JPH02208355A - 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、
および該樹脂組成物を硬化して得られる硬化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、該硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物と基材とから成る硬化性複合材料、及び該硬化性
複合材料を硬化して得られる硬化複合材料、並びに該硬
化複合材料と金属箔とから成る積層体に関する。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリ
ント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポ
キシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張り積層板
が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく
有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性
が悪いという欠点を持っている。この問題を解決する新
しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目をあ
び銅張り積層板への応用が試みられている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは２
００　’Ｃ以上の高温に曝されると変形を起こし、機械
的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成さ
れた銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエー
テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有
するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水
素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に
溶解する。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されているが、
今のところ満足すべき解決法は得られていない。

Ｋｕｒｉａｎらは、硬化性のポリフェニレンエーテルと
して、２−アリル−６−メチルフェノールまたは２，６
−ジアリルフェノールの重合体をＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、第４９巻、２６７
頁（１９６１）に開示している。しかしながら、これら
の単独重合では低分子量体のみしか得られず、しかも得
られたポリマーを空気中に放置すると、２，３週間で硬
化して使用不能となる。

米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０６２号
には、２．６−シメチルフエノールと２−アリル−６−
メチルフェノールまたは２，６−ジアリルフェノールと
の共重合体が開示されている。この共重合体は、分子量
は高いものの溶融温度が硬化温度よりも高いため熱成形
を行うことは不可能である。かかる成形性の改良方法と
して米国特許第３４２２０６２号においては多量の可塑
剤の併用が試みられているが、これはポリフェニレンエ
ーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を損
うだけでなく、耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる。

またこの硬化体の引張り強度は、実施例７に示されるよ
うに２８ｋｇ／ｃ♂と極めて低い値であり、実用に耐え
うるものとは言い難い。

一方米国特許第４６３４７４２号には、ビニル基置換ポ
リフェニレンエーテルが開示されている。これは、２，
６−シメチルフエノールの重合体を用いて該重合体のメ
チル基をビニル基に変換するか、またはフェニル基の３
，５位にビニル基を導入する方法によって得られるもの
である。すなわち、このようにして導入されたビニル基
は屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフェ
ニレンエーテルの芳香環に結合するため、硬化後は可撓
性に不足し、極めて脆い材料となって実用に耐えない。

またこのポリマーは架橋反応性が低く、架橋に３００℃
以上の高温を必要とするという欠点を持っている。

以上のような問題点を解決するため、本発明者らは先に
プロパルギル基あるいはアリル基で置換されたポリフェ
ニレンエーテル、ならびに三重結合あるいは二重結合を
含むポリフェニレンエーテルを発明し、これらが硬化可
能であること、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素
溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘
電特性を持つことを見い出した（特願昭６２−２２４１
４６号、同６２−２２４１４７号、同８２−２６９４５
９号、同８２−２６９４６０号、同８３−２７１９８８
号を参照）。しかしながらこれらの硬化体は、トリクロ
ロエチレンで煮沸すると不溶ではあるものの膨れや反り
が生じるため、プリント基板材料として使用するにはな
お耐薬品性の改善が不十分であるという問題点があった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性を保持しつつ、耐薬品性のより一層改
善された新規な硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決し、積層材料とし
て好適な材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
に到った。本発明は次に述べる５つの発明より構成され
る。

すなわち本発明の第１は、 （ａ）下記一般式（Ｉ）から実質的に構成される硬化性
ポリフェニレンエーテル樹脂であって、次式で定義され
るアリル基および／またはプロパルギル基の平均置換率
が０，１モル％以上１００モル％以下である硬化性ポリ
フェニレンエーテル樹脂と平均置換率＝ アリル基および／または プロパルギル基の全モル数 Ｘ１００（％） フェニル基の全モル数 （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート とを含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）との和
を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量％、（ｂ）成
分が２〜６０重量％である硬化性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を提供する。

Ｑ’　　−［−Ｊ’　−Ｈ）　ｍ（Ｉ）〔式中、ｍは１
または２の整数であり、Ｊ′は一般式 ％式％） あり、Ｒ□〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、
かつＲ−Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。〕 で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する２官能性フ工人−ル化合物の残基Ｑ
および／または、アリル基および／またはプロパルギル
基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポリ
フェニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい。

〕 本発明の第２は、クロロホルム非抽出性ポリフェニレン
エーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物とから成る硬化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物であり、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で、
■２−メチルフェノール、■２．６−シメチルフエノー
ル、■２．４−ジメチルフェノール、■２．４．６４リ
メチルフェノール、および■トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートが熱分解生成
物として生成し、かつこれら■〜■のピーク面積比が次
の不等式を満たし、 〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｘ（１）＋　　（２）＋　　［３）＋　　
［４）１００　≦　４０ ［ここで［１）、　　（２］、　　［３）、　　［４）
および〔５〕はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■およ
び■に起因する熱分解ガスクロマトダラムのピーク面積
を表わす。〕 かつ該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物をクロロ
ホルムにより２３℃で１２時間処理したときのクロロホ
ルム抽出率から決定されるクロロホルム抽出性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以上５
重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物が前記一般式（ＩＩ）で表わ
される単位および、トリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴とす
る硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。

本発明の第３は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物と基材とから成る硬化性複合材料であって、該硬化
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、（ａ）前記一
般式（Ｉ）から実質的に構成される硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂であって、次式で定義されるアリル基お
よび／またはプロパルギル基の平均置換率が０．１モル
％以上１００モル％以下である硬化性ポリフェニレンニ
ーチル樹脂と 平均置換率＝ アリル基および／または プロパルギル基の全モル数 ｘｉｏｏ（％） フェニル基の全モル数 （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレートとを含有しており、（ａ）と（ｂ）
の和を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量％、（ｂ
）成分が２〜６０重量％であることを特徴とする硬化性
複合材料を提供する。

本発明の第４は、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物と基材とから成る硬化複合材料であって、該硬化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物がクロロホルム非抽出
性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物とから成っており、か
つ熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で、■２−
メチルフェノール、■２，６−シメチルフエノール、■
２．４−ジメチルフェノール、■２．４．８−トリメチ
ルフェノール、および■トリアリルイソシアヌレート０ トおよび／またはトリアリルシアヌレートが熱分解生成
物として生成し、かつこれら■〜■のピーク面積比が次
の不等式を満たし、 〔５〕 １００　≦　４０ 〔ここで（１）、　　［２）、　　（３）、　　（４）
および〔５〕はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■およ
び■に起因する熱分解ガスクロマトダラムのピーク面積
を表わす。〕 かつ該硬化複合材料をクロロホルムにより２３℃で１２
時間処理することによって得られるクロロホルム抽出性
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量
％以上５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（ＩＩ
）で表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートを含むことを
特徴とする硬化複合材料を提供する。

最後に本発明の第５は、硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物と基材とが複合された硬化複合材料と金属箔
とから成る積層体であって、該硬化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物がクロロホルム非抽出性ポリフェニレン
エーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物とから成っており、かつ熱分解ガスクロ
マトグラフィーによる分析で■２−メチルフェノール、
■２，６−シメチルフエノール、■２，４−ジメチルフ
ェノール、■２．４．６−ドリメチルフエノール、およ
び■トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリア
リルシアヌレートが熱分解生成物として生成し、かつこ
れら■〜■のピーク面積比が次の不等式を満たし、 〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　×［１）　＋　（２）　十（３）　＋　
（４）１００　≦　４０ 〔ここで［１）、　　［２）、　　［３）、　　［４）
および〔５〕はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■およ
び■に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピク面積を
表わす。〕 かつ該積層体とクロロホルムにより２３℃で１２時間処
理することによって得られるクロロホルム抽出性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以上
５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物が前記一般式（ＩＩ）で表
わされる単位および、トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴と
する積層体を提供する。

以上の５つの発明について以下に詳しく説明する。

本発明の第１である硬化性ポリフェニレンエテル樹脂組
成物の（ａ）成分として用いられる硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂とは、下記一般式（Ｉ）から実質的に構
成されるアリル基および／またはプロパルギル基で置換
されたポリフェニレンエーテルであって、次式で定義さ
れるアリル基および／またはプロパルギル基の平均置換
率が０．１モル％以上１００モル％以下のものを指す。

