JPH0345649A - 硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物、および該樹脂組成物を硬化して得られる官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体に関する。

該樹脂組成物硬化体は、難燃性、耐薬品性、誘電特性に
優れ、電気・電子分野における材料として有利に使用で
きるものである。

〔従来の技術〕

近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野にお
ける実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいもの
があり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、
寸法安定性、電気特性、難燃性が要求されつつある。例
えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とした銅張
り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバラ
ンスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での
誘電特性が悪いという欠点を持っている。

この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエ
ーテルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試みら
れている。

ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電気的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比
較的高い。しかしながらプリント基板材料として利用し
ようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求される
ため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して
十分とは言えない。即ち、ポリフェニレンエーテルは２
００℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的強
度の著しい低下や、樹脂表面に回路用として形成された
銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェニレンエーテル
は、酸、アルカリ、熱水に対しては強い抵抗性を有する
ものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化
合物に対する抵抗性が極めて弱く、これらの溶媒に溶解
する。

難燃性という観点から見てもポリフェニレンエーテルは
プリント基板材料としての要求に耐えうるだけの十分な
難燃性を持つとは言い難い。

ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品性を改善する
方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架
橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬化ポリフェニ
レンエーテルとして利用する方法が提案されている。

具体例を挙げると、２−アリル−６−メチルフェノール
または２，６−ジアリルフェノールの重合体がＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、
第４９巻、２６７頁（１９６１）に開示されている。米
国特許第３２８１３９３号および同３４２２０６２号に
は、２，６−シメチルフエノールと２−アリル−６−メ
チルフェノールまたは２，６−ジアリルフェノールとの
共重合体が開示されている。また米国特許第４８３４７
４２号には、ビニル基置換ポリフェニレンエーテルが開
示されている。さらには本発明者らは、先にプロパルギ
ル基あるいはアリル基で置換されたポリフェニレンエー
テル、ならびに三重結合あるいは二重結合を含むポリフ
ェニレンエーテルを発明し、これらが硬化可能であるこ
と、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロ
ゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持
つことを見い出した（特開昭８４−８９６２８号、同６
４−６９６２９号、特開平１−１１８４２５号、同１−
１１３４２６号を参照）。しかし以上のいずれの硬化性
ポリフェニレンエーテルも難燃性という点ではまったく
改良が行われていなかった。

ポリフェニレンエーテルに耐薬品性と難燃性を同時に付
与した材料として、本発明者らは続いてポリフェニレン
エーテル樹脂とアリルブロマイドあるいはプロパルギル
ブロマイドとの反応生成物からなる官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物を発明した（特願平１−５２０４
１号、同１−５３７０３号を参照）。しかしながらこれ
らの硬化体は、トリクロロエチレンで煮沸すると不溶で
はあるものの膨れや反りが生じるため、プリント基板材
料として使用するにはなお耐薬品性の改善が不十分であ
るという問題点があった。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の事情に鑑みて、ポリフェニレンエーテル
の優れた誘電特性を保持し、難燃性であり、かつ耐薬品
性のより一層改善された新規なポリフェニレンエーテル
樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上述のような課題を解決し、積層材料とし
て好適な材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明
に到った。本発明は次に述べる２つの発明より構成され
る。

すなわち本発明の第１は、 （ａ）　　ポリフェニレンエーテル樹脂および、アリル
ブロマイドおよび／またはプロパルギルブロマイドの反
応生成物からなる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物であって、臭素および、アリル基および／またはプ
ロパルギル基が共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に
結合しており、臭素の含量が２重量％以上３０重量％以
下であり、かつ次式で定義されるアリル基および／また
はプロパルギル基の含量が０．１モル％以上１００モル
％以下である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
アリル基および／または プロパルギル基の含量　＝ ならびに （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート を含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）の和をを
含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）成分が２〜
５０重量％である硬化性官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物 を提供する。

本発明の第２は、 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および、トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートからなる樹脂組成物を硬化して得られる樹脂組
成物硬化体であって、臭素の含量が１重量％以上３０重
量％以下であり、該硬化体をクロロホルムにより２３℃
で１２時間処理したときのクロロホルム抽出率が０．０
１重量％以上１０重量％以下であり、かつ該クロロホル
ム抽出物中に次の構造式で表わされる単位（Ｉ）および
／または（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）、ならびにトリアリ
ルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレ
ートが含まれることを特徴とする官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物硬化体 を提供する。

