얻어진 2관능성 폴리페닐렌에테르를 다시 알릴기 및/또는 프로파르길기로 치환 반응하여 얻어지는 수지, 또는 2,6-디메틸페놀과 2, 3, 6-트리메틸페놀과의 공중합체를 알릴기 및/또는 프로파르길기로 치환 반응하여 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명자들의 일부가 되는 미합중국 특허원 제242234호, 유럽 공개 제0309025호에 개시되고 있다.
일반식(Ⅰ)의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 저분자량체에서 고분자량체까지 사용할 수 있으나, 특히 30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 nsp/C가 0.2∼1.0의 범위에 있는 것이 양호하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물를 얻는 데 있어서는, 일반식(Ⅰ)의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지의 알릴기 및/또는 프로파르길기의 평균치환율은 0.1몰%이상 100몰%이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 적합하게는 0.5몰% 이상 50몰%이하의 범위이다. 여기서 말하는 평균치환율이란, 페닐기의 전몰수에 대한 알릴기 및/또는 프로파르길기의 전몰수의 비로서 정의되며, 최대로 400몰%이다. 평균 치환율이 0.1몰% 이하이면 후술하는 캐스팅 법에 의한 성막성이 저하하거나, 경화후의 내약품성의 개선이 불충분하게 됨으로 바람직하지 않다. 또 100몰%를 넘으면 경화후에 있어서 대단히 부서지기 쉬워짐으로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은, 전술한 경화성 폴리페닐렌 에테르수지와 트리알릴 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트로서 된다. 여기서 트리알릴이소시안우레이트와 트리알릴시안우레이트란, 다음의 구조식으로 표시되는 3관능성 모노머이다.
Figure kpo00008
본 발명을 실시하는데 있어서는, 트리알릴이소시안우레이트(Ⅳ) 및 트리알릴시안우레이트(Ⅴ)는 각각 단독으로 사용될 뿐만 아니고, 양자를 임의의 비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
(a) 경화성 폴리페닐렌에테르수지와 (b) 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트의 배합 비율은, 양자의 합을 기준으로 하여 (a) 성분이 98∼40중량%, (b) 성분이 2∼60중량%의 범위가 적합하다. (b) 성분이 2중량% 미만에서는 내약품성의 개선이 불충분하며 바람직하지 않다. 반대로 60중량%을 넘으면 유전 특성이 저하하고, 또 경화후에 있어서 대단히 부서지기 쉬운 재료로 됨으로 바람직하지 않다. 나아가서는 이들 범위외에서는 캐스팅법으로 성막하거나, 보강재와 복합화하거나 하면, 부서지기 쉽고 또한 표면이 거치른 재료로 됨으로 바람직하지 않다.
상기한 (a), (b) 2개의 성분의 수지조성물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 용융 브렌드 또는 용액혼합의 방법에 의한다. 또, 이 수지조성물은, 후술하는 것처럼 열등의 수단에 의해 가교반응을 일으켜서 경화하지만, 그때의 온도를 낮게하거나 가교반응을 촉진할 목적으로 촉매로서 라디칼 개시제를 함유시켜서 사용하여도 좋다. 개시제의 바람직한 양은, (a) 성분과 (b) 성분의 합 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위이다.
라디칼 개시제의 대표적인 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 구멘히드록퍼옥사이드, 2, 5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, a,a′-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐 실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 또 과산화물은 아니지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 라디칼 개시제로서 이용할 수 있다.
상기한 성분을 용액혼합할때 사용되는 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐 치환 탄화수소나 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등 중에서 선택한 단독 또는 혼합용매를 들 수 있다. 이들의 용매중에 녹이거나 분산시키거나 한 상기한 수지 조성물을 캐스팅법에 의해 필름상으로 부형할 수 있다.
이와같은 캐스팅법 이외의 부형방법으로서는 통상의 가열용융에 의한 방법을 들 수 있고, 사출성형, 트랜스퍼성형, 압출성형, 프레스성형 등의 방법을 이용할 수 있다. 가열용융할 때의 온도는, 그 수지조성물의 유리전이 온도이상 경화개시 온도이하의 범위에서 선택된다. 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 경화성 폴리페닐렌에테르의 수지인 경우, 아릴기 및/또는 프로파르길기의 효과에 의해, 이들의 관능기를 갖지 않는 폴리페닐렌에테르와 비교하여 유리전이 온도가 약 140℃∼약120℃로 대체로 낮고, 열성형에 유리하다. 나아가서는 본 발명의 수지조성물에 있어서는, 트리알릴 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트가 가소제로서의 효과도 발휘하기 때문에, 유리전이온도는 80∼160℃의 범위로 되며, 저온에 있어서도 현저한 유동성이 보이며, 열성형에 한층유리하게 되어있다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시키는 방법은 임의이며, 열광, 전자선 등에 의한 방법을 채용할 수 있다. 가열에 의한 경우, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 온도는, 100℃∼350℃ 보다 바람직하게는 150℃∼300℃의 범위이며, 개시제의 분해온도에 응해서 선택된다. 또 시간은 1분∼5시간 정도, 보다 바람직하게는 1분∼3시간이다. 이 경화 반응의 정도는 시차주사열량계나 적외흡수(이하 IR이라 약칭한다) 스팩트럼법에 의해 추적하는 것이 가능하다.
이상 설명해온 본 발명의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 특징을 종합하면, 먼저 첫째에 캐스팅법에 의한 성막성에 뛰어나고 있는 점에 있다. 통상의 폴리페닐렌에테르에서는 용매 성막성이 거의 보이지 않는데 대하여, 본 발명의 수지 조성물에서는 평활하고 표면에 거칠음이 없는 필름이 얻어지며, 취급이 용이하다. 둘째번 특징은 저장 안정성에 뛰어난 점이며, 용액상 또는 필름상으로 겔화함이 없이 장기간 보존가능하다. 그리고 제3의 특징은, 유리전이온도가 낮고 유동성이 뛰어나기 때문에, 열성형이 행하기 쉬운 점에 있다.
본 발명에 있어서는, 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물 및 경화 폴린페닐렌에테르 수지 조성물 및 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 치수안정성과 기계강도를 향상시킬 목적으로 보강재를 복합화할 수 있다. 또, 경화폴리페닐렌에테르 수지 조성물과 보강재로서된 경화 복합재료는, 폴리페닐렌에테르와 보강재로서된 경화복합재료 또는 폴리페닐렌에테르, 트리알릴이소시안우레이트, 및 보강재로서된 경화복합재료에 비교해서, 뛰어난 내약품성을 부여할 수 있다.
본 발명에 사용되는 보강재로서는, 로우빙크로스, 크로스, 촙드매트, 서어페싱매트, 유리부직포 등의 각종 유리포, 세라믹 섬유포, 아스베스트포, 금속섬유포 및 기타 합성 혹은 천연의 무기섬유포, 폴리비닐알콜섬유, 폴리에스테르섬유, 아크릴섬유, 전방향족폴리아미드섬유 등의 합성섬유에서 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포, 마포, 펠트 등의 천연 섬유포, 카아본섬유포, 크래프트지, 콧톤지, 종이-유리흔직지 등의 천연 셀룰로우스계포 등이, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 합쳐 사용된다.
본 발명의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지소정물과 상기한 보강재를 복합화하는 방법으로서는, 그 수지조성물을 전술한 할로겐치환 탄화수소나 방향족 탄화수소 등 중에서 선택한 단독 또는 혼합용매에 용해시키고, 보강재에 합침시킨 후, 건조하는 방법이 취해진다. 함침은 통상침지(dipping) 또는 도포에 의해서 행하여진다. 함침은 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용하여 함침을 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지조성 및 수지량으로 조제하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 복합재료에 알맞은 수지조성은, 본 발명의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물과 마찬가지로, (a) 성분의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지가 98∼40중량%, (b) 성분의 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트가 2∼60중량%의 비율이며, 전술한 개시제가 다시 제3의 성분으로서 배합하여도 좋다. 개시제의 바람직한 양은, (a) 성분과 (b)성분의 합을 기준으로 하여 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.
본 발명의 경화성 복합재료에 있어서의 보강재와 수지성분의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보강재 5∼90중량%, 보다 바람직하게는, 10∼80중량%, 더 바람직하게는 20∼70중량%에 대하여, 수지성분을 95∼10중량% 보다 바람직하게는 90∼20중량%, 더 바람직하게는 80∼30중량%로 하는 것이 좋다. 보강재가 5중량%보다 적어지면 복합재료의 경화후의 치수안정성이나 강도가 불충분하며, 또 보강재가 90중량%보다 많아지면 복합재료의 전기특성이 뒤떨어져서 바람직하지 않다.
이상 설명해온 본 발명의 경화성 복합재료의 특징으로서는, 본 발명의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지조정물의 특징이 그대로 꼭 맞다. 즉, 그 제1의 특징은 뛰어난 성막성, 표면의 평활성, 거칠음이 없어 취급성이 좋으며, 둘째로 저장 안정성이며, 셋째로 뛰어난 열성형성이다.
본 발명에 있어서는, 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물의 뛰어난 유전특성을 유지해가며, 난연성을 부여하기 위해 특정의 난연제를 배합할 수 있다. 또 난연제로서는, 경화성 난연화 수지조성물의 경화체로 유전특성, 내약품성, 내열성을 손상하지 않고서 난연성을 부여할 수 있는 것이 사용된다. 본 발명에 사용되는 난연제란, 인계, 염소 및 브롬계 난연제로서된 군에서 선택된 적어도 1종의 난연제이다. 적합한 난연제로서는, (1) 트리페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리스(클로로 에틸)포스페이트 등의 인산에스테르, (2) 적린을 주성분으로서 함유한 난연제, (3) 염소화 폴리에틸렌, 염소화 파라핀 등의 염소계 유기화합물 및 (4) 테트라브로모 디페닐에텔, 테트라브로모비스페놀 트리브로모페놀, 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌에테르, 브롬화 폴리스틸렌 등의 브롬계 유기화합물을 들 수 있다.(상세한 것은 니시자와 닌저 「폴리머의 난연화」 다시세이샤 1987 참조할 것). 또 분자내에 올레핀성 불포화 2중경합을 적어도 2개 갖는 난연제는 가교성을 가지고 있으며, 내약품성을 손상함이 없이 난연성을 부여할 수 있다.
이와같은 가교성 난연제의 적합한 예는, 테트라브로모 비스페놀 A 디알릴에테르, 테트라브로모 비스페놀A 디아크리레이트, 테트라브로모 비스페놀A 디메타크리레이트, 테트라브로모 비스페놀A 디(2-아크리록시에틸)에테르, 테트라브로모 비스페놀A 디(2-메타크리록시에틸)에테르 등이다.
본 발명의 경화성 난연화 수지 조성물은, (a) 경화성 폴리페닐렌 에텔수지 98∼40중량%와 트리알릴 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트 2∼60중량%로서된 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 및 (b)전기한 난연제를 배합함으로서 제조된다.
양자의 배합비는, (a) 성분 100중량부에 대해서 (b) 성분이 1∼50중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는, 2∼30중량부의 범위이다. (b) 성분이 1중량부 미만에서는 난연성이 부여되지 않으며 바람직하지 않다. 반대로 50중량부를 넘으면 유전특성, 내약품성, 기계특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 난연화 수시 조성물은, 상기한 (a), (b) 2가지의 성분에 덧붙여서, 난연성을 더한층 향상시키는 목적으로 난연조제를 가하여 사용할 수 있다. 난연조제로서는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 특히 Sb2O3, Sb2O5, NaSbO3ㆍ1/4H2O등의 안티몬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 난연조제의 적합한 양은, 난연제의 양에 따라서 선택되지만, (a) 성분의 100중량부에 대해서는 0.1∼50중량부의 범위로 사용되며, 보다 바람직하게는 1∼30중량부의 범위로 사용된다. 난연조제가 0.1중량부 미만에서는 그 효과가 나타나지 않으며, 난연성이 개선되지 않으므로 바람직하지 않다. 반대로 50중량부를 넘으면 유전특성, 내약품성, 기계특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
이상의 성분을 배합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물의 배합법과 같은 용액 혼합에 의한 방법이나 가열용융에 의한 방법등을 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 난연화 수지 조성물의 특징을 취합하면, 먼저 첫째로 캐스팅법에 의한 성막성에 뛰어나고 있는 점에 있다. 통상의 폴리페닐렌에테르에서는 용매성막성이 거의 보이지 않는데 대하여, 본 발명의 수지 조성물에서는 평활하고 표면에 거칠음이 없는 필름이 얻어지며, 취급이 용이하다. 둘째번의 특징은 저장안정성에 뛰어난 점이며, 용액상 또는 필름상으로 겔화함이 없이 장기간 보존 가능하다. 셋째번의 특징은 유리전이온도가 낮고 유동성에 뛰어나기 때문에, 열성형이 행하기 쉬운 점에 있다. 그리고 넷째번의 특징은, 난연성에 뛰어나고 있는 점이다. 즉, 경화하여 얻어지는 경화난연 수지조성물의 유전특성, 내약품성, 내열성을 손상하지 않고서, Ⅴ-1 또는 Ⅴ-0의 난연성을 부여하는 점이다.
또한, 경화성 난연화 복합재료에 있어서는 보강재가 배합되고 있기 때문에 연소가 쉬워지며, 상기한 난연제로만으로서는 Ⅴ-1 또는 Ⅴ-0을 얻을 수가 없다. 예의 검토한 결과, 브롬화 디페닐에테르와 안티몬계 난연제를 조합하여 사용하므로서 그 복합재료에 뛰어난 난연성을 부여할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명의 난연화 복합재료로 사용되는 브롬화 난연제란, 다음의 구조식으로 표시되는 브롬화 디페닐에테르이다.
Figure kpo00009
식중, m은 1∼5의 정수이며, 4≤m+n≤10이다. 구체적인 예로서는, 테트라브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있으며, 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
난연화 복합재료에 사용되는 안티몬계 난연조제로서는 Sb2O3, Sb2O5, NaSbO3ㆍ1/4H2O등을 들 수 있다.
