JPH0345648A - 新規な難燃化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性難燃化樹脂組成物に関し、より詳しく
は、硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物お
よび難燃剤からなる硬化性でかつ難燃性に優れた樹脂組
成物に関する。さらに本発明は、該硬化性難燃化樹脂組
成物を硬化して得られる難燃性、１１品性に優れた樹脂
組成物硬化体に関する。

この樹脂組成物硬化体は、難燃性、耐薬品性、誘電特性
に優れ、電気・電子分野におＣブる材料として有利に使
用できるものである。

（従来の技術） 近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている。

この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエ
ーテルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試みら
れている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。

しかしながらプリント基板材料として利用しようとした
場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求されるため、ポリ
フェニレンエーテル本来の耐熱性では決して十分とは言
えない。すなわち、ポリフェニレンエーテルは２００℃
以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的強度の著
しい低下や、樹脂表面に回路用として形成された銅箔の
剥離を引き起こす。またポリフェニレンエーテルは、酸
、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有するものの
芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化合物に
対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解する。

難燃性という観点から見てもポリフェニレンエーテルは
プリント基板材料としての要求に耐えうるだけの十分な
難燃性を持つとは言い難い。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ボリフエニレンエ−チルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されている。

具体例を挙げると、２−アリル−６−メチルフェノール
または２，６−ジアリルフェノールの重合体がＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、第
４９巻。

２６７頁（１９６１）に開示されている。米国特許第３
２８１３９３号および同３４２２０６２号には、２．６
−シメチルフエノールと２−アリル−６−メチルフェノ
ールまたは２，６−ジアリルフェノールとの共重合体が
開示されている。また米国特許第４６３４７４２　＠に
は、ビニル基置換ポリフェニレンエーテルが開示されて
いる。さらには本発明者らは、先にプロパルギル基ある
いはアリル基で置換されたポリフェニレンエーテル、な
らびに三重結合あるいは二重結合を含むポリフェニレン
エーテルを発明し、これらが硬化可能であること、そし
て得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロゲン置換
炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持つことを
見い出したく特開昭６４−６９６２８号、同６４−６９
６２９＠、特開平１−１１３４２５号、同１−１１３４
２６号を参照）。しかし以上のいずれの硬化性ポリフェ
ニレンエーテルも難燃性という点ではまったく改良が行
われていなかった。

ポリフェニレンエーテルに耐薬品性と難燃性を同時に付
与した材料として、本発明者らは続いてポリフェニレン
エーテル樹脂とアリルブロマイドあるいはプロパルギル
ブロマイドとの反応生成物からなる官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を発明したく特願平１−５２０４
１　＠、同１−５３７０３号を参照〉。しかしながらこ
れらの硬化体は、（１）トリクロロエチレンで煮沸する
と不溶ではあるものの膨れや反りが生じるため、プリン
ト基板材料として使用するにはなお耐薬品性の改善が不
十分であり、（２）難燃性の改善も不十分であるという
問題点かあ°つた。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性を保持しつつ、かつ耐薬品性と難燃性
のより一層改善された新規なポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決し、積層材料とし
て好適な材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
に到った。本発明は次に述べる２つの発明より構成され
る。

すなわち本発明の第１は、 （ａＸｉ）　　ポリフェニレンエーテル樹脂および、ア
リルブロマイドおよび／またはプロパルギルブロマイド
の反応生成物からなる官能化ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物であって、臭素および、アリル基および／また
はプロパルギル基が共有的にポリフェニレンエーテル樹
脂に結合しており、臭素の含量が１重量％以上３０重量
％以下であり、かつ次式で定義されるアリル基および／
またはプロパルギル基の含量が０．１モル％以上１００
モル％以下である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物 アリル基および／または プロパルギル基の含量　＝ または （１１）上記官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
９８〜４０重量％とトリアリルイソシアヌレーアリル基
および／またはトリアリルシアヌレート２〜６０重量％
とからなる樹脂組成物 ならびに （ｂ）　　リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる
群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤を含有する硬化
性難燃化樹脂組成物であって、（ａ）成分１００重量部
に対して（ｂ）成分を１〜４０重量部含むことを特徴と
する硬化性難燃化樹脂組成物を提供する。

本発明の第２は、リン系、塩素系および臭素系難燃剤か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤を含有す
る難燃化樹脂組成物硬化体であって、 （１〉　　官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
硬化して得られる硬化体であり、クロロホルムにより２
３℃で１２時間処理したときのクロロホルム抽出率が０
．０１重量％以上２０重量％以下であり、かつ該クロロ
ホルム抽出物中に次の構造式で表わされる単位（Ｉ）お
よび／または（■）、および（ＩＩＩ）が含まれる ｂ「 （式中、Ｒはアリル基および／またはプロパルギル基を
表わす。） かあるいは （１１）官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およ
び、トリアリルイソシアヌレーアリル基および／または
トリアリルシアヌレートからなる樹脂組成物を硬化して
得られる硬化体であり、クロロホルムにより２３℃で１
２時間処理したときのクロロホルム抽出率が０．０１重
量％以上１０重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽
出物中に上記の構造式で表わされる単位（Ｉ）および／
または（ＩＩ）、　　（ｍ）。

