JPH02233758A - 難燃化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、難燃化複合材料に関し、より詳しくは、硬化
性でかつ難燃性のポリフエニレンエーテル樹脂組成物と
基材とからなる複合材料に関する。

さらに本発明は、雑燃化複合材料を硬化して得られる映
化難燃化複合材料、並びに該硬化鉗燃化複合材料と金属
筒とから成る積層体に関する。

（従来の技術〕 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている。

この問題を解決する新しい材料としてボリフェニレンエ
ーテルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試みら
れている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングブラスヂックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ボリフエニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ら、ポリフエニレンエーテルは２
００’Ｃ以上の高温に暉されると変形を起こし、機械的
強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成ざれ
た銅箔の剥離を引き起こす。またボリフエニレンエーテ
ルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有す
るものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素
化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶
解する。

ボリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ボリフエニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフエニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されているが、
今のところ満足すべき解決法は得られていない。

Ｋｕｒｉａｎらは、硬化性のボリフエニレンエーテルと
して、２−アリルー６−メチルフェノールまたは２，６
−ジアリルフェノールの重合体をＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｐｏ＋ｙｍ．ｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ誌，第４９巻，２６
７頁（１９６１）に開示している。しかしながら、これ
らの単独重合では低分子量体のみしか得られず、しかも
得られたポリマーを空気中に放置すると、２，３週間で
硬化して使用不能となる。

米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０６２号
には、２，６−ジメチルフェノールと２−アリルー６−
メチルフェノールまたは２，６−ジアリルフェノールと
の共重合体が開示されている。この共重合体は、分子量
は高いものの溶融温度が硬化温度よりも高いため熱成形
を行うことは不可能でおる。かかる成形性の改良方法と
して米国特許第３４２２０６２号においては多量の可塑
剤の０１用が試みられているが、これはポリフエニレン
エーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を
損うだけでなく、耐熱性、耐薬品性の低下にもつながる
。またこの硬化体の引張り強度は、実施例７に示される
ように２８Ｋｇ／ＣｆｉＩと極めて低い値であり、実用
に耐えうるちのとは言い難い。

一方米国特許第４６３／１７４２号には、ビニル基置換
ボリフエニレンエーテルが開示されている。これは、２
，６−ジメチルフェノールの重合体を用いて該重合体の
メチル基をビニル基に変換するか、またはフェニル基の
３．５位にビニル基を導入する方法によって得られるも
のである。即ら、このようにして導入ざれたビニル基は
屈曲性の炭素鎖ヤエーテル結合を介せず直接ポリフエニ
レンエーテルの芳香環に結合するため、硬化後は可撓性
に不足し、極めて脆い材料となって実用に耐えない。又
このポリマーは架橋反応性が低く、架橋に３００℃以上
の高温を必要とするという欠点を持っている。

以上のような問題点を解決するため、本発明者らは先に
プロパルギル基あるいはアリル基で置換ざれたポリフエ
ニレンエーテル、ならびに三重結合あるいは二重結合を
含むポリフエニレンエーテルを発明し、これらが硬化可
能であること、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素
溶媒やハロゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘
電特性を持つことを見い出した（特願昭６２　−　２２
４１４６＠、同６２　−　２２４１４７号、同６２　−
　２６９４５９号、同６２　−　２６９４６０号、同６
３　−　２７１９８３号を参照）。しかしながらこれら
の硬化体は、　（１）トリクロロエチレンで煮沸すると
不溶ではあるものの膨れや反りが生じるため、プリント
基板材料として使用するにはなお耐薬品性の改善が不十
分である、（２）難燃性に劣るという問題点があった。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフエニレン工一テル
の優れた誘電特性を生かしつつ、優れた耐薬品性と難燃
性の付与された新規な複合材料を提供しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決し、積層材料とし
て好適な材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
に到った。本発明は次に述べる３つの発明より構成され
る。

すなわち本発明の第１は、硬化性難燃化樹脂組成物と基
材とから成る鉗燃化複合材料であって、該硬化性雌燃化
樹脂組成物が、（ａ）下記一般式（Ｉ＞から実質的に構
成される硬化性ポリフエニレンエーテル樹脂であって、
次式で定義ざれるアリル基および／またはプロパルギル
基の平均置換率が０．１モル％以上１００モル％以下で
ある硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、 平均置換率＝ アリル基および／または フェニル基の全モル数 （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート、（Ｃ）デカブロモジフェニルエー
テルおよび（ｄ）アンチモン系難燃助剤を含有しており
、（ａ）と（ｂ）の和１００重１部を基準として（ａ）
成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部
、（ｃ）成分が１〜５０小母部、（ｄ）成分が０．１〜
５０重邑部であることを特徴とする鉗燃化複合材料を提
供する。

Ｑ′一÷Ｊ’　一Ｈ）ｌＩＩ（Ｉ＞ 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ′は一般式 （ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々独立に水
素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ１〜
Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１〜Ｒ
４は同一でも異なっていてもよい。） で表わされる単位を含むポリフエニレンエーテル鎖であ
り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残基Ｑ
および／または、７リル基および／またはプロパルギル
基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポリ
フエニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい。

〕 本発明の第２は、難燃化樹脂組成物硬化体と基材とから
成る硬化難燃化複合材料であって、該雑燃化樹脂組成物
硬化体が（ｉ）クロロホルム非抽出性ボリフェニレンエ
ーテル樹脂とクロロホルム抽出性ボリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物とから成り、かつ（１１）デカブロモジフ
エニルエーテルおよびアンチー［ン系雌燃助剤を含有し
ており、かつ（ｉｉｉ）熱分解ガスクロマトグラフィー
による分析で、■２−メチルフェノール、■２，６−ジ
メチルフェノール、■２，４−ジメヂルフェノール、■
２，４．６−トリメチルフェノール、おＪ；び■トリア
リルイソシアヌレートおよび／または１〜リアリルシア
ヌレートが熱分解生成物として生成し、かつこれら■〜
■のビーク而積比が次の不等式を満たし、〔５〕 ０．０５≦　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｘ（１　）　十（２）　＋（３）　−１−　
（４　）１００　　≦　４０ 〔ここで（１），（２），（３），（４）および〔５）
はそれぞれ熱分解成分■，■，■，■および■に起因す
る熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす。） かつ（ｉｖ）該硬化難燃化復合材料をクロロホルムによ
り２３℃で１２時間処理することによって得られるクロ
ロホルム抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂組成物の量
が該難燃化樹脂組成物硬化体を基準として０．　０１重
量％以上１０ｉ帛％以下であり、かつ（Ｖ）該クロロホ
ルム抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂組成物が前記一
般式（ｎ）で表わされる単位および、１〜リアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアメレー１・
を含むことを特徴とする硬化難燃化複合材料を提供する
。

