JPH02233239A - 積層板および金属張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は金属ベースを不ずる積層板および金属ベースを
有する金属張積層板に関する。

【従来の技術】

近イｒ、通信用、民生用、産業用等の電子撮器の分野に
おける実装方法の小型化、高密度化／Ｘの指向は著しい
ものかあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱
性、寸法安定性、電気特性か要求されつつある。例えは
ブリン１・配線基板としては、従来からフェノール樹脂
やエボキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張り
積層板が用いられてきた。これらは各種の特性をバラン
スよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘
電特性が悪いといつ欠点をもっている。この問題を解決
する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注
目を浴び銀張り積層板への応用が試みられている。 ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性の優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材利として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ボリフエニレンエーデル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは２
００゜ＣＵ上の高温に曝されると変形を起こし、機絨的
強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成され
た銀箔の剥離を引き起こす。またボリフエニレンエーデ
ルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を看す
るものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素
化合物に対する抵抗性が極めで弱く、これらの溶媒に溶
解する。 ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして．ポリフエニレンエーデルの鎖中に架
橋性の官能基を導入し，てさらに硬化させて硬化ポリフ
ェニレンエーテルとして利用する方法が提案されている
が、今のところ満足すべき解決法は得られていない Ｋｕｒｉａｎらは、硬化性のポリフェニレンエーテルと
して、２−アリルー６−メチルフェノールまたは２、６
−シアリルフェノールの重合体をＪｏｕｒｎａｌ　ｏＴ
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第４９巻、２６７
頁（１９６１）に開示している。しかしながら、これら
の単独重合では低分子量体のみしかｔ４＞られす、しか
も得られたボリマーを空気中に放置すると、２、３週間
で硬化して使用不能となる。 米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０６２号
には、２、６−ジメヂルフェノールと２−アリルー６−
メチルフェノールまたは２、６−ジアリルフェノールと
の共重合体が開示されている。この共重合体は、分子量
は高いものの溶融温度が硬化温度よりも高いため熱成形
を行うことは不可能である。ががる成形性の改良方法と
して米国特許第３４２２０６２号においては多量の可塑
剤の併用が試みられているがこれはポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性（低誘電率、低銹電正接）を損な
うだけでなく、耐熱性、耐薬品性の低士にもつながる。 肱な、この硬化体の引張り強度は、２　８Ｋ８７ａｍ’
と極めて低い値であり、実用に耐え得るものとはいいが
ない 一方、米国特許第４６３４７４２号には、ビニル基１換
ボリフユニレンエーテルが開示されている。これは、２
、６−ジメチルフ工ノールの重合体を用いて該重合体の
メチル基をビニル基に変換するが、またはフェニル基の
；｛、５位にビニル基を尋人する方法によって得られる
ものである。即ち、このようにして導入されたヒニル基
は屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフェ
ニレンエーテルの芳香環に結合するため、段化後は可視
性に不足し、極めて脆い材料となって実用に耐えない。 またこのボリマーは架橋反応性が低く、架橋に３００″
Ｃ以上の高温を必要とするという欠点を持っている。 ［本発明が解決しようとする課題」 本発明はレＪ上の事情に鑑みて、ボリフェニレン工一テ
ルの優れな誘電特性を保持しつつ、耐薬品性のより一層
改善された硬化ポリフェニレンエーテル樹脂、および／
または該樹脂と基材との硬化複合材料、および／または
硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、および／また
は該樹脂組成物と基材との複合材料を絶縁層とし、優れ
た誘電特性を有し、かつ優れた熱伝導性、寸法安定性を
持つ積層板、金属張積層板を提供しようとするものであ
る。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上述のような課題を解決し、Ｍ層材料とし
て好適な材料を得るべく鋭意検討を重ムな結果、本発明
に至った。 即ち、本発明は、 （］）金属ベース上に絶縁層を積層した積層板て゛あっ
て、該絶縁層が （ｉ）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹
脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂と
からなる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂であって、熱
分解ガスクロマトグラフィーによる分析で（ａ）２−メ
チルフェノール、（ｂ）２、６−ジメチルフェノール、
（ｃ　）２．４−ジメチルフェノール、（ｄ）３、５−
ジメチルフェノールおよび（ｅ）２、４、６−トリメヂ
ルフェノールが熱分解生成物として生成し、かつこれら
の面積比が次の不等式を満たずとともに、 ］　３ ４Ｑ≧　　　　　　　　　　　　　　　　ＸＩＯＯ≧７
．０（＄）八一ＦＢ十〇十丁）＋Ｅ

【式中、Ａ．Ｂ．Ｃ，ＤおよびＥはそれぞれ熱分解成分
ａ，ｂ，ｃ．ｄおよびｅに起因する熱分解ガスクロマ１
〜グラムのビーク面積を表す】１８．　′ｆｇ！化ボソ
フェニレンエーテル樹脂分クロロホルムにより２３゜Ｃ
で１２時間処理した時のクロロホルム抽出率から決定さ
れるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂屋
が該樹脂を基準として０．０１前尺％辺一ヒ２０重景％
以下であり、該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂が一般式

【式中、丁Ｌ　１，｝ｔ　２、Ｒ　）
およびトｊ，は各々独立に水素涼子、アリル基またはプ
ロパギル基であり、ＲＲ　２、Ｊ｛　，およびＲ，の少
なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１〜Ｒ，は同一
ても異なってもよい】で表されるは位を含む硬化ボリフ
エニＩ／ンエーテル樹脂、および／または （Ｉ１）前記、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂と基材
とからなる硬化複合材料、および／まなは（■）クロロ
ホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホ
ルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とからな
る硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、該
硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は熱分解ガスク
ロマトグラフィーによる分析で■２−メチルフェノール
、■２、６−ジメチルフェノール、■２．４−ジメチル
フェノール、■２、４、６−１〜リメチルフェノールお
よび■トリアリルイソシアヌレー１・および／またはト
リアリルジアヌレー１・か熱分解生成物として生成し、
かつこれら■〜■の面積比が次の不等式を満なすととも
に、 ［１］÷［２］→［３］＋［４］

【式中、［１１．［２コ．［’３］．［４］および［５
］はそれぞれ熱分解成分■，■２■，■および■に起因
する熱分解ガスクロマトクラムのビーク面積を表す】 該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂をクロロホルムによ
り２３℃で１２時間処理した時のクロロホルム抽出率か
ら決定されるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を基準として０．０１重量％以上５重焚％以下で
あり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物が次のー・般式（１）

【式中、Ｒ　．，Ｒ　２、Ｒ　）およひＲ，は各々独立
に水素原子、アリル基または１ロバギル基であり、ＲＲ
　２　、Ｒ　）およびＲ，の少なくとも１つは水素以外
であり、かつＲ．〜Ｒ，は同一でも異なってもよい】で
表される単位およびトリアリルイソシ７゛ヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートを含む硬化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物、および／または ｌ６ （Ｉｖ）前記、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
と基材とからなる硬化複合材料、 からなることを特徴とずる積層板。 （２）金属ベース上に絶縁層および、少なくとも一■１
に金属箔が積層された金属Ｉｉｆｆｉ積層板であって、
該絶縁層が （ｉ）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹
脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂と
からなる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂であって、熱
分解ガスクロマトグラフィーによる分析で（ａ）２−メ
チルフェノール、（＋）＞２、６−ジメチルフェノール
、（ｃ　）２．４−ジメチルフェノール，（ｄ　）３、
５−ジメチルフェノールおよび（ｅ）２、４、６−トリ
メチルフェノールが熱分解生成物として生成し、かつこ
れらの面積比が次の不等式を満たずとともに、 Ｄ ４０≧　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　１００≧
７．０（％）Ａ　十Ｂ　＋　Ｃ　＋Ｄ　＋　Ｅ

【式中、Ａ，Ｂ．Ｃ．ＤおよびＥはそれぞれ熱分解成分
ａ，ｂ．ｃ．ｃｌおよびＣに起因ずる熱分解ガスクロマ
トグラムのピーク面績を表す】該硬化ポリフェニレンエ
ーテル樹脂２クロロホルムにより２３℃で１２時間処理
した時のクロロホルム抽出率から決定されるクロロホル
ム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂κ２が該樹脂を基
準としてｏ．ｏｔ窺ｎ％以上２０重ｋ％以下であり、該
クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂が一般
式

【式中、Ｒ　ｌ，　Ｒｔ　．　Ｒ　３およびＲ，は各
々独立に水素原子、アリル基またはブロバギル基であり
、ＲＲ　２、Ｒ　，およびＲ，の少なくとも１つは水素
以外であり、かつＲ１〜Ｒ　．は同一でも異なってもよ
い）で表される即位を含む硬化ポリフェニレンエーテル
樹脂、および／または （　ｉｉ　）前記、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂と
基材とからなる硬化複合材利、および／または（　ｉｉ
ｉ　＞クロロホルム非抽出性ボリフエニレンエ−テル樹
脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物とからなる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
であって、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は
熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で■２−メチ
ルフェノール、■２、６−ジメチルフェノール、■２．
４〜ジメチルフェノール、■２，４、６−トリメチルフ
ェノールおよびＯトリアリルイソシアヌレートおよび／
またはトリアリルシアヌレートか熱分解生成物として生
成し、かつこれらＯ）〜■の面積比が次の不等式を満な
すとともに、 ［’ｌ］＋［２　　コ　＋　［　３　］　→　［　４　
１【式中、［１］．［２］．［３］．［４コおよび［５
］はそれぞれ熱分解成分■．■，■，■および■に起因
する熱分解ガスクロマ１〜グラムのピーク面積を表す】 該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂をクロロホルムによ
り２３℃で１２時間処理した時のクロロホルム抽出率か
ら決定されるクロロホルム抽出性ポリ１　つ フェニレ〉・エーテル樹脂組成物の足が該硬化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物を基準として００１重量％以
上５重足％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテル樹脂紹成物が次の一般式（１） 【式中、Ｒ　．Ｊγ２、Ｒ，およびＲ　．は各々独立に
水素原子、アリル基またはプロバギル基であり、ＲＲｚ
、Ｒ，およびＲイの少なくとも１つは水素以外であり、
かつＲ　，〜Ｒ，は同一で・も異なってもよい）で表さ
れる単位およびトリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレートを含む硬化ポリフェニレン
エーテル樹脂紹成物、および／または （　ｉｖ　）　Ｍ　記、硬化ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物と基材とからなる硬化複合Ｎｙｌ、からなるこ
とを特徴とした金属張ｈｌ層板を提供する。 以上の２つの発明について以下に詳しく説明する。 本発明の第１である稍層板に用いられる金属板としては
例えば、鉄板、アルミニウム板、ケイ素鋼板、ステンレ
ス板等がある。厚さは本発明の目的を達成する限り特に
限定されないが、０．２ｍｍ〜ｉｆ）＋ｎｍが好ましく
、より好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍが望ましい。使用
に先立ち、絶縁＋ｉｎとの密着力を改善するため、研磨
紙や研磨布によるサンディング、湿式プラス１〜、乾式
ブラスト等の機械的研磨に続いて、脱脂、エッチング、
アルマイト処理、化成皮膜処理等が施され得る。アルミ
ニウム板では、研磨後、炭酸ナトリウムで脱脂、水酸化
ナトリウムでエッチングするのが好ましいが、方法はこ
れに限定されない。 本発明の絶縁層として用いられるい）項の硬化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂はボリフエニレンエーデルを実質的
な骨格としており、このことは例えば赤外吸収（以−ｊ
’　Ｊ　Ｒと略称する）スペクトル法、固体の高分解能
核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称する）スペクトル法、熱
分解ガスクロマトグラフィー等により実証することがで
きる。特に熱分解ガスクロマトグラフィーは非常に有効
な解析手段であり、ポリフェニレンエーテルを用いた類
似の硬化体との区別も容易に行える。 本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂は、これ以外
にもその楢造に起因するいくつかの特徴を有しており、
他の樹脂硬化体との識別をさらに容易にしている。 本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂の１・シ徴は
、熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で、具体的
には本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂を不活性
ガス雰囲気下、５００℃で４秒間熱分解することによっ
て、（ｎ）　２−メチルフェノール、（ｂ）２、６−ジ
メチルフェノール、（Ｃ）２、４−ジメチルフェノール
、（ｄ）　３、５−ジメチルフェノール（ｅ）２、４、
６−トリメチルフェノールの５つの特徴的な熱分解生成
物が生成することである。これら５つの生成物のうち、
（ａ）　．　（ｂ）　．　（Ｃ）　，　＜ｄ）の４つに
ついては、通常一蝦のポリフェニレンエーテル樹脂およ
びその組成物についても検出できるものであり、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙＩ１１ｅ
ｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第２２８、２８９１頁（＋９８
１）等の文献にその生成機楢か詳細に報告−さノ１てい
る．これに対し、（ｄ）３、５ージメチルフェノールは
本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂に特有の熱分
解生成物であり、しかもその生成是を他の４つの生成物
と比較すると、 Ｄ ４０≧　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ　　１
００≧７．０（＄）Ａ→Ｂ＋Ｃ＋Ｄ十Ｅ という関係が常に成立する。ここでＡ〜Ｅはそれぞれ熱
分解成分ａ〜（・に起因する熱分解ガスクロマｉ・ダラ
ムのピーク面積を表す。 ３、５−ジメチルフェノールの生成比は、一般式（ＩＩ
） ［ここに、ｍは１〜６のポリフェニレンエーテル鎖の数
、ｎは各鎮の重合度を示し５Ｒビ〜Ｒ４はアリル基また
は水素を表し、Ｑ゜はＱおよび／またはアリル基置換さ
れたＱを表し、ＱはＩｎが１のとき水素を表し、ｎｌが
２以」二のときは１分子中に２〜６のフェノール性水酸
基のオルｌ〜位およびパラ位に重合不活性な置換基を有
する多官能性フェノール化合物の残基を表す。コのボリ
フエニレンエーデル樹脂の平均置換率が大きくなるに′
）れて大きくなる傾向にあり、また硬化反応はより進む
につれて大きくなる傾向にある。３、５−ジメチルフェ
ノールの生成比が、７０％未満の場合には硬化度が不十
分であり、酎熱性及び耐薬品性に劣るため好ましくない
。一方４０％を越える時は、硬化度が高くなるので、硬
化体が脆くなり好ましくない。 本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂の楕造を解析
する手法として熱分解ガスクロマトグラフィーと並んで
有効な方法は、クロロホルム抽出物の解析である。本発
明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム
非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽
出性ボリフＪニレンエーテル樹脂とから成る。クロロホ
ルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂の量は該樹脂の
クロロホルム抽出率から決定され、０．Ｏ］重量％以上
、２０重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以上
、１０重量％以下の範囲である。抽出ψが０．０１重量
％未溝の場合は硬化体が脆くなり好ましくなり。抽出率
が２０重址％を越える時は耐薬品性が不十分であり好ま
しくない。ここでもうクロロホルム抽出率とは、硬化ポ
リフゴニレンエーデル樹脂をクロロホルム中に２３℃で