ならびにトリアリルイソシアヌレーアリル基および／ま
たはトリアリルシアヌレートが含まれるかのいずれかを
特徴とする難燃化樹脂組成物硬化体を提供する。

以上の２つの発明について以下に詳しく説明する。

本発明の第１である硬化性難燃化樹脂組成物の（ａ）成
分として用いられる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物とは、ポリフェニレンエーテル樹脂および、アリ
ルブロマイドおよび／またはプロパルギルブロマイドの
反応生成物からなる樹脂組成物である。

ここで用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、次
の一般式で表わされるものである。

Ｑ　−Ｅ−Ｊ−Ｈ）　ｍ（ｒＶ） 式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般式で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、 Ｑは、ｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２のときは
一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、フェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換
基を有する２官能性フ工ノール化合物の残基を表わす。

Ｑの代表的な例としては、次の２種の一般式で表わされ
る化合物群が挙げられる。

（式中、Ａ１．Ａ２は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表わし、Ｙは脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそ
れらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘
導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基等を表
わし、Ａ２と直接結合した２つのフェニル基、Ａ２とＹ
の結合位置はすべてフェノール性水酸基のオルト位およ
びパラ位を示す。） 具体例として、 等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂の特に好
ましい例は、２．６−シメチルフエノールを単独で酸化
重合して得られるポリ（２，６−シメチルー１，４−フ
ェニルエーテル）である。また、２．６−シメチルフエ
ノールと２．３．８−トリメチルフェノールの共重合か
ら得られるコポリマーも好ましい例の一つである。

一般式（ｒＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量
については特に制限されず、低分子量体から高分子量体
まで使用できるが、特に３０℃。

０．５　ｇ／ｄＩのクロロホルム溶液で測定した粘度数
ηＳｐ／Ｃが０．２〜１．０の範囲にあるものが良好に
使用できる。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂より　（
ａ）成分の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
製造する方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば特願平１−５２０４１号、同１−５３７０３号に開示
された方法を挙げることができる。すなワチ、一般式（
ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属でメタ
ル化し、続いてアリルブロマイドおよび／またはプロパ
ルギルブロマイドで置換反応する工程より成る方法を挙
げることができる。

このようにして得られる該官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の構造は、核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称
する。）スペクトルの測定により、少なくとも次の３種
ないし４種の構造式で表わされる単位より実質的に構成
されていることが判明している。

（式中Ｒはアリル基および／またはプロパルギル基を表
わす。） また同じ＜ＮＭＲスペクトルの測定によれば、該官能化
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に含まれる臭素お
よび、アリル基および／またはプロパルギル基は、共に
ポリフェニレンエーテル樹脂骨格に共有的に結合してお
り、臭素は実質的に上記（ＩＩＩ）の構造に由来し、ア
リル基および／またはプロパルギル基は実質的に上記（
Ｉ）および（ＩＩ）の構造に由来することが判明してい
る。

該官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の構造およ
びその生成機構の詳細については、特願平１−５２０４
１号、同１−５３７０３号明細書を参照されたい。

本発明の（ａ）成分に用いられる官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の臭素の含量は、該樹脂組成物を基
準として１重量％以上３０重量％以下の範囲であり、よ
り好ましくは１重量％以上２０重量％以下の範囲である
。また次式によって定義されるアリル基および／または
プロパルギル基の含量は、０．１モル％以上１００モル
％以下の範囲、より好ましくは０．５モル％以上５０モ
ル％以下の範囲である。

（以下余白） アリル基および／または プロパルギル基の含量　− 臭素の含量が１重量％を下まわると難燃性の改善に多量
の難燃剤の併用が必要となるので好ましくない。逆に３
０重量％を越えると熱安定性が低下するので好ましくな
い。またアリル基および／またはプロパルギル基の含量
が０．１モル％を下まわると硬化後の耐薬品性の改善が
不十分となるので好ましくない。逆に１００モル％を越
えると硬化後において非常に脆くなるので好ましくない
。

本発明の（ａ）成分に用いられる官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の分子量については特に制限されず
、低分子量体から高分子量体まで使用できるが、特に３
０℃、　　０．５ｒ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数η、／Ｃが０．２〜１．０の範囲にあるものが
良好に使用できる。

本発明の第１である硬化性難燃化樹脂組成物の（ａ）成
分に用いられるトリアリルイソシアヌレーアリル基およ
び／またはトリアリルシアヌレートとは、それぞれ次の
構造式で表される３官能性モノマーである。

ＣＨ２ＣＨ′″ＣＨ２ ＯＣＨ２ＣＨ″″ＣＨ２ 本発明の硬化性難燃化樹脂組成物の（ａ）成分としては
、上記官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が単独
で、もしくは上記官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物とトリアリルイソシアヌレーアリル基および／また
はトリアリルシアヌレートが同時に用いられる。トリア
リルイソシアヌレーアリル基および／またはトリアリル
シアヌレートは、賦形の際の成形性を改善し、かつ硬化
の際の架橋密度を向上させて耐薬品性の一層の向上を図
るために用いられる。トリアリルイソシアヌレーアリル
基およびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で用い
られるだけでなく、両者を任意の割合で混合して使用す
ることが可能である。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とトリアリル
イソシアヌレーアリル基および／またはトリアリルシア
ヌレートを同時に用いる場合、その配合割合は、両者の
和を基準として官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物が９８〜４０重量％、より好ましくは９５〜６０重量
％の範囲であり、トリアリルイソシアヌレーアリル基お
よび／またはトリアリルシアヌレートが２〜６０重量％
、より好ましくは５〜４０重量％の範囲である。トリア
リルイソシアヌレーアリル基およびトリアリルシアヌレ
ートが２重量％未満では成形性や耐薬品性の改善が不十
分であり、好ましくない。逆に６０重量％を越えると誘
電特性や難燃性が低下し、また硬化後において非常に脆
い材料となるので好ましくない。さらには後で述べるキ
ャスティング法で底膜すると、脆くかつ表面のべたつい
た材料となるので好ましくない。