平均置換率＝ アリル基および／または プロパルギル基の全モル数 Ｘ１００（％） フェニル基の全モル数 Ｑ’　　ＣＪ’−ＨＥＩＩｌ（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、ｍは１または２の整数を示す。

またＪ′は、一般式 ｍが２のときは一分子中に２個のフェノール性水酸基を
持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重
合不活性な置換基を有する２官能性フ工ノール化合物の
残基Ｑおよび／または、アリル基および／またはプロパ
ルギル基で置換されたＱを表わす。またｍが２のとき、
Ｑ′と結合した２つのポリフェニレンエーテル鎖は同じ
でも異なっていてもよい。

Ｑで表わされる２官能性フ工ノール化合物の代表的な例
としては、次の２種の一般式で表わされる化合物群が挙
げられる。

で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖を示
し、ここでＲ１−Ｒ４は各々独立に水素原子、アリル基
、またはプロパルギル基であり、Ｒ□〜Ｒ４の少なくと
も一つは水素以外であり、かつＲ−Ｒ４は同一であって
も異なっていてもよい。Ｑ′は、ｍが１のとき水素原子
を表わし、〔式中、Ａ　　、Ａ２は同一または異なる炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭
化水素残基およびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素
残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそ
れらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボ
ニル基を表わしＡ２と直接結合した２つのフェニル基、
Ａ２とＸの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオル
ト位およびパラ位を示す。〕 具体例として、 等が挙げられる。

一般式（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の具
体例としては、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェ
ニレンエーテル）をアリル基および／またはプロパルギ
ル基で置換反応して得られる樹脂、あるいは上記の２官
能性フ工ノール化合物Ｑ　（Ｈ）　２の共存下に２．６
−シメチルフエノールを重合して得られた２官能性ポリ
フエニレンエテルをさらにアリル基および／またはプロ
パルギル基で置換反応して得らえる樹脂を挙げることが
できる。

一般式（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を製
造する方法としては、特に限定されるものではないが、
例えば特願昭６２−２２４１４６号、同６２−２２４１
４７号に開示された方法を挙げることができる。すなわ
ち、第１の方法として、一般式％式％） 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式
で表わされる単位から成るポリフェニレンエーテル鎖で
あり、 ｍが１のときＱは水素原子を表わし、ｍが２のときＱは
前記一般式（ｍ−ａ）　、　　（ＩＩＩ−ｂ）の２官能
性フ工ノール化合物の残基を表わす。〕 で表わされるポリフェニレンエーテルを有機金属でメタ
ル化する工程および、アリルハライドおよび／またはプ
ロパルギルハライドで置換反応する工程より成る方法を
挙げることができる。また、第２の製造方法として、一
般式 ％式％）［ 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊｌは一般式 （ここで、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ８は各々独立に水素原子
またはアリル基であり、Ｒ−Ｒ８の少なくとも１つはア
リル基であり、かつＲ５−Ｒ８は同一でも異なっていて
もよい。）で表わされる単位を含むポリフェニレンエー
テル鎖であり、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、
ｍが２のときＱ′は前記一般式（ＩＩＩ−ａ）　、　　
（ｍ−ｂ）の２官能性フ工ノール化合物の残基および／
または、アリル基で置換されたＱを表わす。〕から実質
的に構成されるアリル基置換ポリフェニレンエーテルの
アリル基の二重結合にハロゲンを付加させる工程および
金属アミドで脱ハロゲン化水素させる工程より成る方法
を挙げることができる。

一般式（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の分
子量については特に制限されず、低分子ｑ 量体から高分子量体まで使用できるが、特に３０℃。

０．５　ｇ／旧のクロロホルム溶液で測定した粘度数η
　／Ｃが０．２〜１，０の範囲にあるものが良好にｐ 使用できる。

本発明の樹脂組成物を得るにあったっては、般式（Ｉ）
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のアリル基および
／またはプロパルギル基の平均置換率は０．１モル％以
上１００モル％以下の範囲にあることが好ましく、より
好適には０．５モル％以上５０モル％以下の範囲である
。ここで言う平均置換率とは、フェニル基の全モル数に
対するアリル基および／またはプロパルギル基の全モル
数の比として定義され、最大で４００モル％である。平
均置換率が０．１モル％を下まわると後述するキャステ
ィング法による成膜性が低下したり、硬化後の耐薬品性
の改善が不十分となるので好ましくない。

また１００モル％を越えると硬化後において非常に脆く
なるのでやはり好ましくない。

本発明の第１である硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシ
アヌレートおよび／または）・リアリルシアヌレートと
は、次の構造式で表される３官能性モノマーである。

ＣＨ２ＣＨ″″ＣＨ２ 本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レート（■）およびトリアリルシアヌレート（Ｖ）はそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して使用することも可能である。

上記の２つの成分の配合割合は、両者の和を基準として
（ａ）成分が９８〜４０重量％、（ｂ）成分が２〜６０
重量％の範囲が好適である。（ｂ）成分が２重量％未満
では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に
６０重量％を越えると誘電特性が低下し、また硬化後に
おいて非常に脆い材料となるので好ましくない。さらに
は後で述べるキャスティング法で成膜したり、本発明の
第３として述べるように基材と複合化したりすると、脆
くかつ表面のべたついた材料となるので好ましくない。

上記の（ａ）、　（ｂ）　２つの成分より本発明の第１
の樹脂組成物を得る方法は特に限定されないが、通常の
溶融ブレンドまたは溶液混合の方法による。

この際、これらの成分の他にその用途に応じて所望の性
能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の量の充
填材や添加剤を配合することができる。充填材は繊維状
であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、カーボンブラック、シリカ、アルミナ
、タルク、雲母、ガラスピーズ、ガラス中空球などを挙
げることができる。また添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤などを配給することができる。

またこの樹脂組成物は、後述するように熱等の手段によ
り架橋反応を起こして硬化するが、その際の温度を低く
したり架橋反応を促進する目的で触媒としてラジカル開
始剤を含有させて使用してもよい。開始剤の好ましい量
は、　（ａ）成分と　（ｂ）成分の和１００重量部に対
して０．１〜１０重量部の範囲であり、より好ましくは
０．１〜５重量部の範囲である。開始剤が０．１重量％
未満では硬化が十分行なわれず、耐薬品性が不十分とな
るので好ましくない。逆に１０重量％を越えると、開始
剤が残存して誘電特性を低下させたり脆い材料となるた
め好ましくない。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げる
と、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン２．５−シバイド
ロバ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、
α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パ
ーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパ
ーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されな
い。また過酸化物ではないが、２．３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として利用でき
る。

上記の成分を溶液混合する際用いられる溶媒としては、
ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンな
どのハロゲン置換炭化水素やベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などのうちから選んだ単独ま
たは混合溶媒が挙げられる。これらの溶媒中に溶かした
り分散させたりした上記の樹脂組成物をキャスティング
法にょリフィルム状に賦形することができる。

このようなキャスティング法以外の賦形方法としては通
常の加熱溶融による方法が挙げられ、インジェクション
成形、トランスファー成形、押出成形、プレス成形等の
方法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂組成
物のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で選ば
れる。一般式（Ｉ）で表わされる硬化性ポリフェニレン
エテルの樹脂の場合、アリル基および／またはプロパル
ギル基の効果により、これらの官能基を持たないポリフ
ェニレンエーテルと比較してガラス転移温度が約り４０
℃〜約２１０℃と大旨低く、熱成形に有利である。さら
には本発明の樹脂組成物においては、トリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが可
塑剤としての効果も発揮するため、ガラス転移温度は８
０〜１６０°Ｃの範囲となり、低温においても顕著な流
動性が認められ、熱成形に一層有利となっている。

本発明の樹脂組成物を硬化させる方法は任意であり、熱
、光、電子線等による方法を採用することができる。加
熱による場合特に限定するものではないが、温度は１０
０℃〜３５０℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃の
範囲であり、開始剤の分解温度に応じて選ばれる。また
時間は１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３時間
である。この硬化反応の程度は示差走査熱量計や赤外吸
収（以下ＩＲと略称する）スペクトル法により追跡する
ことが可能である。

以上述べてきた本発明の第１である硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、まず第１に
キャスティング法による成膜性に優れている点にある。