１２時間浸漬して得られる値であり、次式に従って計算
される。 クロロホルム　　クロロホルム 浸漬前の重さ　　浸漬後の重さ ｘ　　１００　　（＄） クロロホルム浸漬前の重さ またクロロホルムに浸漬させる硬化ポリフェニレンエー
テル樹脂の形状としては、クロロホルムの除去し易さを
考慮して、フィルム状または粉末状が最も好ましい。 クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂は、次
のー・般式（１）で表される単位を含んでいる。 ここでＲｌ、ｒ｛２．ＲｓおよびＲ，は各々独立に水素
原子、アリル−＄またはブロバギル基であり、Ｒ．、Ｒ
２、Ｒ，およびＲ，の少なくとも１つは水累以夕［であ
り、かつＲｌ〜Ｒ＜ｌ；ｉ同一て゛も異なってもよい。 クロロホルム抽出性ボリフエニレンエーデル樹脂の粘度
数は特に限定されないが、３０℃、０．５８７ｉのクロ
ロホルムまたはｉ（＋クロロホルム溶液で測定した粘度
数ηεＰ／Ｃが０．０５〜１０の範囲のものである。ま
た、一般式（１）で表されるポリフェニレンエーテルの
アリル基および／またはブロバギル基の平均置換率は０
１モル％以上１００モル％以十の範囲である。 アリル基および／または ブロバギル基の全モル数 平均置換率−　　　　　　　　　　　ｘｌＯＯ（Ｚ）フ
ェニル基の全モル数 以上述べたクロロホルム抽出性ボリフエニレン工−テル
樹脂は硬化過程において硬化反応に十分寄与できなかっ
た未硬化樹脂の一部が抽出されたものである，しかし，
抽出成分の粘度数と平均置換率の値は、必ずしももとの
未硬化樹脂のそれらの値と一致するわりでない。これら
の抽出成分の格造ｗ認の手段としては、ＮＭＲスペクト
ル、ＩＲスペクトル法などが用いられるが、特に　’　
｝Ｉ　−　ＮＭＲが有効である。 硬化ポリフェニレンエーテル樹脂は持腰昭６２２２４１
４７号で記載されている未硬化の硬化性ポリフ１ニレン
エーテル樹脂、すなわち一般式（口）から実寅的に暢成
され、アリル基の置換率が０．１モル％以上でかつ　１
００モル％以下であることを特徴とする硬化性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を利用目的に応じた形状に賦形し、
枕いて硬化せしめることによって得ることができる。賦
形の方法は溶剤に溶解して行われるいわゆるキャヌデイ
ング法か通常の加熱溶融による方法が取られる。賦形さ
れた樹脂を硬化させる方法は任意であり、熱、光、電子
線等による方法を採用することができるが，通常は加熱
する方法が取られる。この際、硬化温度を低くしたり架
橋密度のより一層の向上を図る目的で開始剤を併用する
ことも可能である。開始剤の配合は、溶剤への溶解時か
熱溶融の直前に行われる。硬化に必要な温度は未硬化樹
脂の特性に応じて決定され、特に限定されるものではな
いが、例えば、アリル基を含むボリフエニｌ／〉・工一
テル樹脂の場合には１５０″（：−．３５０℃が好適で
ある．開始剤を併用した場合はこの錫度範囲か、あるい
は開始剤の分解温度に応じたより低い温度、例えば１０
０℃へ２８０℃の範囲が選ばれる。硬化時間についても
特に制限はしないが、１分〜３時間程度、より好ましく
は１分〜１時間程度である。 つぎに本発明の絶縁層とし，て用いられる（１１）項の
硬化ポリフェニレンエーテル樹脂と基材からなる硬化複
合材料とは、（１）項で述べた硬化性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を基材に含浸させた硬化性複合材利を熱等に
より硬化させるか、フイルム状またはシー１〜状の硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂を基材と積層硬化させて
得られる。なおこのものの詳細については本即と同−出
願人がヱ成元年１月３１日に出願した出願明細書（発明
の名称、複合材料及び積層材料）に記載されている。 本発明の複合材利に用いられる基材としては、ロービン
グクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシング
マットなどの各秤ガラス布；セラミック繊維布、アスベ
スｌ・布、金属繊維布およびその他の合成もしくは天然
の無機繊維布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエスデ
ル繊維、アクリル繊維、全芳香族ボリアミド繊維などの
合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、麻布、
フエルトなどの天然繊維布，カーボン繊維布；クラフト
紙、コットン紙、紙一ガラス混繊紙などの天然セルロー
ス系布などが、それぞれ単独で、あるいは・２種以上併
せて用いられる。 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と基材との配合比は
特に限定されないが、破化性ポリフェニレンエーテル樹
脂を１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重尺
％、さらに好ましくは３０〜８０重基％に対し、基材は
　５〜９０重址％、より好ましくは１０〜８ＯｌｆＩＩ
量％、さらに好まし＜ｉｉ２０〜７０！Ｉｆ量％と゛４
るのが好ましい。基材が５重祉％より少なくなると複合
材利の硬化後の寸法安定性が不十分でありまた基材が９
０重量％より多くなると複合材料の電気特性が劣り女了
ましくない。 次に本発明の第１に用いられる絶縁層（　ｉｉｉ　）項
の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物について説明
する。この硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
本願と同一出願人が１！成元年２月８日に出願した出願
明細書（発明の名称、樹脂組成物、複合材料及び積層体
）に詳細に記載の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物、すなわち荊項（ｉ）で述べた硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂と１〜リアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリノレシアヌレートからなることを１寺
徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂紺成物を加
熱等の方法により硬化することによって得られるもので
ある。 該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がポリフェニ
レンエーテルおよびｌ〜リアリルインシアヌし−１−お
よび／またはトリアリルシアヌレートから成る組成物を
硬化させたものであるということについては、例えばＩ
Ｒスペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、熱分解ガスクロ
マトグラフィー等の分析手段により実証することができ
る。特に熱分解ガスクロマ１〜グラフィーは非常に有効
な手段であり、ポリフェニレンエーテルを用いた類似の
硬化体との区別も容易に行える。 すなわち、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を不
活性ガス雰囲気丁、５９０℃で４秒間熱分解すると、■
２−メチルフェノール、■２、６−ジメヂルフェノール
、■２．４−ジメチルフェノール、■２、４、６−トリ
メチルフェノールおよび■トリアリルイソシアヌレート
および／ｔたはトリアリルシアヌレートが熱分解生成物
として生成し、これらの生成量の間には、 という関係が常に成立する。ここで［１］〜［５」はそ
れぞれ熱分解成分■〜■に起因する熱分解ガスクロマト
ダラムのピーク面積を表す。上記の熱分解生成物のうち
■〜■はボリ２エニレンエーテルに起因する生成物であ
り、その生成ｔｔｉ　ＴｆＪについては例えば、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｒ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃ．ｅｎｃｅ誌、第２２巻、２８９１頁（１９７＆）に
詳細に報告されている。硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物中のトリアリルイソシアヌレートおよび／′
マたはトリアリルシアヌレートの占める割合が大きくな
ると、それに対応して■〜■の生成景に対する■の生成
量が増大する。先の不等式で計算される値が０．０５未
満の場合には、トリアリルイソンアヌレートおよび，／
マたはトリアリルシアズレートの螢が不足し、耐薬品性
の改善が不十分でとなって好ましくない。逆に不等式の
値が４０を超えると、銹電特性が低ｒしたり脆い材料と
なるので好ましくない。 硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の楕造を解析す
る手法として熱分解ガスクロマトグラフィーと並んで有
効な方法はクロロホルム抽出物の解析である。硬化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物はクロロホルム非抽出性
ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物とから成っており、この
うちクロロホル１１抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物の量をクロロホルムにより２３℃で１２時間処理
した時のクロロホルム抽出率より決定できる。クロロホ
ルム抽出率の好ましい値の範囲は０．０１ｖｍ．％以上
５重門％以一トである。０．０１重景％未満の場合は、
硬化体が脆くなり好ましくない。逆に５重足％を超える
ときは耐薬品性が不十分でありやはり好ましくない。ク
ロロホルムに浸漬さぜる硬化ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物の形状としては、クロロホルムの除去し易さを
１ｔＬＬ．てフイルム状または粉末状が最も好ましい。 クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代わりに
重クロロポルノ、を用いて行うこともできろが、この場
合抽出物の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを測
定することにより、クロロボルム抽出性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の成分およびそのｎＪ　造を知るこ
とが可能である。クロロホルム抽出性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物中には、一般式（１）で表される単位
およびトリアリルイソシアヌレートおよび／まかはトリ
アリルシアヌ１ノ一トが含まれる。このクロロホルム抽
出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、硬化性ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物のうち硬化過程において
硬化反応に寸分寄与できなかった成分が抽出されたもの
である。しかし該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物の組成は、必ずしも元の硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の組成と一致するわけでな
く、一ｉ式（＋＞で表されるポリフェニレンエーテルと
１・リアリルイソシヌレートおよび／またはｌ・リアリ
ルシアヌレートの比率は問わない。また一般式＜１）で
表さｈるボリフエニレンエーデルの平均置換率について
ら、硬化性ボリフエニＩ／ンエーテル樹脂の平均置換率
に一致するわ１プではない。 これらのクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物の横逍確認の手段としては、ｉｉｆ述の通りＮ
ＭＲスペクトル法が有効であるがその中でも特にＩＨ−
ＮＭＲが有効である。またＩＲスペクトル法も利用でき
る。 次に本発明で絶縁層として用いられる（　ｉｖ　）の硬
化付複合材料について説明する。この硬化性複合材利は
（　ｉｉｉ　）矛として述べた硬化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物と基材とから成る複合材料であり、特に
限定するものではないが、本願と同一出頭人が平成元年
２月８日に出願した出願明細書（発明の名称、樹脂組成
物、複合材料及び積層体）に記載の硬化性複合材料を加
熱等の方法により硬化することにより得ることができる
。基材は（　ｉｉ　）　ＴＩ″ｉで述べた基材が全て使
用できる。 禎層に際して硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
をフイルム状に賦形したものを上述の硬化性複合材料と
組み合わせて用いてもよい。また一度硬化させた硬化複
合材料と硬化性複合材料および７／または硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物および／または硬化性ポリ
フェニレンエーテル樹脂を組み合わせて新たな層横成の
硬化複合材料を用いることも可能である。 硬化複合材料における樹脂成分とＸ０との配合比は特に
限定されるものではないか、基祠　５〜９０重量％、よ
り女１′ましくほ１０〜８０重量％、さらに安ｆましく