本発明の硬化性難燃化樹脂組成物の（ｂ）成分として用
いられる難燃剤とは、リン系、塩素および臭素系難燃剤
からなる群から選ばれた少なくとも一種の難燃剤であり
、任意のものが使用できる。

好適な難燃剤は例えば次のようなものである。

（１）次の一般式で表わされるリン酸エステルまたは亜
リン酸エステル。

（式中、Ｒ９〜Ｒ１ｏは脂肪族炭化水素残基、芳香族炭
化水素残基、アラルキル基；これらが塩素および／また
は臭素で置換された残基；水素；−ＯＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２゜ ２ 　Ｈ２ ＯＨ。

一０ＣＨ２ＣＨ２０−Ｃ４Ｈ９゜ 等でｆ！１示される含窒素および／または含酸素炭化水
素残基を表わし、Ｒ９〜Ｒ１ｏの少なくとも１つは水素
以外である） （２）次式で例示されるような縮合リン酸エステル。

（３）赤リンまたは赤リンを主成分として含む難燃剤。

（４）塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、臭素
化ポリフェニル、パークロロペンタシクロデカン、ヘキ
サブロモシクロドデカン、テトラブロモエタン、テトラ
ブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモベ
ンゼン、ペンタブロモメチルベンゼン、１．２−ジブロ
モ−３−クロロプロパン、１．２．３−　トリブロモプ
ロパン等で例示される塩素および／または臭素化脂肪族
炭化水素化合物、または塩素および／または臭素化芳香
族炭化水素化合物。

（５）次の一般式で表わされる塩素化および／または臭
素化芳香族化合物。

（以下余白） （式中、Ｘは塩素または臭素を表わし；ｋｌ！＋ｐ、　
　ｑ、ｒ、ｘ、　　ｙ＋　　Ｚはいずれもベンゼン環上
に存在する塩素または臭素の総数を表わす整数であり、
ｋ、Ｄは○〜５でかっに十４７≧１であり、ｐ、ｑは０
〜４でかつｐ＋ｑ≧１であり、ｒは１〜５であり、Ｘ＊
　　Ｙ＋　　Ｚは１〜４であり；Ｚｉは酸素または２価
のヒドロキシ化合物残基を表わし、Ｚ２は脂肪族炭化水
素残基、芳香族炭化水素残基、アラルキル基、２価のヒ
ドロキシ化合物残基、酸素を表わし；Ｒ１□〜Ｒ１４は
下式で表わされる原子又は基からなる群から独立に選ば
れた一種であり； Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２゜ ｒ ｒ ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ ０Ｈ。

−（−ＣＨ２ＣＨ２ ←丁Ｈ ｎは５〜１００ の整数であり、 Ｒ１５は−ＯＨまたは （６）　　次式で例示されるような塩素化および／また
は臭素化含窒素炭化水素化合物。

一般式（ＶＩ）のリン酸エステルの具体的な例としては
、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、
トリブトキシホスフェート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、トリス（トリブロモフェ
ニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェ
ート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト；２−アクリロキシエチルホスフェート、ビス（２−
アクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−
アクリロキシエチルホスフェート、これらアクリロキシ
基がメタクリロキシ基になったもの等が挙げられる。

一般式（■）の亜リン酸エステルの具体的な例としては
、ジ（イソプロピル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミノメチルホスホネート、グリシジル−α
−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプロピオネ
ート、ジブトキシホスフィニルプロピルアミド、ジブチ
ルヒドロキシメチルホスホネート等が挙げられる。

一般式（■）の化合物の具体的な例としては、テトラブ
ロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。

一般式（ＩＸ）の化合物の具体的なｆｌとしては、テト
ラブロモビスフェノールＡおよびこれから誘導される、
前述の基を含む化合物等が挙げられる。

一般式（Ｘ）の化合物の具体的な例としては、トリブロ
モフェノールおよびこれから誘導される、前述の基を含
む化合物等が挙げられる。

一般式（ＸＩ）の化合物の具体的な例としては、ポリ（
２，６−ジプロモー１．４−フェニレンエーテル）、ベ
ンゾイル基でエンドキャップされたポリ（２，６ジブロ
モー１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられる。

本発明の硬化性難燃化樹脂組成物の（ｂ）成分として用
いられる難燃剤の特に好ましい例は、トリス（トリブロ
モフェニル）ホスフェート、赤リンを主成分として含む
難燃剤（具体的には、燐化学工業■製ノーバレット、ノ
ーバクエル等）、テトラブロモベンゼン、ヘキサブロモ
ベンゼン、ペンタブロモメチルベンゼン、テトラブロモ
ジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル
、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェ
ニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリル
エーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエー
テルのアリル基の二重結合に臭素を４個付加させた化合
物、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テ
トラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、テトラ
ブロモビスフェノールＡジ（２−アクリロキシエチル）
エーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（２−メタ
クリロキシエチル）エーテル、トリブロモフェニルアク
リレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリブ
ロモフェニル−２−アクリロキシエチルエーテル、トリ
ブロモフェニル−２−メタクリロキシエチルエーテル、
ポリ（２，８−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル
）、ベンゾイル基でエンドキャップされたポリ（２，６
〜ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、トリアリ
ルイソシアヌレートのアリル基のすべての二重結合に臭
素を付加させた化合物等である。