最後に本発明の第３は、難燃化樹脂組成物硬化体と基材
とが複合ざれた硬化雌燃化複合材利と金属箔とから成る
積層体であって、該難燃化樹脂組成物硬化体が、（ｉ）
クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とク
ロロホルム抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂組成物と
から成り、かつ（ｉｉ）デカブロモジフェニルエーテル
およびアンチーＥン系難燃助剤を含有しており、かつ（
ｉｉｉ）熱分解ガスクロマトグラフィーによる分析で■
２一メチルフェノール、■２．６−ジメヂルフェノール
、■２，４−ジメブルフェノール、■２，　４．　６−
　トリメヂルフェノール、および■トリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートが然分
解生成物として生成し、かつこれら■〜■のピーク面積
比が次の不等式を満たし、 （１　）　＋（２）　＋　（３）　＋　（４）１００　
　≦　４０ （ここで（１），（２），（３），（４）および〔５〕
はそれぞれ熱分解成分■，■，■，■ａ−３よび■に起
因する熱分解ガスクロマトグラムのピーク面積を表わす
。） かつ（ｉｖ）該積層体をクロロホルムにより２３゜Ｃで
１２時間処理することによって得られるクロロホルム抽
出性ボリフエニレンエーテル樹脂組成物の量が難燃化樹
脂組成物硬化体を基準として０．０１重量％以上１０重
量％以下であり、かつ（Ｖ）該クロロホルム抽出性ボリ
フエニレンエーテル樹脂組成物が前記一般式（ＩＩ）で
表わされる単位および、トリアリルイソシアヌレートあ
よび／またはトリアリルシアメレートを含むことを特徴
とする積層体を提供する。

以上の３つの発明について以下に詳しく説明する。

本発明の第１である難燃化複合祠籾の（ａ）成分として
用いられる硬化性ボリフエニレンエーテル樹脂とは、下
記一般式（Ｉ＞から実質的に構成されるアリル基および
／またはプロパルギル基で置換されたボリフエニレンエ
ーテルであって、次式で定義されるアリル基および／ま
たはプロパルギル基の平均置換率が０．１モル％以上１
００モル％以下のものを指す。

フエニル基の全モル数 Ｑ’−＋Ｊ’　−１−１）　ＩＩ１（　．［　）一般式
（Ｉ＞において、ｍは１または２の整数を示す。またＪ
′は、７一般式 （以下余白） で表わされる単位を含むボリフエニレンエーテル鎖を示
し、ここでＲ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アリル基
、またはプロパルギル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくと
も一つは水素以外であり、かつＲ１〜Ｒ４は同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｑ′は、ｍが１のとき水素原
子を表わし、ｍが２のときは一分子中に２個のフェノー
ル性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位に重合不活性な置換基を有する２官能性フェノ
ール化合物の残基Ｑおよび／または、アリル基および／
またはプロパルギル基で置換ざれたＱを表わす。またｍ
が２のとき、Ｑ′と結合した２つのボリフエニレンエー
テル鎖は同じでも異なっていてもよい。

Ｑで表わされる２官能性フェノール化合物の代表的な例
としては、次の２種の一般式で表わされ〔式中、Ａ１，
Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の直鎖状アルキル
基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水素残基およびそれらの置
換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体、酸素、硫
黄、スルホニル基、カルボニル基を表わしＡ２と直接結
合した２つのフェニル基、Ａ２とＸの結合位置はすべて
フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位を示す。〕 具体例として、 等が挙げられる。

一般式（Ｉ）の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の具
体例としては、ポリ（２．６−ジメヂル−１，４−フェ
ニレンエーテル）をアリル基および／または１口バルギ
ル基で置換反応して得られる樹脂、あるいは上記の２官
能性フェノール化合物Ｑ（Ｈ）２の共存下に２，６−ジ
メヂルフェノールを重合して得られた２官能性ボリフエ
ニレンエーテルをざらにアリル基および／またはプロパ
ルギル基で置換反応して得らえる樹脂を挙げることがで
きる。

一般式（Ｉ）の硬化性ボリフエニレンエーテル樹脂を！
ｌ！造する方法としては、特に限定ざれるものではない
が、例えば特願昭６２−２２４１４６号、同６２　−　
２２４１４７号に開示された方法を挙げることができる
。すなわち、第１の方法として、一般式Ｑ−ｆ−Ｊ−Ｈ
）ＩＩＩ 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式
で表わされる単位から成るポリフエニレンエーテル鎖で
あり、 ？が１のときＱは水素原子を表わし、ｍが２のときＱは
前記一般式（ＩＩＩ−ａ＞，　　（ＩＩＩ−ｂ）の２官
能性フェノール化合物の残基を表わ覆。〕 で表わざれるポリフエニレンエーテルを有機金属でメタ
ル化する工程および、アリルハライドおよび／またはプ
ロパルギルハライドで置換反応する工程より成る方法を
挙げることができる。また、第２の製造方法として、一
般式 Ｑ″一←Ｊ”−１−１）■ 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ　ｒＪは一般
式 （ここで、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は各々独立に水
素原子またはアリル塁であり、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも
１つはアリル基であり、かつＲ５〜Ｒ８は同一でも異な
っていてもよい。）で表わされる単位を含むポリフエニ
レンエーテル鎖であり、ｍが１のときＱ″は水素原子を
表わし、ｍが２のときＱ″は前記一般式（ＩＩＩ−ａ）
　，　　（Ｉ（Ｉ−ｂ）の２官能性フェノール化合物の
残基および／または、アリル基で置換されたＱを表わす
。）から実質的に構成されるアリル基置換ボリフエニレ
ンエーテルのアリル基の二重結合にハロゲンを何加させ
る工程および金属アミドで脱ハロゲン化水素させる工程
より成る方法を挙げることができる。

一般式（ｉ）の硬化性ボリフ■ニレンエーテル樹脂の分
子量については特に制限されず、低分子量体から高分子
量体まで使用できるが、特に３０’Ｃ，０．５ｇ／旧の
クロロホルム溶液で測定した粘度数η３，／Ｃが０．２
〜１．０の範囲にあるしのが良好に使用できる。

本発明の樹脂組成物を得るにあったっては、般式（１）
の硬化性ポリフ１ニレンエーテル樹脂のアリル基および
／またはプロパルギル基の平均置換率は０．１モル％以
上１００’Ｅル％以下の範囲にあることが好ましく、よ
り好適には０．５モル％以上５０モル％以下の範囲であ
る。ここで言う平均置換率とは、フェニル基の仝モル故
に対するアリル基および／またはプロパルギル基の全モ
ル数の比として定義ざれ、最大で４００’Ｅル％である
。平均置換率が０．１モル％を下まわると復述するキャ
スティング法による成膜性が低下したり、硬化後の耐薬
品性の改善が不十分となるので好ましくない。

また１００モル％を越えると硬化後において非常に脆く
なるのでやはり好ましくない。

本発明の第１である難燃化複合材料の（ｂ）成分として
用いられるトリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレートとは、次の構造式で表される３
官能性モノマーである。

本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レート（ＩＶ）およびトリアリルシアヌレート（Ｖ）は
それぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割
合で混合して使用することも可能である。

本発明の難燃化複合材料の（Ｃ）成分として用いられる
デカブロモジフエニルエーデルとは、次の構造式で表わ
される化合物である。

（以下余白） 本発明の難燃化複合材料の（ｄ）成分として用いられる
アンチモン系難燃助剤の具体的な例としては、Ｓｂ２０
３，Ｓｂ２０５，ＮａＳｂ２０３１／４１−１　　０等
があげられ、このうち特にＳｂ２０３が好適に用いられ
る。

また本発明の難燃性複合材料に用いられる基材としては
、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、り−
−フエシングマツｉ〜なとの各種ガラス布；セラミック
繊維布、アスベスト１５、金屈繊雑イトおよびその他合
成もしくは天然の無機繊雑布；ポリビニルアルコール繊
維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリア
ミド繊維などの合成繊維から得られる織布または不織布
；綿布、麻布、フエルトなどの天然繊維布；カーボン繊
維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙など
の天然セルロース系布などが、それぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。