け２０〜７０重量％に対し、樹脂成分を１０〜９５重足
％　より好ましくは２０〜９０重与％、さらに！ｊ＋’
ましくは３０・〜８０！Ｊ￥饅％とずるのｊＪ）好まし
，い。基材が５重量％より少なくなると複合材利の硬化
後の寸法安定性が不十分であり、また基材が９０重量％
より多くなると硬化複合材刊の電気１、ｖ性が劣り々ｊ
“ましくない。 本発明の第１の積層板を得る力法は、特に限定されるも
のではないが、金属板の片面または両面に硬化性の絶縁
材料を目的に応じ，て１枚または複数枚重ね合わせ、加
熱加圧下で熱硬化を行うことによって得ることができる
。成形および硬化は、温度１００〜３５０℃、圧力　０
．１〜ＩＯＯＯＫｇ／　Ｃｍ２、時間］分〜５時間の範
囲、好ましくは、温度１５０〜３００℃、圧力　１〜５
００ＫＨ／　ｃｍ’、時間１分〜３時間の範囲で行えば
よい。 以上述べてきた積層板の！ｔ！徴をまとめると、まず第
１は、ポリフェニレンエーテルの優れた銹電特性（低誘
電率、低誘電正接）が損なわれず、耐薬品性が向上して
いることであり、プリント基板等の材料としてイＪ用で
ある。第２に、硬化反応は硬化性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂中のアリル基やプロバギル基および／またはトリ
アリルイソシアヌレートおよひ／またはトリアリルシア
ヌレート中のアリル基の付加反応によって起こるため、
エボキシ樹脂やポリイミド樹脂のように縮合反応に起因
する水、ガス等の副生物が生成せず、均一でボイドのな
い積層板が得られるという特徴も有する。第３に、得ら
れた積層板はハンダ耐熱性にも陸れており、２６０℃の
ハンダ浴の丘で１２０秒間加熱を続けて（Ｊ何ら外観の
変化は認められなかった。また寸法安定性（　ｘ　−　
）’およびＺ方向）にも優れていた。さらに、金属板と
絶縁層との接着性にも優れていた。 次に本発明の第２である金属張積層板について説明する
。この金属張積層板は金属箔と本発明の第１として説明
した絶縁層と金属板とから成る積層体である。本発明に
用いられる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が
挙げられる。その厚みは特に限定されるものではないか
５〜２００Ｊｌｒｎ、より好ましくは５〜１００μｒｎ
の範囲である。 本発明の第２の金属張積層板を得る方法は、１１に限定
されるものではないが、金属板の片ｉＴ＋ｉまたは両面
に硬化性の絶縁材料と金属箔とを目的に応じた層横成で
重ね合わせ、加熱加圧下で熱硬化を行うことによって得
ることができる。この際金属箔は、表層に張り付けるこ
ともできるし、中間層として用いることもできる。金属
笛との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤と
しては、エボキシ系、アクリル系、フェノール系、シア
ノアクリレート系が挙けられるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。 成形および硬化は、温度１．００〜３５０゜Ｃ、圧力　
０１〜ＩＯＯＯＫｇ／　ｎ２、時間１分〜５時間の範囲
、好ましくは、温度１５０〜３００℃、圧力１〜５００
Ｋ８／　ｍ’、時間］分〜３時間の範囲で行えばよい 本発明の第２の金属張積層板の特徴は、第］の発明の特
徴が全てあてはまる。すなわら、第１にポリフェニレン
エーテルの優れノご誘電特性（低誘電車、低銹電正接〉
が損なわれず、耐薬品性が向上していることであり、グ
リンＩ・基板等の材料としてイＴ用である。第２に、硬
化反応は硬化性ポリフェニしンエーテル樹脂中のアリル
基やブロパギル基および／またはトリアリルイソシアヌ
レートおよび／または１−リアリルシアヌレート中のア
リル基の付加反エ６によって起こるため、エボキシ（支
）脂やポリイミド樹脂のように縮合反応に起因する水、
ガス等の副生物が生成せず、均一でボイドのない金属張
積層板が得られるという特徴も有する。第３に、ｒ｝ら
れた金属張積層板はハンダ耐熱性にも優れており、２６
０℃のハンダ浴の上で１２０秒間加熱を続けても何ら外
観の変化は認められなかった。また寸法安定性（Ｘ−Ｙ
および２方向）にも優れていた。さらに金属板と絶縁層
および金属箔と絶縁層との接着性にも優れていた。 ３つ ［実施例］ 以下、本発明を一層明確にずるために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実ｈ色例に限定する
ものではない。 実施例コ １．０＋Ｉｌｍのアルミニウム板上に１００μ泊の硬１
ヒ性ポリフェニレンエーテル樹脂フィルムと　３５μｍ
の銀箔を積層し、加熱硬化して金属張積層板を得た。 アルミニウム板は使用に先立ち、研磨、脱脂、エッチン
グ等の処理を施した。 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂フイルムは、アリル
基の平均置換率１０％、かつ３０℃、０．５ｇ／ｄ１！
のクロロホルム溶液で測定した粘度数ηＢ．／　Ｃが０
．６２である硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂０．４
５８をクロロホルムに溶解し、キャスト法にて得られた
、１００μｍのフィルムを使用した。 アルミニウム板上に上記のフイルムおよび銅箔を重ね、
プレス成型機にて　ＩＯＯＫ）（／ｃｍ２の圧力下で室
温から昇温２００℃で３０分間保持した後、室温まで冷
却した。諸特性を表−１に示す，．実旋例２ 絶縁層として、実施例］の硬化性ポリフェニレエーテル
樹脂のトリクロロエチレン溶液をガラスクロス（　１０
５ｇ／　ｍ２）に含浸させて得られた、樹脂含有ｆｆｌ
５０％、厚み１５０ｐｍのブリブレグを試用した以外は
実施例］ど同様にして金属張積層板を得た実施例３ 絶縁層として、未硬化の硬化性ポリフェニレエーテル樹
脂８５重足部、トリアリルイソシアヌレート］５重量部
、および開始剤として日本油脂關製バーヘキシン２５Ｂ
を含んだ組成物をキャスト法によって得られたフィルム
を使用した以外は、実施例１と同様にして金属張積層板
を得た。 実施例４ ーデル樹脂９０！ｌｊ［部、１・リアリルイソシアヌレ
−１〜１０重景部、および開始剤とし５て日木油脂ｙ；
）製バーヘキシン２　５　｝３を含んだ紹成物をトリク
ロロエチレンに溶解し、それにガラスクロス（　＋０５
Ｈ／ｍ２）を含浸して得られたプリブレクを使用した以
外は、実施例１と同様に１〜で金属張錆層板を得た。 実施例５ アルミニウム扱の代わりにケイ素川根を川いまな絶縁層
として、未硬化の硬化性ポリフエニレエーテル樹脂９５
重景部、トリアリルイソシアヌレー１・５重景部、およ
び開始剤として日本油脂晶製バーヘキシン２５Ｂを含ん
だ組成物をトリクロロエチレンに溶解し、それにガラス
クロス（１０５ｇ／ｍ２）を含浸して得られたブリブレ
グを使用した以外は、実施例１と同様にして金属張積層