以上述べた難燃剤のうち、分子内にオレフィン性不飽和
二重結合を少なくとも２個有する難燃剤は架橋性を有し
ており、上述したトリアリルイソシアヌレートやトリア
リルシアヌレートを併用せずとも優れた耐薬品性を付与
することができ、なおかつ難燃性とすることができる。

このような架橋性難燃剤の好適な例は、テトラブロモビ
スフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノー
ルＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ
ジ（２−アクリロキシエチル）エーテル、テトラブロモ
ビスフェノールＡジ（２−メタクリロキシエチル）エー
テル等である。

本発明の硬化性難燃化樹脂組成物は、上記の（ａ）、（
ｂ）　２つの成分を配合することにより製造される。両
者の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）
成分が１〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは２
〜３０重量部の範囲である。（ｂ）成分が１重量部未満
では難燃性が付与されず好ましくない。逆に４０重量部
を越えると誘電特性、耐薬品性、機械特性が低下するの
で好ましくない。

本発明の硬化性難燃化樹脂組成物は、上記の（ａ）、（
ｂ）　２つの成分に加えて、難燃性の一層の向上を図る
目的で難燃助剤を加えて用いることができる。難燃助剤
としては任意のものを用いることができるが、特にＳｂ
　Ｏ，５ｂ２０５゜３ Ｎａ　Ｓ　ｂｏ　　・ｌ／４　Ｈ２Ｏ等のアンチモン化
合物を用いることが好ましい。難燃助剤の好適な量は、
難燃剤の量に応じて選ばれるが、（ａ）成分の１００重
量部に対しては０．１〜４０重量部の範囲で用いられ、
より好ましくは１〜３０重量部の範囲で用いられる。難
燃助剤がＯ，１重量部未満ではその効果が現われず、難
燃性が改善されないので好ましくない。逆に４０重量部
を越えると誘電特性、耐薬品性、機械特性が低下するの
で好ましくない。

以上の成分を配合する方法は特に制限されず、溶液混合
による方法や加熱溶融による方法等を利用することがで
きる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン置換炭
化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等のうちから選んだ単独または混合溶媒が挙げられ
る。これらの溶媒中に溶かしたり分散させたりした上記
の樹脂組成物をキャスティング法によりフィルム状に賦
形することができる。

このようなキャスティング法以外の賦形方法としでは通
常の加熱溶融による方法が挙げられ、インジェクション
成形、トランスファー成形、押出成形、ブレス底形等の
方法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂組成
物のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で選ば
れる。

（ａ）成分に用いられる官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物は、分子に導入された臭素および、アリル基
および／またはプロパルギル基の効果により、これらの
官能基を持たないポリフェニレンエーテルと比較してガ
ラス転移温度が約り４０℃〜約２１０℃と大旨低く、熱
成形に有利である。さらにはトリアリルイソシアヌレー
アリル基および／またはトリアリルシアヌレートを用い
る場合には、これらが可塑剤としての効果も発揮するた
め、ガラス転移温度は８０−１８０℃の範囲となり、低
温においても顕著な流動性が認められ、熱成形に一層有
利となっている。

本発明の硬化性難燃化樹脂組成物を硬化させる方法は任
意であり、熱、光、電子線等による方法を採用すること
ができる。

また硬化の際の温度を低くしたり架橋反応を促進する目
的で触媒としてラジカル開始剤を含有させて使用するこ
ともできる。開始剤の好ましい量は、（ａ）成分１００
重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、より
好ましくは０゜１〜５重量部の範囲である。開始剤が０
．１重量％未満では硬化が十分行なわれず、耐薬品性が
不十分となるので好ましくない。逆にｉｏ重量％を越え
ると、開始剤が残存して誘電特性を低下させたり脆い材
料となるため好ましくない。ラジカル開始剤の代表的な
例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘキサン−２，
５−シバイドロバ−オキサイド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、α、α′　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート
、１−ブチルパーオキシベンゾエート、２．２−ビス（
１−ブチルパーオキシ）ブタン、２．２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）オクタン、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチ
ルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェ
ニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれら
に限定されない。また過酸化物ではないが、２．３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤と
して利用できる。

加熱により硬化を行う場合の温度は、開始剤の有無やそ
の種類によっても異なるが、温度はＬＯＯ℃〜３５０℃
、より好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲で選ばれる
。また時間は１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜
３時間である。この硬化反応の程度は示差走査熱量計や
赤外吸収（以下ＩＲと略称する）スペクトル法により追
跡することが可能である。

本発明の硬化性難燃化樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与する目的で本来の性質を損わない範囲
の量の充填材や添加剤を配合して用いることができる。

充填材は繊維状であっても粉末状であってもよく、ガラ
ス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、セ
ラミック繊維、アスベスト繊維、カーボンブラック、シ
リカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスピーズ、ガラス
中空球等を挙げることができる。又添加剤としては、酸
化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料
、着色剤等を配合することができる。