브롬계 난연제(c) 및 안티몬계 난연조제(d)의 배합비율은, (a) 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지와 (b) 트리알릴 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트의 배합비율이나, 기재의 양에 따라서 선택되지만, (c) 성분의 배합비율은, (a) 성분과 (b) 성분의 합 100중량부에 대하여 1∼50중량부, 보다 바람직하게는 5∼30중량부의 범위에서 사용된다. (c) 성분이 1중량부 미만에서는 난연성이 부여되지 않으며 바람직하지 않다. 반대로 50중량부를 넘으면 유전특성, 내약품성, 기계특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
난연조제인 (d) 성분의 배합 비율은, (c) 성분의 양에 따라서 선택되지만, (a) 성분과 (b) 성분의 합 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부, 보다 바람직하게는 1∼30중량부의 범위에서 사용된다. (d) 성분이 0.1중량부 미만에서는 난연성이 개선되지 않으며 바람직하지 않다. 반대로 50중량부를 넘으면 유전특성, 내약품성, 기계특성이 저하하므로 바람직하지 않다.
이상의 각 성분을 배합하고, 보강재와 복합화하는 방법으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 (a)∼(b) 성분을 용매중에 균일하게 용해 또는 분산시켜, 기재에 함침시킨 후 건조하는 방법이 취해진다. 함침은 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용하여 함침을 반복하고, 최종적으로 희망하는 수지조성 및 수지량으로 조제하는 것도 가능하다.
본 발명의 난연화 복합재료에 있어서의 보강재와 수지성분의 배합비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기재 5∼90중량%, 보다 바람직하게는 10∼80중량%, 더 바람직하게는 20∼70중량%에 대하여, 수지성분을 95∼10중량%, 보다 바람직하게는 90∼20중량%, 더 바람직하게는 80∼30중량%로 하는 것이 좋다. 보강재가 5중량%보다 적어지면 복합재료의 경화후의 치수안정성이나 강도가 불충분하며, 또 보강재가 90중량%보다 많아지면 복합재료의 유전특성이나 난연성이 뒤떨어져서 바람직하지 않다.
본 발명의 난연화 복합재료를 경화시키는 방법은 임의이며, 열, 광, 전자등에 의한 방법을 사용할 수 있다. 또 그때의 온도를 낮게하거나 가교반응을 촉진할 목적으로 촉매로서 라디칼 개시제를 함유시켜 사용하여도 좋다. 개시제의 바람직한 양은, (a) 성분과 (b) 성분의 합 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부의 범위이다.
이상 설명해온 본 발명의 난연화 복합재료의 특징을 취합하면, 먼저 첫째로 캐스팅법에 의한 성막성에 뛰어나고 있는 점에 있다. 통상의 폴리페닐렌에테르에서는 용매성막성이 거의 보이지 않는데 대하여, 본 발명에 있어서는 평활하고 표면에 거칠음이 없는 복합재료가 얻어지며, 취급이 용이하다. 둘째의 특징은 저장안정성에 뛰어난 점이며, 겔화함이 없이 장기간 보존 가능하다. 셋째의 특징은, 트리알킬 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트의 가소화효과에 의해 유리 전이 온도가 낮고 유동성에 뛰어나기 때문에, 열성형이 행하기 쉽다는 점에 있다. 그리고 넷째의 특징은 뛰어난 난연성이다. 즉, 경화하여 얻어지는 경화난연화 복합재료의 유전특성, 내약품성, 내열성, 치수안정성, 기계강도를 손상하지 않고서, Ⅴ-1 또는 Ⅴ-0의 난연성을 부여하는 것이다. 이상, 본 발명의 경화성폴리페닐렌에테르 수지조성물, 경화성 복합재료, 경화성 난연화 수지조성물 및 난연화복합재료에 대해서 설명하였으나 이들 조성물에, 그 용도에 따라서 소망의 성능을 부여할 목적으로 본래의 성질을 손상하지 않는 범위의 양의 충전재나 첨가제를 배합할 수 있다. 충전재는 섬유상이거나 분말상이라도 좋고, 카아본블랙, 실리카, 알루미나, 탈크, 운모, 유리비이즈, 유리중공구 등을 들 수 있다. 또 첨가제로서는, 산화방지제, 열안정제, 대전방지제, 가소제, 안료, 염료, 착색제 등을 배합할 수 있다.
다음에는 상기의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물을 원료로 하여 경화시킨 경과 폴리페닐렌에테르 수지조성물에 관하여 설명한다.
본 발명은, (α) 클로로포름 비추출성 폴리페닐렌 에테르 수지성분, (β) 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르계 성분, (c) 보강제, 성분(α),(β), (c)(d) 및 (e)의 총 중량을 기준하여, 0 내지 90중량, (d) 인계 난연제, 염소계 난연제 및 브롬계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제, 성분(α), (β)의 총중량을 기준하여, 0내지 50중량, 및 (e) 안티몬계 난연조제, 성분(α)와 (β)의 총중량을 기준하여, 0 내지 50중량%를 함유하고, 열분해 가스 크로마토그라피로 열분해하여 각 성분이 다음부등식을 만족하는 비율로 (1) 2-메틸페놀, (2) 2,6-디메틸페놀, (3) 2,4-디메틸페놀, (4) 2,4,6-트리메틸페놀 및 (5) 트리알릴 이소시안우레이트와 트리알릴시안우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시안우레이트를 형성할 수 있고, 클로로포름추출폴리페닐렌 에테르계 성분(β)가 클로로포름으로 경화수지조성물을 23℃에서 12시간동안 처리하여 얻어진 클로로포름 추출물의 양으로 부터 결정되는 바와같이, 성분(α), (β), (d) 및 (e)의 충중량을 기준하여 0.01내지 10중량%로 존재하며, 클로로포름 추출 폴리페닐에테르계 성분(β)가 트리알릴이소시안우레이트와 트리알릴시안우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시안우레이트를 함유하고 다음 일반식(Ⅱ)의 단위를 함유함을 특징으로 하는 경화 폴리페닐렌 에테르 수지조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00010
상기 식에서, A,B,C,D 및 E는 각각 열분해 성분(1), (2), (3), (4) 및 (5)에 기인하는 열분해 가스 크로마토그라피상의 피크의 면적을 나타내며,
Figure kpo00011
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알릴기 또는 프로파르길기이며, R1, R2, R3및 R4중의 적어도 하나는 수소이외이고, 각각의 단위는 동일하거나 상이하다.
상기의 경화수지 조성물을 상세히 설명하기 위하여, 보강제, 난연제 또는 안티몬계 난연조제를 함유하지 않은 겨우와 개별적으로 함유한 경우를 분리하여 설명한다.
본 발명의 경화폴리페닐렌에테르 수지조성물에 대해서 설명하겠다. 이 경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물은, 앞서 설명한 본 발명의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물을 가열등의 방법에 의해 경화하므로서 얻어지는 것이다.
이 경화 폴리페닐에테르 수지조성물이 폴리페닐렌에테르 및 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트로서된 조성물을 경화시킨 것이라고 한 것에 대해서는, 예컨대, IR스펙트럼법, 고체의 고분해능 핵자기 공명(이하 NMR이하 약칭한다) 스펙트럼법(소위 CP-MAS), 열분해 가스크로마토그래피 등의 분석수법에 의해 실증할 수 있다. 특히 열분해 가스크로마토그래피는 대단히 유효한 해석수단이며, 폴리페닐렌에테르를 사용한 유사한 경화체와 구별도 용이하게 행할 수 있다.
즉, 본 발명의 경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물을 불활성 가스분위기하, 590℃로 4초간 분해하면, ① 2-메틸페놀, ② 2,6-메틸페놀, ③ 2,4-디메틸페놀, ④ 2,4,6-트리메틸페놀, 및 ⑤ 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트의 5종류 내지는 6종류의 특징적인 열분해 생성물이 생성하고 이들의 생성량의 사이에는,
Figure kpo00012
이라고 하는 관계가 항상 성립된다. 여기서 [1]∼[5]는 각각 열분해성 ①∼⑤에 기인하는 열분해 가스크로마토그래피의 피크 면적을 나타낸다. 상기한 열분해 생성물중 ①∼④는 폴리페닐렌에테르에 기인하는 생성물이며, 그 생성기구에 대해서는, 예컨대 문헌(Journal of Applied Polymer Science지, 제22권, 2891페이지(1978))에 상세하게 보고되고 있다.
본 발명의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물중의 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트가 차지하는 비율이 크게되면, 그것에 대응해서 ①∼④의 생성량에 대한 ⑤의 생성량이 증대한다. 앞의 부등식으로 계산되는 값이 0.05 미만인 경우에는, 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트 ⑤의 양이 부족하고, 내약품성의 개선이 불충분하게 되어서 바람직하지 않다. 반대로 부등식의 값이 40을 넘으면, 유전특성이 저하하거나 부서지기 쉬운 재료로 됨으로 바람직하지 않다.
이 열분해 가스크로마토그래피에 사용되는 열분해의 방법은, 본 발명이 실시하는 데 있어서 특별히 한정되는 것은 아니고, 가열 필라멘트법, 가열로법, 고주파유도가열법, 레이저 가열법 등 모든 방법을 이용할 수 있다. 특히 고주파 유도가열법(퀴리포인트파이로라이저)는 대단히 신속한 가열이 가능하며, 또한 얻어지는 온도가 정확하며 재현성이 있기 때문에 본 분석에 가장 적합하다.
열분해 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 불활성 가스분위기하, 590℃로 4초간 가열하면 본 분석을 행하는데 있어서는 충분하다. 불활성 가스로서는 헬륨 또는 질소가 가스크로마토그래프의 캐리어가스와 공통으로 이용할 수 있다. 열분해 시킬때의 시료의 형상으로서는, 재현성을 좋게할 목적으로 미분말화하는 것이 바람직하다.
가스크로마토그래프의 분리컬럼으로서는, 상술한 5개 내지 6개의 열분해 생성물이 완전히 분해할 수 있으면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸실리콘계의 비극성 컬럼 내지는 이것과 같은 정도의 비극성을 갖는 컬럼이 가장 양호하게 사용할 수 있다. 컬럼의 형상으로서는 충전컬럼이나 캐피러리칼럼이더라도 좋고, 특히 후자는 분리능이 뛰어나고 있어 양호하게 사용할 수 있다. 또 컬럼 온도에 대해서도 특별히 한정할 취지는 없지만, 실온부근에서 매분 10℃ 내지 20℃ 씩 승온하는 것이 분석시간을 단축할 수 있어서 유효하다.
본 분석에서 가스크로마토그래프의 검출기로서 이용할 수 있는 것은, 열전도형 검출기(TCD)와 수소연이온화형 검출기(FID)이며, 질량분석장치(MS)와 접속하여 열분해 GCMS로서 이용하는 것도 가능하다. 또 정성분석을 목적으로 하여 푸리에변환형 IR(FT-IR)을 검출기 대신으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 구조를 해석하는 수법으로 열분해 가스크로마토그래피와 대등하게 유효한 방법은, 클로로포름 추출물의 해석이다. 본 발명의 경화폴리페닐레에테르 수지조성물은, 클로로포름 비추출성 폴리페닐렌 에테르 수지와 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지조성물로서 되어 있으며, 이중 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 양을 클로로포름 추출율에서 결정할 수 있다. 여기서 말하는 클로로포름 추출율이란, 그 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 클로로포름중에 23℃로 12시간 침지하여 얻어지는 값이며, 그 수지조성물의 클로로포름 침지전의 무게를 기준으로 하여 다음식에 따라서 계산된다.
Figure kpo00013
클로로포름 추출율의 바람직한 값의 범위는 0.01중량% 이상 10중량%이하이다. 0.01중량% 미만인 경우는, 경화체가 취약해지므로 바람직하지 않다. 반대로 10중량%를 넘을때에는 내약품성이 불충분하며 역시 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 클로로포름에 침지시키는 그 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 형상으로서는, 크롤로포름의 제거용이성을 고려해서 필름상 또는 분말상이 가장 바람직하다.
클로로포름 추출율의 측정은, 클로로포름의 대신에 중클로로포름을 사용하여 행할 수도 있지만, 이런 경우 추출물의 중클로로포름 용액의 NMR 스펙트럼을 측정하므로서, 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 성분 및 그 구조를 아는 것이 가능하다. 본 발명에 관한 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 수지조성물에는, 다음의 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 단위 및 트리알릴 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트가 함유된다.
Figure kpo00014
[여기서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립으로 수소원자, 알릴기 또는 프로파르길기이며, R1∼R4의 적어도 하나는 수소이외이며, 또한 R1∼R4는 동일하거나 상이하여도 좋다]
본 발명에 있어서의 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지조성물은, 본 발명의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물중 경화과정에 있어서 경화반응에 충분히 기여할 수 없었던 성분치 추출된 것이다. 그러나 그 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 조성은 반드시 원래의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지조성물의 조성과 일치할 까닭이 없고, 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리페닐렌에테르와 트리알릴 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트의 비율은 상관이 없다. 또 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 폴리페닐렌 에테르의 평균치환율에 대해서도, 본 발명의 첫째에 나타낸 (a) 성분의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 평균치환율에 일치할 까닭이 없다. 다시, (a) 성분중의 Q′로 표시되는 수소 또는 2관능성 페놀 화합물의 잔기에 대해서는, 추출물 중에 확인할 수 있어도 좋고 확인할 수 없어도 상관없다. 이들의 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 구조확인의 수단으로서는, 전술한 바와같이 NMR 스펙트럼법이 유효하지만, 그 중에서도 특히 1H-NMR이 유효하다. 또 IR 스펙트럼법도 이용할 수 있다.
이상 설명해온 본 발명의 경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물의 특징을 취합하면, 먼저 첫째는, 그 뛰어난 내약품성이다. 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트를 함유하지 않는 폴리페닐렌에테르만의 경화체가, 트리클로로에틸렌 속에서의 비등에 의하여 현저하게 팽윤하고, 외관의 변화가 현저한데 대하여, 본 발명의 경화 폴리페닐렌 에테르 수지조성물은 동일한 처리를 실시해도 팽윤은 작고, 외관의 변화도 인정할 수 없었다. 또 제2의 특징은, 폴리페닐렌에테르의 우수한 유전특성(저 유전율, 저유전 정접)이 손상되어 있지 않다는 것이며, 프린트 기판등의 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명에 있어서의 경화반응은, 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지속의 알릴기 및 프로파르길기 및 트리알릴이소시안레이트 및/또는 트리알릴시안레이트 속의 알릴기의 부가반응에 의하여 발생하기 때문에, 에폭시수지 및 폴리이미드 수지와 같이 종합반응에 기인하는 물, 가스 등의 부생물이 생성하지 않고, 균일하고 공극이 없는 필름, 시트, 성형품을 얻을 수 있다고 하는 특징이 있다.