板を得た． 絶れ層として、 未硬化の硬化性ポリフェニレエ 比較例１ 実施例４で用いたブリブレグを６枚積層し、さらに外層
両面に３！ｇ＋ｍの銅箔を積層し、実施例ｌと同様の条
件で硬化し、厚み０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。 比較例３ 比較例２で作成したプリプレグをアルミニウム板上に重
ねさらに上面に　３５）ｒｍｏ銅箔を稙層し、比較例２
と同じ条件で金属張積層板を得た。 比較例２ 臭素化されたエボキシ樹脂１００重量部、硬化剤とした
ジシアンジアミド４重量部および反応促進剤としてベン
ジルジメチルアミン０．３ｉ　片部をメヂルエチルケト
ンに溶解しワニス溶液とした。このワニス溶液にガラス
クロス（目付１００ｇ／ｍ’）を含浸、乾燻し、半硬化
のプリブレグを得た。得られたブリブレグの樹脂含有量
は５０％、厚みは　１５０μＭであった。このフ゜リプ
レグを４枚重ね、さらに両面に３５μＭの銅箔を積層し
、プレス成型機で３０Ｋｇ／ａｍ”の圧力下で、室温か
ら　１６０℃までＲ温し１５分保持後、圧力を５０κｇ
／ＣＭ’に上げ１時間保持した後、室温まで冷却した． ［本発明の効果］ 本発明の積層板および金属張積層板は、以上に述べたよ
うに、絶縁層として硬化ボリフＪ二１／ンエーテル樹脂
および／または、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂と基
材とからなる硬化複合材利および／／または、硬化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物および／または、硬化ポ
リフＪニレンエーテル樹脂組成物と基材とからなる硬化
複合材料が用いられているため、銹電特性（低誘電率、
低銹電正接）に優れ、かつ優れた熱放散性を有し、しか
も寸法安定性、耐熱性、耐薬品性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属ベース上に絶縁層を積層した積層板であって
   、該絶縁層が （ｉ）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹
   脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂と
   からなる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂であって、熱
   分解ガスクロマトグラフィーによる分析で（ａ）２−メ
   チルフェノール、（ｂ）２，６−ジメチルフェノール、
   （ｃ）２，４−ジメチルフェノール、（ｄ）３，５−ジ
   メチルフェノールおよび（ｅ）２，４，６−トリメチル
   フェノールが熱分解生成物として生成し、かつこれらの
   面積比が次の不等式を満たすとともに、 ４０≧［Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）］×１００≧７．
   ０（％）【式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれ熱
   分解成分ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅに起因する熱分解ガス
   クロマトグラムのピーク面積を表す】 該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂をクロロホルムによ
   り２３℃で１２時間処理した時のクロロホルム抽出率か
   ら決定されるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂量が該樹脂を基準として０．０１重量％以上２０
   重量％以下であり、該クロロホルム抽出性ポリフェニレ
   ンエーテル樹脂が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 【式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
   立に水素原子、アリル基またはプロパギル基であり、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少なくとも１つは
   水素以外であり、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっ
   てもよい】で表される単位を含む硬化ポリフェニレンエ
   ーテル樹脂、および／または （ｉｉ）前記、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂と基材
   とからなる硬化複合材料、および／または（ｉｉｉ）ク
   ロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーチル樹脂とクロ
   ロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とか
   らなる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって
   、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は熱分解ガ
   スクロマトグラフィーによる分析で｛１｝２−メチルフ
   ェノール、｛２｝２、６−ジメチルフェノール、｛３｝
   ２，４−ジメチルフェノール、｛４｝２、４、６−トリ
   メチルフェノールおよび｛５｝トリアリルイソシアヌレ
   ートおよび／またはトリアリルシアヌレートが熱分解生
   成物として生成し、かつこれら１〜５の面積比が次の不
   等式を満たすとともに、 ０．０５≦［５］／｛［１］＋［２］＋［３］＋［４］
   ｝×１００≦４０（％）【式中、［１］、［２］、　［
   ３］、　［４］および［５］はそれぞれ熱分解成分｛１
   ｝、｛２｝、｛３｝、｛４｝および｛５｝に起因する熱
   分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表す】 該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂をクロロホルムによ
   り２３℃で１２時間処理した時のクロロホルム抽出率か
   ら決定されるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
   組成物を基準として０．０１重量％以上５重量％以下で
   あり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂組成物が次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 【式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