通常のポリフェニレンエテルでは溶媒成膜性がほとんど
認められないのに対し、本発明の樹脂組成物では平滑で
表面にべたつきのないフィルムが得られ、取り扱いが容
易である。第２の特徴は貯蔵安定性に優れる点であり、
溶液状またはフィルム状でゲル化することなく長期間保
存可能である。そして第３の特徴は、ガラス転移温度が
低く流動性に優れるため、熱成形が行いやすい点にある
。

次に本発明の第２である硬化ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物について説明する。この硬化ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物は、本発明の第１として述べた硬化性
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を加熱等の方法によ
り硬化することによって得られるものである。

該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がポリフェニ
レンエーテルおよび、トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートから成る組成物を硬
化させたものであるということについては、例えばＩＲ
スペクトル法、固体の高分解能核磁気共鳴（以下ＮＭＲ
と略称する）スペクトル法（いわゆるＣＰ−ＭＡＳ）　
、熱分解ガスクロマトグラフィー等の分析手法により実
証することができる。特に熱分解ガスクロマトグラフィ
ーは非常に有効な解析手段であり、ポリフェニレンエー
テルを用いた類似の硬化体との区別も容易に行える。

すなわち、本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物を不活性ガス雰囲気下、５９０℃で４秒間熱分解す
ると、■２−メチルフェノール、■２，６−シメチルフ
エノール、■２，４−ジメチルフェノール、■２，４．
６−ドリメチルフエノール、および■トリアリルイソシ
アヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートの５
種類ないしは６種類の特徴的な熱分解生成物が生成し、
これらの生成量の間には 〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　×［１）　＋［２）　＋　（３）　＋［
４）１００　≦　４０ という関係が常に成立する。ここで〔１〕〜〔５〕はそ
れぞれ熱分解成分■〜■に起因する熱分解ガスクロマト
グラフのピーク面積を表わす。上記の熱分解生成物のう
ち■〜■はポリフェニレンエテルに起因する生成物であ
り、その生成機構については例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
誌、第２２巻、　２８９１頁（１９７８）に詳細に報告
されている。

本発明の第１として説明した硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物中のトリアリルイソシアヌレートおよび
／またはトリアリルシアヌレートの占める割合が大きく
なると、それに対応して■〜■の生成量に対する■の生
成量が増大する。

先の不等式で計算される値が０．０５未満の場合には、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート■の量が不足し、耐薬品性の改善が不十分
となって好ましくない。逆に不等式の値が４０を超える
と、誘電特性が低下したり脆い祠料となるので好ましく
ない。

この熱分解ガスクロマトグラフィーに用いられる熱分解
の方法は、本発明の実施する上で特に限定されるもので
はなく、加熱フィラメント法、加熱炉法、高周波誘導加
熱法、レーザー加熱法等あらゆる方法が利用できる。特
に高周波誘導加熱法（キュリーポイントパイロライザー
）は非常に迅速な加熱が可能であり、かつ得られる温度
が正確で再現性があるため本分析に最適である。

熱分解条件は、特に限定するものではないが、例えば不
活性ガス雰囲気下、５９０℃で４秒間加熱３つ すれば本分析を行うにあたっては十分である。不活性ガ
スとしてはヘリウムまたは窒素がガスクロマトグラフの
キャリヤーガスと共通で利用できる。

熱分解させる際の試料の形状としては、再現性を良くす
る目的で微粉末化することが好ましい。

ガスクロマトグラフの分離カラムとしては、上述の５つ
ないし６つの熱分解生成物が完全に分解できればよく、
特に限定されるものではないが、メチルシリコーン系の
非極性カラムないしはこれと同程度の非極性を有するカ
ラムが最も良好に使用できる。カラムの形状としては充
填カラムであってもキャピラリーカラムであっても良く
、特に後者は分離能が優れており良好に使用できる。

またカラム温度についても特に限定する趣旨はないが、
室温付近から毎分１０℃ないし２０℃ずつ昇温するのが
分析時間が短縮できて有効である。

本分析でガスクロマトグラフの検出器として利用できる
のは、熱伝導度型検出器（Ｔ　ＣＤ）と水素炎イオン化
型検出器（Ｆ　Ｉ　Ｄ）であり、質量分析装置（ＭＳ）
と接続して熱分解ＧＣＭＳとじて利用することも可能で
ある。また定性を目的としてフーリエ変換型Ｉ　Ｒ（Ｆ
Ｔ−Ｉ　Ｒ）を検出器状りに用いることもできる。

本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の構造
を解析する手法として熱分解ガスクロマトグラフィーと
並んで有効な方法は、クロロホルム抽出物の解析である
。本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とク
ロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と
から成っており、このうちクロロホルム抽出性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物の量をクロロホルム抽出率よ
り決定できる。ここで言うクロロホルム抽出率とは、該
硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物をクロロホルム
中に２３℃で１２時間浸漬して得られる値であり、該樹
脂組成物のクロロホルム浸漬前の重さを基準として次式
に従って計算される。

（以下余白） クロロホルム抽出率＝ で表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレートが含まれる。

クロロホルム抽出率の好ましい値の範囲は０．０１重世
％以上５重量％以下である。０．０１重量％未満の場合
は、硬化体が脆くなり好ましくない。逆に５重量％を越
えるときは耐薬品性が不十分でありやはり好ましくない
。クロロホルムに浸漬させる該硬化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の形状としては、クロロホルムの除去し
やすさを考慮してフィルム状または粉末状が最も好まし
い。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合抽
出物の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを測定す
ることにより、クロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の成分およびその構造を知ることが可能
である。

本発明にかかわるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物中には、次の一般式（ＩＩ）〔ここで
、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は各々独立に水素原子、アリル
基またはプロパルギル基であり、Ｒ１−Ｒ４の少なくと
も１つは水素以外であり、かつＲ１−Ｒ４は同一でも異
なっていてもよい。〕 本発明におけるクロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物は、本発明の第１で述べた硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物のうち硬化過程において硬
化反応に十分寄与できなかった成分が抽出されたもので
ある。しかし該クロロホルム抽出性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物の組成は、必ずしももとの硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の組成と一致するわけては
なく、一般式（ｎ）で表わされるポリフェニレンエーテ
ルとトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリア
リルシアヌレートの比率は問わない。また一般式（ＩＩ
）で表わされるポリフェニレンエーテルの平均置換率に
ついても、本発明の第１に示した（ａ）成分の硬化性ポ
リフェニレンエーテル樹脂の平均置換率に一致するわけ
ではない。さらに、（ａ）成分中のＱ′で表わされる水
素または２官能性フ工ノール化合物の残基については、
抽出物中に確認できてもよく確認できなくとも構わない
。これらのクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の構造確認の手段としては、前述の通りＮＭ
Ｒスペクトル法が有効であるが、その中でも特に’Ｈ−
ＮＭＲが有効である。またＩＲスペクトル法も利用でき
る。

以上述べてきた本発明の第２である硬化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、まず第１は、
その優れた耐薬品性である。トリアリルイソシアヌレー
トおよび／またはトリアリルシアヌレートを含まないポ
リフェニレンエチルのみの硬化体が、トリクロロエチレ
ン中での煮沸により著しく膨潤し、外観の変化が甚だし
いのに対し、本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は同じ処理を施しても膨潤は小さく、外観の変化
も認められなかった。また第２の特徴は、ポリフェニレ
ンエーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）
が損われていないことであり、プリント基板等の材料と
して有用である。

さらに本発明における硬化反応は、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂中のアリル基やプロパルギル基および、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート中のアリル基の付加反応によって起こるた
め、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂の様に縮合反応に起
因する水、ガス等の副生物が生成せず、均一でボイドの
ないフィルム、シート、成形品が得られるという特徴も
有する。

次に本発明の第３である硬化性複合材料について説明す
る。この硬化性複合材料は、本発明の第１として述べた
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材とから
なる複合材料である。本発明に用いられる基材としては
、ロービングクロス、クロス、チョツプドマット、サー
フエシングマットなどの各種ガラス布；セラミック繊維
布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしく
は天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリ
エステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；ク
ラフト紙、コツトン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などが、それぞれ単独で、あるいは２種板
上掛せて用いられる。

本発明の第１に示した硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物と上記の基材を複合化する方法としては、該樹
脂組成物を前述のハロゲン置換炭化水素や芳香族炭化水
素などのうちから選んだ単独または混合溶媒に溶解させ
、基材に含浸させた後乾燥する方法がとられる。含浸は
通常浸漬（ディッピング）または塗布によって行なわれ
る。