본 발명의 경화복합재료에 관하여 설명한다. 이 경화복합재료는, 본 발명인 경화폴리페닐렌에테르 수지조성물과 보강재로 이루어진 복합재료이며, 앞서 설명한 본 발명의 경화성 복합재료를 가열 등의 방법에 의하여 경화함으로서 얻을 수가 있다. 예를 들면 이 경화성 복합재료를 복수매 겹쳐서 합한 다음, 가열 가압하에 각층 사이를 접착시킴과 동시에 열경화를 하고, 원하는 두께인 경화복합 재료를 얻을 수가 있다. 적층에 즈음하여, 본 발명의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지조성물을 필름상으로 부형한 것을 상술한 경화성 복합재료와 조합하여 사용해도 된다. 또 한번 접착경화시킨 경화복합재료와 경화성 복합재료 및/또는 경화성 폴리페닐렌 에테르수지 조성물을 조합하여 새로운 층 구성의 경화 복합재료를 얻을 수도 있다.
적층성형과 경화는, 통상열 프레스 등을 사용하여, 동시에 시행되지만, 양자를 각각 단독으로 행하여도 된다. 즉, 사전에 적층 성형을 하여 얻은 미경화 혹은 반경화의 복합재료를, 열처리 또는, 다른 방법으로 처리함으로서 경화시킬 수가 있다. 성형 및 경화는, 온도 100 내지 350℃, 압력 0.1내지 1000kg/cm2, 시간 1분 내지 5시간의 범위, 보다 바람직하게는 온도 150 내지 300℃, 압력 1내지 500kg/cm2, 시간 1분 내지 3시간의 범위로 행하면 된다.
본 발명의 경화복합재료에 있어서의 보강재와 수지 성분의 배합비는 특히 한정되는 것은 아니지만, 보강재 5내지 90중량%, 보다 바람직하게는, 10 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는, 20 내지 70중량%에 대해서, 수지 성분을 95내지 10중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는, 80 내지 30중량%로 함이 좋다. 보강재가 5%보다 적어지면, 경화복합재료의 치수 안정성 및 강도가 불충분하고, 또 기재가 90중량%보다 많아지면, 경화복합재료의 전기 특성이 저하하고 바람직하지 않다.
본 발명의 경화복합재료는 본 발명의 경화 폴리페닐렌 에테르 수지조성물과 보강재와의 복합재료임으로, 본 발명의 경화폴리페닐렌 에테르 수지조성물의 특징과 그대로 부합될 수가 있다. 즉, 본 발명의 경화 복합재료의 수지 성분은 클로로포름 비추출성 폴릴페닐렌 에테르 수지와 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로 이루는 경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물이며, 이 경화폴리페닐렌에테르 수지조성물은 열분해 가스크로 마토그래피에 의한 분석에 의해 ① 2-메틸페놀, ② 2,6-디메틸페놀, ③ 2,4-디메틸페놀, ④ 2,4,6 트리메틸 페놀 및 ⑤ 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트라알릴시안우레이트가 열분해로서 생성하며, 이들 ① 내지 ⑤의 피크면적비가 다음의 부등식을 만족하고,
Figure kpo00015
여기에서 [1], [2], [3], [4] 및 [5]는 각각 열분해 성분 ①, ②, ③, ④ 및 ⑤에 기인하는 열분해 가스크로마토그래피의 피크면적을 나타낸다. 또한 이 경화 복합재료를 클로로포름에 의하여 23℃로 12시간 처리함으로서, 얻어지는 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르수지 조성물의 양이 이 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 기준으로 하여 0.01중량% 이상 10중량%이하이고, 특히 바람직한 것은 0.01내지 5중량%이고,또한 이 클로로포름 추출성 폴리페니렌에테르 수지조성물이 다음의 일반식(Ⅱ)로 나타내지는 단위 및 트리알릴 이소시안레이트 및/또는 트리알릴 시안레이트를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure kpo00016
[여기서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 알릴기 또는 프로파르길기이며, R1내지 R4의 적어도 한개는 수소이외이며, 또한 R1내지 R4는 동일하거나 상이하여야 된다.]
열분해 가스크로마토그래피에 의한 분석방법 및 클로로포름 추출 폴리페닐렌에테르 수지조성물의 해석수법등에 관해서는 이미 설명한 바와같다.
이상 설명하여온 본 발명의 경화 복합재료의 특징으로서는, 본 발명의 경화 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 특징이 그대로 적용된다. 즉, 그 첫째 특징은 우수한 내약품성이며, 둘째 특징은 우수한 유전 특성이며, 셋째는 균일하고 공극이 없는 성형품이 얻어질 수 있다고 하는 점이다. 이에 더하여, 본 발명의 경화복합재료는 땜납 내열성에 탁월하고, 260℃의 땜납 옥상에서 120초 동안 가열을 계속해도 아무런 외관의 변화도 나타나지 않았다. 또 기계 강도와 치수 안정성(X-Y 및 Z방향)에도 탁월하다. 이들의 특징은 어느 것이나, 이 겨화복합재료가 프린트 기판재료, 특히 다층판의 재료로서 유리하게 이용할 수 있음을 의미하고 있다.
본 발명의 난연화 수지 조성물 경화체에 관하여 설명한다. 이 난연화 수지조성물 경화체는, 앞에 설명한 본 발명의 경화성 난연화 수지 조성물을 가열등의 방법에 의하여 경화함으로서 얻을 수 있는 것이다.
이 경화체는 난연제 및 클로로포름 비추출성 폴리페닐에테르 수지와 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물로 이루는 폴리페닐렌 에테르 수지조성물 경화체이며, 열분해 가스크로마토그래피에 의한 분석으로 ① 2-메틸페놀, ② 2,6-디메틸페놀, ③ 2,4-디메틸페놀, ④ 2,4,6-트리메티페놀, 및 ⑤ 트리알릴 이소시안레이트 및/또는 트리알릴 시안레이트가 열분해 생성물로서 생성하고 또한 이들 ① 내지 ⑤의 피크면적비가 다음 부등식을 만족시킴과 동시에,
Figure kpo00017
[식중, [1], [2], [3], [4] 및 [5]는 각각 열분해 성분 ①, ②, ③, ④ 및 ⑤에 기인하는 열분해 가스크로마토그래피의 피크면적을 나타낸다.]
이 난연화 수지조성물 경화체를 클로로프롬에 의하여 23℃로 12시간 처리한때의 클로로포름 추출율로부터 결정되는 클로로포름 추출성 경화체를 기준으로 하여, 0.01중량% 이상 10중량%이하이며, 또한 이 클로로포름추출성 폴리페닐렌 에테르 수지조성물이 다음의 일반식(Ⅱ)
Figure kpo00018
[식중에, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R1내지 R4의 적어도 하나는 수소 이외이고, 또한 R1내지 R4는 동일하거나 상이하다.]로 표시되는 단위 및 트리알릴 이소시안레이트 및/또는 트리알릴시안레이트를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 경화성 난연화 수지 조성물 중의 트리알릴 이소시안레이트 및/또는 트리알릴 시안레이트가 점유하는 비율이 커지면, 이에 대응하여 ① 내지 ④의 생성량에 대한 ⑤의 생성량이 증대한다. 앞의 부등식에서 계산되는 값이 0.05미만의 경우에는, 트리알릴 이소시안레이트 및/또는 트리알릴시안레이트 ⑤의 양이 부족하고, 내약품성의 개선이 불충분하게 되어 바람직하지않다. 반대로 부등식의 값이 40을 초과하면 유전특성이 저하한다든가, 무른 재료가 됨으로 바람직하지 않다.
클로로포름 추출율은 0.01중량% 이상 10중량% 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.01중량% 이상 5중량% 이하이다.
어느 경우에도 클로로포름 추출율이 이들의 범위보다 작은 경우에는 경화제가 무르게 되어 바람직하지 않다. 반대로 큰 경우에는 내약품성이 불충분하여 역시 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서의 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은, 본 발명에서 설명한 경화성 난연화 수지 조성물 중 경화 과정에 있어서 경화 반응에 충분히 기여하지 못한 성분이 추출된 것이다. 그러나 이 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지조성물의 조성은, 반드시 원래의 경화성 난연화 수지조성물의 조성과 일치하는 것은 아니다. 예를 들면 난연제는 추출물중에 확인되어도 무방하고, 확인되지 않아도 무방하다.
본 발명의 난연화 수지 조성물 경화체중에 함유되는 난연제는, 어떠한 형태로 존재해도 무방하다. 즉 클로로포름 비추출성 폴리페닐렌 에테르 수지중과 클로로포름 추출성 폴리페닐에테르 수지조성물중의 어디에 존재해도 되고, 양자에 동시에 존재하도 된다. 또, 가교성 난연제를 사용한 경우와 같이 폴리페닐렌 에테르 수지에 공유적으로 결합하여 존재해도 무방하다.
본 발명의 난연화 수지 조성물 경화체중에 함유되는 난연제는, 인계, 염소계 및 브롬계 난원제로 이루는 군에서 선택된 적어도 일종의 난연제이고, 예를 들면 형광 X선 법 및 발광분석법 등의 방법에 의하여 원소의 정성분석 및 정량분석을 할 수가 있다. 이 경화체를 열 및 산으로 분해한 후 적정 및 이온 크로마토그래프등의 수법을 사용하여 분석할 수도 있다.
이상 설명하여온 본 발명의 난연화 수지 조성물 경화체의 특징을 정리하면, 우선 첫째로 우수한 내약품성이며, 둘째로 난연성이다. 내약품성은 특히 트리알릴이소시안레이트 및/또는 트리알릴시안레이트를 사용한 계가 탁월하고, 트리클로로에틸렌에서 비등시켜도 팽윤은 작고, 외관의 변화도 나타나지 않았다. 또 가교성 난연제를 사용하면 트리알릴이소시안레이트 및 트리알릴시안레이트를 사용하지 않아도 탁월한 내약품성을 난연성과 동시에 부여할 수가 있었다. 세번째의 특징은 폴리페닐렌 에테르의 우수한 유전특성(저전율, 저유전정점)이 손상되어 있지 않는 것이며, 프린트 기판 등의 재료로서 유용하다.
본 발명의 경화난연화 복합재료에 관하여 설명한다. 이 경화 난연화 복합재료는, 본 발명의 난연화 복합재료를 가열등의 방법에 의하여 경화함으로서 얻을 수 있는 것이며 (a) 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지, (b) 트리알릴이소시안레이트 및/또는 트리알릴시안레이트, (c) 브롬계 난연제 및 (d) 안티몬계 난연조제를 함유하는 경화성 난연화 수지 조성물의 경화체와 기재로 구성되는 것이다.
이 난연화 수지 조성물 경화체는 (ⅰ) 클로로포름 비추출성 폴리페닐렌 에테르 수지와 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로 이루고, 또한 (ⅱ) 다음식에서 표시되어지는 브롬계 난연제.
Figure kpo00019
(식중, m, n은 1내지 5의 정수이고, 4≤m+n≤10이다.) 및 안티몬계 난연조제를 함유하고 또한 (ⅲ) 열분해 가스크로마토그래피에 의한 분석으로, ① 2-메틸페놀, ② 2,6-디메틸페놀, ③ 2,4-디메틸페놀, ④ 2,4,6-트리메틸페놀 및 ⑤ 트리알릴이소시안레이트 및/또는 트리알릴시안레이트가 열분해 생성물로서 생성하고, 또한 이들 ① 내지 ⑤의 피크면적비가 다음의 부등식을 만족시키고,
Figure kpo00020
[여기서, [1], [2], [3], [4] 및 [5]는 각각 열분해 성분 ①, ②, ③, ④ 및 ⑤에 기인하는 열분해 가스크로마토그래피의 피크면적을 나타낸다.]
또한 (Ⅳ)가 경화난연화 복합재료를 클로로포름에 의하여 23℃로 12시간 처리함으로서 얻어지는 클로로포름 추출성폴리페닐렌 에테르 수지조성물의 양이 이 난연화 수지 조성물 경화체를 기준으로 하여, 0.01중량% 이상 10중량%이하이고, 또한 (ⅴ)가 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이 다음의 일반식(Ⅱ)로 나타내지는 단위 및 트리알릴 이소시안레이트 및/또는 트리알릴시안레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 난연화 복합재료이다.
Figure kpo00021
[여기에서 R1, R2, R3및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 알릴기 또는 프로파르길기이고, R1내지 R4의 적어도 하나는 수소 이외이며, 또한 R1내지 R4는 동일하거나 상이하다.]
난연화 복합재료 중의 트리알린 이소시안레이트 및/또는 트리알릴시안레이트의 차지하는 비율이 커지면, 이에 대응하여 ① 내지 ④의 생성량에 대한 ⑤의 생성량이 증대한다. 앞의 부등식에서 계산되는 값이 0.05미만인 경우에는, 트리알릴 이소시안레이트 및 /또는 트리알릴 시안레이트 ⑤의 양이 부족하고, 내약품성의 개선이 불충분하게 되어서 바람직하지 않다. 반대로 부등식의 값이 40을 초과하면, 유전특성 및 난연성이 저하하기도 하고 무른 재료가 됨으로 바람직하지 않다.
클로로포름 추출율은 바람직한 값의 범위는 0.01중량% 이상 10중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상 5중량% 이하이다. 0.01중량% 미만의 경우는, 경화체가 무르게되어 바람직하지 않다. 반대로 10중량%를 초과할때는 내약품성이 불충분하여 역시 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 난연성 성분으로서 사용되고 있는 데카브롬 디페닐렌 에테르와 안티몬계 난연조제는, 예를들면 X선을 사용하는 각조의 분석방법(형광 X선 법 및 X선 광 전자 스펙트럼법 등) 발광 분석법 등의 방법에 의하여 정성 및 정량 분석을 할 수 가 있다. 또 이 복합재료를 열 및 산등으로 분석한 후, 적정 및 이온 크로마토 그래피등의 수법을 사용하여 분석할 수도 있다.
본 발명의 경화난연화 복합 재료에 있어서의 보강재와 수지성분의 배합비는 특히 한정되는 것은 아니지만, 보강재 5내지 90중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80중량% 더 바람직하게는 20 내지 70중량%에 대해서, 수지성분을 95내지 10중량%, 보다 바람직하게는 90내지 20중량%, 더 바람직하게는 80 내지 30중량%로 함이 좋다. 보강재가 5중량% 보다 작아지면 경화 난연화 복합재료의 치수안정성 및 강도가 불충분하고, 또 보강재가 90중량% 보다 많아지면 경화 난연화 복합재료의 유전특성 및 난연성이 저하하여 바람직하지 않다.