（式中Ｒはアリル基および／またはプロパルギル基を表
わす。） 以上の２つの発明について以下に詳しく説明する。

本発明の第１である硬化性官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の（ａ）成分として用いられる官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物とは、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂および、アリルブロマイドおよび／またはプ
ロパルギルブロマイドの反応生成物からなる樹脂組成物
である。

ここで用いられるポリフェニレンエーテル樹脂とは、次
の一般式で表わされるものである。

Ｑ　＋Ｊ−Ｈ）　　　　　　　（ＩＶ）璽 式中、ｍは１または２の整数であり、Ｊは次の一般的で
表わされる単位から実質的に構成されるポリフェニレン
エーテル鎖であり、 Ｑは、ｍが１のとき水素原子を表わし、ｍが２のときは
一分子中に２個のフェノール性水酸基を持ち、フェノー
ル性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換
基を有する２官能性フ工ノール化合物の残基を表わす。

Ｑの代表的な例としては、次の２種の一般式で表わされ
る化合物群が挙げられる。

Ａ　２　　　　　　　Ａ　２ （式中、Ａ　ｉ　、　Ａ　２は同一または異なる炭素数
１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは脂肪族炭化水
素残基およびそれらの置換誘導体、芳香族炭化水素残基
およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれら
の置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル
基等を表わし、Ａ２と直接結合した２つのフェニル基、
Ａ２とＸの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオル
ト位およびパラ位を示す。） 具体例として、 等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂の特に好
ましい例は、２．６−シメチルフエノールを単独で酸化
重合して得られるポリ（２，６−シメチルー１．４−フ
ェニレンエーテル）である。また、２．６−シメチルフ
エノールと２．３．８−トリメチルフェノールの共重合
から得られるコポリマーも好ましい例の一つである。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂の分子量
については特に制限されず、低分子量体から高分子量体
まで使用できるが、特に３０℃。

０．５　ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定した粘度数
η８．／Ｃが０．２〜１，０の範囲にあるものが良好に
使用できる。

一般式（ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂より　（
ａ）成分の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を
製造する方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば特願平１−５２０４１号、同１−５３７０３号に開示
された方法を挙げることができる。すなわち、一般式（
ＩＶ）のポリフェニレンエーテル樹脂を有機金属でメタ
ル化し、続いてアリルブロマイドおよび／またはプロパ
ルギルブロマイドで置換反応する工程より成る方法を挙
げることができる。

このようにして得られる該官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の構造は、核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称
する。）スペクトルの測定により、少なくとも次の３種
ないし４種の構造式で表わされる単位より実質的に構成
されていることが判明している。

（式中Ｒはアリル基および／またはプロパルギル基を表
わす。） また同じ（ＮＭＲスペクトルの測定によれば、該官能化
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に含まれる臭素お
よび、アリル基および／またはプロパルギル基は、共に
ポリフェニレンエーテル樹脂骨格に共有的に結合してお
り、臭素は実質的に上記（ＩＩＩ）の構造に由来し、ア
リル基および／またはプロパルギル基は実質的に上記（
Ｉ）および（ｎ）の構造に由来することが判明している
。

該官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の構造およ
びその生成機構の詳細については、特願平１−５２０４
１号、同１−５３７０３号明細書を参照されたい。

本発明の（ａ）成分として用いられる官能化ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物の臭素の含量は、該樹脂組成物
を基準として２重量％以上３０重量％以下の範囲であり
、より好ましくは２重量％以上２０重量％以下の範囲で
ある。また次式によって定義されるアリル基および／ま
たはプロパルギル基の含量は、０．１モル％以上１００
モル％以下の範囲、より好ましくは０．５モル％以上５
０モル％以下の範囲である。

アリル基および／または プロパルギル基の含量　＝ 臭素の含量が２重量％を下まわると難燃性の改善が不十
分であり好ましくない。逆に３０重量％を越えると熱安
定性が低下するので好ましくない。またはアリル基およ
び／またはプロパルギル基の含量が０．１モル％を下ま
わると硬化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ま
しくない。逆に１００モル％を越えると硬化後において
非常に脆くなるので好ましくない。

本発明の（ａ）成分に用いられる官能化ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物の分子量については特に制限されず
、低分子量体から高分子量体まで使用できるが、特に３
０℃、　　０．５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測定し
た粘度数ηＳｐ／Ｃが０．２〜１．０の範囲にあるもの
が良好に使用できる。