含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、
またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸
を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量
に調整することも可能である。

本発明の硬化性複合材料に適した樹脂組成は、本発明の
第１の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と同様
、（ａ）成分の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が９
８〜４０重量％、　（ｂ）成分のトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートが２〜６
０重量％の割合であり、前述の開始剤がさらに第３の成
分として配合してもよい。開始剤の好ましい量は本発明
の第１と同様で、（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準と
して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重
量部である。開始剤の他に目的に応じて前述の充填材や
添加剤を配合することもできる。

本発明の硬化性複合材料における基材と樹脂成分の配合
比は特に限定されるものではないが、基材５〜９０重量
％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましく
は２０〜７０重量％に対し、樹脂成分を９５〜１０重量
％、より好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましく
は８０〜３０重量％とするのがよい。

基材が５重量％より少なくなると複合材料の硬化後の寸
法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％
より多くなると複合材料の電気特性が劣り好ましくない
。

以上述べてきた本発明の第３である硬化性複合材料の特
徴としては、本発明の第１で述べた硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の特徴がそのままあてはまる。す
なわち、その第１の特徴は優れた成膜性、表面の平滑性
、べたつきの無い取り扱い性の良さであり、第２に貯蔵
安定性であり、第３に優れた熱成形性である。

次に本発明の第４である硬化複合材料について説明する
。この硬化複合材料は、本発明の第２として述べた硬化
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材とから成る複
合材料であり、特に限定するものではないが、本発明の
第３の硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化するこ
とによって得ることができる。例えば該硬化性複合材料
を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめ
ると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を
得ることができる。積層に際して、本発明の第１として
述べた硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物をフィ
ルム状に賦形したものを上述の硬化性複合材料と組み合
わせて用いてもよい。

また−度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料
および／または硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得るこ
とも可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複
合材料を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。成形および硬化は、温度１
００〜３５０℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／　ａｔｌ
、時間１分〜５時間の範囲、より好ましくは、温度１５
０〜３００　’Ｃ１圧力１〜５００　）ｃｇ／ｃＴＩ、
時間１分〜３時間の範囲で行えばよい。

慶　ｎ 本発明の硬化複合材料における基材と樹脂成分の配合比
は特に限定されるものではないが、基材５〜９０重量％
、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは
２０〜７０重量％に対し、樹脂成分を９５〜１０重量％
、より好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは
８０〜３０重量％とするのがよい。基材が５％より少な
くなると硬化複合材料の寸法安定性や強度が不十分であ
り、また基材が９０重量％より多くなると硬化複合材料
の電気特性が劣り好ましくない。

本発明の硬化複合材料は、本発明の第２として述べた硬
化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材との複合材
料であるので、本発明の詳細な説明した該硬化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物の特徴をそのまま当てはめる
ことができる。すなわち、本発明の硬化複合材料の樹脂
成分は、クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル
樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物とから成る硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物であり、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は
熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で、■２−メ
チルフェノール、■２，６−シメチルフエノール、■２
，４−ジメチルフェノール、■２．４．６−）リンチル
フェノール、および■トリアリルイソシアヌレートおよ
び／またはトリアリルシアヌレートが熱分解生成物とし
て生成し、かつこれら■〜■のピーク面積比が次の不等
式を満たし、〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　×（１
）　＋［２）　＋　（３）　＋　［４）１００　≦　４
０ 〔ここで［１３，（２）、　　（３）、　　（４）およ
び〔５〕はそれぞれ熱分解成分■、■、■、■および■
に起因する熱分解ガスクロマトダラムのピク面積を表わ
す。〕 かつ該硬化複合材料をクロロホルムにより２３℃で１２
時間処理することによって得られるクロロホルム抽出性
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量
％以上５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性
ポリフエニレンエ゛−チル樹脂組成物が次の一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含むこと
を特徴としている。

〔ここで、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は各々独立に水素原子
、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ１−Ｒ４の
少なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１−Ｒ４は同
一でも異なっていてもよい。〕 熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析の方法やクロ
ロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の解
析手法等については、本発明の第２の項で述べた通りで
ある。

以上述べてきた本発明の第４である硬化複合材料の特徴
としては、本発明の第２で述べた硬化ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物の特徴がそのままあてはまる。すな
わち、その第１の特徴は優れた耐薬品性であり、第２の
特徴は優れた誘電特性であり、第３に均一でボイドのな
い成形品が得られるという点である。これに加えて、本
発明の硬化複合材料はハンダ耐熱性に優れており、２６
０℃のハンダ浴の上で１２０秒間加熱を続けても何ら外
観の変化は認められなかった。また機械強度と寸法安定
性（ｘ−ｙおよびＺ方向）にも優れていた。これらの特
徴はいずれも、この硬化複合材料がプリント基板材料、
特に多層板の材料として有利に使用できることを示して
いる。

最後に本発明の第５である積層体について説明する。こ
の積層体は、本発明の第４として上で説明した硬化複合
体と金属箔とから成る積層体である。本発明に用いられ
る金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ
る。その厚みは特に限定されないが、５〜２００μｍ、
より好ましくは５〜１００μｍの範囲である。

本発明の積層体を得る方法は、特に限定されるものでは
ないが、例えば本発明第３の硬化性複合材料と金属箔を
目的に応じた層構成で複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に
各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行うことによっ
て得ることができる。

この際金属箔は、表層に張りつけることもできるし、中
間層として用いることもできる。また本発明の第１とし
て述べた硬化性ポリフェニレンエテル樹脂組成物をフィ
ルム状に賦形したものを上述の硬化性複合材料と組合わ
せて用いてもよい。

さらには、−度接着硬化させた積層体どうし、あるいは
積層体と金属箔を上記硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物や硬化性複合材料を介して積層し、新たな層構
成の積層体を得ることも可能である。金属箔の接着には
接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキ
シ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート
系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形として得た未硬化あるいは半硬化の
積層体を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化させることができる。成形および硬化は、温度１
００〜３５０℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／　ｃＪ、
時間１分〜５時間の範囲、より好ましくは、温度１５０
〜３００℃、圧力１〜５００　ｋｇ／ｃＪ、時間１分〜
３時間の範囲で行えばよい。

本発明の積層体における基材と樹脂成分の配合比は特に
限定されるものではないが、基材５〜９０重量％、より
好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜
７０重世％に対し、樹脂成分を９５〜１０重量％、より
好ましくは９０〜２０重量％、さらに好ましくは８０〜
８０重量％とするのがよい。基材が５％より少なくなる
と積層体の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材
が９０重量％より多くなると積層体の電気特性が劣り好
ましくない。

本発明の積層体は、本発明の第４として述べた硬化複合
材料と金属箔とから成る積層体であるので、その特徴お
よび分析方法は本発明の第４の項で述べた通りである。

以上述べてきた本発明の第５である積層体の特徴として
は、本発明の第２で述べた硬化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の特徴および上記本発明第４の硬化複合体の
特徴がそのまま当てはまる。

すなわち、その特徴の第１は優れた耐薬品性であり、第
２は優れた誘電特性であり、第３は均一でボイドのない
成形品が得られるという点であり、第４にハンダ耐熱性
、機械強度、寸法安定性が挙げられる。これらに加えて
、本発明の積層体は金属箔との接着性にも優れていた。

以上の特徴はいずれも、この積層体がプリント基板材料
、特に多層板の材料として有利に使用できることを示し
ている。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１〜７ エーテル樹脂の代表的な例として、表１に示すようなア
リル基置換ポリフェニレンエーテルを合成した。合成法
はいずれも同様であるが、代表例として実施例３につい
て説明する。

３０°Ｃ，０，５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数η６．／Ｃが０．５７であるポリ　（２，６−
シメチルー１，４−フェニレンエーテル）（以下ＰＰＥ
−１と略称する。）　　３５０ｇをテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦと略称する。）　　７．０．Ｑに溶解させ
、ｎブチルリチウム（１，５モル／ｇ１ヘキサン溶液）
３９０　ｍｌを加えて窒素雰囲気下、４０℃で１時間反
応させた。続いてアリルブロマイド３０ｍ１を加え、４
０℃のままさらに３０分間撹拌した。最後に水２，８ｇ
とメタノール２．８１の混合溶液を加え、ポリマーを析
出させた。濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、
８０℃で１４時間真空乾燥させ、白色粉末状のアリル基
置換ＰＰＥ−１を得た。１ＨＮＭＲにより求めたアリル
基の平均置換率は１０％であった。また３０℃、　　０
．５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定した粘度数ηＳ
ｐ／Ｃは０．６１であった。