경화 난연화 복합재료의 특징을 정리하면, 우선 첫째는 그 우수한 난연성이다. 일반적으로 보강재가 복합화된 계에서는, 수지 단독의 경우와 비교하면, 난연성이 현저하게 저하한다. 그러나 본 발명에 있어서는, 난연제와 난연조제의 조합을 가장 적절하게 함으로서, 다른 물성을 전혀 저하시킴이 없이 탁월한 난연성을 부여함을 성공했다. 둘째의 특징은, 그 우수한 내약품성이다. 트리알릴이소시안레이트 및 트리알릴시안레이트를 함유하지 않는 폴리페닐렌에테르만의 경화난연화 복합재료가 트리클로로 에틸렌 중에서의 비등에 의하여 현저하게 팽윤하고, 외관의 변화도 심함에 반하여, 본 발명의 복합재료는 동일 처리를 실시해도 팽윤은 작고, 외관의 변화도 나타나지 않았다. 세번째의 특징은, 폴리피닐렌에테르의 우수한 유전특성(저유전율, 저유전정접)이 손상되어 있지 않은 점이다. 또 네번째의 특징으로서, 땜납 내열성, 기계강도 및 치수 안정성(X-Y 및 Z방향)으로 우수함을 들 수 있다. 땜납내열시험에서는 260℃의 땜납용상에서 120초 동안 가열을 계속해도 아무런 외관의 변화도 나타나지 않았다.
본 발명의 조성물에 접착성을 개선하거나 또는 비용을 감소시키기 위하여, 에폭시 수지도, 배합하여 사용할 수가 있다.
에폭시 수지로서는, 글리시딜에테르형 에폭시수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 아민형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지등을 들 수 있다(상세한 것은 일간 공업 신문사 플라스틱 재료 강좌「에폭시 수지」참조).
에폭시 수지의 배합량은, 전술한 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 성분과 에폭시 수지 성분과의 합을 기준으로 하여 10 내지 90중량%이다. 바람직하게는 20 내지 80중량%이며, 보다 바람직하게는, 30내지 75중량%이다. 에폭시 수지의 배합량이 10%미만인 때는 동박과의 바람직한 강도를 얻을 수 없고 바람직하지 못하다. 또 90중량%를 초과할 때는 에폭시 수지의 유전특성은 향상하지 않으므로 바람직하지 않다.
에폭시 수지로서는 브롬화 에폭시수지를 사용하여 그 브롬함량이 전수지량의 5% 이상인 때는 난연성을 부여한다. 더 바람직한 난연성을 부여하기 위하여서는 브롬함량이 10% 이상인 때이다. 또한, 전술한 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물과 에폭시 수지로 이루는 경화성 폴리페닐렌에테르/에폭시 수지조성물의 유전특성 및 내약품성을 손상함이 없이 난연성을 부여하기 위해서는, 전술한 경화성 난연화 수지 조성물에 사용한 인계, 염소계, 및 브롬계 난연제로 이루는 군에서 선택된 최소한 한 종류의 난연물을 경화성 폴리페닐렌 에테르/에폭시 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 사용할 수가 있다. 또 경화성 폴리페닐렌 에테르/에폭시 수지 조성물의 치수안정성 기계적강도를 향상시키기 위하여, 상기의 기재를 복합화할 수가 있다. 경화성 폴리페닐렌 에테르/에폭시 수지 조성물과 기재로 이루는 복합재료를 난연화하는 방법의 하나로서 다음식에서 나타내지는 브롬계 난연제
Figure kpo00022
(여기서, 식중 m, n은 1 내지 5의 정수이며, 4≤m+n≤10이다.) 1내지 50중량부를 첨가함으로서, 달성할 수 있다. 또한 필요에 따라 상기의 안티몬계 난연제를 배합해도 된다.
에폭시 수지의 경화 반응에 있어서는, 필요에 따라 여러가지의 경화제가 사용될 수 있다(상세한 것은 상기 「에폭시」수지 참조 바람).
에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물 경화체는 (a) 경화성 폴리 페닐렌 에테르 수지, (b) 트리알릴이소시안레이트 및/또는 트리알릴 시안레이트, (c) 에폭시 수지로 이루어지는 수지조성물을 경화하여 얻어지는 수지조성물 경화체이고, 클로로포름에 의하여 23℃에서 12시간 처리한 때의 클로로포름 추출율은 0.01중량%이상 5중량% 이하이다.
클로로포름 추출율이 0.01중량% 미만인 때는, 경화체는 연하기 때문에 바람직하지 않다. 또 5중량%를 초과할 때는, 내약품성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 이 경화체는 IR법, 고체 NMR법, 열분해가 스크로마토그라피법에 의해 분석할 수 있어서, 경화성 폴리페닌 에테르수지, 트리아크릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트, 에폭시 수지를 동정할 수 있다.
특히 조성물과 기재로 이루는 경화복합재료에 있어서는, 클로로포름 추출율이 수지 조성물 경화체를 기준으로 하여 0.01중량% 이상 5중량% 이하이다. 0.01 미만인때는 경화체는 연하여져 바람직하지 않다. 또 5%를 초과할때는 내약품성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 수지 조성물과 난연제로 이루는 조성물을 경화하여 얻어지는 난연화 수지 조성물 경화체에서는 클로로포름 추출율이 0.01중량% 이상 10중량%이하이다.
브롬계 난연제를 함유하는 난연화수지 조성물 경화체와 기재로 이루는 경화 난연화 복합재료에 있어서는, 클로로포름 추출율이, 이 난연화 수지 조성물 경화체를 기준으로서 0.01중량% 이상 10중량% 이하이다. 클로로포름 추출율이 0.01중량% 미만으로는, 경화체가 연하여져 바람직하지 않다. 또 10%를 초과할 때는 내약품성이 불충분하다.
본 발명의 각종 경화체를 프린트 배선판용의 절연재료로서 사용할 때에는, 이 경화체에 금속박을 양면 또는 편면에 적층한 적층체를 사용한다. 프린트 배선판은 이 금속박 적층체의 금속박을 에이징 처리에 의해 배선가공하고 제작하는 것이며 특히 금속박과 경화절연과의 접착성이 중요하다.
본 발명에 있어서 사용되는 금속박으로서는, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 5∼20μm, 보다 바람직하기는 5∼100μm의 범위이다.
본 발명의 적층체를 얻는 방법은, 특별히 한정되어지는 것은 아니나, 예를 들면 본 발명의 경화체와 금속박을 목적에 다른 층구성으로 복수매를 포개고 합쳐서, 가열 가압하에 각 층간을 접착시킴과 동시에 열경화를 하므로서 얻을 수 있다. 이때 금속박은, 표면층에 붙일수도 있고, 중간층으로서 사용할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 필름상으로 부형한 것을 경화성 복합재료와 맞추어서 사용하여도 좋다. 또한, 한번 접착경화시킨 적층체끼리, 혹은 적층체와 금속박을 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물이나 경화성 복합재료를 통하여 적층하고, 새로운 층구성의 적층체를 얻는 것도 가능하다. 금속박의 접착에는 접착제를 사용할 수도 있다. 접착제로서는 에폭시계, 아크릴계, 페놀계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있으나, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
적층성형과 경화는, 통상 열 프레스 등을 사용하여 동시에 행하여지는 바, 양자를 각각 단독으로 하여도 좋다. 즉, 미리 적층 형성하여 얻은 미경화 혹은 반경화의 적층체를 열처리 또는 별도의 방법으로 처리하므로써 경화시킬 수 있다. 성형 및 경화는, 온도 150∼300℃, 압력 1∼500kg/cm2, 시간 1분∼5시간의 범위, 보다 바람직하기는, 온도 150∼300℃, 압력 1∼500kg/cm2, 시간 1분∼3시간의 범위에서 행하면 좋다.
본 발명의 적층체의 특징으로서는, 본 발명의 각종 조성물, 복합재료의 경화체의 특징과 그대로 부합된다. 이러한 특징외에도 본 발명의 적층체는 금속박과의 접착성에도 뛰어나고 있다. 특히 에폭시 수지를 함유하는 경화체로는 금속박과의 접착성이 에폭시 수지 단독의 경우에 필적하는 성능이 얻어졌다. 이상의 특징은 어느것이나 2개의 적층체를 리짓드 동장적층판(평면 및 양면 동장), 다층기판, 플렉시블 프린트 기판재료, 세미리 짓드 프린트 박판재료, 접착제를 사용하지 않은 2층형 동장의 프렉시블 프린트 기판재료 등으로서 유리하게 사용할 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 적층판으로 사용되어지는 금속판으로서는 예를들면, 철판, 알루미늄판, 규소강판, 스테인레스 판 등이 있다.
두께는 본 발명의 목적을 달성하는 한 특별히 한정되지 않으나, 0.2mm∼10mm가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 0.2mm∼5mm가 소망스럽다. 사용에 앞서, 절연층과의 밀착력을 개선하기 위하여, 연마지나 연마포에 의한 선딩, 습식 블라트, 건식블라스트등의 기계적 연마에 이어서, 탈지, 에이징, 알마이트 처리, 화성피막 처리등을 실시할 수 있다. 알루미늄판으로는 연마후, 탄산나트륨등을 탈지, 수산화나트륨으로 탈지, 수산화나트륨으로 에이징하는 것이 바람직하나, 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 적층판을 얻는 방법은 특별히 한정되어지는 것이 아니라, 금속판의 편면 또는 양면에 경화성의 절연재료를 목적에 따라 1매 또는 복수매를 포개고 합쳐서, 가열가압하에서 열경화를 행하므로써 얻을 수 있다. 성형 및 경화는 온도 100∼350℃, 압력 0.1∼1000kg/cm2, 시간 1분∼5시간의 범위, 바람직하기는, 온도 150∼300℃, 압력 1∼500kg/cm2, 시간 1분∼3시간의 범위에서하면 좋다. 또 본 발명 적층판의 적어도 절연층의 면에 상기의 금속박을 적층할 수도 있다.
본 발명의 적층판의 특징으로서는 본 발명의 각종 조성물, 복합재료의 경화체의 특징과 그대로 부합된다. 이러한 특징외에도, 본 발명의 적층판은 금속판과의 접착성이 뛰어나다. 특히 에폭시 수지를 함유하는 경화체가 접착성이 뛰어나고 있었다.
적층판의 최대의 특징은 열방산성이 뛰어나고 전자부품이 실장된 샤시 등의 구조체로서 사용할 수 있는 것이다. 또 하나의 특징으로서는 X-Y방향의 치수 안정성이 뛰어난데 있다.
[발명의 작용 및 효과]
본 발명의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물의 특징은, 먼저 첫번째로 캐스팅법에 의한 성막성이 뛰어난 점이다. 통상의 폴리페닐렌에테르로는 용매성막성을 거의 인정할 수 없지만 본 발명의 수지 조성물로는 평화하고 표면에 끈적거림이 없는 필름이 얻어져 취급이 용이하다. 두번재 특징은 저장 안정성이 뛰어난 점이고, 용액상 또는 필름상으로 겔화되는 일없이 장기간 보존가능하다. 세번째 특징은, 유리전이온도가 낮고 유동성이 뛰어나기 때문에, 열성형이 하기 쉬운 점에 있다. 이 조성물은 치수안정성을 향상시키기 때문에 기재를 배합한 경화성 복합재료, 난연제를 배합한 경화성 난연화 수지 조성물 및 경화성 복합재료에 난연제를 배합한 경화성 난연화 복합재료를 부여할 수 있다.
본 발명의 경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물의 특징은 첫번째로 내약품성이 뛰어난 점이다. 이것은 트리알릴 이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트의 효과와 폴리페닐렌에테르에 도입된 알릴기 및/또는 프로파르길기의 효과의 양편의 효과에 의하는 것이며, 양자중의 어느 한편의 효과가 부족하면 트리클로로에틸렌 중에서의 자비에 의해 현저한 팽윤이나 외관의 변화가 인정되었다. 두번째 특징은 폴리페닐렌에테르의 뛰어난 유전 특성(저유전율, 저유전정접)이 손상되지 않는 것이다. 또 본 발명에 있어서의 경화 반응은, 경화성 폴리페닐렌에테르 수지중의 알릴기나 프로파르길기 및 트리알릴이소시안우레이트 및/또는 트리알릴시안우레이트중의 알릴기의 부가 반응에 의해 일어나기 때문에, 물, 가스 등의 부생물이 생성하지 않고, 균일하고 공극이 없는 필름, 시트, 성형품이 얻어진다는 특징도 있다. 경화복합재료에 있어서는, 이러한 특징 외에도, 납땜의 내열서이 뛰어나고 있다. 260℃의 납땜 욕중에서 120초간 가열을 계속하여도 하등 외관의 변화는 인정되지 않았다. 또 기계 강도와 치수 안정성(X-Y 및 Z방향)에도 뛰어나고 있다. 더욱이 난연제가 배합되어 있는 경화 난연화 수지조성물의 특징은, 경화폴리페닐렌에테르 수지조성물의 특징 외에 뛰어난 난연성이다. 또 경화 난연화 복합재료의 특징은, 경화 복합재료의 특징외에, 뛰어난 난연성이다.
본 발명의 에폭시 수지와 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물로 이루는 경화성 폴리페닐렌에테르 수지조성물의 특징은, 경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 특징외에, 에폭시 수지가 적은 혼합비인 때에는 금속박 또는 금속판과의 뛰어난 접착성이며, 에폭시 수지가 많은 혼합비인 때에는 에폭시 수지의 유전특성의 향상이다. 에폭시 수지를 함유한 여러가지의 미경화 또는 경화 조성물 또는 복합재료의 특징은, 각각 본래의 특징외에도 상기한 접착성 향상 또는 에폭시 수지의 유전 특성의 향상이다.
본 발명의 각종 경화체와 금속박으로 이루는 적층체의 특징은, 각각의 경화체의 특징외에도, 금속박과의 접착성에도 뛰어나고, 있다. 특히 에폭시 수지를 함유하는 경화체에 있어서는 접착성의 향상은 현저하다. 본 발명의 각종 경화체와 금속판으로 이루는 적층판의 특징은 각각의 경화체의 특징외에도, 금속판과의 뛰어난 접착성 및 뛰어난 열방산성이다.