以上述べてきた本発明の第１である硬化性難燃化樹脂組
成物の特徴をまとめると、まず第１に難燃性に優れる点
が挙げられる。本発明に用いられる官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物は、分子骨格中に臭素が導入され
ているため、より少量の難燃剤の添加で優れた難燃性を
発揮できるという利点がある。第２の特徴はキャスティ
ング法による成膜性に優れている点にある。通常のポリ
フェニレンエーテルでは溶媒成膜性がほとんど認められ
ないのに対し、本発明の樹脂組成物では平滑で表面にべ
たつきのないフィルムが得られ、取り扱いが容易である
。第３の特徴は貯蔵安定性に優れる点であり、溶液状ま
たはフィルム状でゲル化することなく長期間保存可能で
ある。第４の特徴はガラス転移温度が低く流動性に優れ
るため、熱成形が行いやすい点にある。

次に本発明の第２である難燃化樹脂組成物硬化体につい
て説明する。この難燃化樹脂組成物硬化体は、本発明の
第１として述べた硬化性難燃化樹脂組成物を加熱等の方
法により硬化することによって得られるものである。

該難燃化樹脂組成物硬化体が官能化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物、もしくは官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物とトリアリルイソシアヌレーアリル基およ
び／またはトリアリルシアヌレートから成る組成物を硬
化させたものであるということについては、例えばＩＲ
スペクトル法、固体の高分解能ＮＭＲスペクトル法（い
わゆるＣＰ−ＭＡＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィー
等の分析手法により実証することができる。

本発明の難燃化樹脂組成物硬化体中には、す・ン系、塩
素系および臭素系難燃剤からなる群から選ばれた少なく
とも一種の難燃剤が含まれている。

また該硬化体中には、難燃剤とは別に必ず臭素が含有さ
れている。この臭素は、硬化体を構成するポリフェニレ
ンエーテル骨格に共有的に結合した臭素であり、前記の
構造式（Ｉｆｆ）の構造に実質的に由来するものである
。このことは後述するクロロホルム抽出物の解析により
実証することができる。

硬化体中に含まれるリン、塩素および臭素の定性および
定量分析は、例えば蛍光Ｘ線法や発光分析法等の方法に
より行うことができる。該硬化体を熱や酸等で分解した
後、滴定やイオンクロマトグラフ等の手法を用いて分析
することも可能である。

本発明の硬化体のクロロホルム抽出率の好ましい範囲は
、該硬化体がトリアリルイソシアヌレーアリル基および
／またはトリアリルシアヌレートを用いた硬化体である
か否かによって異なる。

後述するような抽出物の”Ｈ−ＮＭＲの解析によってト
リアリルイソシアヌレーアリル基およびトリアリルシア
ヌレートが検出されない場合には、クロロホルム抽出率
は０．０１重量％以上２０重量％以下であり、より好ま
しくは０．０１重量％以上１０重量％以下である。一方
、トリアリルイソシアヌレーアリル基および／またはト
リアリルシアヌレートが検出される場合には、クロロホ
ルム抽出率はｏ、ｏｉ重量％以上１０重量％以下であり
、より好ましくは０，０１重量％以上５重量％以下であ
る。いずれの場合にせよりロロホルム抽出率がこれらの
範囲より小さい場合には硬化体が脆くなり好ましくない
。逆に大きい場合には耐薬品性が不十分でありやはり好
ましくない。ここで言うクロロホルム抽出率とは、該難
燃化樹脂組成物硬化体をクロロホルム中に２３℃で１２
時間浸漬して得られる値であり、該硬化体のクロロホル
ム浸漬前の重さを基準として次式に従って計算される。

クロロホルム抽出重電 クロロホルム浸漬前の重さ クロロホルムに浸漬させる難燃化樹脂組成物硬化体の形
状としては、クロロホルムの除去しやすさを考慮してフ
ィルム状又は粉末状が最も好ましい。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合の
抽出物の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを測定
することにより、抽出物の成分およびその構造を知るこ
とができる。この抽出物は、本発明の第１で述べた硬化
性難燃化樹脂組成物のうち硬化過程において硬化反応に
十分寄与できなかった成分が抽出されたものである。

従って該抽出物中には、該硬化性難燃化樹脂組成物の（
ａ）成分に由来する構造として、前述の式（Ｉ）および
／または（■）、および（■）で表わされる単位が確認
される。またトリアリルイソシアヌレーアリル基および
／またはトリアリルシアヌレートを併用した場合には、
これらの構造も抽出物中に確認される。抽出物の構造確
認の手段としては、前述の通りＮＭＲスペクトル法が有
効であるが、その中でも特に’Ｈ−ＮＭＲが有効である
。又ＩＲスペクトル法も利用できる。

以上述べてきた本発明の第２である難燃化樹脂組成物硬
化体の特徴をまとめると、第１の特徴はポリフェニレン
エーテル骨格中の臭素および難燃剤の効果による難燃性
である。第２の特徴は硬化によって得られる耐薬品性と
耐熱性である。耐薬品性は、特にトリアリルイソシアヌ
レーアリル基および／またはトリアリルシアヌレートを
用いた系が優れており、トリクロロエチレン中で煮沸し
ても膨潤は小さく、外観の変化も認められなかった。