実施例１，２および４〜７についても、ｎ−ブチルリチ
ウムとアリルブロマイドの量を変えることによりアリル
基の平均置換率の異なるポリフェニレンエーテルを合成
した。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物表１に示した
組成で樹脂組成物を調製した。実施例３を例にとってそ
の方法を説明する。

平均置換率１０％のアリル基置換ＰＰＥ−１５，４ｇ１
　トリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと略称す
る。＞　　ｏ、ｅｇ、開始剤として２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３（日本
油脂■製パーヘキシン２５Ｂ）　０．１８ｇをトリクロ
ロエチレン１２０ｍ１に溶解して２３°Ｃにてキャステ
ィング法により成膜した。このフィルムの厚みは約１０
０μｍで、表面の平滑性に優れ、べたつきのないもので
あった。また、フィルムの一部を幅３ｍｍ、長さ２０ｍ
ｍに切り出し、熱機械的分析装置（以下ＴＭＡと略称す
る。）で測定したところ、ガラス転移温度は１４５°Ｃ
であった。

他の実施例についても同様に、日本油脂■製パーヘキシ
ン２５Ｂを開始剤として用いキャスティング法によりフ
ィルム状の樹脂組成物を得た。

いずれも成膜性に優れ、平滑でべたつきのないフィルム
が得られた。ＴＭＡで求めたガラス転移温度を表１にま
とめた。

以上のフィルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル化は
起こらず、長期保存性にも優れたものであった。

硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物上記の方法で得
た樹脂組成物のフィルムを１２枚重ね合わせ、真空プレ
スにより室温から２８０℃まで加熱圧縮し、２８０°Ｃ
で３０分間保持後、冷却して厚さ約１＋＋＋＋ｎのシー
ト状硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得た。い
ずれの実施例についてもフィルムのガラス転移温度が低
く流動性に優れていたため、プレス成形は容易であった
。得られたシート状硬化物の物性を表２にまとめた。各
物性の測定は次に述べる方法により行った。

（以下余白） １、クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物量 シートの一部をヤスリで削って微粉末化し、クロロホル
ム中に２３℃で１２時間浸漬して、その前後の重さから
次式に従って求めた。

クロロホルム抽出性ポリフェニ レンエーテル樹脂組成物量− ２、フェノール類とＴＡＩＣの熱分解生成比シート状硬
化物の微粉末を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析す
ることにより求めた。熱分解ガスクロマトグラフィーの
測定条件は次の通りである。

（熱分解装置） 日本分析工業　キュリーポイントパイロライザー　ＪＩ
ＩＰ−３８ オーブン温度　３００℃ 熱分解条件　５９０℃、４秒 （ガスクロマトグラフ） ヒユーレットパラカード　５８９０Ａ カ　　ラ　　ム　　　　　Ｊ＆Ｗ　　社　ＤＢ−１０，
２５ｍｍ１．Ｄ、Ｘ　３０ｍ カラム温度　５０℃より１０℃／分で昇温キャリヤーガ
ス　Ｈｅ 検出器　ＦＩＤ ガスクロマトグラムのピークの同定は、市販の試薬を標
準として用い、保持時間、質量スペクトルおよびＦＴ−
ＩＲスペクトルを比較することにより行った。

フェノール類とＴＡＩＣの熱分解生成比は次式に従って
計算した。

フェノール類とＴＡＩＣの熱分解生成比＝〔５〕 ×１００ （１）　十（２）　＋［］　＋　（４）（式中、〔１〕
は２−メチルフェノールの、〔２〕は２，６−ジメチル
フェノールの、　〔３〕は２，４−ジメチルフェノール
の、〔４〕は２．４．６−トリメチルヘ　１ フェノールの、〔５〕はＴＡＩＣのそれぞれピーク面積
を表わす。） ３、ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた。

４、耐トリクロロエチレン性 シート状硬化物を約１５ｍｍ角に切り出し、トリクロロ
エチレン中で５分間煮沸し、取り出してから５分後の重
量増加を次式から求めた。また外観の変化を目視により
観察した。

重量増加＝ 煮沸後の重さ一煮沸前の重さ ５、誘電率、誘電正接 ＩＭＨｚで測定を行った。

いずれの実施例についても耐トリクロロエチレン性は良
好であり、誘電特性に優れていた。

一方、硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の構造を
確認するため以下のような解析を行った。

まず微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を
測定し、いずれの実施例についてもポリフェニレンエー
テル骨格の存在を確認した。その主要なピークの帰属は
次の通りであった。

シｓ、シａｓ、　ＣＨ、ＣＨ２（３０２７〜２８６２ｃ
ｍ　　）νｓ　Ｃ＝Ｃ（１６０３ｃｍ−１） δＳ　ＣＨ（１３８１ｃｍ’） νａｓｏ　−Ｃ（１１９０ｃｍ−’） 同時に１７００ｃｍ’にＴＡＩＣに起因するカルボニル
基の吸収が確認された。

次に硬化物の微粉末を重クロロホルム （ＣＤＣρ３）中に２３℃で１２時間浸漬し、クロロホ
ルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を抽出し
た。この重クロロホルム溶液をＮＭＲサンプル管に移し
”Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、いずれの実施例につい
てもポリフェニレンエーテル鎖と２種類のアリル基が確
認された。このうち一方のアリル基は、樹脂組成物の原
料として用いた硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のア
リル基と化学シフトが一致した。もう一方のアリル基は
ＴＡＩＣのアリル基であった。主要なピークの帰属は次
の通りである。

１．９〜２．２ｐｐｍ　（ＰＰＥのメチル基）＊ ４．５ｐｐｍ　　　　　（ＴＡＩＣの−ＣＨＣＨ＝ＣＨ
２）＊ ４．８〜５．０ｐｐｍ　（ＰＰＥの−ＣＨＣＨ＝ＣＨ２
）＊ ５．２〜５．４ｐｐｍ　（ＴＡＩＣの−ＣＨＣＨ＝ＣＨ
２）５．６〜６．０ｐｐｍ　（ＴＡＩＣおよびＰＰＥの
＊ ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２） ６．３〜６．６ｐｐｍ　（ＰＰＰのフェニル基）比較例
１〜３ 表１に示したように、比較例１ではＰＰＥ−１をそのま
ま用いて樹脂組成物を調製した。比較例２および３では
、ＰＰＥ−１に実施例３と同じ方法でアリル基を０．０
５％導入したものを用いた。

実施例１〜７と同じ方法で樹脂組成物の成膜を試みたが
、いずれも細かなひび割れが多数できフィルム状にはな
らなかった。乾燥温度を２３°Ｃ→５０℃と変更するこ
とにより成膜は可能となったが、表面の平滑なフィルム
は得られなかった。

このフィルムを用いて実施例１〜７と同じ方法で熱硬化
と硬化物の物性測定を行った。結果を表２にまとめた。

いずれの場合もアリル基の効果が無いかあるいは不十分
なため、実施例と比較して耐トリクロロエチレン性が悪
かった。

（以下余白） 実施例８〜１４ 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成ＰＰＥ−１を
原料として用い実施例３と同じ方法で平均置換率１０％
、粘度数ηｓｐ／Ｃが０．６２のアリル基置換ＰＰＥ−
１を合成した。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物表３に示した
ように硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂とＴＡＩＣの
割合を様々に変え、実施例１〜７と同じ方法で成膜を行
った。開始剤には日本油脂■製パーヘキシン２５Ｂを用
いた。いずれもべたつきのない、表面の平滑なフィルム
が得られた。またこれらのフィルムは、室温で３ケ月間
放置してもゲル化は起こらず、長期保存性に優れたもの
であった。

硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物上で調製したフ
ィルムを用い、実施例１〜７とまったく同様に行った。

ただし実施例８〜１０では、硬化条件を２００℃×３０
分に変更した。硬化物の物性を表４にまとめた。

樹脂組成物のフィルムはガラス転移温度が低く流動性に
優れていたため、プレス成形は容易であった。また硬化
物の耐トリクロロエチレン性、誘電特性はいずれも良好
であった。実施例８〜９ではプレスの温度が低いにもか
かわらず、良好な成形性と耐トリクロロエチレン性を示
した。