이상 설명한 본 발명의 장점은 어느 것이나, 본 발명의 저유전율 프린트 기판 재료로서 유리하게 사용할 수 있는 것을 나타내고 있다. 특히 성막성, 성형성, Z방향의 치수 안정성이 뛰어나기 때문에, 플렉시블기판, 사출성형에 위한 삼차원 프린트 기판, 편면 또는 양면 동장 족층판, 다층기판용 프리프레그 등의 재료로서 유리하게 사용할 수 있다. 더욱이 금속 베이스 프린트 기판재료로서도 유리하게 사용할 수 있다.
이들 이외의 용도로서는, 반도체 봉지재료, 위성방송용 안테나 기재, VLSI용 절연막, 전자레인지용 재료, 솔더 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등의 레지스트류, 감광성 재료, 접착제, 선단 복합재료용 매트릭스 수지 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에서, 본 발명은 더한층 명확히 하기 위하여 실시예를 들어서 설명하는 바, 본 발명의 범위를 이들의 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1∼4]
[경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 합성]
일반식(Ⅰ)에 나타낸 경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 대표적인 예로서, 표 1에 나타내는 바와같은 알릴기치환 폴리페닐렌 에테르를 합성하였다. 합성법은 어느 것이나 동일하나, 대표예로서 실시예 2에 관하여 설명한다.
30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 nsp/C가 0.57인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(이하 PPE-1이라고 약칭한다) 350g을 테트라히드로푸란(이하 THF라고 약칭한다) 7.0ℓ로 용해시켜, n-부틸리튬(1.5몰/ℓ, 헥산용액) 390ml를 가하여 질소분위기하에, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서 알릴프로마이드 30ml을 가하여, 40℃대로 다시 30분간 교반하였다. 최후에 물 2.8ℓ와 메탄올 2.8ℓ의 혼합용액을 가하여, 폴리머를 석출시켰다. 여과와 메탄올 세척을 5회 반복한 후, 80℃에서 14시간 진공 건조시켜, 백색 분말상의 알릴기 치환 PPE-1을 얻었다. 1H-NMR에 의해 구한 알릴기의 평균 치환율은 10%이었다. 또 30℃, 0.5f/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 nsp/C는 0.61이었다.
실시예 1 및 3, 4에 관하여도, n-부틸리튬과 알릴브로마이드의 양을 바꾸므로써 알릴기의 평균 치환율이 다른 폴리페닐렌 에테르를 합성하였다.
[경화성 포릴페닐렌에테르 수지 조성]
표 1에 나타낸 조성으로 수지조성물을 조제하였다. 실시예 2를 예로 들어서 그의 방법을 설명하였다.
평균 치환율 10%의 알릴기 치환 PPE-1 5.4g, 트리알릴 이소시안우레이트(이하 TAIC라고 약칭한다) 0.6g, 개시제로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(닛뽕 유시(주)제 퍼-헥신 25B) 0.18g을 트리클로로에틸린 120ml로 용해하여 23℃에서 캐스팅법에 의해 성막하였다. 이 필름의 두께는 약 100μm으로 표면의 평활성이 뛰어나고, 끈적거림이 없는 것이었다. 또 필름의 일부를 폭 3mm, 길이의 20mm로 잘라내어, 열기계적 분석장치(이하 TMA라고 약칭한다)로 측정한 바 유리전이온도는 145℃이었다. 다른 실시예에 관하여도 동일하게 닛뽕 유시(주)제 퍼-헥신 25B를 개시제로서 사용 캐스팅법에 의해 필름상의 수지조성물을 얻었다. 어느 것이나 성막성이 뛰어나고, 평활하며 끈적거림이 없는 필름이 얻어졌다. TMA로 구한 유리전이 온도를 표 1에 나타내었다.
[경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물]
상기의 방법으로 얻은 수지 조성물의 필름을 12매 포개고 합쳐서, 진공 프레스에 의해 실온에서 280℃까지 가열압축하고, 280℃에서 30분간 유지후, 냉각하여 두께 약 1mm의 시트상 경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물을 얻었다. 어느 실시예에 관하여도 필름의 유리전이 온도가 낮고 유동성이 뛰어나고 있었기 때문에, 프레스 성형은 용이하였다. 얻어진 시트상 경화물의 물성을 표 2에 나타내었다. 각 물성의 측정은 다음에 설명하는 방법에 의해 하였다.
1. 클로로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물량
시트의 일부를 줄로 갈아서 미분말화하고, 클로로포름중에 23℃에서 12시간 침지하여, 그 전후의 무게에서 다음식에 따라 구하였다.
Figure kpo00023
2. 페놀류와 TAIC의 열분해 생성비
시트상 경화물의 미분말을 열분해 가스크로마토그래피를 분석하므로써 구하였다. 열분해 가스크로마토그래피의 측정조건은 다음과 같다.
(열분해 장치)
일본분석공업 큐리푄트 파이로라이저 JHP-3S
오븐 온도 300℃
열분해 조건 590℃, 4초
(가스크로마토그래피)
휴레트퍼카드 5890A
칼럼 J＆W사 DB-1
0.25mm I.D.×30m
칼럼 온도 50℃부터 10℃/분으로 승온
캐리어 가스 He
검출기 FID
가스크로마토그램의 피크의 동정은, 시판의 시약을 표준으로서 사용하고, 유지시간, 질량 스펙트럼 및 FT-IR스펙트럼을 비교하므로써 행하였다.
페놀류와 TAIC의 열분해 생성비는 다음식에 따라 계산하였다.
Figure kpo00024
(식중 [1]은 2-메틸페놀의, [2] 는 2,6-디메틸페놀의, [3]은 2,4-디메틸페놀의, [4]는 2,4,6-트리메틸페놀의 [5]는 TAIC의 각각 피크면적을 나타낸다.)
3. 유리전이 온도.
시차 주사열량계(DSC)에 의해 구하였다.
4. 트리클로로 에틸렌 내성
시트상 경화물을 약 15mm 각으로 잘라내어, 트리클로로에틸렌중에서 5분간 자비하고 빼내어서 5분후의 중량 증가를 다음식에서 구하였다. 또 외관의 변화를 눈으로 관찰하였다.
Figure kpo00025
5. 유전율, 유전정접
1MHz로 측정을 하였다.
어느 실시예에 관하여도 트리클로로에틸렌 내성은 양호하며, 유전특성이 뛰어나고 있다.
한편, 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물이 구조를 확인하기 위해 이하와 같은 해석을 하였다. 먼저 미분말화한 경화체의 FT-IR(확산 반사법)을 측정하고, 어느 실시예에 관하여도 폴리페닐렌에테르 골격의 존재를 확인하였다. 그의 주요한 피크의 귀속은 다음과 같았다.
Figure kpo00026
동시에 1700cm-1에 TAIC에 기인하는 카르보닐기의 흡수가 확인되었다.
다음에 경화물의 미분말을 증크로롬포름(CDCI3) 중에 23℃에서 12시간 침지하여, 크로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지조성물을 추출하였다. 이 중클로로포름 용액을 NMR 샘플관으로 옮겨 1H-NMR을 측정한 바, 어느 실시예에 관하여도 폴리페닐레에테르 사슬과 2종류의 알릴기와 확인되었다. 이중 한 편의 알릴기는, 수지조성물의 원료로서 사용한 경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 알릴기와 화학시프트가 일치하였다. 또 한편의 알릴기는 TAIC의 알릴기이었다. 주요한 피크의 귀속은 다음과 같다.
Figure kpo00027
[실시예 5 내지 8]
[경화 폴리페닐렌 에테르 수지의 합성]
PPE-1을 원료로 사용하여 실시예 2와 동일 방법으로 평균치환률 10%, 점도수 ηsp/C가 0.62인 알릴기 치환 PPE-1을 합성했다.
[경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물]
표 1에 표시한 바와 같이 경화성 폴리페닐렌 에테르와 TAIC의 비율을 각양각색으로 바꾸어, 실시예 1 내지 4와 동일방법으로 성막을 했다. 개시제에는 니홍 유지(주) 제 퍼 헥신 25B를 사용했다. 어느 것이나 끈끈함이 없는 표면이 평활한 필름을 얻었다. 또 이들의 필름은, 실온에서 3개월간 방치하여도 겔화도 발생하지 않고, 장기 보존성에 탁월한 것이었다.
[경화 폴리페닐렌 에테르수지 조성물]
위에서 조제한 필름을 사용, 실시예 1 내지 4와 전혀 동일하게 했다. 단, 실시예 5, 6에서는 경화 조건을 200℃×30분으로 변경했다. 경화물의 물성을 표 2에 정리했다.
수지 조성물의 필름은 유리전이 온도가 낮고, 유동성이 우수하였음으로 프레스 성형은 용이하였다. 또 경화물의 트리클로로 에틸렌 내성 유전특성은 어느 것이나 양호했다. 실시예 5, 6에서는 프레스의 온도가 낮음에도 불구하고, 양호한 성형성과 트리클로로 에틸렌 내성을 나타냈다.
다음에 경화물의 구조를 확인하기 위하여 실시예 1 내지 4와 동일하게 FT-IR(확산 반사법) 및 중클로로포름 추출물의1H-NMR을 측정했다. FT-IR의 측정에서는 폴리페닐렌 에테르의 골격이 확인되었다. 한편1H-NMR의 측정에서는 원래의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지와 동일구조 및 TAIC가 확인되었다.
[실시예 9, 10]
[경화성 폴리페닐렌 에테르 수지의 합성]
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판의 공중하에 2,6-디메틸페놀을 산화중합하여 얻은 2관능성 폴리페닐렌 에테르(30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 ηsp/C가 0.40의 것, 이하 PPE-2로 약칭한다)를 사용하고, 실시예 1내지 4와 동일방법으로 알릴기의 평균치환율이 6%와 18%의 폴리페닐렌 에테르를 합성했다.
[경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물]
위에서 합성한 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지와 트리알릴 시안우레이트(이하 TAC로 약칭한다). 및 개시제로서 니홍유지(주)제 퍼헥신 25B를 사용하여, 표 2에 표시한 조성으로 실시예 1내지 4와 동일하게 성막을 했다. 어느 것이나 끈끈함이 없는, 표면이 평활한 필름이 얻어졌다. 또 이들의 필름은, 실온에서 6개월간 방치해도 겔화는 발생하지 않고, 장기 보존성이 우수한 것이다.
[경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물]
실시예 1 내지 4와 전혀 동일하게 했다. 경화조건은 실시예 9가 280℃×30분, 실시예 10이 200℃×30분으로 했다. 물성의 측정결과를 표 2에 정리했다. 어느 것이나 프레스의 성형성은 양호하며, 경화후의 트리클로로 에틸렌 내성도 유전 특성도 우수한 값을 나타냈다.
또 경화물의 구조를 확인하기 위하여 실시예 1내지 4와 동일하게 FT-IR(확인반사법) 및 중클로로포름 추출물의1H-NMR을 측정했다. FT-IR의 측정에서는 폴리페닐렌 에테르의 골격이 확인될 수 있었다. 한편1H-NMR의 측정에서는 원래의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지와 동일한 구조 및 TAC가 확인되었다. 주요한 피크의 귀속은 다음과 같다.
1.9∼2.2ppm(PPE의 메틸기)
4.9ppm(TAIC의 -CH2CH=CH2)
4.8∼5.0ppm(PPE의 -CH2 *CH=CH2)
5.2∼5.5ppm(TAIC의 -CH2CH=CH2 *)
5.6∼5.9ppm(PPE의 -CH2CH*=CH2)
6.0∼6.2ppm(TAC의 -CH2CH*=CH2)
6.3∼6.6ppm(PPE의 페닐기)
[비교예 1 내지 5]
표 1에 표시한 바와 같이, 비교예 1에서는, PPE-1을 그대로 사용하여 수지 조성물을 조제했다. 비교예 2에서는, PPE-1에 실시예 2와 동일방법이고 알릴기를 0.05% 도입한 것을 사용했다.
실시예 1내지 4와 동일 방법에서 수지 조성물의 성막을 시도했지만, 어느 것이나 세밀한 금이 많이 생긴 필름상에는 되지 않았다. 건조온도를 23℃→50℃로 변경함으로서, 성막은 가능하게 되었지만, 표면의 평활한 필름은 얻을 수 없었다.
이 필름을 사용하여 실시예 1 내지 4와 동일 방법으로 열경화와 경화물의 물성측정을 했다. 결과를 표 2에 정리했다. 어느 것의 경우도 알릴기의 효과가 없거나 또는 불충분함으로, 실시예와 비교하여, 트리클로로 에틸렌 내성이 나빴다.
비교예 3내지 5로서, 표 1에 표시한 조성으로 실시예 5 내지 8과 동일한 실험을 반복했다. 얻어진 경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 물성을 표 2에 표시한다. 비교예 3 및 4에서는, TAIC의 효과가 불충분하고, 트리클로로 에틸렌 내성이 나빴다. 비교예 5에서는 끈끈함이 없는 취급성이 우수한 필름은 얻을 수 없었다.
[비교예 6]
실시예 6에 있어서, 프레스 조건 320℃, 2시간으로 바꾸어 열경화를 했다. 얻어진 경화물은 크롤로포름 추출성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물량이 0% 였지만, 매우 무르고 실용적으로 견디는 것은 아니었다.
[표 1]
경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물(1)
Figure kpo00028
(a) ○ : 표면이 평활하고 끈끈함이 없는 필름을 얻을 수 있었다.
× : 표면성이 양호하고 끈끈함이 없는 필름을 얻을 수 없었다.
b) ○ : 실온, 3개월 방치로 겔화는 인정되지 않았다.
c) 성막성이 나쁘고 측정불가
d) 2,5-디메틸-4,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3
[표 2]
경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물(1)
Figure kpo00029
a) ○ : 외관에 변화는 없었다.
× : 패창, 뒤틀림이 인정되었다.
[실시예 11 내지 14]
[경화성 폴리페닐렌 에테르 수지의 합성]
일반식(Ⅰ)에 표시한 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지의 대표적인 예로서 표 3에 표시하는 바와 같은 프로파르길기 치환 폴리페닐렌 에테르를 합성했다. 합성법의 대표예로서 실시예 11과 실시예 12에 관하여 설명한다.