本発明の第１である硬化性官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
トとは、それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマ
ーである。

ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ 本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して使
用することも可能である。

以上の（ａ）、（ｂ）　２つの成分の配合割合は、両者
の和をを含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）成
分が２〜５０重量％、より好ましくは（ａ）成分が９５
〜６０重量％、（ｂ）成分が５〜４０重量％の範囲が好
適である。（ｂ）成分が２重量％未満では耐薬品性の改
善が不十分であり好ましくない。逆に５０重量％を越え
ると誘電特性や難燃性が低下し、また硬化後において非
常に脆い材料となるので好ましくない。

（ａ）、（ｂ）　２つの成分を配合する方法は特に制限
されず、溶液混合による方法や加熱溶融による方法など
を利用することができる。

溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、
クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン置換
炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素などのうちから選んだ単独または混合溶媒が挙
げられる。これらの溶媒中に溶かした上記の樹脂組成物
をキャスティング法によりフィルム状に賦形することが
できる。

このようなキャスティング法以外の賦形方法としては通
常の加熱溶融による方法が挙げられ、インジェクション
成形、トランスファー成形、押出成形、プレス成形等の
方法が利用できる。加熱溶融の際の温度は、該樹脂組成
物のガラス転移温度以上硬化開始温度以下の範囲で選ば
れる。

（ａ）成分として用いられる官能化ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物は、分子に導入された臭素および、アリ
ル基および／またはプロパルギル基の効果により、これ
らの官能基を持たないポリフェニレンエーテルと比較し
てガラス転移温度が約り４０℃〜約２１０℃と大旨低く
、熱成形に有利である。さらにはトリアリルイソシアヌ
レートおよび／またはトリアリルシアヌレートが可塑剤
としての効果も発揮するため、ガラス転移温度は８０〜
１６０℃の範囲となり、低温においても顕著な流動性が
認められ、熱成形に一層有利となっている。

本発明の硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物を硬化させる方法は任意であり、熱、光、電子線等に
よる方法を採用することができる。

また硬化の際の温度を低くしたり架橋反応を促進する目
的で触媒としてラジカル開始剤を含有させて使用するこ
ともできる。開始剤の好ましい量は、（ａ）成分と（ｂ
）成分の和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の
範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で
ある。開始剤が０゜１重量％未満では硬化が十分行なわ
れず、耐薬品性が不十分となるので好ましくない。逆に
ＩＯ重量％を越えると、開始剤が残存して誘電特性を低
下させたり脆い材料となるため好ましくない。ラジカル
開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、　２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、α、α′　−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２
，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメ
チルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸
化物があるがこれらに限定されない。

また過酸化物ではないが、２．３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタンもラジカル開始剤として利用できる。

加熱により硬化を行う場合の温度は、開始剤の有無やそ
の種類によっても異なるが、温度は１００’Ｃ〜３５０
℃、より好ましくハ１５ｏ℃〜３ｏｏ℃ノ範四で選ばれ
る。また時間は１分〜５時間程度、より好ましくは１分
〜３時間である。この硬化反応の程度は示差走査熱量計
や赤外吸収（以下ＩＲと略称する）スペクトル法により
追跡することが可能である。

本発明の硬化性官能化ボリフエニレンエーテル樹脂組成
物は、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で本
来の性質を損わない範囲の量の充填材や添加剤を配合し
て用いることができる。充填材は繊維状であっても粉末
状であってもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維
、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母
、ガラスピーズ、ガラス中空球などを挙げることができ
る。又添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防
止剤、可塑性、顔料、染料、着色剤などを配合すること
ができる。難燃性の一層の向上を図る目的で難燃剤や難
燃助剤を併用することもできる。

また本発明の硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物を、前述のハロゲン置換炭化水素や芳香族炭化水
素などのうちから選んだ単独または混合溶媒に溶解させ
、基材に含浸させた後乾燥することによってプリプレグ
を得ることができる。

含浸は例えば浸漬（ディッピング）や塗布などによって
行われる。この際用いられる基材としては、ロービング
クロス、クロス、チョツプドマット、サーフエシングマ
ットなどの各種ガラス布；セラミック繊維布、アスベス
ト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機
繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維
、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの合成繊
維から得られる織布または不織布；綿布、麻布、フェル
トなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コ
ツトン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布
などが、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用い
られる。