   立に水素原子、アリル基またはプロパギル基であり、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少なくとも１つは
   水素以外であり、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつ
   てもよい】で表される単位およびトリアリルイソシアヌ
   レートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む硬
   化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、および／または （ｉｖ）前記、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
   と基材とからなる硬化複合材料、 であることを特徴とする積層板。 （２）金属ベース上に絶縁層および、少なくとも一面に
   金属箔が積層された金属張積層板であって、該絶縁層が （ｉ）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹
   脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂と
   からなる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂であって、熱
   分解ガスクロマトグラフィーによる分析で（ａ）２−メ
   チルフェノール、（ｂ）２、６−ジメチルフェノール、
   （ｃ）２，４−ジメチルフェノール、（ｄ）３、５−ジ
   メチルフェノールおよび（ｅ）２、４、６−トリメチル
   フェノールが熱分解生成物として生成し、かつこれらの
   面積比が次の不等式を満たすとともに、 ４０≧［Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）］×１００≧７．
   ０（％）【式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれ熱
   分解成分ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅに起因する熱分解ガス
   クロマトグラムのピーク面積を表す】 該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂をクロロホルムによ
   り２３℃で１２時間処理した時のクロロホルム抽出率か
   ら決定されるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂量が該樹脂を基準として０．０１重量％以上２０
   重量％以下であり、該クロロホルム抽出性ポリフェニレ
   ンエーテル樹脂が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 【式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
   立に水素原子、アリル基またはプロパギル基であり、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少なくとも１つは
   水素以外であり、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっ
   てもよい】で表される単位を含む硬化ポリフェニレンエ
   ーテル樹脂、および／または （ｉｉ）前記、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂と基材
   とからなる硬化複合材料、および／または（ｉｉｉ）ク
   ロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロ
   ロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とか
   らなる硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であつて
   、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は熱分解ガ
   スクロマトグラフィーによる分析で｛１｝２−メチルフ
   ェノール、｛２｝２、６−ジメチルフェノール、｛３｝
   ２，４−ジメチルフェノール、｛４｝２、４、６−トリ
   メチルフェノールおよび｛５｝トリアリルイソシアヌレ
   ートおよび／またはトリアリルシアヌレートが熱分解生
   成物として生成し、かつこれら｛１｝〜｛５｝の面積比
   が次の不等式を満たすとともに、 ０．０５≦［５］／｛［１］＋［２］＋［３］＋［４］
   ｝×１００≦４０（％）【式中、［１］、［２］、［３
   ］、［４］および［５］はそれぞれ熱分解成分｛１｝、
   ｛２｝、｛３｝、｛４｝および｛５｝に起因する熱分解
   ガスクロマトグラムのピーク面積を表す】 該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂をクロロホルムによ
   り２３℃で１２時間処理した時のクロロホルム抽出率か
   ら決定されるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
   組成物を基準として０．０１重量％以上５重量％以下で
   あり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂組成物が次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 【式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々独
   立に水素原子、アリル基またはプロパギル基であり、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４の少なくとも１つは
   水素以外であり、かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっ
   てもよい】で表される単位およびトリアリルイソシアヌ
   レートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む硬
   化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、および／または （ｉｖ）前記、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
   と基材とからなる硬化複合材料、 であることを特徴とした金属張積層板。