上記の（ａ）〜（ｂ）の４つの成分のうち（ａ）成分と
（ｂ）成分の配合割合は、両者の和を基準として（ａ）
成分が９８〜４０重母％、より好ましくは９５〜６０重
け％の範囲であり、（ｂ）成分が２〜６０重最％、より
好ましくは５〜４０重量％の範囲である。

（ｂ）成分が２重量％未満では耐薬品性の改善が不十分
であり好ましくない。逆に６０重量％を越えると誘電特
性ヤ難燃性が低下し、また硬化後において非常に脆い材
料となるので好ましくない。さらには後述するように基
何と複合化したりづると、表面のべたついた材料となる
ので好ましくない。

難燃剤である（Ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と（
ｂ）成分の配合割合や、基材の量に応じて選ばれるが、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００小量部に対し１〜５
０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の範囲で用い
られる。（Ｃ）成分が１重量部未満では封燃性が付与さ
れず好ましくない。逆に５０重量部を越えると誘電特性
、耐薬品性、機械特性が低下するので好ましくない。

難燃助剤である（ｄ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分と
（ｂ）成分の配合割合や、基材の量に応じて選ばれるが
、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部に対し０．
１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲
で用いられる。（ｄ）成分が０．１重量部未満では鉗燃
性が付与されず好ましくない。逆に５０重吊部を越える
と誘電特性、耐薬品性、機械特性が低下するので好まし
くない。

以上の各成分を配合し、基材と複合する方法としては、
特に限定するものではないが、好ましくは（ａ）〜（ｂ
）成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸
させた後乾燥する方法がとられる。含浸は通常浸漬（デ
イツピング）または塗布によって行なわれる。含浸は必
要に応じて複数回繰り返１ことも可能であり、またこの
際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返
し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整す
ることも可能である。

好ましい溶媒としては、ジクロ口メタン、クロロホルム
、トリクロロエチレン等のハロゲン置換炭化水素やベン
ビン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等のうち
から選んだ単独又は混合溶媒があげられる。

本発明の難燃化複合材料にａ３Ｇプる基材と樹脂成分の
配合比は特に限定されるものではないが、基材５〜９０
重母％、より好ましくは１０〜８０重量％、ざらに好ま
しくは２０〜７０重量％に対し、樹脂成分を９５〜１０
重量％、より好ましくは９０〜２０重♀％、ざらに好ま
しくは８０〜３０重邑％とするのがよい。

基材が５重ω％より少なくなると複合材利の硬化後の寸
法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重母％
より多くなると複合材料の誘電特性ヤ難燃性が劣り好ま
しくない。

本発明の難燃性複合材料を硬化させる方法は任意であり
、熱、光、電子等による方法を採用することができる。

またその際の温度を低くしたり架橋反応を促進する目的
で触媒としてラジカル開始剤を含有させて使用してもよ
い。開始剤の好ましい樋は、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重聞部に対して０．１〜１０重量部の範囲であ
り、より好ましくは０．１〜５重（６）部の範囲である
。開始剤が０．１重量％未満では硬化が十分行なわれず
、耐薬品性が不十分となるので好ましくない。逆に１０
重ω％を越えると、開始剤が残存して誘電特性を低下さ
せたり脆い材斜となるため好ましくない。ラジカル開始
剤の代表的な例を挙げると、ペンゾイルパーＡキ１ノイ
ド、クメンハイドロパーオキリイド、２，５−ジメチル
ヘキ１ノン−２，５−ジハイドロパーオキυ−イド、２
．５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）
ヘキシン−３、ジーｔ−プチルパーオキザイド、し−ブ
ヂルクミルパーＡキ１ノイド、α，αビス（ｔ−ブヂル
パーオキシーｍ−イソプロビル）ベンＬン、２，５−ジ
メヂル−２，５−ジ（ｔ−ブヂルパーオキシ）ヘキザン
、ジクミルパーオキＶイド、ジー１−ブブルバーオキシ
イソフタレート、ｔ−ブヂルパーオキシベンゾエート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２
−ビス（ｔプヂルパーオキシ）オクタン、２．５−ジメ
チル２．５−ジ（ベンゾイルパーオキシ》へキリン、ジ
（トリメヂルシリル）パーオキ４ノイド、トリメチルシ
リルトリフェニルシリルパーオキ１Ｊイド等の過酸化物
があるがこれらに限定ざれない。また過酸化物ではない
が、２，３−ジメヂル−２．３−ジフェニルブタンもラ
ジカル開始剤として利用できる。

加熱により硬化を行う場合その温度は、開始剤の有無や
その種類によっても異なるが、温度は１００〜３５０’
Ｃ，より好ましくは１５０〜３００℃の範囲で選ばれる
。また時間は１分〜５時間程度、好ましくは１分〜３時
間である。この硬化反応の程反は示差走査熱量ｉ−＋や
赤外吸収（以下ＩＲと略称する）スペクトル法により追
跡づることが可能である。

本発明の難燃化複合材籾は、その用途に応じて所望の性
能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲の■の充
填材や添加剤を配合して用いることができる。充填材は
繊紺状であっても粉末状であってもよく、ガラス繊維、
アラミド！ＩＡＩ、力一ボン繊維、ボロン繊維、セラミ
ック繊維、アスベス１・繊維、カーボンブラック、シリ
カ、アノレミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス
中空球などを挙げることができる。また添加剤としては
、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、
染籾、Ｗｅ剤などを配合することができる。

以上述べてきた本発明の第１である離燃化複合材料の特
徴をまとめると、まず第１にキャスティング法４こよる
成膜性に優れている点にある、通常のポリフエニレンエ
ーテルでは溶媒成膜性がほとんど認められないのに対し
、本発明においては平滑で表面にべたつきのない複合材
料が得られ、取り扱いが容易である。第２の特徴は貯蔵
安定性に優れる点であり、ゲル化することなく長期間保
存可能である。第３の特徴は、トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはｉ〜リアリルシアヌレートの可塑化
効果によりガラス転移′ｆｉＡ度が低く流動性に優れる
ため、熱成形が行いやすい点にある。そして第４の特徴
は優れた鉗燃性である。

次に本発明の第２である硬化雌燃化複合材料について説
明する。この硬化川燃化複合材料は、本発明の第１とし
て述べた難燃化複合材料を加熱等の方法により硬化づる
ことによって１ｑられるものであり、（ａ）硬化性ボリ
フェニレンＴ−テル樹脂、（ｂ）トリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレート、　（Ｃ
）デカブローしジフエニル■−テル、およびアンチーＥ
ン系難燃助剤を含有ずる硬化性難燃化樹脂組成物の硬化
体と基材とから構成されたものである。

該硬化難燃化複合材利の樹脂成分がボリフェニレンエー
テルおよび、トリアリルイソシアヌレートおよび／また
はｉ〜リアリルシアヌレートから成る組成物を砂化させ
たものであるということについては、例えばＩＲスペク
トル法、固体の高分解能核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称
する）スペクトル法（いわゆるＣＰ−ＭＡＳ）、熱分解
ガスクロマトグラフィー等の分析手法により実証するこ
とができる。特に熱分解ガスクロマトグラフィーは非常
に有効な解析手段であり、ポリフェニレンエーデルを用
いた類似の硬化体との区別も容易に行える。