このようにして得たプリプレグをそれ単独で、あるいは
銅箔などの金属箔と組み合わせて積層成形し、硬化させ
ることによって積層板を得ることができる。

以上述べてきた本発明の第１である官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物の特徴をまとめると、第１に臭素
の導入によって得られる難燃性が挙げられる。また特徴
の第２は、キャスティング法による成膜性に優れている
点である。通常のポリフェニレンエーテルでは溶媒成膜
性がほとんど認められないのに対し、本発明の樹脂組成
物では平滑で表面にべたつきのないフィルムが得られ、
取り扱いが容易であった。特徴の第３は、貯蔵安定性に
優れている点であり、溶液状またはフィルム状でゲル化
することなく長期間保存可能であった。そして特徴の第
４は、通常のポリフェニレンエーテルよりもガラス転移
温度が低く熱成形が行いやすい点である。

次に本発明の第２である官能化ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物硬化体について説明する。この官能化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物硬化体は、本発明の第１と
して述べた硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物を加熱等の方法により硬化することによって得られ
るものである。

該官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体がポ
リフェニレンエーテルおよび、トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレートから成る組
成物を硬化させたものであるということについては、例
えばＩＲスペクトル法、固体の高分解能ＮＭＲスペクト
ル法（いわゆるＣＰ−ＭＡＳ）、熱分解ガスクロマトグ
ラフィー等の分析手法により実証することができる。

硬化体中のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレートの含量は、例えば窒素の元素分
析法により定量することが可能である。

また本発明の硬化体は臭素を含有しており、その含量は
該硬化体を基準として１重量％以上３０重量％以下の範
囲であり、より好ましくは１重量％以上２０重量％以下
の範囲である。臭素含量が１重量％未満であると難燃性
に劣り好ましくない。逆に３０重量％を越えると熱安定
性に劣り好ましくない。この臭素は硬化体を構成するポ
リフェニレンエーテル骨格に共有的に結合した臭素であ
り、前記の構造式（ＩＩ［）の構造に実質的に由来する
ものである。このことは後述するクロロホルム抽出物の
解析により実証できる。

本発明の硬化体に含有せられる臭素を定量する方法とし
ては、例えば蛍光Ｘ線法が挙げられる。

また該硬化体を熱、酸等を分解した後、滴定やイオンク
ロマトグラフ等の手法を用いて定量することも可能であ
る。

本発明の硬化体のクロロホルム抽出率は、０．０１重量
％以上１０重量％以下の範囲であり、より好ましくは０
．０１重量％以上５重量％以下の範囲である。

抽出率が０．０１重量％未渦の場合は硬化体が脆くなり
好ましくない。逆に１０重量％を越えると耐薬品性の改
善が不十分でありやはり好ましくない。ここで言うクロ
ロホルム抽出率とは、該硬化体をクロロホルム中に２３
℃で１２時間浸漬して得られる値であり、該硬化体のク
ロロホルム浸漬前の重さを基準として次式に従って計算
される。

クロロホルム抽出率＝ クロロホルムに浸漬される硬化体の形状としてはクロロ
ホルムの除去しやすさを考慮してフィルム状または粉末
状が好ましい。

クロロホルム抽出率の測定は、クロロホルムの代りに重
クロロホルムを用いて行うこともできるが、この場合抽
出物の重クロロホルム溶液のＮＭＲスペクトルを測定す
ることにより、抽出物の成分およびその構造を知ること
ができる。この抽出物は、本発明の第１として述べた硬
化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のうち硬
化過程において硬化反応に十分寄与できなかった成分が
抽出されたものである。従って該抽出物中には、該硬化
性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ａ）成
分に由来する構造として、前述の式（Ｉ）および／また
は（■）、および（ｍ）で表わされる単位が確認される
。また（ｂ）成分であるトリアリルイソシアヌレートお
よび／またはトリアリルシアヌレートも確認される。