次に硬化物の構造を確認するために実施例１〜７と同様
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の’Ｈ−ＮＭＲを測定した。

ＦＴ−ＩＲの測定からはポリフェニレンエーテルの骨格
が確認できた。一方”Ｈ−ＮＭＲの測定からはもとの硬
化性ポリフェニレンエーテル樹脂と同じ構造およびＴＡ
ＩＣが確認された。

比較例４〜７ 比較例４〜７として、表３に示した組成で実施例８〜１
４と同じ実験を繰り返した。得られた硬化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の物性を表４に示す。比較例４お
よび５ではＴＡＩＣの効果が不十分であり、耐トリクロ
ロエチレン性が悪かった。比較例６ではクロロホルム抽
出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物量が多く、耐ト
リクロロエチレン性に不足していた。比較例７ではべた
つきのない取り扱い性に優れたフィルムは得られなかっ
た。

比較例　８ 実施例１０において、プレス条件３２０℃、２時間に変
えて熱硬化を行った。得られた硬化物は、クロロホルム
抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物量が０％であ
ったが、非常に脆く実用に耐えうるものではなかった。

（以下余白） 実施例１５〜２３ 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成実施例１５〜
２０では、２．２′　　−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの共存下に２，６−ジ
メチルフェノールを酸化重合して得た二官能性ポリフェ
ニレンエーテル（以下ＰＰＥ２と略称する。）を用い、
実施例１〜７と同じ方法でアリル基の平均置換率が６％
と１８％のポリフェニレンエーテルを合成した。

実施例２１〜２３では、３．３’　、５．５’　　−テ
トラメチルビフェニル−４，４′　　−ジオールの共存
下に２．６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た二
官能性ポリフェニレンエーテルを用い、実施例１〜７と
同じ方法でアリル基の平均置換率が１２％のポリフェニ
レンエーテルを合成した。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物上で合成した
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂とトリアリルシアヌ
レート（以下ＴＡＣと略称する。）、および開始剤とし
て日本油脂■製パーヘキシン２５Ｂを用い、表５に示し
た組成で実施例１〜７と同様に成膜を行った。いずれも
べたつきのない、表面の平滑なフィルムが得られた。ま
たこれらのフィルムは、室温で３ケ月間放置してもゲル
化は起こらず、長期保存性に優れたものであった。

硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物実施例１〜７と
まったく同様に行った。硬化条件は実施例１８〜２０が
２００℃×３０分、それ以外が２８０℃×３０分とした
。物性の測定結果を表６にまとめた。いずれもプレスの
成形性は良好であり、硬化後の耐トリクロロエチレン性
と誘電特性も優れた値を示した。

また硬化物の構造を確認するために実施例１〜７と同様
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の’Ｈ−ＮＭＲを測定した。

ＦＴ−ＩＲの測定からはポリフェニレンエーテルの骨格
が確認できた。一方’Ｈ−ＮＭＲの測定からはもとの硬
化性ポリフェニレンエーテル樹脂と同じ構造およびＴＡ
Ｃが確認された。

比較例９，１０ 表５に示す通り比較例９ではＴＡＣを用いずに実施例１
５〜２３と同様の操作と行った。比較例１ｏではアリル
基で置換されていないＰＰＥ−２を用いた。結果は、比
較例１０では成膜性が悪く、また表６に示した通りどち
らも耐トリクロロエチレン性が悪かった。

（以下余白） 実施例２４〜３０ 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成一般式（Ｉ）
に示した硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の代表的な
例として、表７に示すようなプロパルギル基置換ポリフ
ェニレンエーテルを合成した。合成法の代表例として実
施例２５と実施例２６について説明する。

実施例２５では、３０℃、０．５ｇ／ｄｉのクロロホル
ム溶液で測定した粘度数ηＳｐ／Ｃが０．９０であるポ
リ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）
（以下ＰＰＥ−３と略称する。）３５０　ｇをＴＨＦ７
．０Ωに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１，５モル／
（１、ヘキサン溶液）５８０ｍｌを加えて窒素雰囲気下
、４０℃で１時間反応させた。続いてプロパルギルブロ
マイド１０３ｇを加え、４０℃のままさらに２０分攪拌
した。最後に水２．８ｇとメタノール２，８ｇの混合溶
液を加え、ポリマーを析出させた。濾過とメタノール洗
浄を４回繰り返した後、８０℃で１４時間真空乾燥させ
、白色粉末状のプロパルギル基置換ＰＰＥ−３を得た。

１Ｈ−ＮＭＲにより求めたプロパルギル基の平均置換率
は６％であった。

また３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定
した粘度数ηＳｐ／Ｃは０．９３であった。

実施例２６ではＰＰＥ−３に実施例３と同じ方法でアリ
ル基を１１％導入した。このアリル基置換ＰＰＥ−３２
２０ｇをクロロホルム５．０．１２に溶解させ、臭素１
２ｍ１を加えて室温で３０分間攪拌した。反応混合物を
メタノール１０ｇに注いでポリマーと析出させ、濾過、
メタノール洗浄を３回繰り返し、８０℃で１４時間乾燥
させた。得られた白色粉末状の生成物全量をＴＨＦ　８
．０．ｌｌ）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここへ
窒素雰囲気下にリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ
溶液（１，２モル／ρ）４００ｍｌを加え、２０分間攪
拌した。最後にこの反応混合物をメタノール１０．Ｑに
投じてポリマーを析出させ、濾過、メタノール洗浄を４
回繰り返し、８０℃で１４時間真空乾燥させた。得られ
たポリマーの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、もとのア
リル基はすべてプロパルギル基に変換されており、その
置換率は１１％であった。３０℃、０．５ｇ／ｄｌのク
ロロホル７つ ム溶液で測定した粘度数は０．９５であった。

実施例２４では実施例２５と同じ方法でポリフェニレン
エーテルを合成した。実施例２７〜３０では実施例２６
と同じ方法でポリフェニレンエーテルを合成した。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物表７に示した
ようにプロパルギル基置換ポリフェニレンエーテルとＴ
ＡＩＣおよび開始剤として日本油脂■製パーヘキシン２
５Ｂを用い、実施例１〜７とまったく同じ方法で成膜を
行った。いずれもべたつきのない表面の平滑なフィルム
が得られた。またこれらのフィルムは、室温で３ケ月間
放置してもゲル化は起こらず、長期保存性に優れたもの
であった。

硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物上で調製したフ
ィルムを用い、実施例１〜７と同じ方法でプレスした。

硬化条件は実施例２６〜２８が２００℃×１時間、それ
以外が２８０℃×３０分とした。硬化物の物性測定も実
施例１〜７と同じ方法に従った。結果を表８にまとめた
。いずれもプレスの成形性は良好であり、硬化後の耐ト
リクロロエチレン性と誘電特性も優れた値を示した。

また硬化物の構造を確認するために実施例１〜７と同様
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物の’Ｈ−ＮＭＲを測定した。

ＦＴ−ＩＲの測定からはポリフェニレンエーテルの骨格
が確認できた。一方’Ｈ−ＮＭＲの測定からはもとの硬
化性ポリフェニレンエーテル樹脂と同じ構造およびＴＡ
ＩＣが確認された。

比較例１１．１２ 表７に示した様に、比較例１１としてプロパルギル基の
平均置換率が０．０５％のポリフェニレンエーテル（実
施例２５と同じ方法で合成）を用いて実施例２４〜３０
と同じ操作を行った。しかしながらフィルムの成膜性、
硬化後の耐トリクロロエチレン性共に良くなかった。

また比較例１２として、実施例２７においてプレス条件
を３２０℃、２時間に変えて熱硬化を行った。

得られた硬化物は、クロロホルム抽出性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物量が０％であったが、非常に脆く実
用に耐えるものではなかった。

（以下余白） 実施例３１〜３６ 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の合成ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの共
存下に２，６−シメチルフエノルを酸化重合して得た二
官能性ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥ−４と略称
する。）を実施例２６と同じ方法でプロパルギル化し、
平均置換率１６％のポリフェニレンエーテルを得た。

硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物表９に示した
ようにプロパルギル基置換ポリフェニレンエーテルとＴ
ＡＣの割合を様々に変え、実施例１〜７と同じ方法で成
膜を行った。開始剤には日本油脂■製パーヘキシン２５
Ｂを用いた。いずれもべたつきのない、表面の平滑なフ
ィルムが得られた。またこれらのフィルムは、室温で３
ケ月間放置してもゲル化は起こらず、長期保存性に優れ
たものであった。

硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物上で調製したフ
ィルムを用い、実施例１〜７と同じ方法でプレスした。

硬化条件は実施例３１〜３３が２８０℃×３０分、実施
例３４〜３６が２００℃×１時間とした。硬化物の物性
測定も実施例１〜７と同じ方法に従った。結果を表１０
にまとめた。いずれもプレスの成形性は良好であり、硬
化後の耐トリクロロエチレン性と誘電特性も優れた値を
示した。

また硬化物の構造を確認するために実施例１〜７と同様
にＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）および重クロロホルム抽出
物のＬＨ−ＮＭＲを測定した。

ＦＴ−ＩＲの測定からはポリフェニレンエーテルの骨格
が確認できた。一方１Ｈ−ＮＭＲの測定からはもとの硬
化性ポリフェニレンエーテル樹脂と同じ構造およびＴＡ
Ｃが確認された。

比較例１３〜１５ 比較例１３〜１５として、表９に示した組成で実施例３
１〜３６と同じ実験を繰り返した。得られた硬化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物の物性を表１０に示す。比
較例１３ではＴＡＣを用いていないために耐トリクロロ
エチレン性が悪かった。比較例１４ではクロロホルム抽
出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物量が多く、耐ト
リクロロエチレン性に不足していた。比較例１５ではべ
たつきのない取り扱い性に優れたフィルムは得られなか
った。

（以下余白） 実施例３７〜４５ 硬化性複合材料 表１１に示した如くアリル基置換ポリフェニレンエーテ
ルと基材との複合化を行った。実施例３７〜４１では、
それぞれ実施例２〜６と同じ硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂を用い同じ樹脂組成で行った。実施例４２〜４
５では、それぞれ実施例９゜１０、１２．１４と同じ硬
化性ポリフェニレンエーテル樹脂を用い同じ樹脂組成で
行った。実施例３８を代表例にとってその複合化の方法
を説明する。

アリル基の平均置換率が１０％、粘度数ηＳｐ／Ｃが０
．６１であるアリル基置換ＰＰＥ−２００ｇ。

ＴＡ　Ｉ　Ｃ２２，２ｇ、開始剤として２，５−ジメチ
ル＝２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（日本油脂■）製パーヘキシン２５Ｂ）６．７ｇをトリ
クロロエチレン１．０ｇに溶解させた。この溶液に目付
１０５ｇ／ｍ’のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、
２３℃で１２時間風乾し、さらに８０℃で８時間真空乾
燥させた。得られた硬化性複合材料のガラスクロスの重
量分率は５０％であった。この硬化性複合材料は表面の
平滑性に優れ、べたつきのないものであった。また室温
で３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、長期保存性に
も優れていた。

実施例３７．３９〜４１についてもまったく同様に行っ
た。実施例４２．４３では目付４８ｇ／ｒｒ１ｔのガラ
スクロスを用いて基材の重量分率が３０％の硬化性複合
材料を得た。実施例４４．４５ではガラスクロスの代り
に目付４８ｇ／ｒｒｒの石英クロスを用いた。いずれも
成膜性と貯蔵安定性に優れたものであった。

硬化性複合材料および積層体 上記の方法で得た硬化性複合材料を１２枚重ね合わせ、
その両面に３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により
室温から２００℃まで１００ｋｇ／ｃｒＩの圧ツノで加
熱圧縮し、２００℃で３０分保持後、冷却して厚さ約１
．６ｍｍの積層体を得た。ただし実施例３７では硬化条
件を２２０℃×３０分とした。また実施例４０゜４１で
は銅箔を用いずに硬化を行った。得られた積層体および
硬化複合材料の物性を表１２にまとめた。

各物性の測定は次に述べる方法により行った。

１、耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体、または硬化複合材料を２５關角
に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、取
り出してから５分後の重量増加を次式から求めた。また
外観の変化を目視により観察した。

重量増加＝ で連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験
機にて測定し、その応力の最低値を示した。

いずれの実施例についても良好な耐トリクロロエチレン
性、誘電特性、ハンダ耐熱性、銅箔接着強度を示した。

（以下余白） ２、誘電率、誘電正接 Ｉ　ＭＨｚで測定を行った。

３、ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体、または硬化複合材料を２５ｍｍ
角に切り出し、２６０°Ｃのハンダ浴中に１２０秒間浮
かべ、外観の変化を目視により観察した。

４、銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２５ｍｍ、長さＬＯＯｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０闘の平行な切り込みを入れた後、
面に対して直角になる方向に５０ｍｍ／分の速さ実施例
４６〜４９ 硬化性複合材料 表１３に示した組成にて樹脂組成物と基材の複合化を行
った。実施例４６〜４９はそれぞれ実施例１７゜１９、
２２．２３と同じ硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を
用い同じ樹脂組成物で行った。

複合化の方法は先の実施例３７〜４５に述べた方法に従
い、実施例４６．４７では目付４８ｇ／ｒｒｒのガラス
クロスを用い、ポリフェニレンエーテル／トリクロロエ
チレン＝２００ｇ／ｌ、０の溶液に所定量のＴＡＣおよ
び開始剤を添加して用いた。実施例４８では目付４８ｇ
／ｒｄのガラスクロスを用い３００ｇ／ＩＩの溶液を用
いた。実施例４９では目付２０５ｇ／ゴのガラスクロス
を用い２００ｇ／１ｇの溶液を用いて含浸した。

いずれの硬化性複合材料も成膜性と貯蔵安定性は良好で
あった。

硬化複合材料および積層体 上で得た硬化性複合材料を実施例３７〜４５と同じ方法
でプレス成形し硬化させた。実施例４６では銅箔を用い
ずに圧力５０ｋｇ／ｃＪで２４０℃にて３０分間加熱圧
縮を行った。実施例４７〜４９では３５μｍの銅箔を画
表層に用い、圧力１００ｋｇ／ｃＴＩで２００℃にて１
時間加熱圧縮した。実施例３７〜４５と同じ方法に従っ
て物性を測定し、表１４にまとめた通りいずれも良好な
値を得た。

（以下余白） 実施例５０〜５７ 硬化性複合材料 表１５に示した如くプロパルギル基置換ポリフェニレン
エーテルと基材との複合化を行った。実゛施例５０〜５
３では、それぞれ実施例２５．２Ｂ、　２７．２９と同
じ硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を用い同じ樹脂組
成で行った。実施例５４〜５７では、それぞれ実施例３
２．３４．３５．３６と同じ硬化性ポリフェニレンエー
テル樹脂を用い同じ樹脂組成で行った。

複合化の方法は先の実施例３７〜４５に述べたやり方に
従い、実施例５０．５１では目付ＬＯ５ｇ／ｒｒｉ７の
ガラスクロスを用い、ポリフェニレンエーテル／トリク
ロロエチレン＝１５０ｇ／１ｇの溶液を用いて含浸した
。実施例５２．５３では上記のガラスクロスの代りに目
付１０５ｇ／ｒｒｆ’の石英クロスを用いた。

実施例５４〜５７では目付４８ｇ１ｒｄのガラスクロス
を用い、５００ｇ／１ｇの溶液を用いて含浸を行った。

いずれの硬化複合材料も成膜性、貯蔵安定性共に良好で
あった。

硬化性複合材料および積層体 上で得た硬化性複合材料を実施例３７〜４５と同じ方法
でプレス成形し硬化させた。圧力はすべて１００ｋｇ／
ｃ♂、時間は３０分で行った。この際の温度と銅箔の有
無、および物性を表１６にまとめた。物性の測定法は実
施例３７〜４５と同じ方法に従った。

いずれの実施例についても良好な耐トリクロロエチレン
性、誘電特性、ハンダ耐熱性、銅箔接着強度を示した。

（以下余白） 以上の実施例３７〜５７で得た積層体のうち、実施例３
７．４３．４９．５２．５６の５種類について、引張り
強度、曲げ強度、および線膨張係数（Ｘ−Ｙ方向とＺ方
向）を測定した。結果を表１７にまとめた。