실시예 11에서는 30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 ηsp/C가 0.90인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)(이하 PPE-3으로 약칭함) 350g을 THF 7.0ℓ로 용해시켜, n-부틸리튬(1.5몰/ℓ)헥산 용액) 580ml를 가하여 질소 분위기하에 40℃에서 1시간 반응시켰다. 계속하여 프로파르길브로 마이드 103g을 가하고, 40℃의 상태에서 다시 20분 교반했다. 최후에 몰 2.8ℓ와 메탄올 2.8ℓ의 혼합용액을 가하고, 폴리머를 석출시켰다. 여과와 메탄올 세정을 4회 반복한 후, 80℃에서 14시간 진공 건조시키고, 백색 분말상의 프로파르길기 치환 PPE-3을 얻었다.
1H-NMR에 의하여 구한 프로파르길기의 평균 치환률은 6%였다. 또 30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 ηsp/C는 0.93이었다.
실시예 12에서는 PPE-3에 실시예 2와 동일한 방법으로 아릴기를 11% 도입했다. 이 아릴기 치환 PPE-3 220g을 클로로포름 5.0ℓ 에 용해시켜, 브롬 12ml을 가하고 실온에서 30분간 교반했다. 반응 혼합물을 메탄올 10ℓ에 주입하여 폴리머를 석출시켜 여과, 메탄올 세정을 3회 반복하고, 80℃에서 14시간 진공 건조시켰다. 얻어진 백색 분말상의 생성물 전량을 THF 8.0ℓ에 용해시키고, -15℃에 냉각했다. 여기에 질소분위기하에 리튬 디이소프로필아미드의 THF용액(1.2몰/ℓ)400ml를 가하고, 20분간 교반했다.
최후에 이 반응 혼합물을 메탄올 10ℓ에 넣어 폴리머를 석출시켜 여과, 메탄올 세정을 4회 반복하고, 80℃에서 14시간 진공 건조시켰다. 얻어진 중합체의1H-NMR을 측정한 바, 원알릴기는 모두 프로파르길기로 변환되어 있고, 그 치환율은 11%였다. 30℃, 0.5g/dl의 클로로포름으로 측정한 점도수는 0.95였다.
실시예 13 및 14에서는 실시예 12와 동일 방법으로 폴리페닐렌 에테르를 합성했다.
[경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물]
표 3에 표시한 바와 같이 프로파르길기 치환 폴리페닐렌 에테르와 TAIC 및 개시제로서 니홍유지(주)제 퍼헥신 25B를 사용하여 실시예 1 내지 4에 전혀 동일한 방법으로 성막을 했다.
어느것이나 끈끈함이 없는 평활한 필름을 얻을 수 있었다. 또 이들의 필름은 실온에서 3개월간 방치해도 겔화는 발생하지 않고, 장기보존성이 탁월한 것이었다.
[경화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물]
위에서 조제한 필름을 사용하여 실시예 1내지 4와 동일한 방법으로 프레스했다. 경화 조건은 실시예 12, 13이 200℃×1시간, 그 이외가 280℃×30분으로 했다. 경화물의 물성측정도 실시예 1 내지 4와 동일 방법으로 따랐다. 결과를 표 4에 정리했다. 어느것도 프레스 성형성은 양호하고 경화후의 트리클로로에틸렌내성도 유진 특성도 우수한 값을 나타냈다. 또 경화물의 구조를 확인하기 위하여 실시예 1내지 4와 동일하게 FT-IR(확산 반사법)및 중클로로포름 추출물의1H-NMR을 측정했다. FT-IR의 측정에서는 폴리페닐렌 에테르의 골격이 확인될 수 있었다. 한편1H-NMR의 측정에서는 원래의 경화성 폴리페닐렌 에테르 수지와 동일 구조 및 TAIC가 확인되었다. PPE의 피크의 귀속은 다음과 같다.
1.8 내지 1.9ppm(-CH2C=OH*)
1.9 내지 2.2ppm(-CH3 *)
2.3 내지 2.5ppm(-CH2 *C=CH)
2.6 내지 2.8ppm(-CH2 *CH2C=CH)
6.3 내지 6.7ppm(페닐기)
[실시예 15 내지 17]
[경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 합성]
비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰의 공존하에 2,6-디메틸페놀을 산화 중합하여 얻은 2관능성 폴리페닐렌에테르(30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 ηsp/C가 0.21 의 것, 이하 PPE-4로 약칭함)를 실시예 12와 동일 방법으로 프로파르길화하고 평균 치환율 16%의 폴리페닐렌에테르를 얻었다.
[경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물]
표 3에 표시한 바와 같이 프로파르길기 치환 폴리페닐렌에테르와 TAC의 비율을 각양각색으로 바꾸어 실시예 1내지 4와 동일한 방법으로 성막을 실시했다. 개시제에는 니홍유지(주) 제 퍼헥신 25B를 사용했다. 어느 것이나 끈끈함이 없는, 표면이 평활한 필름이 얻어졌다. 또, 이들의 필름은 실온에서 3개월 방치하여도 겔화는 발생하지 않고, 장기 보존성이 탁월한 것이었다.
[경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물]
위에서 조제한 필름을 사용하여 실시예 1내지 4와 동일 방법으로 프레스했다. 경화 조건은 실시예 15가 280℃×30분, 실시예 16, 17이 200℃×1시간으로 했다. 경화물의 물성 측정도 실시예 1내지 4와 동일 방법에 따랐다. 결과를 표 4에 정리했다. 어느 것이나 프레스의 성형은 양호하고, 경화후의 트리클로로에틸렌내성과 유전 특성도 우수한 값을 표시했다.
또 경화물의 구조를 확인하기 위하여 실시예 1 내지 4와 동일하게 FT-IR(확산 반사법) 및 중클로로포름 추출물의1H-NMR을 측정했다. FT-IR의 측정에서 폴리페닐렌에테르의 골격이 확인되었다. 한편1H-NMR의 측정에서는 원래의 경화성 폴리페닐렌에테르 수지와 동일구조 및 TA가 확인되었다.
[비교예 7 내지 10]
표 3에 표시한 바와 같이 비교예 7로서 프로파르길기의 평균 치환율이 0.05%의폴리페닐렌에테르(실시예 11과 동일 방법으로 합성)을 사용하여 실시예 11 내지 14와 동일 조작을 했다. 그러나 필름의 성막성, 경화후의 트리클로로에틸렌내성을 함께 좋아졌다.
또 비교예 8로서 실시예 13에 있어서 프레스 조건을 320℃ 2시간으로 바꾸어서 열경화를 했다. 얻어진 경화물은 클로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물량이 0%였지만, 매우 무르고 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.
비교예 9 및 10으로서, 표 3에 표시한 조성으로 실시예 15 내지 17과 동일 실험을 반복했다. 얻어진 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물의 물성을 표 4에 표시한다. 비교예 9에서는 TAC를 사용하고 있지 않음으로 트리클로로에틸렌내성이 나빴다.
비교예 10에서는 끈끈함이 없는 취급성이 탁월한 필름은 얻을 수 없었다.
[표 3]
경화성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물(2)
Figure kpo00030
(a) ○ : 표면이 평활하고 끈끈함이 없는 필름을 얻을 수 있었다.
× : 표면성이 양호하고 끈끈함이 없는 필름을 얻을 수 없었다.
b) ○ : 실온, 3개월 방치로 겔화는 인정되지 않았다.
c) 성막성이 나쁘고 측정불가
d) 2,5-디메틸-4,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3
[표 4]
경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물(2)
Figure kpo00031
(a) ○ : 외관에 변화는 없었다.
× : 팽창, 뒤틀림이 인정되었다.
[실시예 18 내지 26]
[경화성 복합 재료]
표 5에 표시와 같이 아릴기 치환 폴리페닐렌에테르와 기재(base)의 복합화를 했다. 실시예 18 내지 25에서는 각각 실시예 1내지 8과 동일한 경화성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용하여 같은 수지 조성으로 했다. 실시예 26에서는, 실시예 9와 동일한 경화성 폴리페닐렌에테르수지를 사용하여 동일한 수지 조성으로 했다. 실시예 19를 대표예로서 그 복합화의 방법을 설명한다.
아릴기의 평균 치환율이 10%, 점도수 ηsp/C가 0.61인 알릴기 치환 PPE-1200g, TAIC 22.2g, 개시제로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3(니홍유지(주) 제 퍼헥신 25B) 6.7g을 트리클로로에틸렌 1.0ℓ에 용해시켰다. 이 용액에 중량 105g/m2의 유리포를 침치하고 합침을 하고 23℃로 12시간 바람으로 건조하고, 다시 80℃에서 8시간 진공 건조시켰다. 얻어진 경화성 복합 재료의 유리포의 중량 분율은 50%였다. 이 경화성 복합 재료는 표면의 평활성이 탁월하고, 끈끈함이 없는 것이었다. 또 실온에서 3개월간 방치해도 겔화는 발생하지 않았고, 장기보존성에도 탁월했다. 실시예 18, 20, 21에 관해서도, 전혀 동일하게 했다.
실시예 22, 23, 26에서는 중량 48g/m2의 유리포를 사용하여 기재의 중량분율이 30%의 경화성 복합 재료를 얻었다.
실시예 24, 25에서는 유리포대신 중량 48g/m2의 석영포를 사용했다. 어느 것이나 성막성도 저장 안정성도 우수한 것이었다.
[경화 복합 재료 및 적층체]
상기의 방법으로 얻은 경화성 복합 재료를 12매 중첩하고, 그 양면에 34μm의 동박을 놓고 프레스 성형기로 실온에서 200℃까지 100kg/cm2의 압력으로 가열 압축하고, 200℃에서 30분 보존 후, 냉각하여 두께 약 1.6mm의 적층제를 얻었다.
단 실시예 18에서는 경화 조건을 220℃×30분으로 했다.
실시예 21에서는 동박을 사용하지 아니하고 경화를 시행했다.
실시예 26에서는 동박을 사용하지 아니하고 압력 50kg/cm2으로 240℃로 30분간 가열 압축했다. 얻어진 적층체 및 경화복합재료의 물성을 표 6에 정리했다. 각 물성의 측정은 다음에 설명하는 방법에 의하였다.
1. 트리클로로에티렌내성 동박을 제거한 적층체 또는 경화 복합 재료를 25mm각으로 잘라내서, 트리클로로 에틸렌속에서 5분간 비동하고, 꺼내서 5분후의 중량 증가를 다음식에서 구했다. 또 외관의 변화를 눈으로 관찰했다.
Figure kpo00032
2. 유전율, 유전정접 1MHz로 측정을 했다.
3. 납땜 내열성 동박을 제거한 적층체 또는 경화 복합 재료를 25mm각으로 잘라내서, 260℃의 납땜 욕조에 120초 동안 띠우고, 외관의 변화를 눈으로 관찰했다.
4. 동박 접착 강도 적층체로 부터 폭 25mm, 길이 100mm의 시험편을 잘라내고 동박면에 폭 10mm의 평행한 칼집을 낸뒤, 면에 대해서 직각이 되는 방향으로 50mm/분의 속도로 연속적으로 동박을 긁어내고, 그때의 응력을 인장 시험기로 측정하고, 그 응력의 최저치를 표시했다.
어느 것이나 실시예에 관해서도 양호한 트리클로로에틸렌내성, 유전 특성, 납땜 내열성, 동박 접착 강도를 표시했다.
[실시예 27 내지 31]
[경화성 복합 재료]
표 5에 표시와 같이 프로파르길기 치환 폴리페닐렌에테르와 보강재와의 복합화를 했다. 실시예 27, 28에서는 각각 실시예 12,13과 동일한 경화성 폴리페닐렌에테르수지를 사용하여 동일수지조성을 했다. 실시예 29 내지 31에서는 각각 실시예 15내지 17과 동일한 경화성 폴리페닐렌에테르수지를 사용하여 동일 수지 조성으로 시행했다.
복합화의 방법은 앞의 실시예 18 내지 26과 설명한 방법에 따라 실시예 27에서는 중량 105g/m2의 유리포, 실시예 28에서는 중량 105g/m2의 석영포, 실시예 29 내지 31에서는 중량 48g/m2의 유리포를 각각 사용하여 함침을 했다.
어느 경화성 복합 재료도 성막성, 저장안정성 함께 양호하였다.
[경화 복합 재료 및 적층체]
위에서 얻은 경화성 복합 재료를 실시예 18 내지 26과 동일한 방법으로 프레스 성형시켰다. 압력은 모두 100kg/cm2, 시간은 30분에 시행했다. 이때의 온도와 동박의 유무, 및 물성을 표 6에 정리했다. 물성의 측정법은 실시예 18내지 26과 동일 방법을 따랐다. 어느 실시예에 관해서도 양호한 트리클로로에틸렌내성, 유전특성, 납땜 내열성, 동박 접착 강도를 나타냈다.
[표 5]
경화성 복합 재료
Figure kpo00033
(a) ○ : 표면성은 양호하고 끈끈함은 인정할 수 없었다.
b) ○ : 실온, 3개월 방치로 겔화는 인정할 수 없었다.
c) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼-옥시)
[표 6]
경화성 복합 재료 및 적층체
Figure kpo00034
(a) ○ : 외관상 변화는 없었다.
이상의 실시예 18 내지 31에서 얻은 적충체중 실시예 18, 23, 28, 31의 4종류에 관하여 인장 강도, 굽힘 강도, 및 선팽창 계수(X-Y방향과 Z방향)을 측정했다. 결과를 표 9에 정리했다. 어느 것이나 충분한 강도를 갖고 치수 안정성에 탁월한 것이었다.
[표 7]
적층체의 기계특성
Figure kpo00035
[실시예 32]
실시예 2에서 얻어진 수지 조성물의 필름(두께 약 100μm)의 한쪽면에 두께 10μm의 동박을 놓고, 70kg/m2, 200℃×30분의 조건으로 프레스하고, 양자를 접착 경화시켰다. 접착제를 사용하지 않았음에도 불구하고, 접착성은 양호하였다. 또 흡수율도 0.1%이하로 양호한 값을 나타냈다.
[실시예 33]
실시예 6에서 얻어진 수지 조성물의 필름(두께 약 100μm)의 양면에 두께 18μm의 동박을 놓고 70kg/cm2, 200℃×30분의 조건으로 프레스하고, 양자를 접착, 경화시켰다.
접착성, 저흡수성에 탁월한 구리입힌 필름이 얻어졌다.
[실시예 34]
실시예 23에서 얻어진 경화성 복합 재료(두께 약 110μm)의 한쪽면에 두께 18μm의 동박을 놓고 70kg/cm2, 220℃×1시간의 조건으로 프레스하고, 양자를 접착, 경화시켰다.