抽出物の構造確認の手段としては、前述の通りＮＭＲス
ペクトル法が有効であるが、その中でも特に’Ｈ−ＮＭ
Ｒが有効である。またＩＲスペクトル法も利用できる。

以上述べてきた本発明の第２である官能化ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物硬化体の特徴をまとめると、第１
の特徴は硬化によって得られる耐薬品性と耐熱性である
。すなわち、トリクロロエチレン中での煮沸によって膨
潤や反りなどの外観の変化は生ぜず、２６０℃のハンダ
浴で加熱しても外観に変化は認められなかった。第２の
特徴は、臭素の効果による難燃性である。また第３の特
徴は、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性（低誘
電率、低誘電正接）が損われていないことである。さら
に本発明における硬化反応は、官能化ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物中のアリル基やプロパルギル基および
、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリ
ルシアヌレート中のアリル基の付加反応によって起こる
ため、ポリイミド樹脂のように縮合反応に起因する水、
ガス等の副生物が生成せず、均一でボイドのないフィル
ム、シート、成形品が得られるという特徴も有する。

本発明の官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化
体が前述のガラスクロス等の基材や金属箔と複合化され
てできた積層板は、上述のような硬化体の特徴の故に、
難燃性低誘電率プリント基板として極めて有用である。

〔実　施　例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１および２ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物３０℃、　　
０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した粘度数η
８．／Ｃが０．５５であるポリ（２，６−シメチルー１
．４−フェニレンエーテル）　ｌＯ，ｏｇをＴＨＦ２０
０　ｍｌに溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（工、５モル
／１．ヘキサン溶液）ｌｌｌｍｌを加えて窒素雰囲気下
、（０℃で２０分間反応させた。続いてアリルブロマイ
ド１．５０１１を加え、２５℃に昇温しで３０分間撹拌
した。最後に水８０ｍ１．メタノール８０ｍ１の混合溶
液を加え、ポリマーを析出させた。濾過とメタノール洗
浄を３回繰り返した後、８０’Ｃで１４時間真空乾燥さ
せ、白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーの分析
値を第１表にまとめた。各位は次の方法により求めた。

１、粘度数η５Ｐ７Ｃ：３０℃、　　０．５ｇ／ｄｉ。

クロロホルム溶液 ２、臭素含量　：蛍光Ｘ線法 ３、アリル基含量　：　　’Ｈ−ＮＭＲ硬化性官能化ポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物 上記の方法で得たポリフェニレンエーテル、トリアリル
イソシアヌレート（以下ＴＡＩＣと略称する。）、およ
び開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂■製　パーヘ
キシン２５Ｂ）を第１表に示した組成でトリクロロエチ
レン中に溶解させ、キャスティング法により厚さ約１０
０μｍのフィルムに成膜した。得られたフィルムの成膜
性、保存安定性、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）で測定し
たガラス転移温度を第１表にまとめた。いずれのフィル
ムも成膜性に優れており、表面の平滑なべたつきのない
物であった。また、室温で３か月間放置してもゲル化は
起らず、長期保存性にも優れていた。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 上記の方法で得た樹脂組成物のフィルムを王８枚重ね合
わせ、真空プレスにより室温から２００℃まで加熱圧縮
し、２００℃で３０分間保持後、冷却して厚さ約１．５
ｍｓ＋のシート状硬化体を得た。いずれの実施例につい
てもフィルムのガラス転移温度が低く流動性に優れてい
たため、プレス成形は容易であった。得られたシート状
硬化体の物性を第２表にまとめた。各物性の測定は次に
述べる方法により行った。

１、クロロホルム抽出率 シート状硬化体の一部をヤスリで削って粉末化し、クロ
ロホルム中に２３℃で１２時間浸漬して、その前後の重
さから次式に従って求めた。

（以下余白） クロロホルム抽出率＝ ２、燃焼性 長さ１２７ｍｍ、幅Ｌ２．７ｍｍの試験片を切り出し、
ＵＬ−９４の試験法に準じて行った。

３、ハンダ耐熱性 １０ｍｍ角の試験片を２６０℃のハンダ浴中に１２０秒
間浮かべ、外観の変化を目視により観察した。

４、耐トリクロロエチレン性 シート状硬化体を約１５ｍｍ角に切り出し、トリクロロ
エチレン中で５分間煮沸し、取り出してから５分後の重
量増加を次式から求めた。また外観の変化を目視により
観察した。

重量増加＝ 煮沸後の重さ一煮沸前の重さ Ｘ１００（％） 煮沸前・の重さ ５、誘電率、誘電正接 Ｉ　ＭＨｚで測定を行った。

いずれの実施例についても難燃性、耐トリクロロエチレ
ン性は良好であり、誘電特性に優れていた。

一方、この硬化体の構造を確認するため以下のような解
析を行った。まず粉末化した硬化体のＦＴ−ＩＲ（拡散
反射法）を測定し、いずれの実施例についてもポリフェ
ニレンエーテル骨格の存在を確認した。その主要なピー
クの帰属は次の通りであった。