すなわら、本発明の硬化難燃化複合材料を不活性ガス雰
囲気下、５９０℃で４秒間熱分解すると、■２−メチル
フェノール、■２．６−ジメチルフェノール、■２．４
−ジメブルフェノール、■２，４．６−トリメチルフェ
ノール、および■トリアリルイソシアヌレートおよび／
またはトリアリルシアヌレートの５種類ないしは６種類
の特徴的な熱分解生成物が生成し、これらの生成吊の間
には 〔５〕 ０．０５≦ × 〔１〕→−（２）」〜（３）＋（４） １００　　≦　４０ という関係が常に成立する。ここで（１〕〜（５）はそ
れぞれ熱分解成分■〜■に起因覆る熱分解ガスクロマト
グラムのピーク面積を表ねづ。上記の熱分解生成物のう
ら■〜■はボリフェニレンエーテルに起因する生成物で
あり、その生成機構については例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ誌，第２２巻，　２８９１頁（１９７８）に詳細に報
告されている。

本発明の第１として説明した難燃化複合材料中のトリア
リルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌ
レートの占めるυ１合が人ぎくなると、それに対応して
■〜■の生成量に対する■の生成吊が増大する。先の不
等式で３１粋ざれる値が０．０５未満の場合には、トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート■の聞が不足し、耐薬品性の改善が不十分とな
って好ましくない。逆に不等式の値が４０を超えると、
誘電特性や難燃性が低下したり脆い材料となるので好ま
しくない。

この熱分解ガスクロマ１〜グラフィーに用いられる熱分
解の方法は、本発明の実施する上で特に限定されるもの
ではなく、加熱フィラメント法、加熱炉法、高周波誘導
加熱法、レーザー加熱法等あらゆる方法が利用できる。

特に高周波誘導加熱法（キュリ一ポイントパイロライザ
ー）は非常に迅速な加熱が可能であり、かつ得られる温
度が正確で再現性があるため本分析に最適である。

熱分解条件は、特に限定するらのではないが、例えば不
活性ガス雰囲気下、５９０℃で４秒間加熱すれば本分析
を行うにあたっては十分である。不活性ガスとしてはヘ
リウムまたは窒素がガスクロマトグラフのキ▼・リャー
ガスと共通で利用できる。

熱分解させる際の試料の形状としては、再現性を良くす
る目的で微粉末化づることが好ましい。

ガスクロマトグラフの分離力ラムとしては、上述の５つ
ないし６つの熱分解生成物が完全に分解できればよく、
特に限定ざれるものではないが、メチルシリコーン系の
非極性力ラムないしはこれと同程度の非極性を有するカ
ラムが最も良好に使用できる。カラムの形状としては充
填力ラムであってもキャピラリー力ラムであっても良く
、特に後者は分離能が優れており良好に使用できる。

また力ラム温度についても特に限定する趣旨はないが、
室温付近から毎分１０℃ないし２０℃ずつＭＷするの゛
が分析時間が短縮できて有効である。

本分析でガスクロマトグラフの検出器として利用できる
のは、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）と水素炎イオン化型
検出器（　Ｆ　Ｉ　Ｄ　）であり、質量分析装置（ＭＳ
）と接続して熱分解ＧＣＭＳとして利用することも可能
である。また定性を「１的としてフーリエ変換型ＩＲ（
ＦＴ−ＩＲ）を検出器代りに用いることもできる。

本発明の硬化難燃化複合材料の樹脂成分の構造を解析す
る手法として熱分解ガスクロマトグラフィーと並んで有
効な方法は、クロロホルム抽出物の解析である。本発明
の難燃化複合材料におりる樹脂成分は、クロロホルム非
抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出
性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とから成っており
、このうらクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物の量をクロロホルム抽出率より決定できる。

ここで言うクロロホルム抽出率とは、該硬化難燃化複合
材料をクロロホルム中に２３℃で１２時間浸漬して得ら
れる値であり、クロロホルム浸漬前樹脂成分の重さを基
準として次式に従ってＷ１篩される。

クロロホルム抽出率一 クロロホルム抽出率の好ましい値の範囲はｏ．　ｏｉ重
間％以上１０重ｍ％以下であり、より好ましくは０．０
１重量％以上５重Ｄ％以下である。０．　０１重量％未
満の場合は、硬化体が脆くなり好ましくな゜い。

逆に１０重は％を越えるときは耐薬品性が不十分であり
やはり好ましくない。クロロホルムに浸漬させる該硬化
難燃化複合材料の形状としでは、クロロホルムの除去し
やずさを考慮してフイルム状または粉末状が最も好まし
い。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合抽
出物の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを測定す
ることにより、クロロホルム抽出性ボリフエニレンエー
テル樹脂組成物の成分およびその構造を知ることが可能
である。

本発明にかかわるクロロホルム抽出性ポリフエニレンエ
ーテル樹脂組成物中には、次の一般式（ｎ）で表わされ
る単位および、トリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレー１〜が含まれる。

（ここで、Ｒ１，Ｒ２　，Ｒ３およびＲ４は各々独立に
水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり、Ｒ１
〜Ｒ４の少なくとも１つは水素以外であり、かつＲ１〜
Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。〕 本発明にお（プるクロロホルム抽出性ポリフエレンエー
テル樹脂組成物は、本発明の第１で述べた難燃化複合材
料の樹脂成分のうら硬化過程において硬化反応に十分寄
与できなかった成分が抽出されたものである。しかし該
クロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
の組成は、必ずしももとの難燃化複合材料の樹脂成分の
組成と一致するわけではなく、一般式（Ｉ［）で表わさ
れるポリフエニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレ
ー１〜あよび／またはトリアリルシアヌレートの比率は
問わない。また一般式（Ｕ）で表わされるポリフエニレ
ンエーテルの平均置換率についても、本発明の第１に示
した（ａ）成分の硬化性ボリ゛ノ１ニレンエーテル樹脂
の平均置換率に一致するわけではない。さらに、（ａ）
成分中のＱ′で表わされる水素または２官能性フェノー
ル化合物の残基については、抽出物中に確認できてもよ
く確認できなくとも構わない。これらのクロロホルム抽
出性ポリフエニレンエーテル樹脂組成物の構造確認の手
段としては、前Ｊの通りＮＭＲスペクトル法が有効であ
るが、その中でも特に’Ｈ−ＮＭＲが有効である。また
ＩＲスペクトル法も利用できる。

本発明において難燃性成分として用いられているデカブ
ロモジフエニルエーテルとアンチモン系難燃助剤は、例
えばＸ線を用いる種々の分析方法（蛍光Ｘ線法やＸ線光
電子スペクトル法など）、発光分析法等の方法により定
性および定量分析を行うことができる。また該複合材ｆ
ｉｌを熱やＭ等で分解した後、｝＾定やイオンクロマ１
〜グラフ等の手法を用いて分析することも可能である。

本発明の第１として述べた難燃化複合材料により本発明
の硬化離燃化視合材料を製造覆る方法は特に限定ざれな
い。例えば該難燃化複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱
加圧下に各層間を接着ｕしめると同時に熱硬化を行い、
所望の厚みの硬化難燃化複合材料を得ることができる。