いずれも十分な強度を有し寸法安定性に優れたものであ
った。

（以下余白） 〔発明の作用および効果〕 本発明の第１である硬化性ポリフェニレンエテル樹脂組
成物の特長をまとめると、まず第１にキャスティング法
による成膜性に優れている点である。例えばポリ（２，
６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）などの通
常広く用いられているポリフェニレンエーテルでは、溶
媒成膜性がほとんど無いために、トリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートと混合し
ても強度のある表面の平滑なフィルムを得ることはでき
ない。これに対し本発明に用いられるアリル基および／
またはプロパルギル基で置換されたポリフェニレンエー
テルでは、それ自体の成膜性が極めて優れているために
本発明の樹脂組成物に用いても強度、表面性に優れたフ
ィルムを得ることができた。しかも表面のべたつきが無
く取り扱い性にも優れていた。次に第２の特長は貯蔵安
定性に優れる点であり、溶液またはフィルム状でゲル化
することなく室温にて３ケ月間保存可能であった。

第３の特長は、ガラス転移温度が低く流動性に優れるた
め、熱成形が行いやすい点にある。これはトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
が可塑剤としての効果を発揮するためであり、組成を適
度に選ぶことによって８０〜１６０℃という低いガラス
転移温度が実現できた。

本発明の第２である硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物の特長は、第１に耐薬品性に優れる点である。これ
はトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレートの効果と、ポリフェニレンエーテルに導
入されたアリル基および／またはプロパルギル基の効果
の両方の効果によるものであり、両者のうちどちらか一
方の効果が欠けるとトリクロロエチレン中での煮沸によ
り著しい膨潤や外観の変化が認められた。第２の特長は
ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性（低誘電率、
低誘電正接）が損われていないことである。また、本発
明における硬化反応は、硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂中のアリル基やプロパルギル基および、トリアリル
イソシアヌレトおよび／またはトリアリルシアヌレート
中のアリル基の付加反応によって起こるため、エポキシ
樹脂やポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガ
ス等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム
、シート、成形品が得られるという特長もある。

本発明の第３である硬化性複合材料の特長としては、本
発明の第１で述べた硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物の特長がそのままあてはまる。すなわち、その第
１の特長は優れた成膜性、表面の平滑性、べたつきの無
い取り扱い性の良さであり、第２に貯蔵安定性であり、
第３に優れた熱成形性である。

本発明の第４である硬化複合材料の特長としては、本発
明の第２で述べた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の特長がそのままあてはまる。

すなわち、その第１の特長は優れた耐薬品性であり、第
２の特長は優れた誘電特性であり、第３に均一でボイド
のない成形品が得られるという点である。これに加えて
、本発明の硬化複合材料はハンダ耐熱性に優れており、
２６０℃のハンダ浴の上で１２０秒間加熱を続けても何
ら外観の変化は認められなかった。また機械強度と寸法
安定性（ｘ−ｙおよびＺ方向）にも優れていた。

最後に本発明の第５である積層体の特長としては、本発
明の第２で述べた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の特長および上記本発明第４の硬化複合体の特長がそ
のままあてはまる。すなわち、その特長の第１は優れた
耐薬品性であり、第２は優れた誘電特性であり、第３は
均一でボイドのない成形品が得られるという点であり、
第４にハンダ耐熱性、機械強度、寸法安定性が挙げられ
る。これらに加えて、本発明の積層体は金属箔との接着
性にも優れていた。

以上述べてきた本発明の特長はいずれも、本発明が低誘
電率プリント基板材料として有利に使用できることを示
している。特に、成膜性、成形性、Ｚ方向の寸法安定性
に優れるので、フレキシブル基板、射出成形による三次
元プリント基板、片面または両面銅張積層板、多層基板
用プリプレグ等の材料として有利に使用できる。これら
以外の用途としては、半導体封止材料、衛星放送用アン
テナ基材、ＶＬＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料、耐熱
性接着剤等が挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）下記一般式（ I ）から実質的に構成される
   硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であって、次式で定
   義されるアリル基および／またはプロパルギル基の平均
   置換率が０．１モル％以上１００モル％以下である硬化
   性ポリフェニレンエーテル樹脂と平均置換率＝ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレート とを含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）との和
   を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量％、（ｂ）成
   分が２〜６０重量％である硬化性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ′は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕 で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
   り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
   きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、
   フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
   性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残基Ｑ
   および／または、アリル基および／またはプロパルギル
   基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポリ
   フェニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい。 〕 ２）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のアリル基およ
   び／またはプロパルギル基の平均置換率が０．５モル％
   以上５０モル％以下である請求項１記載の硬化性ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物。 ３）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂
   とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
   物とから成る硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で
   あり、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は熱分
   解ガスクロマトグラフィーによる分析で、（１）２−メ
   チルフェノール、（２）２，６−ジメチルフェノール、
   （３）２，４−ジメチルフェノール、（４）２，４，６
   −トリメチルフェノール、および（５）トリアリルイソ
   シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが
   熱分解性生成物として生成し、かつこれら（１）〜（５
   ）のピーク面積比が次の不等式を満たし、 ０．０５≦〔５〕／（〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕
   ）×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分（１）、（２）、（３）、（４）
   および（５）に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物をクロロ
   ホルムにより２３℃で１２時間処理したときのクロロホ
   ルム抽出率から決定されるクロロホルム抽出性ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以上５
   重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフェ
   ニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表わさ
   れる単位および、トリアリルイソシアヌレートおよび／
   またはトリアリルアヌレートを含むことを特徴とする硬
   化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕 ４）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材と
   から成る硬化性複合材料であって、該硬化性ポリフェニ
   レンエーテル樹脂組成物が、（ａ）下記一般式（ I ）
   から実質的に構成される硬化性ポリフェニレンエーテル
   樹脂であって、次式で定義されるアリル基および／また
   はプロパルギル基の平均置換率が０．１モル％以上１０
   ０モル％以下である硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
   と 平均置換率＝ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレートとを含有しており、（ａ）と（ｂ）
   との和を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量％、（
   ｂ）成分が２〜６０重量％であることを特徴とする硬化
   性複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ′は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕 もよい。） で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
   り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
   きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、
   フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
   性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残基Ｑ
   および／または、アリル基および／またはプロパルギル
   基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポリ
   フェニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい。 〕 ５）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂のアリル基およ
   び／またはプロパルギル基の平均置換率が０．５モル％
   以上５０モル％以下である請求項４記載の硬化性複合材
   料。 ６）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材と
   から成る硬化複合材料であって、該硬化ポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物がクロロホルム非抽出性ポリフェニ
   レンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物とから成っており、かつ熱分解ガス
   クロマトグラフィーによる分析で、（１）２−メチルフ
   ェノール、（２）２，６−ジメチルフェノール、（３）
   ２，４−ジメチルフェノール、（４）２，４，６−トリ
   メチルフェノール、および（５）トリアリルイソシアヌ
   レートおよび／またはトリアリルシアヌレートが熱分解
   生成物として生成し、かつこれら（１）〜（５）のピー
   ク面積比が次の不等式を満たし、 ０．０５≦〔５〕／（〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕
   ）×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分（１）、（２）、（３）、（４）
   および（５）に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該硬化複合材料をクロロホルムにより２３℃で１２
   時間処理することによって得られるクロロホルム抽出性
   ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量
   ％以上５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性
   ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）
   で表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレート
   および／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特
   徴とする硬化複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕 ７）硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物と基材と
   が複合された硬化複合材料と金属箔とから成る積層体で
   あって、該硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物がク
   ロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロ
   ロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とか
   ら成っており、かつ熱分解ガスクロマトグラフィーによ
   る分析で、（１）２−メチルフェノール、（２）２，６
   −ジメチルフェノール、（３）２，４−ジメチルフェノ
   ール、（４）２，４，６−トリメチルフェノール、およ
   び（５）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはト
   リアリルシアヌレートが熱分解生成物として生成し、か
   つこれら（１）〜（５）のピーク面積比が次の不等式を
   満たし、 ０．０５≦〔５〕／（〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔４〕
   ）×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分（１）、（２）、（３）、（４）
   および（５）に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ該積層体とクロロホルムにより２３℃で１２時間処
   理することによって得られるクロロホルム抽出性ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物の量が該硬化ポリフェニレ
   ンエーテル樹脂組成物を基準として０．０１重量％以上
   ５重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出性ポリフ
   ェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表わ
   される単位および、トリアリルイソシアヌレートおよび
   ／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴とす
   る積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