１ｇ　、　νａｓ、　ＣＨ３，、ＣＨ，、（３０２７−
２８６２ｃｍ−’）νｔ；　Ｃ＝Ｃ（１８０３ｃｍ−１
） しａｓＯ−Ｃ（１１９０ａｓ−’） 同時に１７００ｃｍ’にＴＡＩＣに起因するカルボニル
基の吸収が確認された。

また、熱分解ガスクロマトグラフィーの測定では（熱分
解条件＝５９０℃、４秒）、ＴＡＩＣと、ポリフェニレ
ンエーテル特有の熱分解生成物である２−メチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル
フェノールおよび２，４．６−　トリメチルフェノール
が確認された。なおガスクロマトグラフのピークの同定
は、市販の試薬を標準として用い、保持時間、質量スペ
クトル、およびＦＴ−ＩＲスペクトルを比較することに
より行った。

次に硬化体の粉末を重クロロポルム（ＣＤＣ，Ｑ　３）
中に２３℃で１２時間浸漬し、抽出を行った。この重ク
ロロホルム溶液をＮＭＲサンプル管に移しｉＨ−ＮＭＲ
を測定したところ、前述の構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に
特徴的なピークとＴＡＩＣのアリル基のピークが確認さ
れた。主要なピークの帰属は次の通りである。

王、９〜２．４ｐｐｍ（（Ｉ）　〜（ｍ）のメチル基）
４．５ｐｐｍ　（ＴＡ　Ｉ　Ｃの−ＣＨ２ＣＨ＝１＝Ｃ
Ｈ２）４．８〜５　、１　ｐｐｍ （（Ｉ）および（Ｕ）の−ＣＨＣＨ−ＣＨ２）５．２〜
５．４ｐｐｍ ＊ （ＴＡＩＣの−ＣＨＣＨ＝ＣＨ２） ５．７〜８．０ｐｐｍ ５．９５〜８．１ｐｐｍ（（ＩＩ　）の−ＣＨ２ＣＨ”
”　ＣＨ２ ） 実施例３および４ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物実施例１で用
いたものと同じポリ（２，６−シメチルー１，４−フェ
ニレンエーテル）　２０．０ｇをＴＨＦ４００　ｍｌに
溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（１６５モル／Ｄヘキサ
ン溶液）　２７．８ｍｌを加えて窒素雰囲気下２５℃で
５分間反応させた。続いてアリルブロマイド３．６ｍｌ
を加え、２５℃のままさらに３０分間撹拌した。実施例
１と同様に後処理を行い、白色粉末状のポリマーを得た
。このポリマーの分析値を第１表にまとめた。

硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 上記の方法で得たポリフェニレンエーテル、ＴＡＩＣ，
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、および難燃助剤として５ｂ２０３　（
日本精鉱■製　ＰＡＴＯＸ−Ｍ）を第１表に示した組成
でトリクロロエチレン中に溶解、分散させ、キャスティ
ング法により底膜した。得られたフィルムの厚みは約１
００μｍであった。いずれのフィルムも成膜性に優れ、
表面の平滑なべたつきのないものであった。また、室温
で３ケ月間放置してもゲル化は起こらず、長期保存性に
も優れていた。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 上記の方法で得たフィルムを用い、実施例１とまったく
同様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した。

結果を第２表にまとめた。いずれの実施例についても難
燃性、耐トリクロロエチレン性は良好であり、誘電特性
に優れていた。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。

すなわち、ＦＴ−ＩＲおよび熱分解ガスクロマトグラフ
ィーを用いてポリフェニレンエーテル骨格とＴＡＩＣの
存在を確認した。さらに重クロロホルム抽出物のＩＨ−
ＮＭＲを測定し、前述の構造（Ｉ）〜（ｆｆｌ）とＴＡ
　Ｉ　Ｃに特徴的なピークを確認した。