積層に際して、本発明の第１で述べた（ａ）〜（ｄ）成
分よりなる樹脂組成物をフィルム状に賦形したものをー
Ｆ述の難燃化複合材籾と組み合わゼて用いてもよい。ま
た一度接着硬化させた硬化難燃化複合材料と鉗燃化複合
材料および／または上記の樹脂組成物のフィルムを組み
合わせて新たな層構成の硬化難燃化複合材料を得ること
も可能である。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ甲独で行ってもよい。すなわち、
あらかじめ積層成形して｝ｑた未硬化あるいは半硬化の
複合材籾を、熱処理または別の方法で処理することによ
って硬化させることができる。成形および硬化は、温度
１００〜３５０℃、圧力０．　１〜１０００Ｎｆｆ／　
ｃｎｉ、時間１分〜５時間の範囲、より好ましくは、温
度１５０〜３００℃、圧力１〜５００ＫＦＩ／ＣＩｉ、
時間１分〜３時間の範囲で行えばよい。

本発明の硬化難燃化複合材料にＪ連ブる基材と樹脂成分
の配合比は特に限定されるものではないが、基材５〜９
０１ｉ％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好
ましくは２０〜７０ｆｆｌｉ％に対し、樹脂成分を９５
〜１幡１％、より好ましくは９０〜２０重伍％、さらに
好ましくは８０〜３０重吊％とするのがよい。

基材が５重量％より少なくなると硬化難燃化複合材料の
硬化俊の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が
９０重量％より多くなると難燃化複合材料の誘電特性や
雌燃性が劣り好ましくない。

以上述べてきた本発明の第２である硬化難燃化複合材料
の特徴をまとめると、まず第１はその侵れた難燃性であ
る。一般に樹脂と基材が複合化された系では、樹脂単独
の場合と比較すると、難燃性が著しく低下する。しかし
ながら本発明においては、難燃剤と難燃助剤の組み合わ
せを最適化することにより、他の物性を全く低下させる
ことなく優れた難燃性を付与することに成功した。

本発明の第２の特徴は、その優れた耐薬品性である。ト
リアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレー
トを含まないポリフェニレンエーテルのみの硬化鉗燃化
複合材料が、ｊ〜リクロ口エヂレン中での煮沸により激
し＜ｗＬ潤し、外観の変化がはなはだしいのに対し、本
発明の複合材料は同じ処理を施しても膨潤は小さく、外
観の変化も認められなかった。

本発明の第３の特徴は、ポリフエニレンエーテルの優れ
た誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が損なわれていな
いことである。

また第４の特徴として、ハンダ耐熱性、機械強度、およ
び寸法安定性（Ｘ−Ｙ並びに７方向）に優れていること
が挙げられる。ハンダ耐熱試験においては、２６０℃の
ハンダ浴の上で１２０秒間加熱を続けても何ら外観の変
化は認められなかった。

さらに本発明における硬化反応は、硬化性ボリフェニレ
ンエーテル樹脂中のアリル塁ヤプロパルギル基および、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート中のアリル基のイ」加反応によって起こる
ため、ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガ
ス等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム
、シー１〜、成形品が１ｑられるという特徴も有１る。

これらの特徴はいずれも、この硬化複合材料がプリント
基板材料、特に多層板の材料として右利に使用できるこ
とを示している。

最後に本発明の第３である積層体について説明する。こ
の積層体は、本発明の第２として上で説明した硬化雌燃
化複合体と金属箔とから成る積層体である。本発明に用
いられる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙
げられる。その厚みは特に限定ざれないが、５〜２００
μｍ、より好ましくは５〜１００μｍの範囲である。

本発明の梢層体を得る方法は、特に限定されるものでは
ないが、例えば本発明第２の難燃化複合材利と金属酒を
目的に応じた層構成で複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に
各層間を接看せしめると同時に熱硬化を行うことによっ
て得ることができる。この際金屈箔は、表層に張りつけ
ることもできるし、中間層として用いることもできる。

また本発明の第１で述べた（　ａ）〜（ｄ）成分よりな
る樹脂組成物をフィルム状に賦形したものを上）ボの難
燃化複合材料と組合わせて用いてもよい。

ざらには、一度接着硬化させた積層体どうし、あるいは
積層体と金属箔を上記の樹脂組成物のフィルムや難燃化
複合材料を介して積層し、新たな層構成の積層体を得る
ことも可能である。金属箔の接着には接着剤を用いるこ
ともできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系
、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられる
が、特にこれらに限定ざれない。

積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われ
るが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。プなわら、
あらかじめ積層成形として得た未硬化あるいは半硬化の
積層体を、熱処理または別の方法で処理することによっ
て硬化ざせることがでぎる。成形および硬化は、温度１
００〜３５０℃、圧力０．　１〜１０００Ｎｙ／　ｃｉ
、時間１分〜５時間の範囲、より好ましくは、温度１５
０〜３００℃、圧力１〜５００　Ｋｇ／　ｃｉ、時間１
分〜３時間の範囲で行えばよい。

本発明の積層体にお（ノる基材と樹脂成分の配合比は特
に限定されるものではないが、基材５〜９０重但％、よ
り好ましくは１０〜８０車量％、さらに好ましくは２０
〜７０重吊％に対し、樹脂成分を９５〜１０重ｍ％、よ
り好ましくは９０〜２０ｆｆｌｆｆｌ％、ざらに好まし
くは８０〜３０１ｆｉｉ％とするのがよい。

基材が５％より少なくなると積層体の寸法安定性や強度
が不モ分であり、また基材が９０重量％より多くなると
積層体の誘電特性ウ難燃性が劣り好ましくない。

本発明の積層体は、本発明の第２としてｊホべた硬化難
燃化複合材籾と金屈箭とから成る積層休であるので、そ
の特徴および分析方法は本発明の第２の項で述べた通り
である。

以上述ぺてきた本発明の第３である積層体の特徴として
は、本発明の第２で）ボベた映化難燃化複合材料の特徴
がそのまま当てはまる。

すなわち、ぞの特徴の第１は優れた難燃性と耐桑品性で
あり、第２は優れた誘電特性であり、第３は均一でボイ
ドのない成形品が得られるという点であり、第４にハン
ダ耐熱性、機ｖｉ強麿、寸法安定性が挙げられる。

これらに加えて、本発明の積層体は金属酒との接着性に
も優れていた。

以上の特徴はいずれも、この積層体がプリント基仮材料
、特に多層仮のＵ利として有利に使用できることを示し
ている。

（実　施　例〕 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明づるが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実廠例゛１〜５ 硬化性ボリフエニレンエーテル樹脂の合成３０゜Ｃ，０
．５ｇ／旧のクロロホルム溶液で測定した粘度数η，，
／Ｃが０．５６であるポリ（２．６−ジメヂル−１．４
−ノエニレンエーテル）　（以下ＰＰＥ−１と略称する
。）　　３５０ｇをテトラヒド口フラン（以下Ｔ　Ｉ−
Ｉ　Ｆと略称′づる。＞　　７．０．２に溶解させ、『
１ブヂルリヂウム（１．５モル／．Ｉｌｌ、ヘキリン溶
液）３９０ｍｌを加えて窒素雰囲気下、４０℃で１時間
反応させた。続いてアリルブロマイド３０７を加え、４
０℃のままざらに３０分間攪拌した。＠後に水２．８１
とメタノール２．８ｆｌの混合溶液を加え、ボリマーを
析出させた。濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後
、８０℃で１４時間真空乾燥させ、白色粉末状のアリル
基置換ＰＰＥ　−　１を得た。