また、架橋性難燃剤を用いるとトリアリルイソシアヌレ
ートやトリアリルシアヌレートを用いなくとも優れた耐
薬品性を難燃性と同時に付与することができた。耐熱性
については、２６０℃のハンダ浴で１２０秒間加熱して
も外観に変化は認められなかった。

第３の特徴は、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特
性（低誘電率、低誘電正接）が損われていないことであ
り、プリント基板等の材料として有用である。さらに本
発明における硬化反応は、官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物中のアリル基やプロパルギル基および、ト
リアリルイソシアヌレーアリル基および／またはトリア
リルシアヌレート中のアリル基、架橋性難燃剤中のオレ
フィン性不飽和二重結合の付加反応によって起こるため
、ポリイミド樹脂のように縮合反応に起因する水、ガス
等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフィルム、
シート、成形品が得られるという特徴も有する。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例　１〜６ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物３０℃、　　
０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数η
８ｐ／Ｃが０．５６であるポリ（２，６−シメチルー１
．４−）ユニしンエーテル）　　２１０ｇをテトラヒド
ロフラン（以下ＴＨＦと略称する。）７．ＯＪ！に溶解
させ、ｎ−ブチルリチウム（１，５モル／２、ヘキサン
溶液）３０Ｏｆｆｄｌを加えて窒素雰囲気下、４０℃で
３分間反応させた。続いてアリルブロマイド３８−を加
え、４０℃のままざらに３０分間攪拌した。最後に水２
．８１とメタノール２．８ｆ１の混合溶液を加え、ポリ
マーを析出させた。濾過とメタノール洗浄を５回繰り返
した後、８０℃で１４時間真空乾燥させ、白色粉末状の
ポリマーを得た。このポリマーの分析値を第１表にまと
めた。各位は次の方法により求めた。

１、粘度数η、。／Ｃ：３０℃、０．５ｇ／旧。

クロロホルム溶液 ２、臭素含量：蛍光Ｘ線法 ３、アリル基含量＝　１日−ＮＭＲ 硬イ性難燃ヒ　脂組　物 上で合成したポリマー、トリアリルイソシアヌレート〈
以下ＴＡＩＣと略記する〉またはトリアリルシアヌレー
ト（以下ＴＡＣと略記する）、開始剤、難燃剤、および
難燃助剤を第１表に示した組成でトリクロロエチレン中
に溶解または均一に分散させ、キャスティング法により
厚さ約１００μｍのフィルム状に成膜した。開始剤、難
燃剤、難燃助剤としては次のようなものを用いた。

開始剤；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３ （日本油脂■　パーヘキシン２５Ｂ） 難燃剤； Ｆ 赤リン系難燃剤 〔燐化学工業■ ノーバレット１２００Ｆ） Ｂ「 （以下余白） ｒ ｒ ｒ ｒ ｒ ｒ ｒ ｒ 団−工業製薬■ Ｇ　Ｘ　−８０９４３ 得られたフィルムの成膜性、保存安定性、熱機械的分析
装置（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度を第１表にま
とめた。いずれのフィルムも成膜性に優れており、表面
の平滑なべたつきのない物であった。また、室温で３か
月間放置してもゲル化は起らず、長期保存性にも優れて
いた。

難燃化樹脂組成物硬化体 上記の方法で得た樹脂組成物のフィルムをｔ８射重ね合
わせ、真空プレスにより室温から２００’Ｃ！で加熱圧
縮し、２００℃で３０分間保持後、冷却しズ厚さ１．５
１１１１０のシート状硬化体を得た。いずれＣ実施例に
ついてもフィルムのガラス転移温度が仕く流動性に優れ
ていたため、プレス成形は容易てあった。得られたシー
ト状硬化体の物性を第２式にまとめた。各物性の測定は
次に述べる方法により行った。

１、クロロホルム抽出率 シート状硬化体の一部をヤスリで削って微粉末化し、ク
ロロホルム中に２３℃で１２時間浸漬して、その前後の
重さから次式に従って求めた。

クロロホルム抽出率デ クロロホルム浸漬前の重さ ２、燃焼性 長さ　１２７ｍｍ、幅１２．７ｎ＋＋ｍの試験片を切り
出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて行った。

３、ハンダ耐熱性 １０ｎｏ＋＋角の試験片を２６０℃のハンダ洛中に１２
０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した。

４、耐トリクロロエチレン性 シート状硬化物を約１５ｍｍ角に切り出し、トリクロロ
エチレン中で５分間煮沸し、取り出してから５分後の重
量増加を次式から求めた。また外観の変化を目視により
観察した。

５、誘電率、誘電正接 Ｉ　ＭＨｚで測定を行った。

いずれの実施例についても難燃性、耐トリクロロエチレ
ン性は良好であり、誘電特性に優れていた。特に、架橋
性難燃剤を用いた実施例６では、ＴＡＩＣおよびＴＡＣ
を用いていないにもかかわらず、極めて良好な耐トリク
ロロエチレン性を示した。

一方、難燃化樹脂組成物硬化体の構造を確認するため以
下のような解析を行った。まず粉末化した硬化体のＦＴ
−ＩＲ（拡散反射法）を測定し、いずれの実施例につい
てもポリフェニルレンエーテル骨格の存在を確認した。

その主要なピークの帰属は次の通りであった。

シｓ、シａｓ、ＣＨ３，ＣＨ２（３（１２７〜２８８２
ｃｓ−ｌ）νｓ　Ｃ＝Ｃ（１６０３（１ｍ−（） 同時に１７００ｃｍ’にＴＡ　Ｉ　Ｃに起因するカルボ
ニル基の吸収が確認された。また、熱分解ガスクロマト
グラフィーの測定では（熱分解条件：５９０℃。