実施例５および６ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物実施例１で用
いたものと同じポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユ
ニレンエーテル）８．０ｇをＴＨＦ４００　ｍｌに溶解
させ、ｎ−ブチルリチウム（ｔ、５モル／１．ヘキサン
溶液）　８８．９ｍｌを加えて窒素雰囲気下、２５℃で
２００分間反応せた。続いてアリルブロマイド１１．５
ｍｌを加え、２５℃のままさらに３０分間撹拌した。最
後にこの反応混合物をメタノール１、ＯＮ中に注ぎ、ポ
リマーを析出させた。濾過とメタノール洗浄を３回繰り
返した後、８０℃で１４時間真空乾燥させ、白色粉末状
のポリマーを得た。

このポリマーの分析値を第１表にまとめた。

硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 上記の方法で得たポリフェニレンエーテル、トリアリル
シアヌレート（以下ＴＡＣと略称する。）、および開始
剤として２，５−ジメチル〜２．５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３を第１表に示した組成でトリク
ロロエチレン中に溶解させ、キャスティング法により厚
さ約１００μｍのフィルム状に成膜した。このフィルム
の成膜性、長期保存性はいずれも優れたものであった。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 上記の方法で得たフィルムを用い、実施例１とまったく
同様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した。

結果を第２表にまとめた。いずれの実施例についても難
燃性、耐トリクロロエチレン性は良好であり、誘電特性
に優れていた。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。

すなわち、ＦＴ−ＩＲおよび熱分解ガスクロマトグラフ
ィーを用いてポリフェニレンエーテル骨格とＴＡＣの存
在を確認した。さらに重クロロホルム抽出物の’Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定し、前述の構造式（Ｉ）〜（ｍ）とＴＡＣに
特徴的なピークを確認した。

比較例　１ 実施例３．４で合成したポリマー１００重量部と開始剤
として２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３３重量部をトリクロロエチレン中
に溶解させ、キャスティング法により厚さ約１００μｍ
のフィルムに成膜した。

このフィルムを用いて実施ｆＩ１１と同じ方法でシート
状硬化体を作製し、物性を測定した。ただし硬化条件は
２８０℃×３０分とした。結果を第２表にまとめた。難
燃性は良好であったが、ＴＡ　Ｉ　Ｃ。

ＴＡＣを用いていないために耐トリクロロエチレン性に
劣るものであった。

実施例　７〜９ 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物２．２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンの共存下に２，６−シメチルフエノールを酸化重合し
て得た両末端に水酸基を有するポリフェニレンエーテル
（３０℃、　　０．５ｇ／ｄｉのクロロホルム溶液で測
定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０，４０のもの）　ｉｏ、ｏ
ｇをＴ　ＨＦ　２００ｍ１に溶解させ、ｎ−ブチルリチ
ウム（１，５モル／Ｄ　、ヘキサン溶液）１８．７ｍｌ
を加えて窒素雰囲気下２５℃で５分間反応させた。続い
てプロパルギルブロマイド１．９ｍｌを加え、２５°Ｃ
のままさらに３０分間撹拌した。実施例１と同様に後処
理を行い、白色粉末状のポリマーを得た。このポリマー
の分析値を第１表にまとめた。

硬化性官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 第１表に示した組成で実施例１と同様に成膜を行った。

成膜性、保存安定性共に良好であった。

官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物硬化体 上記で成膜したフィルムを用い、実施例１とまったく同
様にしてシート状硬化体を作製し、物性を測定した。第
２表に示したようにいずれの実施例についても難燃性、
耐トリクロロエチレン性は良好であり、誘電特性に優れ
ていた。

硬化体の構造解析についても実施例１と同様に行った。

すなわち、ＦＴ−ｒＲおよび熱分解ガスクロマトグラフ
ィーを用いてポリフェニレンエーテル骨格と、ＴＡＩＣ
またはＴＡＣの存在を確認した。さらに重クロロホルム
抽出物のＬＨ−ＮＭＲを測定し、前述の構造式（■）〜
（ＩＩ［）と、ＴＡＩＣまたはＴＡＣに特徴的なピーク
を確認した。（Ｉ）〜（ＩＩ［）のピークの帰属は次の
通りである。

（以下余白） ＩＪ〜１．９ｐ４ （（■）および（ＩＩ）の−ＣＨ，Ｃ−ＣＨ）１．９〜
２．２ｐｐｍ （（■）〜（ｍ）のメチル基） ２．３〜２．５ｐｐｌ （（■）の−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ） ２．８〜２．１１ｐｐ＊ （（Ｉ）の−〇Ｈ２ＣＨ２Ｃ−ＣＭ） ３．５−３．８ｐｒＭ （（■）の−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ） ６．３〜６．７ｐｐｍ　　　（（Ｉ　）および（ＩＩ）
のフェニル基）比較例　２ 実施例７〜９で合成したポリマー１００ｆ（置部と開始
剤として２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３３重量部をトリクロロエチレン
中に溶解させ、キャスティング法により厚さ約１００μ
ｍのフィルムに成膜した。