”Ｈ−ＮＭＲにより求めたアリル基の平均置換率は１３
％であった。また３０℃，０．５９／ｄｌのクロロホル
ム溶液で測定した粘度数η，ｐ／Ｃは０．５９であった
。

難燃化複合材料 表１に示した如くアリル基置換ポリフエニレン工−デル
と基材との複合化を行った。実施例１を代表例にとって
その複合化の方法を説明する。

上記のアリル基置換ＰＰＥ−　１　２００ｇ、トリアリ
ルイソシアヌレート（以上丁ＡＩＣと略称する）１０．
　５　ｇ、開始剤として２．５−ジメヂル−２，５　−
ジ（ｔ−ブヂルバーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂■
）製パーヘキシン２５Ｂ）６．３９，　アカブロ−しジ
フエニルエーテル（旭硝子■製Ａ　Ｆ　Ｒ　１０２１　
＞をトリクロロエチレン１．０ノに溶解分散させた。こ
の溶液に目付４８ｇ／ｍのガラスクロスを浸漬して含浸
を行い、２３℃で１２時間風乾し、さらに８０’Ｃで８
時間真空乾燥させた。得られた硬化性複合材料のガラス
クロスの重Ｒ分率は３５％であった。この難燃化複合材
料は表面の平滑性に優れ、べたつきのないものであった
。また室温で３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、長
期保存性にも優れていた。

実施例２〜５についてもまったく同様に行った。

実施例４および５では１〜リアリルシアヌレート《以下
ＴＡＣと略称する》を用いた。また実施例５では目付１
０５９／ｙｄのガラスクロスを用いて基材の重量分率が
５０％の難燃化複合材料を得た。

いずれも成膜性と貯蔵安定性に優れたものであった。

゜一　雌燃化複合材料および積層体 上記の方法で得た難燃化複合材料を所定数重ね合わせ、
その両面に３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により
室温から２００℃まで１００ＫＦｉ／ｃｉの圧力で加熱
圧縮し、２００℃で３０分保持後、冷却して厚さ約１．
６ｍの積層体を得た。ただし実施例４では銅箔を用いず
硬化条例を２４０’Ｃ　Ｘ　３０分とした。

得られた積層体および硬化鉗燃化複合材料の物性を表２
にまとめた。各物性の測定は次に述べる方法により行っ
た。

１．クロロホルム抽出性ボリフェニレンエーテル樹脂組
成物ω 銅箔を除去した積層体、または複合材料の一部をヤスリ
で削って微粉末化し、クロロホルム中に２３℃で１２時
間浸漬して、その前後の重さから次式に従って求めた。

クロロボルム抽出性ボリフェニ レンエーテル樹脂組成物聞＝ ２．フェノール類とＴＡＩＣまたはＴＡＣの熱分解生成
比 積層体又は複合材料の微粉末を熱分解ガスクロマ１・グ
ラフィーで分析することにより求めた。熱分解ガスクロ
マトグラフィーの測定条件は次の通りである。

（熱分解装置） 日本分析工業　キュリーポイントパイロライザー　ＪＨ
Ｐ−３８ オーブン温度　３００℃ 熱分解条件　５９０℃，４秒 （ガスクロマトグラフ） ヒューレットパッカード　５８９０Ａ カ　　ラ　　ム　　　　　Ｊ　＆　一　礼　Ｄ８−１０
．　２５ＩｒＩｍＩ．　Ｄ．　Ｘ　３０ｍカラム温度　
５０℃より１０℃／分で昇温キｉ／リャーガス　ｌ−１
ｅ 検出器　ＦＩＤ ガスクロマトグラムのピークの同定は、市販の試薬を標
準として用い、保持時間、質量スペクトルおＪ；びＦＴ
−ＩＲスペクトルを比較することにより行った。

フェノール類とＴＡＩＧまたはＴＡＣの熱分解生成比は
次式に従って胴算した。

フェノール類とＴＡＩＣまたはＴＡＣの熱分解生成比＝ ぞれピーク面積を表わす》 ３，難燃性 長さ１２７ｍ幅１２．７７Ｍの試験片を切り出し、ＵＬ
一９４の試験法に準じて行った。

４．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体、または硬化難燃化複合材料を２
５＃ｌｌｌ＋角に切り出し、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸し、取り出してから５分後の重母増加を次式か
ら求めた。また外観の変化を目視により観察した。

重量増加＝ （１）＋　（２）＋　（３）十（４） （式中、〔１〕は２−メチルフェノールの、（２）は２
，６−ジメヂルフェノールの、〔３〕は２．４−ジメチ
ルフェノールの、〔４〕は２，４．６−トリメチルフェ
ノールの〔５〕はＴＡＩＣ又は−ｒＡＣのそれ５、誘電
率、誘電正接 ｌ　Ｈｌｌｚで測定を行った。

６．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体、または硬化難燃化複合材料を２
５Ｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間
浮かべ、外観の変化を目視により観察した。

７．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２５帆、長さ１００ｍの試験片を切り出し
、銅箔而に幅１０Ｉｒａの平行な切り込みを入れた後、
面に対して直角になる方向に５０ｍ／分の速さで連続的
に銅酒を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測
定し、その応力の最低値を示した。

いずれの実施例についても良好な難燃性、耐トリクロロ
エヂレン性、誘電特性、ハンダ耐熱性、銅箔接着強度を
示した。

一方、硬化後の樹脂成分の構造を確認するため、以下の
ような解析を行った。

まず微粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散反射法）を
測定し、いずれの実施例についてもポリフェニレンエー
テル骨格の存在を確認した。その主要なピークの帰属は
次の通りであった。

νＳＣ−Ｃ（　１６０３ｃｍ−１＞ δｓ　　Ｃ　Ｈ３　　　（　１３８１ｃｍ　　　＞νａ
ｓＯ　−　Ｃ　（　１１９０ｃｍ−’）同時に１７００
ｃｍ−’にＴＡＩＣに起因するカルボニル基の吸収が確
認された。

次に硬化物の微粉末を重クロロホルム （ＣＤ（Ｊ３＞中に２３℃で１２時間浸漬し、クロロホ
ルム抽出性ボリフエニレンエーテル樹脂組成物を抽出し
た。この重クロロホルム溶液をＮＭＲ１ノンプル管に移
し’Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、いずれの実施例につ
いてもポリフエニレンエーＴル鎖と２種類のアリル基が
確認された。このうら一方のアリル基は、樹脂組成物の
原料として用いた硬化性ボリフエニレンエーテル樹脂の
アリル基と化学シフ１〜が一致した。もう一方のアリル
塁は−ｒＡＩｃまたはＴＡＣのアリル基であった。主要
なピークの帰属は次の通りである。

１．９　〜２．２ｐｐｍ　（ＰＰＥのメチル基）＊ ４．５ｐｐｍ　　　（　ＴＡＩＣの一〇ｌ−１，，ＣＨ
＝Ｃ町）＊ ４．ｓ　　〜ｓ．ｏｐｐｍ　　（ＰＰＥ　　（７）−Ｃ
Ｈ２　　ＣＨ＝ＣＨ２　　＞５．２　〜５．５１）Ｉ）
ｍ　（’ｒＡＩｃおよび丁ＡＣの＊ Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　ｔ−４　＝　Ｃ　Ｈ　２　）５．６　
〜６．０ｐｐｍ　（Ｔ八ＩＣおＪ：びＰＰＥの＊ ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＩ−１２　） ＊ ６．０〜６．６ｐｐｍ　（　ＴＡＣの一Ｃｌ−１２　Ｃ
Ｉ−ｆ＝ｃｔ−１２　＞６．３　〜６．６ｐＤｍ　（Ｐ
ＰＥのフエニル基）実施例６，７ 硬化性ボリフエニレンエーテル樹脂の合成ＰＰＥＩとｎ
−ブヂルリチウムの量比を変え０．５８、アリル基の平
均置換率−５％のボリマーと、η，ｐ／　ｃ　＝　０．
　５０、アリル基の平均置換率−３０％のボリマーを１
ｑだ。