４秒）、ポリフェニレンエーテルｅｆ有の熱分解生成物
である２−メチルフェノール、２．６−ジメチルフェノ
ール、２．４−ジメチルフェノールおよび２．４．８−
トリメチルフェノールが確認できた。実施例６を除いて
ＴＡＩＣまたはＴＡＣのピークも確認された。なおガス
クロマトグラフのピークの同定は、市販の試薬を標準と
して用い、保持時間、質量スペクトル、およびＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルを比較することにより行った。

次に硬化体の微粉末を重クロロホルム （ＣＤ（Ｊ）　３）中に２３℃で１２時間浸漬し、抽出
を行った。この重クロロホルム溶液をＮ　Ｍ　Ｒ，サン
プル管に移し’Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、前述の構
造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に特徴的なピークが確認された
。また実施例６を除いてＴＡＩＣまたはＴＡＣのアリル
基のピークも確認された。主要なピークの帰属は次の通
りである。

（以下余白） ４．８ 〜５．　Ｏｐｐｍ （（■〉および（ＩＩ）の−Ｃ目。

＊ Ｃロ＝Ｃロ２ 〉 ５．７ 〜６．　Ｏｐｐｍ 史 ６．３〜６．７ｐｐｍ（（Ｉ　＞および（ＩＩ）のフェ
ニル基〉 実施例　７ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物実施例１〜６
で用いたものと同じポリ（２，６−シメチルー１，４−
フェニレンエーテル）８．０ｇをＴ　ＨＦ　　４００ｍ
１に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１，５モル／ρ、
ヘキサン溶液）　８８．９ｍｌを加えて窒素雰囲気下、
２５℃で２００分間反応せた。続いてアリルブロマイド
１１．５ｍｌを加え、２５℃のままさらに３０分間撹拌
した。最後にこの反応混合物をメタノール１．０ρ中に
注ぎ、ポリマーを析出させた。

濾過とメタノール洗浄を３回繰り返した後、８０℃で１
４時間真空乾燥させ、白色粉末状のポリマーを得た。こ
のポリマーの分析値を第１表にまとめた。

硬化性難燃化樹脂組成物および難燃化樹脂組成物硬化体 上記のポリマーを用い、第１表に示した組成で実施例１
〜６と同じ操作を繰り返した。難燃剤としては次の構造
のものを用いた。

（以下余白） 硬化体の物性を第２表にまとめた。難燃性、耐トリクロ
ロエチレン性は良好であり、誘電特性にも優れていた。

硬化体の構造解析についても実施例１〜６と同様に行っ
た。すなわち、ＦＴ−ＩＲおよび熱分解ガスクロマトグ
ラフィーを用いてポリフェニレンエーテル骨格とＴＡＣ
の存在を確認した。さらに重クロロホルム抽出物の　Ｈ
−ＮＭＲを測定し、前述の構造（Ｉ）〜（ＩＩＩ）とＴ
ＡＣに特徴的なピークを確認した。

実施例　８〜■ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物２．２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンの共存下に２，６−シメチルフエノールを酸化重合し
て得た両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル
（３０℃、　　０．５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測
定した粘度数η、ｐ／Ｃが０．４０のモ（７））２１０
ｆヲＴＨＦ　７．ＯｆＩに溶解させ、ｎ−ブチルリチウ
ム（１，５モル／Ｎ　、ヘキサン溶液）３５０ｍｌを加
えて窒素雰囲気下４０℃で５分間反応させた。続いてプ
ロパルギルブロマイド４０．０ｍｌを加え、４０°Ｃの
ままさらに３０分間撹拌した。実施例１と同様に後処理
を行い、白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーの
分析値を第１表にまとめた。

硬化性難燃化樹脂組成物および難燃化樹脂組成物硬化体 上記のポリマーを用い、第１表に示した組成で実施例１
〜６と同じ操作を繰り返した。実施例８においては次の
構造の難燃剤を用いた。

（以下余白） Ｂｒ　　Ｂｒ ＣＭＭ子■　Ａ　Ｐ　Ｒ−１００２３ 硬化体の物性を第２表にまとめた。架橋性難燃剤を用い
た実施例１０では、ＴＡＩＣおよびＴＡＣを用いていな
いにもかかわらず極めて良好な耐トリクロロエチレン性
を示した。

硬化体の構造確認についてもＦＴ−ＩＲ１熱分解ガスク
ロマトグラフィーおよび’Ｈ−ＮＭＲを用いて実施例１
〜６と同様に行うことができた。

比較例　１〜３ 実施例１〜６で゛合成したポリマーを用い、第１表に示
した組成で難燃剤を用いずに物性を測定した。結果を第
２表にまとめた。

ＴＡＩＣおよびＴＡＣを併用しない場合には、難燃性は
良好であったが耐トリクロロエチレン性に劣るものであ
った（比較例１）。またＴＡＩＣを併用することによっ
て耐トリクロロエチレン性は改善されたが、難燃性が低
下した（比較例２゜３）。

比較例　４ 実施例１〜６においてｎ−ブチルリチウムの反応条件を
４０℃、３分から４０℃、１時間に変えて、他はまった
く同様に反応を行った。得られたポリマーの分析値を第
１表に示した。蛍光Ｘ線法による測定では、このポリマ
ー中には臭素は検出されなかった。