このフィルムを用いて実施例１と同じ方法でシート状硬
化体を作製し、物性を測定した。ただし硬化条件は２６
０℃Ｘ３０分とした。結果を第２表にまとめた。難燃性
は良好であったが、ＴＡ　Ｉ　Ｃ。

ＴＡＣを用いていないために耐トリクロロエチレン性に
劣るものであった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の第１である硬化性官能化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物の特徴は、第１に臭素の導入によって得ら
れる難燃性である。また特徴の第２は、キャスティング
法による成膜性に優れている点である。通常のポリフェ
ニレンエーテルでは溶媒成膜性がほとんど認められない
のに対し、本発明の樹脂組成物では平滑で表面にべたつ
きのないフィルムが得られ、取り扱いが容易であった。

特徴の第３は、貯蔵安定性に優れている点であり、溶液
状またはフィルム状でゲル化することなく長期間保存可
能であった。そして特徴の第４は、通常のポリフェニレ
ンエーテルよりもガラス転移温度が低く熱成形が行いや
すい点である。

本発明の第２である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物硬化体の特徴は、第１に硬化によって得られる耐
薬品性と耐熱性である。すなわち、トリクロロエチレン
中での煮沸によって膨潤や反りなどの外観の変化は生ぜ
ず、２６０℃のハンダ浴で加熱しても外観の変化は認め
られなかった。

第２の特徴は、臭素の効果による難燃性である。

また第３の特徴は、ポリフェニレンエーテルの優れた誘
電特性（低誘電率、低誘電正接）が損われていないこと
である。さらに本発明における硬化反応は、官能化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物中のアリル基やプロパル
ギル基および、トリアリルイソシアヌレートおよび／ま
たはトリアリルシアヌレート中のアリル基の付加反応に
よって起こるため、ポリイミド樹脂のように縮合反応に
起因する水、ガス等の副生成物が生成せず、均一でボイ
ドのない硬化体となるという特徴も有する。

以上述べてきた本発明の特徴はいずれも、本発明が難燃
性低誘電率プリント基板材料として有利に使用できるこ
とを示している。すなわち、片面または両面銅張積層板
、多層基板用プリプレグ、フレキシブル基板、射出成形
による三次元プリント基板等の材料として有用である。

これら以外の用途としては、半導体封止材料、衛星放送
用アンテナ基材、ＶＬＳＩ用絶縁膜、電子レンジ用材料
、耐熱性接着剤等が挙げられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂および、アリル
   ブロマイドおよび／またはプロパルギルブロマイドの反
   応生成物からなる官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組
   成物であって、臭素および、アリル基および／またはプ
   ロパルギル基が共有的にポリフェニレンエーテル樹脂に
   結合しており、臭素の含量が２重量％以上３０重量％以
   下であり、かつ次式で定義されるアリル基および／また
   はプロパルギル基の含量が０．１モル％以上１００モル
   ％以下である官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
   アリル基および／または プロパルギル基の含量＝（アリル基および／またはプロ
   パルギル基の全モル数）／フェニル基の全モル数×１０
   ０（モル％）ならびに （ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
   アリルシアヌレート を含有する樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）の和を基
   準として（ａ）成分が９８〜５０重量％、（ｂ）成分が
   ２〜５０重量％である硬化性官能化ポリフェニレンエー
   テル樹脂組成物。 ２、官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物および、
   トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
   シアヌレートからなる樹脂組成物を硬化して得られる樹
   脂組成物硬化体であって、臭素の含量が１重量％以上３
   ０重量％以下であり、該硬化体をクロロホルムにより２
   ３℃で１２時間処理したときのクロロホルム抽出率が０
   ．０１重量％以上１０重量％以下であり、かつ該クロロ
   ホルム抽出物中に次の構造式で表される単位（ I ）お
   よび／または（II）、（III）、ならびにトリアリルイ
   ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
   が含まれることを特徴とする官能化ポリフェニレンエー
   テル樹脂組成物硬化体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒはアリル基および／またはプロパルギル基を表
   わす。）