龍燃化複合材ネ４ 上記のポリマーを用い、表−１の組成で実施例１〜５と
同様に含浸を行った。実施例６では目付２０５　ｇ／尻
のガラスクロスを、実施例７では目付１０５Ｉ３／Ｔｒ
ｔの石英クロスをそれぞれ用いた。どららも成膜性と貯
蔵安定性は良好であった。

積層体 上で得た難燃化複合材料を実施例１〜５と同様にプレス
成形し硬化させた。３５μｍの銅訪を両表層に用い、１
土力１００Ｋ９／ｃｉで２００゜Ｃにて１時間加熱圧縮
した。実施例１〜５で）小べた方法にしたがって物性を
測定し、表−２にまとめた通りいずれも良好な値を１ｑ
だ。

次に硬化後の樹脂成分の構造を確認するために実施例１
〜５と同様にＦＴ−　ＩＲ　（拡散反射法）および重ク
ロロホルム抽出物の１８−ＮＭＲを測定した。どららも
ＦＴ−ＩＲの測定からはボリフエニレンエーテルの骨格
が確認できた。一方１日−ＮＭＲの測定からはもとの硬
化性ポリフエニレンエーテル樹脂と同じ構ｊ盾およびＴ
ＡＩＣが６ｆ１認ざれた。

実施例８〜１０ 硬　　ボリフエニレンエーテル樹脂の合成実施例８では
ＰＰＥ−１に実施例１〜５と同じ方法でアリル基を１１
％導入した。このアリル基置換ＰＰＥ　−　１　２２０
９をクロロホルム５．０１に溶解させ、臭素１２ｄを加
えて室温で３０分間撹拌した。

反応混合物をメタノール１０．ｌ！に注いでボリマーを
析出させ、濾過、メタノール洗浄を３回繰り返し、８０
℃で１４時間乾燥させた。得られた白色粉末状の生成物
全吊をＴＨＥ８．ＯＪ！に溶解させ、−１５℃に冷却し
た。ここへ窒素雰囲気下にリチウムジイソプ口ピルアミ
ドのＴＨＥ溶液（１．２モル／１　）４００ｄを加え、
２０分間撹拌した。最後にこの反応混合物をメタノール
１０１に投じてポリマーを析出させ、濾過、メタノール
洗浄を４回繰り返し、８０℃で１４時間真空乾燥させた
。得られたポリマーの１ＨＮＭＲを測定したところ、も
とのアリル基はすべてプロパルギル基に変換されており
、その置換率は１１％であった。３０℃、０．５ｇ／ｄ
ｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数は０．６３であ
った。

実施例９，１０では２，２−ビス（３，５−ジメヂル−
４−ヒドロキシフエニル）プロパンの共存下に２，６ー
ジメチルフェノールを酸化重合して得た二宮能性ボリフ
エニレンエーテル（３０℃，　　０．５ｇ／ｄＪ）のク
ロロホルム溶液で測定した粘度数　η，ｐ／Ｃ＝０．　
４０のもの）　　３５０ｇを１’−｝−｛Ｆ７．ｌに溶
解させ、ｎ−プチルリチウム（１．５モル／１、ヘキザ
ン溶液）５８０７＠加えて窒素雰囲気下、４０℃で１時
間反応させた。続いてプロパルギルブロマイド１０３ｇ
を加え、４０℃のままざらに２０分撹拌した。Ｒｍに水
２．８１とメタノール２．８１の混合溶液を加え、ボリ
マーを析出させた。濾過とメタノール洗浄を４回繰り返
した後、８０℃で１４時間真空乾燥させ、白色粉末状の
ポリマーを得た。’Ｈ−ＮＭＲによりもとめたプロパル
ギル基の置換率は６％で、３０℃、０．５ｇ／旧のクロ
ロホルム溶液で測定した粘度数η，ｐ／ｃは０．４３で
あった。

■嵐化孜合旦Ｕ 実施例８では目付１０５９／ｙｄのガラスクロスを、実
施例９では目付４８ｇ／ｍのガラスクロスを、実施例１
０では目付１０５ｇ／Ｔｄの石英クロスをそれぞれ用い
、表−１に示した組成で実施例１〜５と同様に含浸を行
った。いずれも成膜性と貯蔵安定性は良好であった。

硬ｆｌＪ燃化複Ａ　料および積層体 上で得た難燃化複合材料を実施例１〜５と同じ方法でプ
レス成形し硬化させた。圧力１００Ｋ９／ｃｉ．２４０
℃で３０分間加熱圧縮した。実施例８，９では３５μｍ
の銅箔を両表層に用い、実施例１０では銅箔を用いずに
行った。実施例１〜５で述べた方法にしたがって物性を
測定し、表−２にまとめた通りいずれも良好な値を得た
。

また硬化物の構造を確認するために実施例１〜５と同様
にＦＴ−　ＩＲ　（拡散反射法》および重クロロホルム
抽出物の’Ｈ−ＮＭＲを測定した。

いずれの実施例においてもＦＴ−ＩＲの測定からはボリ
フェニレンエーテルの骨格が確認できた。

一方’Ｈ−ＮＭＲの測定からはもとの硬化性ボリフェニ
レンエーテル樹脂と同じ構造およびＴＡＩＣまたはＴＡ
Ｃが確認ざれた。

比較例１〜３ 表−１に示したように難燃剤、難燃助剤を用いずに同様
の測定を繰返した。比較例２では、難燃剤のみを用い、
難燃助剤は用いなかった。いずれも難燃性は著しく劣っ
ていた。

以上の実施例１〜１０で得た難燃化複合材ネ１または積
層体のうち、実施例２，５．１０の３種類について、引
張り強度、曲げ強度、および線膨張係数（Ｘ−Ｙ方向と
７方向》を測定した。結果を表３にまとめた。いずれも
十分な強度を有し寸法安定性に優れたものであった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の第１である硬化性難燃化複合材料の特長をまと
めると、まず第１にキャスティング法による成膜性に優
れている点である。例えばポリ（２，６−ジメチル−１
．４一フエニレンエーテル》などの通常広く用いられて
いるボリフエニレンエーテルでは、溶媒成膜性がほとん
ど無いために、トリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレートと混合しても表面の平滑な
複合材料を得ることはできない。これに対し本発明に用
いられるアリル基および／またはプロパルギル基で置換
されたポリフェニレンエーテルでは、それ自体の成膜性
が極めて優れているために表面性に優れた複合材料を得
ることができた。しかも表面のべたつきが無く取り扱い
性にも優れていた。次に第２の特長は貯蔵安定性に優れ
る点であり、ゲル化することなく室温にて３ケ月間保存
可能であった。第３の特長は、ガラス転移温度が低く流
動性に優れるため、熱成形が行いやすい点にある。

これはトリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレートが可塑剤としての効果を発揮するた
めである。