내굴곡성, 접착성, 저흡수성에 탁월한 적층체를 얻을 수 있었다.
[실시예 35]
실시예 29에 있어서, 동일 방법으로 유리포의 중량 분율이 70%, 두께 약 80μm의 경화성 복합 재료를 제작했다. 이 복합재료의 한쪽면에 두께 18μm의 동박을 놓고 70kg/cm2, 220℃×1시간의 조건으로 프레스하고, 양자를 접착, 경화시켰다. 내굴곡성, 접착성, 저흡수성에 탁월한 적층체가 얻어졌다.
[실시예 36]
실시예 22에 있어서, 중량 48kg/cm2유리포 대신 중량 105kg/cm2의 유포를 사용하여 유리포의 중량분율 50%, 두께 약 150μm의 경화성 복합 재료를 제작했다. 이 복합 재료를 두께 1.0μm인 규소 강판위에 적층하고, 다시 두께 35μm의 동박을 중첩하여 100kg/cm2, 220℃×30분의 조건으로 프레스했다. 규소 강판은 사용에 앞서, 연마, 탈지, 에이징 등의 처리를 실시했다. 얻어진 금속 입힌 적층판의 열 저항은 39℃/W이고, 규소 강판을 사용하지 않는 경우(60℃/W)에 비해서 열방산성에 탁월했다.
열 저항은 35mm×50mm의 샘플위에 회로를 형성하고, 100Ω의 칩 저항을 납땜하고 전압을 가한 후의 온도 상승을 측정함으로서 시행했다.
[실시예 37]
실시예 6에서 얻어진 수지 조성물의 필름(두께 약 100μm)를 사용하여, 규소 강판 대신에 두께 1.0mm의 알미늄판을 사용하여 실시예 36과 동일 조작을 반복했다. 얻어진 금속입힌 적층판의 열 저항은 24℃/W이고, 알미늄판을 사용하지 않은 경우(57℃/W)에 비해서 열방산성에 탁월한 것이었다.
[실시예 38]
실시예 6에서 얻어진 경화성 복합 재료(두께 약 150μm)를 사용하고, 규소 강판 대신에 두께 1.0mm의 알미늄판을 사용하여 실시예 36과 동일 조작을 반복했다. 얻어진 금속 입힌 적층판의 저항은 25℃/W이고, 열 방산성에서 우수한 것이었다.
[실시예 39 내지 43]
[경화성 폴리페닐레에테르 수지의 합성]
실시예 2에서 설명한 방법에 따라 평균 치환율이 14% 및 5%의 알릴기 치환 PPE-1을 합성했다. 30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 ηsp/C는 각각 0.61과 0.58이었다.
[경화성 난연화 수지 조성]
위에서 합성한 알릴기 치환 PPE-1, ATIC 또는 TAC, 개시제, 난연제 및 난연조제를 표 8에 표시한 조성으로 트리클로로에틸렌속에 용해 또는 균일하게 분산시켜 캐스팅법에 의하여 두께 약 100μm의 필름상으로 성막했다. 개시제, 난연제, 난연조제로서는 다음과 같은 것을 사용했다.
개시제 : 2.5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(일본유지(주) 피헥신 25B)
난연제 :
Figure kpo00036
난연조제 : Sb2O3(니홍정광(주) PATOX-M)
얻어진 필름의 성막성, 보존안정성, 열기계적 분석장치(TMA)로 측정한 유리 전이 온도를 표 8에 정리했다.
은 필름도 성막성이 우수하고, 표면의 평활한 끈끈함이 없는 것이었다.
또, 실온에서 3개월간 방치해도 겔화는 발생하지 않고, 장기 보존성에도 탁월했다.
[난연화 수지 조성물 경화체]
상기의 방법에서 얻은 수지 조성물의 필름을 12매 중첩하여 진공프레스로 실온에서 200℃까지 가열 압축하고, 200℃에서 30분간 보존 후, 냉각시켜 두께 1mm의 시트상경화체를 얻었다. 어느 실시예에 관해서도 필름의 유리 전이 온도가 낮고 유동성에 우수하였음으로, 프레스 성형은 용이했다.
얻어진 시트상 경화체의 물성을 표 9에 정리했다.
각 물성의 측정은 실시예 1내지 4의 항에서 설명한 방법을 따라서 시행했다. 또 난연성은 길이 127mm, 폭 12.7mm의 시험편을 제작하고, UL-94의 시험법에 준하여 했다.
어느 실시예에 관해서도 난연성, 트리클로로에틸렌내성은 양호하며, 유전 특성이 탁월했다.
또 경화후의 구조 해석에 관해서도, FT-IR, 열분해가스 크로마토그래피, 및1H-NMR을 사용하여 실시예 1 내지 4 및 실시예 9, 10과 동일하게 시행할 수가 있었다.
또한 앞의 실시예 1 내지 10내에서 얻어진 경화체는, 본 실시예와 상이하고, 난연제를 함유하지 않음으로 UL-94의 시험법에 준하여 측정한 난연성은 모두 HB였다.
[실시예 44 내지 46]
[경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 합성]
실시예 11 및 12에서 설명한 방법에 따라 평균 치환율이 6% 및 13%의 프로파르길기 치환 PPE-1을 합성했다.
30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 ηsp/C는 각각 0.64와 0.63이었다.
[경화성 난연화 수지 조성물 및 난연화 수지 조성물 경화체]
상기 폴리머를 사용하여 표 8의 조성으로 실시예 39 내지 43과 동일 조작을 반복했다. 실시예 45에 있어서는 다음의 구조의 난연제를 사용했다.
F
Figure kpo00037
결과를 표 8 및 표 9에 표시했다.
어느 실시예에 관해서도 필름의 성막성, 장기보존성은 양호하고 경화후는 난연성, 트리클로로에틸렌내성, 유전 특성이 탁월했다.
또 경화 후의 구조 해석에 관해서도 FT-IR, 열분해 가스크로마토그래피 및1H-NMR을 사용하여 실시예 1내지 4 및 실시예 11 내지 14와 동일하게 시행할 수가 있었다.
또한, 앞의 실시예 11 내지 17에서 얻어진 경화체는 본 실시예와 상이하여 난연제를 함유하지 않음으로 UL-94의 시험법에 준하여 측정한 난연성은 모두 HB였다.
[표 8]
경화성 난연화 수지 조성물
Figure kpo00038
(a) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3
b) 각 난연제(A 내지 F)의 구조는 실시예 본문을 참조할 것.
c) ○ : 표면이 평활하고 끈끈함이 없는 필름이 얻어졌다.
d) ○ : 실온, 3개월 방치로 겔화는 인정되지 않았다.
[표 9]
난연화 수지 조성물 경화체
Figure kpo00039
a) ○ : 외관에 변화는 인정되지 않았다.
[실시예 47, 48]
실시예 40 및 46에서 얻은 난연화 수지 조성물의 필름(모두 두께 약 100μm)의 각각의 편면 및 양면에 두께 18μm의 동박을 겹쳐서 70kg/cm2, 200℃×30분의 조건으로 프레스하여 접착, 경화시켰다. 접착제를 사용하고 있지 않음에도 불구하고 접착성은 양호하였다. 또 흡수율도 0.1%이하로서 양호한 수치를 나타내었다.
[실시예 49]
실시예 40에서 얻은 난연화 수지 조성물의 필름(두께 약 100μm)을 두께 1.0mm의 알루미늄판상에 적층하고, 다시 두께 35μm의 동박을 겹쳐 70kg/cm2, 200℃×30분의 조건으로 프레스하였다. 알루미늄판은 사용에 앞서 연마, 탈지, 에이징 등의 처리를 하였다. 얻어진 금속을 입힌 적층판의 열저항은 23℃/W이며, 알루미늄을 사용하지 않는 경우(60℃/W)에 비하여 열방사성이 우수하였다.
열저항의 측정은 실시예 36에서 설명한 방법에 의거하였다.
[실시예 50]
실시예 45에서 얻은 난연화 수지 조성물의 필름(두께 약 110μm)을 사용하고, 알루미늄판 대신에 두께 1.0mm의 규소강판을 사용하여 실시예 49와 같은 조작을 반복하였다.
얻어진 금속을 입힌 적층판의 열 저항은 35℃/W이며, 규소강판을 사용하지 않는 경우에 비하여 열방산성이 우수한 것이었다.
[실시예 51 내지 59]
[경하성 폴리페닐렌에테르 수지의 합성]
실시예 2에서 설명한 방법에 따라 평균 치환율이 5%, 13%, 30%의 알릴기 치환 PPE-1을 합성하였다. 30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 ηsp/C는 각각 0.50, 0.58, 0.59였다.
[난연화 복합 재료]
표 10에 표시한 바와 같이 알릴기 치환 폴리페닐렌에테르와 기재와의 복합화를 행하였다. 실시예 51을 대표예로 들어서 그 복합화의 방법을 설명한다.
치환율 13%의 알릴기 치환 PPE-1200g, TAIC 10.5g, 개시제로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(닛뽕유지(주)제 퍼헥신 25B) 6.3g, 테트라브로모디페닐에테르(다이이찌공업제약(주)가 필로가이드 SR900) 21.1g, 3산화안티몬(닛뽕정광(주) 제 PATOX-M) 4.2g을 트리클로로에틸렌 1.0ℓ에 용해 분산시켰다. 이 용액에 무게 48g/m2의 유리포를 침지하여 함침하고, 23℃에서 12시간 바람에 건조시켜, 다시 80℃에서 8시간 진공 건조시켰다.
얻어진 경화성 복합 재료의 유리포의 중량 분율은 35%였다. 이 난연화 복합 재료는 표면의 평활성에 뛰어나고, 끈적거리지 않는 것이었다. 또 실온에서 3개월간 방치하여도 겔화는 일어나지 않고, 자기보존성에도 뛰어났었다.
실시예 52 내지 59에 대해서도 난연성의 종류와 량을 바꾸어 실시예 51과 같이 조제하여 난연화 복합 재료를 얻었다. 모두 성막성과 저장 안정성이 우수하였다.
난연제는 다음의 것을 사용하였다.
헥사브로모디페닐에테르 : 니쯔이도오아쯔화학(주)제 프라네론 HB-60P
옥타브로모디페닐에테르 : 에틸코오포레이숀제 saytex 111
데카브로모디페닐에테르 : 아사히초자(주)제 AFR 1021
[경화 난연화 복합 재료 및 적층체]
상기 방법으로 얻은 난연화 복합 재료를 소정 매수 겹치고, 그 양면에 35μm의 동박을 두고 프레스 성형기로 실온에서 200℃까지 100kg/cm2의 압력으로 가열 압축하여, 200℃에서 30분 유지한 다음, 냉각시켜 두께 약 1.6mm의 적층체를 얻었다.
단 실시예 57, 58에서는 동박을 사용하지 않고 경화 조건을 240℃×30분으로 하였다. 또 실시예 59에서는 200℃×60분의 조건으로 경화를 하였다.
얻어진 적층체 및 경화 난연화 복합 재료의 물성을 표 11에 요약하였다. 각 물성의 측정은 다음에 설명하는 방법에 의거 행해였다.
1. 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물량 동박을 제거한 적층체, 또는 복합 재료의 일부를 줄칼로 깎아서 미분말화하고, 클로로포름중에 23℃로 12시간 침치하여, 그 전후의 무게로부터 다음식에 따라 구하였다.
크롤로포름 추출성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물량 =
Figure kpo00040
2. 난연성 길이 127mm, 폭 12.7mm의 시험편을 잘라내어, UL-94의 시험법에 준하여 행하였다.
3. 상기 이외의 물성 실시예 1내지 4 혹은 실시예 18 내지 26의 항에서 설명한 방법에 따라서 측정하였다.
어느 실시예에 대해서도 양호한 난연성, 트리클로로에틸렌내성, 유전 특성, 땜납 내열성, 동박 접착 강도를 보여 주었다.
또 경화 후의 구조 해석에 대해서도 FR-IR, 열분해 가스크로마토그래피 및1H-NMR을 사용해서 실시예 1 내지 4 및 실시예 9, 10과 같이 행할 수가 있었다.
그리고, 앞서의 실시예 18 내지 26에서 얻은 경화복합 재료 및 적층체는 본 실시예와는 달리 난연제를 함유하지 않기 때문에, UL-94의 시험법에 준하여 측정한 난연성은 모두 HB였다.
[실시예 60, 61]
[경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 합성]
실시예 60에서는 실시예 11에서 설명한 방법에 따라 평균 치환을 11%, 점도수 ηsp-C가 0.63의 프로파르길기치환 PPE-1을 합성하였다. 또 실시예 61에서는 실시예 12에서 설명한 방법에 따라 평균 치환율 6%, 점도수 ηsp/C가 0.43의 프로파르길기 치환 PPE-2를 합성하였다.
[난연화 복합 재료]
실시예 60에서는 무게 48g/m2의 유리포를, 실시예 61에서는 무게 48g/m2의 석영포를 각각 사용하고, 표 10에 표시한 조성으로 실시예 51 내지 59와 같이 함침을 하였다.
모두 성막성과 저장 안정성은 양호하였다.
[경화 난연화 복합 재료 및 적충체]
위에서 얻은 난연화 복합 재료를 실시예 51 내지 59와 같은 방법으로 프레스 성형하여 경화시켰다. 실시예 60에서는 동박을 사용하지 않고, 압력 100kg/cm2, 240℃에서 30분간 가열 압축하였다. 실시예 61에서는 35μm의 동박을 양포층에 사용하고, 압력 70kg/cm2, 200℃에서 30분간 가열 압축하였다.
같은 방법으로 각 물성을 측정하고, 표 11에 요약한 바와 같이 모두 양호한 값을 얻었다.
또 경화후의 구조 해석에 대해서도 FT-IR 열분해가스 크로마토그래피 및1H-NMR을 사용해서 실시예 1 내지 4및 실시예 11 내지 14와 같이 행핼 수가 있었다.
그리고 앞서의 실시예 27 내지 31에서 얻은 경화복합재료 및 적층체는 본 실시예와 달리 난연제를 함유하지 않으므로, UL-94의 시험법에 준해서 측정한 난연성은 모두 HB였다.
[표 10]
난연화 복합 재료
Figure kpo00041
(a) 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3
b) ○ : 표면이 평활하고 끈끈함이 없는 필름이 얻어졌다.
c) ○ : 실온, 3개월 방치로 겔화는 인정되지 않았다.