このポリマーを用いて実施例３と同じ組成、同じ方法で
硬化体を作製し、物性を測定した。結果を第２表にまと
めた。同量の難燃剤を用いているにもかかわらず、実施
例３より難燃性は劣っていた。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の第１である硬化性難燃化樹脂組成物の特徴をま
とめると、まず第１に難燃性に優れる点が挙げられる。

本発明に用いられる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、分子骨格中に臭素が導入されているため、よ
り少量の難燃剤の添加で優れた難燃性を発揮できるとい
う利点がある。第２の特徴はキャスティング法による成
膜性に優れている点にある。通常のポリフェニレンエー
テルでは溶媒成膜性がほとんど認められないのに対し、
本発明の樹脂組成物では平滑で表面にべたつきのないフ
ィルムが得られ、取り扱いが容易である。第３の特徴は
貯蔵安定性に優れる点であり、溶液状またはフィルム状
でゲル化することなく長期間保存可能である。第４の特
徴はガラス転移温度が低く流動性に優れるため、熱成形
が行いやすい点にある。

一方、本発明の第２である難燃化樹脂組成物硬化体の特
徴をまとめると、第１の特徴はポリフェニレンエーテル
骨格中の臭素および難燃剤の効果による難燃性である。

第２の特徴は硬化によって得られる耐薬品性上耐熱性で
ある。耐薬品性は、特にトリアリルイソシアヌレーアリ
ル基および／またはトリアリルシアヌレートを用いた系
が優れており、トリクロロエチレン中で煮沸しても膨潤
は小さく、外観の変化も認められなかった。また、架橋
性難燃剤を用いるとトリアリルイソシアヌレトやトリア
リルシアヌレートを用いなくとも優れた耐薬品性を難燃
性と同時に付与することができた。耐熱性については、
２６０℃のハンダ浴で１２０秒間加熱しても外観にに変
化は認められなかった。第３の特徴は、ポリフェニレン
エーテルの優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が
損われていないことである。さらに本発明における硬化
反応は、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の
アリル基やプロパルギル基および、トリアリルイソシア
ヌレーアリル基および／またはトリアリルシアヌレート
中のアリル基、架橋性難燃剤中のオレフィン性不飽和二
重結合の付加反応によって起こるため、ポリイミド樹脂
のように縮合反応に起因する水、ガス等の副生物が生成
せず、均一でボイドのないフィルム、シート、成形品が
得られるという特徴も有する。

以上述べてきた本発明の特徴はいずれも、本発明が難燃
性低誘電率プリント基板材料として有利に使用できるこ
とを示している。すなわち、片面または両面銅張積層板
、多層基板用プリプレグ、フレキシブル基板、射出成形
による三次元プリント基板等の材料として有用である。

これら以外の用途としては、半導体封止材料、衛星放送
用アンテナ基材、ＶＬＳ　Ｉ用絶縁膜、電子レンジ用材
料、耐熱性接着剤等が挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）ポリフェニレンエーテル樹脂および、
   アリルブロマイドおよび／またはプロパルギルブロマイ
   ドの反応生成物からなる官能化ポリフェニレンエーテル
   樹脂組成物であつて、臭素および、アリル基および／ま
   たはプロパルギル基が共有的にポリフェニレンエーテル
   樹脂に結合しており、臭素の含量が１重量％以上３０重
   量％以下であり、かつ次式で定義されるアリル基および
   ／またはプロパルギル基の含量が０．１モル％以上１０
   ０モル％以下である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
   組成物 アリル基および／またはプロパルギル基の含量＝（アリ
   ル基および／またはプロパルギル基の全モル数）／フェ
   ニル基の全モル数×１００（モル％）または （ｉｉ）上記官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
   ９８〜４０重量％とトリアリルイソシアヌレートおよび
   ／またはトリアリルシアヌレート２〜６０重量％とから
   なる組成物、 ならびに （ｂ）リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種の難燃剤を含有する硬化性難
   燃化樹脂組成物であって、 （ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分が１〜４０
   重量部含むことを特徴とする硬化性難燃化樹脂組成物。 ２、リン系、塩素系および臭素系難燃剤からなる群から
   選ばれた少なくとも一種の難燃剤を含有する難燃化樹脂
   組成物硬化体であって、 （ｉ）官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を硬化
   して得られる硬化体であり、クロロホルムにより２３℃
   で１２時間処理したときのクロロホルム抽出率が０．０
   １重量％以上２０重量％以下であり、かつ該クロロホル
   ム抽出物中に次の構造式で表わされる単位（ I ）およ
   び／または（II）、および（III）が含まれる ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒはアリル基および／またはプロパルギル基を
   表わす。） かあるいは （ｉｉ）官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およ
   び、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリア
   リルシアヌレートからなる樹脂組成物を硬化して得られ
   る硬化体であり、クロロホルムにより２３℃で１２時間
   処理したときのクロロホルム抽出率が０．０１重量％以
   上１０重量％以下であり、かつ該クロロホルム抽出物中
   に上記の構造式で表わされる単位（ I ）および／また
   は（II）、（III）、ならびにトリアリルイソシアヌレ
   ートおよび／またはトリアリルシアヌレートが含まれる
   かのいずれかを特徴とする難燃化樹脂組成物硬化体。