本発明の第２である硬化鉗燃化複合材料の特長をまとめ
ると、まず第１はその優れた難燃性である。一般に樹脂
と基材が複合化された系では、樹脂単独の場合と比較す
ると、鉗燃性が著しく低下する。しかしながら本発明に
おいては、難燃剤と難燃助剤の組み合わ゛Ｕを最適化す
ることにより、伯の物性を全く低下させることなく優れ
た鉗燃性を付与することに成功した。第２の特長は、そ
の優れた耐薬品性である。トリアリルイソシ７ヌレート
およびトリアリルシアヌレートを含まないボリフェニレ
ンエーテルのみの硬化難燃化複合材料が、トリクロロエ
ヂレン中での煮沸により著しく膨潤し、外観の変化がは
なはだしいのに対し、本発明の複合材料は同じ処理を施
しても膨潤は小さく、外観の変化も認められなかった。

第３の特長は、ボリフエニレンエーテルの優れた誘電特
性（低誘電率、低誘電正接》が損なわれていないことで
ある。

また第４の特長として、ハンダ耐熱性、機械強度、およ
び寸法安定性（Ｘ’−Ｙ並びに７方向）に優れているこ
とが挙げられる。ハンダ耐熱試験においては、２６０℃
のハンダ浴の上で１２０秒間加熱を続けても何ら外観の
変化は認められなかった。

ざらに本発明における硬化反応は、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂中のアリル基や１口パルギル基および、
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート中のアリル基の付加反応によって起こるた
め、ポリイミド樹脂の様に縮合反応に起因する水、ガス
等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフイルム、
シート、成形品が得られるという特徴も有する。

最後に本発明の第３である積層体の特長としては、上記
本発明第２の硬化難燃か複合材料の特長がそのままあて
はまる。すなわち、その特長の第１は優れた難燃性と耐
薬品性であり、第２は優れた誘電特性であり、第３は均
一でボイドのない成形品が得られるという点であり、第
４にハンダ耐熱性、機械強度、寸法安定性が挙げられる
。これらに加えて、本発明の積層体は金属箔との接指性
にも優れていた。

以上述べてきた本発明の特長はいずれも、本発明が低誘
電率プリント基板材料として有利に使用できることを示
している。特に、成膜性、成形性、Ｚ方向のｊ法安定性
に優れるので、フレキシブル基板、射出成形による三次
元プリント基板、片面または両面銅張積層板、多層基板
用プリプレグ等の材料として有利に使用できる。これら
以外の用途としては、半導体封止材利、衛星放送用アン
テナ基材、ＶＬＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料、耐熱
性接着剤等が挙げられる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硬化性難燃化樹脂組成物と基材とから成る難燃化複
   合材料であって、該難燃化樹脂組成物が、 （ａ）下記一般式（ I ）から実質的に構成される硬化
   性ポリフエニレンエーテル樹脂であって、次式で定義さ
   れるアリル基および／またはプロパルギル基の平均置換
   率が０．１モル％以上１００モル％以下である硬化性ポ
   リフェニレンエーテル樹脂、 平均置換率＝ （アリル基および／またはプロパルギル基の全モル数）
   ／（フェニル基の全モル数）×１００（％） （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレート（ｃ）デカブロモジフェニルエーテ
   ル、および（ｄ）アンチモン系難燃助剤を含有しており
   、（ａ）と（ｂ）との和１００重量部を基準として（ａ
   ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量
   部、（ｃ）成分が１〜５０重量部、（ｄ）成分が０．１
   〜５０重量部であることを特徴とする難燃化複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊ′は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なつていてもよい。） で表わされる単位を含むポリフェニレンエーテル鎖であ
   り、ｍが１のときＱ′は水素原子を表わし、ｍが２のと
   きＱ′は一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、
   フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活
   性な置換基を有する２官能性フェノール化合物の残基Ｑ
   および／または、アリル基および／またはプロパルギル
   基で置換されたＱを表わし、Ｑ′と結合した２つのポリ
   フェニレンエーテル鎖は同じでも異なっていてもよい。 〕 ２）難燃化樹脂組成物硬化体と難燃化基材とから成る硬
   化難燃化複合材料であって、該難燃化樹脂組成物硬化体
   が、（ｉ）クロロホルム非抽出性ポリフェニレンエーテ
   ル樹脂とクロロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹
   脂組成物とからなり、かつ（ｉｉ）デカブロモジフェニ
   ルエーテルおよびアンチモン系難燃助剤を含有しており
   、かつ（ｉｉｉ）熱分解ガスクロマトグラフィーによる
   分析で、［１］２−メチルフェノール、［２］２，６−
   ジメチルフェノール、［３］２，４−ジメチルフェノー
   ル、［４］２，４，６−トリメチルフェノール、および
   ［５］トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレートが熱分解生成物として生成し、かつ
   これら［１］〜［５］のピーク面積比が次の不等式を満
   たし、 ０．０５≦（〔５〕）／（〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔
   ４〕）×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
   および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ（ｉｖ）該硬化難燃化複合材料をクロロホルムによ
   り２３℃で１２時間処理することによつて得られるクロ
   ロホルム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量
   が該難燃化樹脂組成物硬化体を基準として０．０１重量
   ％以上１０重量％以下であり、かつ（ｖ）該クロロホル
   ム抽出性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般
   式（II）で表わされる単位および、トリアリルイソシア
   ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートを含む
   ことを特徴とする難燃化複合材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕 ３）難燃化樹脂組成物硬化体と基材とが複合された硬化
   難燃化複合材料と金属箔とから成る積層体であって、該
   難燃化樹脂組成物硬化体が、（ｉ）クロロホルム非抽出
   性ポリフェニレンエーテル樹脂とクロロホルム抽出性ポ
   リフェニレンエーテル樹脂組成物とから成り、かつ（ｉ
   ｉ）デカブロモジフェニルエーテルおよびアンチモン系
   難燃助剤を含有しており、かつ分解ガスクロマトグラフ
   ィーによる分析で、［１］２−メチルフェノール、［２
   ］２，６−ジメチルフェノール、［３］２，４−ジメチ
   ルフェノール、［４］２，４，６−トリメチルフェノー
   ル、および［５］トリアリルイソシアヌレートおよび／
   またはトリアリルシアヌレートが熱分解生成物として生
   成し、かつこれら［１］〜［５］のピーク面積比が次の
   不等式を満たし、 ０．０５≦（〔５）〕／（〔１〕＋〔２〕＋〔３〕＋〔
   ４〕）×１００≦４０ 〔ここで〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕
   はそれぞれ熱分解成分［１］、［２］、［３］、［４］
   および［５］に起因する熱分解ガスクロマトグラムのピ
   ーク面積を表わす。〕 かつ（ｉｖ）該積層体をクロロホルムにより２３℃で１
   ２時間処理することによつて得られるクロロホルム抽出
   性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の量が該難燃化樹
   脂組成物硬化体を基準として０．０１重量％以上１０重
   量％以下であり、かつ（ｖ）該クロロホルム抽出性ポリ
   フェニレンエーテル樹脂組成物が次の一般式（II）で表
   わされる単位および、トリアリルイソシアヌレートおよ
   び／またはトリアリルシアヌレートを含むことを特徴と
   する積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々
   独立に水素原子、アリル基またはプロパルギル基であり
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４の少なくとも１つは水素以外であり、
   かつＲ＿１〜Ｒ＿４は同一でも異なっていてもよい。〕