[표 11]
경화 난연화 복합 재료 및 적층체
Figure kpo00042
a) ○ : 외관에 변화는 없었다.
이상의 실시예 51내지 61에서 얻은 경화 난연화 복합 재료 또는 적층체중, 실시예 53, 56, 61의 3종류에 관해서, 인장 강도, 굽힘 강도 및 선팽창 계수(X-Y방향과 Z방향)를 측정하였다. 결과를 표 12에 요약하였다.
모두 충분한 강도를 가지며 치수 안정성도 우수한 것이었다.
[표 12]
적층체의 기계특성
Figure kpo00043
[실시예 62]
실시예 53에서 얻어진 경화성 난연화 복합 재료(두께 약 100μm)의 한면에 두께 18μm의 동박을 두고 70kg/cm2, 200℃×30분의 조건으로 프레스하여, 양자를 접착, 경화시켰다. 내굴곡성, 접착성, 저흡수성에 뛰어난 적층체를 얻었다.
[실시예 63, 64]
실시예 56 및 60에서 얻은 경화성 난연화 복합 재료(각각 두께 약 110μm와 120μm)를 각각 두께 1.0mm의 알루미늄판상에 적층하고, 다시 두께 35μm의 동박을 겹쳐, 70kg/cm2, 200℃×60분의 조건으로 프레스하였다. 알루미늄은 사용에 앞서 연마, 탈지, 에이징 등의 처리를 실시하였다. 얻어진 금속을 입힌 적층판의 열 저항은 모두 24℃/W이며, 알루미늄판을 사용하지 않는 경우(58℃/W)에 비하여 열방산성이 우수하였다. 또한 열 저항은 실시예 36에 표시한 방법에 따라서 측정하였다.
[실시예 65 내지 72]
[경화성 폴리페닐렌에테르 수지의 합성]
실시예 2에서 설명한 방법에 따라 평균 치환율이 14% 및 7%의 알릴기 치환 PPE-1을 합성하였다. 또 실시예 12에서 설명한 방법에 따라 평균 치환율이 14%인 프로파르길기 치환 PPE-1을 합성하였다. 30℃, 0.5g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 점도수 ηsp/C는 각각 0.62, 0.59, 0.64였다.
[경화성 복합 재료]
위에서 합성한 경화성 폴리페닐렌에테르 수지와 각종의 에폭시 수지를 사용하여, 표 13에 표시한 조성으로 경화성 복합 재료를 조제하였다. 각 성분으로서 다음과 같은 것을 사용하였다.
개시제 : 2.5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(닛뽕유지 퍼헥신 25B)
에폭시수지 : 비스페놀 A 글리시딜에테르에폭시 수지 아사히화성 AER 331 에폭시 당량 189
저브롬화 비스페놀 A 글릿딜에테르에폭시 수지 아사히화성 AER 711 에폭시 당량 485
브롬 함량 20중량%
고브롬화 비스페놀 A 글리시딜에테르 에폭시 수지 다우케미칼 DER 542
에폭시 당량 320, 브롬 함량 48중량%
크레졸 노보락 에폭시 수지 아사히화성 ECN 273 에폭시 당량 220
경화제, 촉진제 : DDM 4,4′-디아미노디페닐메탄 2E4MZ2-메틸-4-메틸이미다졸, PN페놀 노보락 수지(다이닛뽕잉크화학 브라이오펜 LF-5337, OH 당량 153), MPDA m-페닐렌디아민, BDMA 벤질디메틸아민, 2MZ 2-메틸이미다졸
난연제 : 데카브로모디페닐에테르(아사히초자 AFR-1021)
난연조제 : Sb2O3(닛뽕정광 PATOX-M)
상기의 각 성분을 표 13의 조성으로 트리클로로메틸렌중에 용해 또는 분산시켜 점도가 60∼70cps가 되도록 농도를 조정하였다. 이용액에 유리포를 침지하여 함침을 시키고, 실온에서 1시간, 100℃의 에어오븐중에서 30분간 건조시켰다. 유리포는 실시예 65, 69, 7에서는 무게 105g/m2의 것을, 그 이외에서는 무게 48g/m2의 것을 사용하였다.
얻어진 경화성 복합 재료는 표면이 끈적거리는 일이 없고, 취급성이 우수하였다.
[적층체]
상기의 경화성 복합 재료를 소정 매수 겹치고, 그 양면에 두께 35μm의 동박을 두어 프레스 성형기로 실온에서 180℃까지 40kg/cm2압력으로 가열 압축하여, 180℃에서 2시간 유지후, 냉각시켜 두께 약 0.7mm의 적층체를 얻었다. 이 적층체의 제반 물성을 기술된 방법으로 측정하여 표 14에 표시한 결과를 얻었다.
에폭시 수지를 주성분으로 하는 실시예 65 내지 68에서는 종래의 에폭시 동장 적층판에 비하여 유전 특성에 뛰어난 것이 얻어졌다. 경화성 폴리페닐렌에테르 수지를 주성분으로 하는 실시예 70 내지 72에서는 앞서의 실시예(실시예 18 내지 31, 51 내지61)와 비교하여 성형시의 수지의 유동성이 양호하며, 보다 낮은 압력으로 우수한 성형성을 표시하였다. 또 유전 특성을 크게 저하시킴이 없이, 동박과의 접착성을 개량할 수가 있었다.
[표 13]
경화성 복합 재료
Figure kpo00044
[표 14]
적층체
Figure kpo00045
a) ○ : 외관에 변화는 없었다.
[실시예 73]
실시예 66과 같은 조성의 트리클로로에틸렌 용액을 조제하고, 캐스팅법으로 성막하여 두께 약 120μm의 필름을 얻었다. 이 필름은 표면이 평활하고 끈적거리지 않으며, 취급성이 뛰어난 것이었다.
이 필름을 130℃의 에어어븐중에서 10분간 건조시킨 후, 표면 처리를 한 두께 1.0mm의 알루미늄판상에 적층하고, 다시 두께 35μm의 동박을 겹쳐서, 40kg/cm2, 180℃×2시간의 조건으로 프레스 하였다. 얻어진 금속을 입힌 적층판의 열저항을 실시예 36의 방법에 따라 측정한 바, 20℃/W이며, 열방산성에 뛰어난 것이었다.
[실시예 74]
실시예 70에서 얻은 경화성 복합 재료의 편면에 두께 18μm의 동박을 겹쳐서 40kg/cm2, 180℃×2시간 조건으로 프레스하고, 양자를 접착 경화시켰다. 내굴곡성, 접착성에 뛰어난 적층체를 얻었다.
[실시예 75]
실시예 72와 같은 조성의 트리클로로에틸렌 용액을 조제하고, 캐스팅법에 의하여 성막하여 두께 약 110μm의 필름을 얻었다. 이 필름은 표면이 평활하고 끈적거리지 않으며, 취급성이 우수한 것이었다.
이 필름을 100℃의 에어어본중에서 30분간 건조시킨 후, 두께 18μm의 동박을 그 양면에 겹쳐, 40kg/cm2, 180℃×2시간의 조건으로 프레스하였다. 접착성에 뛰어난 구리입힌 필름을 얻었다.

Claims (15)

  1. (a) 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 폴리페닐렌에테르를 함유하면서, 다음식(가)으로 정의한 바와 같이 알릴기와 프로파르길기의 평균 치환율이 0.1 내지 100몰%인 경화성 폴리페닐렌에테르 수지를, 성분(a)와 (b)의 총 중량을 기준하여, 98내지 40중량% 함유하고, (b) 트리알릴이소시안우레이트와 트리알릴시안우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시안우레이트를, 성분(a)와 (b)의 총 중량을 기준하여, 2내지 60중량% 함유하며, (c) 보강제를 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 기준하여, 0내지 90중량% 함유하고, (d) 인계 난연제, 염소계 난연제 및 브롬계 난연제로 구성된 군으로부터 선택된 난연제를, 성분(a)와 (b)의 총 중량을 기준하여, 0내지 50중량% 함유하며, 그리고 (e) 안티몬계 난연조제를, 성분(a)와 (b)의 총 중량을 기준하여, 0내지 50중량% 함유함을 특징으로 하는 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
    Figure kpo00046
    상기식에서, m은 정수 1또는 Z이며, J는 다음 일반식
    Figure kpo00047
    의 단위를 함유하는 폴리페닐렌에테르 사슬이고( 여기서 R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알릴기 또는 프로파르길기이며, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나는 수소이외이다), Q′는 m이 1일때는 수소원자를 나타내며, m이 2일때는 각각의 폴리페닐렌에테르중에서 독립적으로 Q(여기서, Q는 2개의 페놀성 수산기를 가지며, 페놀성 수산기의 오르토위치 및 파라위치에 중합 불활성인 치환기를 갖는 2관능성 페놀의 잔기이다) 또는 알킬기와 프로파르길기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 치환체로 치환된 1를 나타내며, 단, 각각의 폴리페닐렌에테르 사슬은 동일하거나 상이하다.
    Figure kpo00048
  2. 제1항에 있어서, 성분 (c), (d) 및 (e)를 사용하지 않는 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서 성분 (c)가 성분 (a), (b) 및 (c)의 총중량을 기준하여 5내지 90중량이고, 성분 (d)및 (e)를 사용하지 않은 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (a)와 (b)의 총중량을 기준하여 성분 (d)가 1내지 50중량%이고, 성분 (e)가 0내지 50중량%이며, 성분 (c)를 사용하지 않은 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (c)가 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 기준하여 5내지 90중량%이고, 성분 (e)가 성분(a)와 (b)의 총중량을 기준하여 0.1내지 50중량%이며, 성분(d)가 다음 일반식의 브롬계 난연제이고, 성분 (a)와 (b) 총 중량을 기준하여 1내지 50중량%인 경화성 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
    Figure kpo00049
    상기 식에서, p와 q는 각각 독립적으로 1내지 5의 정수이며, 단 4≤p+q≤10을 만족시켜야 한다.
  6. (α)클로로포름 비추출성 폴리페닐렌에테르 수지성분, (β) 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르계 서분, (c) 보강제, 성분(α), (β), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 기준하여 0내지 90중량%, (d)인계 난연제, 염소계 난연제 및 브롬계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제, 성분 (α)와 (β)의 총중량을 기준하여, 0내지 50중량%, 및 (e) 안티몬계 난연조제, 성분 (α)와 (β)의 총중량을 기준하여, 0 내지 50중량%를 함유하고, 열분해 가스크로마토그라피로 열분해하여 각 성분이 다음 부등식을 만족하는 비율로 (1) 2-메틸페놀, (2) 2,6-디메틸페놀, (3) 2,4-디메틸페놀, (4) 2,4,6-트리메틸페놀 및 (5) 트리알릴이소시안우레이트와 트리알릴시안우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시안우레이트를 형성할 수 있고, 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르계 성분 (β)가 클로로포름으로 경화 수지 조성물을 23℃에서 12시간 동안 처리하여 얻어진 클로로포름 추출물의 양으로부터 결정되는 바와같이, 성분(α), (β), (d) 및 (e)의 총중량을 기준하여, 0.01 내지 10중량%으로 존재하며, 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르계 성분 (β)트리알릴이소시안우레이트와 트리알릴시안우레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시안우레이트를 함유하고 다음 일반식(Ⅱ)의 단위를 함유함을 특징으로 하는 경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물.
    Figure kpo00050
    상기식에서, A, B, C, D 및 E는 각각 열분해 성분 (1), (2), (3), (4) 및 (5)에 기인하는 열분해 가스크로마토그라피상의 피크의 면적을 나타내며,
    Figure kpo00051
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알릴기 또는 프로파르길기이며, R1, R2, R3및 R4중 적어도 하나는 수소이외이고, 각각의 단위는 동일하거나 상이하다.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (c), (d) 및 (e)를 사용하지 않는 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르계 성분 (β)가 성분 (α)와 (β)의 총중량을 기준하여 0.01내지 5중량%이고, 성분 (c), (d) 및 (e)를 사용하지 않은 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 성분 (c)가 성분 (α), (β) 및 (c)의 총중량을 기준하여 5내지 90중량%이고, 성분 (d)와 (e)를 사용하지 않은 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 클로로포름 추출성 폴리페닐렌에테르계 성분 (β)가 성분 (α)와 (β)의 총중량을 기준하여 0.01내지 5중량%이고, 성분 (c)가 성분(α), (β) 및 (c)의 총중량을 기준하여 5내지 90중량%이며, 성분 (d)와 (e)를 사용하지 않은 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 성분 (α)와 (β)의 총중량을 기준하여 성분 (d)가 1내지 50중량%이고, 성분 (e)가 0내지 50중량%이며, 성분 (c)를 사용하지 않은 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
  12. 제6항에 있어서, 성분 (c)가 성분 (α), (β), (c), (d) 및 (e)의 총중량을 기준하여 5내지 90중량%이고, 성분 (e)가 성분 (α)와 (β)의 총중량을 기준하여 0.1내지 50중량%이며, 성분 (d)가 하기 일반식의 브롬계 난연제이고, 성분 (α)와 (β)의 총중량을 기준하여 0.1내지 50주량%로 존재하는 경화 폴리페닐렌에테르 수지 조성물.
    Figure kpo00052
    상기 식에서, p및 q는 각각 독립적으로 1내지 5의 정수이며, 단 4≤p+q≤10을 만족하여야 한다.
  13. 금속박층 및 제6항 내지 12항중의 어느 한 항에 따른 경화폴리페닐렌에테르 수지조성물로 이루어진 경화수지 조성물층을 적어도 하나 포함함을 특징으로 하는 적층 구조체.
  14. 금속 지지체 및 이러한 금속 지지체의 적어도 한 표면상에 포개고 합쳐진 제6항 내지 12항중의 어느 한 항에 다른 경화 폴리페닐렌에테르 수지조성물 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는 복합 구조체.
  15. 제14항에 있어서, 복합 구조체가 하나의 경화수지조성물층을 포함할 경우에는 금속박층을 경화수지조성물층의 외표면상에 포개어 합치고, 또는 복합구조체가 적어도 두개의 경화 수지조성물층을 포함할 경우에는 금속박층을 경화 수지 조성물층의 가장 외표면상에 포개어 합치고/합치거나 적어도 하나의 경화 수지 조성물층과 이의 반대쪽 경화 수지 조성물층 사이에 포개어 합치는 복합 구조체.
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